JPH01100171A - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明により得られるフタロシアニン類は、その置換基
効果によって有機溶媒や液晶等に対する溶解度が高まり
、光ディスクをはじめとする種々の情報記録材として非
常に有用な近赤外吸収色素である。

一般に無置換金属フタロシアニン化合物の合成法として
は、尿素中フタル酸無水物あるいはフタル酸誘導体を金
属ハロゲン化物等と反応させる乾式法と、これらの反応
混合物に不活性溶媒（例えば芳香族ハロゲン系溶媒、芳
香族ニトロ化合物系溶媒、スルホラン、ＤＢＵ等）を加
えて反応させる湿式法が知られている。この上記ニガ法
のうち、フタロシアニン化合物の物性、用途、収量等を
勘案し、その目的に合った方法がとられてきた。無置換
銅フタロシアニンの合成においては、トリクロルベンゼ
ンを用いた湿式法が乾式法よりも若干収率が高いことが
報告されている。

本発明者らは、置換基を有するフタル酸誘導体（フタル
酸、フタル酸無水物、フタル酸アミド、フタルイミド、
フタロニトリル、インドレニン等）を用いて乾式法と湿
式法との収率を比較したところ、前記公知の場合からは
予測できない程、その収率に大きな差違があり、湿式法
を用いることにより、置換基を有するフタロシアニン化
合物が高収率で得られることを発見し、本発明を完成し
た。

例えば３．６−シフエニルチオー４．５−ジクロルフタ
ル酸無水物を尿素中、オキシ塩化バナジウムと反応させ
ると、オクタ−３，６−フェニルチオ−オクタ−４，５
−クロルフタロシアニンを２０．２％の収率で得るのに
対し、反応をトリクロルベンゼン中で行なうと、同じ化
合物を６７．７％の高収率で得ることができることを発
見した。

置換基トシテ、−Ｒ，−Ｘ、　−５Ｒ、−ＯＲ（Ｒは炭
素数１から１２までのアルキル基及びフェニル、ナフチ
ル等のアリール基を示す。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素原子を示す）を有するフタル酸誘導体を用いる場
合特に湿式法の効果が大であり、乾式法に比べ２倍から
６倍の収率が得られた。

以上のように置換基を有するフタロシアニン化合物の合
成においては、トリクロルベンゼン（１，２，３−トリ
クロルベンゼン、１，２．４−トリクロルベンゼン、１
，３．５−トリクロルベンゼンと異性体が３種あるがそ
れぞれ単独でも混合物でも可）の使用が、収量向上に極
めて大きな効果をもつものである。この効果は、主にフ
タロシアニンの置換基に起因するものであり、金属フタ
ロシアニンの場合、中心金属の影響は小さいと考えられ
る。本発明の方法で、無金属フタロシアニンも製造でき
るが、金属フタロシアニンの場合、中心金属とじては、
リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、ケイ素、カリウム、カルシウム、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、曲鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、
イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テ
クネチウム、ルテニウム、ルビジウム、パラジウム、銀
、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウ
ム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、
レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、
タリウム、鉛の各元素、及びそのハロゲン化物、酸化物
が挙げられる。

以下に代表的実施例と比較例を示し、本発明を説明する
。

［実施例１コ オクター３．６−フェニルチオ−オクタ−４，５−ジク
ロルｖＯフタロシアニンの製造 ３．６−シフエニルチオー４．５−ジクロルフタル酸無
水物１９．５ｇ、尿素１０．８ｇ　、モリブデン酸アン
モニウム０．１ｇおよびオキシ塩化バナジウム２．４ｇ
を１．３．５−トリクロルベンゼン５０ｇ中１６０〜１
６５℃で３０分間攪拌後、更に、　１９５〜２００℃で
６時間攪拌した。５０℃以下に冷却後メタノール２００
耐を添加し、３０分間還流後、析出物をナルして粗製物
を〇−ジクロルベンゼンで再結晶し、１３．１ｇ　（収
率６７．７％）のオクタ−３，６−フェニルチオ−オク
タ−４，５＝ジクロロ■０フタロシアニンの暗緑色粉末
を得た。

吸収極大波長（０−ジクロルベンゼン）７７３ｎｍ、ダ
ラム吸光係数（０−ジクロルベンゼン）９．ＯＸ　１０
’ｘｒｌ／ｇ争ｃｍ 元素分析値Ｃａｏ）Ｉ４ｏｃＩＬａＮａＯ５８Ｖとして
０％　　Ｎ％　　　Ｎ％ 計算値　　５５．８５　　２．３５　　６．５２測定値
　　５５．８４　　２．３４　　６．６５［実施例２］ ヘキサデカ（ナフチ−２−イルチオ）ｖＯフタロシアニ
ンの製造 テトラ−（ナフチ−２−イルチオ）フタロニトリル２０
．１ｇ、尿素６．４ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．
１ｇおよびオキシ塩化バナジウム２．４ｇを１．３．５
−トリクロルベンゼン５０ｇ中２００〜２１０℃で５時
間攪拌した。冷却後、トルエン３００ｍ１で抽出し、５
％塩酸５００ｍ１で洗浄、次いで１０％苛性ソーダ水溶
液５００ｍ１で洗浄した。トルエン溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、粗製物１６．３
ｇを得た。これをカラムクロマト精製し、ヘキサデカ（
ナフチ−２−イルチオ）ｖＯフタロシアニン１０．２ｇ
　（収率４９．４％）を黒色粉末で得た。

吸収極大波長（トルエン）８３９ｎｍ、ダラム吸光係数
（トルエン）　３．２　Ｘ　　１０’ｍｌ／ｇ−ｃｍ元
素分析値　　（：１９２８１１２Ｎ８０ＳＩ６Ｖ　トシ
テＣ％　　Ｎ％　　Ｎ％ 計算値　　７４．１２　３．６４　　３．６０測定値　
　７４．７９　４．０４　　３．４４［実施例３］ テトラ（４−ｔｅ・ｒｔ−ブチル）ｖＯフタロシアニン
の製造４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物２７．５ｇ
、尿素３２．４ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．３ｇ
およびオキシ塩化バナジウム７．１ｇを混合トリクロル
ベンゼン８０ｇ中１６０〜１６５℃で３０分間攪拌し、
更に、　１９０〜２００℃で６時間攪拌した。次いで反
応物を１００℃以下に冷却後トルエン８００耐で抽出し
た。トルエン溶液を５％塩酸７００ｊ１１、次いで１０
％苛性ソーダ水溶液７００ｍ１で洗浄後、飽和食塩水で
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロ
マト精製を行ない、１５．８ｇ　（収率５８．３％）の
テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ｖＯフタロシアニンを
青色粉末で得た。

吸収極大波長（トルエン）６９７ｎｍ、ダラム吸光係数
（トルニジ）　２．４　Ｘ　　ｌｏ５ｍｌ／ｇ−ｃｍ元
素分析値　　Ｃ４８Ｈ４８Ｎ８０ｖトシテＣ％　　８％
　　Ｎ％ 計算値　　７１．７０　６．０３　　　’１３．９４測
定値　　７１．８２　６．１２　　１３．９１［比較例
１］ オクタ−３，６−フェニルチオ−オクタ−４，５−ジク
ロルｖＯフタロシアニンの製造 ３．６−シフエニルチオー４，５−ジクロルフタル酸無
水物１９．５ｇ、オキシ塩化バナジウム２，４ｇ、モリ
ブデン酸アンモニウム０．１ｇおよび尿素９０ｇを１９
５〜２００℃で７時間攪拌した。冷却後反応物を５％塩
酸５００ｍ１マ加熱洗浄し、次いで１０％苛性ソーダ水
溶液５００ｍ１で加熱洗浄後湯洗、乾燥して粗製物１２
．２ｇを得た。これを０−ジクロルベンゼンで再結晶し
、オクタ−３，６−フェニルチオ−オクタ−４，５−ジ
クロルｖＯフタロシアニン３．９ｇ　（収率２０．２％
）を得た。

粉見、ＩＲスペクトル、吸収極大波長、ダラム吸光係数
は実施例１で得たものと同一であった。

［比較例２］ ヘキサデカ（ナフチ−２−イルチオ）ｖＯフタロシアニ
ンの製造 テトラ（ナフチ−２−イルチオ）フタロジニトリル２０
．１　ｇ、オキシ塩化バナジウム２．４ｇ、モリブデン
酸アンモニウム０．１ｇおよび尿素８０ｇを２００〜２
１０℃で５時間攪拌した。冷却後反応物を５％塩酸５０
０ｍ１で加熱洗浄し、次いで１０％苛性ソーダ水溶液５
００ｍ１で加熱洗浄後湯洗、乾燥した。この乾燥物をカ
ラムクロマト精製し、　１．９ｇ（収率９．２％）のへ
キサデカ（ナフチ−２−イルチオ）ｖＯフタロシアニン
を得た。

粉見、赤外吸収スペクトル、紫外〜近赤外吸収スペクト
ル（極大波長及びダラム吸光係数）は実施例２で得たも
のと同一であった。

［比較例３］ テトラ（４−Ｌｅｒｔ−ブチル）ｖＯフタロシアニンの
製造４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物２７．５ｇ、
オキシ塩化バナジウム７．１ｇ、モリブデン酸アンモニ
ウム０．３ｇ及び尿素１４０　ｇを２００〜２１０℃で
６時間攪拌した。冷却後、反応物を５％塩酸７００ｍ１
で加熱洗浄し、次いで１０％苛性ソーダ水溶液７００耐
で加熱洗浄後湯洗、乾燥した。乾燥物をカラムクロマト
精製し、８．１ｇ　（収率２９．９％）のテトラ（４−
ｔｅｒｔ−ブチル）ｖＯフタロシアニンを得た。

粉見、赤外吸収スペクトル、紫外〜近赤外吸収スペクト
ル（極大波長及びダラム吸光係数）は実施例３で得たも
のと同一であった◎ 手続ネ甫正書（自発） 昭和６２年１２月ｊ十日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　置換基を有するフタル酸誘導体を尿素の存在下あるい
   は不存在下、トリクロルベンゼン中で反応させることを
   特徴とする置換基を有するフタロシアニン化合物の製造
   方法。