JPH1059763A - Manufacture of functional biscuit-fired product - Google Patents

Manufacture of functional biscuit-fired product

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JPH1059763A
JPH1059763A JP8231402A JP23140296A JPH1059763A JP H1059763 A JPH1059763 A JP H1059763A JP 8231402 A JP8231402 A JP 8231402A JP 23140296 A JP23140296 A JP 23140296A JP H1059763 A JPH1059763 A JP H1059763A
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JP
Japan
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inorganic particles
functional
green body
formed body
composition
Prior art date
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Withdrawn
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JP8231402A
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Japanese (ja)
Inventor
Tamotsu Sugiyama
保 杉山
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AROBAN KK
Original Assignee
AROBAN KK
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a functional biscuit-fired product having a large surface area, enhanced purification capacity and improved mechanical strength by forming a composition that consists of a base raw material and functional inorganic particles having a purification function, into a formed body, then drying the formed body and thereafter firing the dried formed body. SOLUTION: In this manufacture, functional particles having <=100nm particle size measured by an X-ray method and a purification function is blended with a base raw material which consists of at least one material selected from kaolin, clay, mica, pottery stone, agalmatolite, a feldspar, siliceous stone, silica sand, calcium carbonate, dolomite, wollastonite, talc and bone ash to obtain a composition. The resulting composition is formed into a formed body, and then, the formed body is dried and, thereafter, the dried formed body is fired to manufacture the objective biscuit-fired body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、脱臭、抗菌等の清
浄化機能を有する機能性素焼製品を製造する方法に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a functional unbaked product having a deodorizing and antibacterial cleaning function.

【0002】[0002]

【従来の技術】脱臭、抗菌等の観点からの環境改善は、
現在では、家庭、職場、工場、学校、病院、公共の建
物、交通機関をはじめとするあらゆる場に浸透してい
る。
2. Description of the Related Art Environmental improvement from the viewpoint of deodorization and antibacterial
Today, it has permeated everywhere, including homes, workplaces, factories, schools, hospitals, public buildings, and transportation.

【0003】脱臭剤または抗菌剤は有機系のものと無機
系のものとに大別することができ、いずれも所期の効果
を発揮するが、安全性および持続性を考えると、無機系
の方が伸びが大きい傾向にある。
[0003] Deodorants or antibacterial agents can be broadly classified into organic ones and inorganic ones, and both exhibit the desired effects. There is a tendency that growth is larger.

【0004】無機系の脱臭剤または抗菌剤の応用例の一
つは、銀等の抗菌性金属またはそのイオンを担持したゼ
オライト、ガラス、シリカアルミナ等の無機質粒子を、
成形物に内添したり、釉薬に添加して陶器に施釉するも
のである。
[0004] One of the applications of inorganic deodorants or antibacterial agents is to use inorganic particles such as zeolite, glass, silica-alumina, etc. carrying an antibacterial metal such as silver or ions thereof.
It is added internally to molded products or added to glaze to glaze pottery.

【0005】また最近では、光触媒作用を有する酸化チ
タン等の無機質粒子を、タイルや衛生陶器に吹き付けて
焼成することにより、厚み1μm 前後のコーティング膜
を形成させて、半永久的な抗菌性を付与することも報告
されている。たとえば、「日経ビジネス、1994年3
月21日号」の60〜61頁、「トリガー、94年5月
号」の84〜85頁を参照。
Recently, inorganic particles such as titanium oxide having a photocatalytic action are sprayed on tiles or sanitary ware and fired to form a coating film having a thickness of about 1 μm, thereby imparting semi-permanent antibacterial properties. It has also been reported. For example, "Nikkei Business, March 1994
Pp. 60-61 of the March 21st issue and pages 84-85 of the "Trigger, May 1994 issue".

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】銀等の抗菌性金属また
はそのイオンを担持した無機質粒子を、成形物に内添し
たり、釉薬に添加して陶器に施釉する方法は、微量の金
属イオン(殊に銀イオン)の流出により抗菌作用を発揮
させるものであるため、その機能は使用条件に左右さ
れ、また抗菌力が発揮されるまでに時間がかかるという
問題点がある。
A method of internally adding an antibacterial metal such as silver or an inorganic particle carrying the ion thereof to a molded product or adding the same to a glaze and glazing a pottery with a trace amount of a metal ion ( Since the antibacterial effect is exerted by the outflow of silver ions (especially silver ions), its function is affected by the conditions of use, and there is a problem that it takes time until the antibacterial effect is exerted.

【0007】光触媒作用を有する無機質粒子は、タイル
や衛生陶器に焼き付けコーティングする使い方をされは
じめているが、期待するほどの脱臭、抗菌効果が奏され
ない。これは、光触媒作用を有する無機質粒子の表面積
が焼き付けにより減少すること、臭気成分や微生物との
接触時間が余りに短いためそれらを分解しにくいことな
どが理由として考えられる。
[0007] Inorganic particles having a photocatalytic action are beginning to be used for baking and coating on tiles and sanitary ware, but they do not exhibit the expected deodorizing and antibacterial effects. This is considered to be because the surface area of the inorganic particles having a photocatalytic action is reduced by baking, and the contact time with the odor component and the microorganism is too short to be easily decomposed.

【0008】本発明は、このような背景下において、清
浄化機能を有する機能性無機質粒子を素焼体の構成成分
とすることにより、清浄化作用が確実かつ迅速に発揮さ
れるようにした機能性素焼製品の製造法を提供すること
を目的とするものである。
[0008] Under such a background, the present invention provides a functional material in which the cleaning action is surely and promptly performed by using functional inorganic particles having a cleaning function as constituents of a green body. It is an object of the present invention to provide a method for producing unglazed products.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の機能性素焼製品
の製造法は、清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x)
と素地原料(y) との組成物を、成形、乾燥、焼成して素
焼体(A) となすことを特徴とするものである。
Means for Solving the Problems The method for producing a functional unbaked product of the present invention is characterized in that the functional inorganic particles (x) having a cleaning function are provided.
And forming a green body (A) by molding, drying, and firing the composition of the base material (y).

【0010】この場合、素焼体(A) を、必要な強度を有
する耐熱性基体(B) の表面上に形成させることもでき
る。
In this case, the unfired body (A) can be formed on the surface of the heat-resistant substrate (B) having the required strength.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0012】〈機能性無機質粒子(x) 〉清浄化機能を有
する機能性無機質粒子(x) としては、臭気成分、有害成
分、有機物または微生物を無害化する機能を有する無機
質粒子があげられる。このような機能性無機質粒子(x)
としては、光触媒作用を有する無機質粒子、抗菌性金属
またはそのイオンを担持した無機質粒子、または光還元
メッキ無機質粒子があげられ、これらの中では光触媒作
用を有する無機質粒子が特に重要である。
<Functional Inorganic Particle (x)> Examples of the functional inorganic particle (x) having a cleaning function include inorganic particles having a function of detoxifying odor components, harmful components, organic substances or microorganisms. Such functional inorganic particles (x)
Examples thereof include inorganic particles having a photocatalytic action, inorganic particles carrying an antibacterial metal or its ion, and inorganic particles having undergone photoreduction plating. Of these, inorganic particles having a photocatalytic action are particularly important.

【0013】上記のうち光触媒作用を有する無機質粒子
の例は、X線粒径がたとえば100nm以下というような
超微細の酸化チタンであり、その表面を金属(金、銀、
銅、白金、亜鉛、ケイ素、鉄等)または金属化合物(酸
化亜鉛、酸化ケイ素等)で修飾したものも好適に用いる
ことができる。
An example of the inorganic particles having a photocatalytic action is ultrafine titanium oxide having an X-ray particle size of, for example, 100 nm or less, and the surface thereof is formed of a metal (gold, silver,
Those modified with copper, platinum, zinc, silicon, iron, etc. or metal compounds (zinc oxide, silicon oxide, etc.) can also be suitably used.

【0014】抗菌性金属またはそのイオンを担持した無
機質粒子の例は、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属またはそ
のイオンを担持したゼオライト、ガラス、シリカアルミ
ナ、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケ
イ酸カルシウム等の無機質粒子である。
Examples of the inorganic particles carrying the antibacterial metal or its ion include zeolite, glass, silica alumina, apatite, zirconium phosphate, silica gel, silica, and the like, which carry the antibacterial metal such as silver, copper and zinc or its ion. These are inorganic particles such as calcium acid.

【0015】光還元メッキ無機質粒子とは、光触媒層の
上にさらに銀や銅等の金属イオンをコートして、還元固
定化したものである。
The photoreduction-plated inorganic particles are obtained by coating a photocatalyst layer with a metal ion such as silver or copper and reducing and immobilizing the metal ions.

【0016】〈素地原料(y) 〉素地原料(y) としては、
カオリン、粘土、雲母、陶石、蝋石、長石、珪石・珪
砂、炭酸石灰、ドロマイト、珪灰石、滑石、骨灰などを
適宜の割合で組み合わせたものが用いられ、たとえば、
陶石、白雲石、木節粘土などを適宜の割合で組み合わせ
たものが用いることできる。
<Base material (y)> As the base material (y),
Kaolin, clay, mica, pottery stone, rubble, feldspar, quartzite / silica sand, carbonated lime, dolomite, wollastonite, talc, bone ash, etc. are used in an appropriate ratio, for example,
A combination of pottery stone, dolomite, Kibushi clay and the like at an appropriate ratio can be used.

【0017】〈素焼体(A) 〉本発明においては、上記の
機能性無機質粒子(x) と素地原料(y) との組成物を、成
形、乾燥、焼成して素焼体(A) となす。素焼体(A) の形
状としては、板体、筒体、棒体、球体、各種物品形状、
動物や人形の形状、不規則形状をはじめとする任意の形
状があげられ、破砕品であってもよい。組成物の調製、
混合、成形、乾燥の条件は、通常の素焼の製造条件を採
用することができる。
<Green body (A)> In the present invention, the composition of the above-mentioned functional inorganic particles (x) and the raw material (y) is formed, dried and fired to form a green body (A). . Examples of the shape of the unfired body (A) include a plate, a cylinder, a rod, a sphere, various article shapes,
Any shape including the shape of an animal or a doll or an irregular shape may be mentioned, and a crushed product may be used. Preparation of the composition,
As for the conditions of mixing, molding, and drying, production conditions for ordinary unglazing can be adopted.

【0018】素焼体(A) への焼成温度は、広い範囲から
選択されるものの、比較的低温領域の400〜950℃
であることが好ましい。より好ましい温度は420〜8
00℃、さらに好ましい温度は430〜750℃、特に
好ましい温度は440〜700℃、最も好ましい温度は
450〜650℃である。焼成温度が余りに低いときは
得られる素焼体(A) が脆くなり、焼成温度が余りに高い
ときには脱臭、抗菌等の清浄化機能が充分には奏されな
くなる傾向がある。ちなみに、一般の素焼製造時の焼成
温度は、たとえば「窯業工学ハンドブック、窯業協会
編、発行所:技報堂出版株式会社、2版7刷発行日:1
980年2月1日」の1175頁によれば、食器用磁器
では700〜900℃、硬質磁器では1150〜125
0℃とされている。
The firing temperature for the green body (A) is selected from a wide range, but is in a relatively low temperature range of 400 to 950 ° C.
It is preferred that More preferred temperature is 420-8
00 ° C, more preferred temperature is 430 to 750 ° C, particularly preferred temperature is 440 to 700 ° C, most preferred temperature is 450 to 650 ° C. When the firing temperature is too low, the green body (A) obtained tends to be brittle, and when the firing temperature is too high, the deodorizing and antibacterial and other cleaning functions tend not to be sufficiently exhibited. Incidentally, the firing temperature at the time of general unglazing production is, for example, as described in “Ceramics Engineering Handbook, edited by the Ceramics Association, published by: Gihodo Publishing Co., Ltd., 2nd edition, 7th printing.
According to page 1175 of "February 1, 980", tableware porcelain has a temperature of 700 to 900 ° C, and hard porcelain has a value of 1150 to 125 ° C.
0 ° C.

【0019】素焼体(A) に占める機能性無機質粒子(x)
由来の酸化物の割合は、1〜50重量%、殊に2〜40
重量%、なかんずく3〜30重量%であることが好まし
い。その割合が余りに少ないときは脱臭または抗菌機能
等の清浄化機能が不足し、一方その割合が余りに多いと
きには、得られる素焼体(A) が脆くなるなど機械的強度
が損なわれる上、コスト的に不利になる。
Functional inorganic particles (x) in the green body (A)
The proportion of oxides derived from 1 to 50% by weight, in particular 2 to 40% by weight
%, Preferably 3 to 30% by weight. When the ratio is too small, the cleaning function such as deodorization or antibacterial function is insufficient.On the other hand, when the ratio is too large, the obtained green body (A) becomes brittle and the mechanical strength is impaired. Be disadvantaged.

【0020】得られた素焼体(A) は、それ単独で、ある
いは必要に応じ他の材料に組み込んだり他の材料で補強
したりして用いることもできる。
The obtained unfired body (A) can be used alone or, if necessary, incorporated in another material or reinforced with another material.

【0021】〈耐熱性基体(B) 〉上述の焼成温度のうち
低目の焼成温度条件を採用したときは、用途や使い方に
よっては、素焼体(A) の機械的強度や耐水性が不足する
ことがある。そして素焼体(A) は主としてその表面側の
領域が脱臭、抗菌等の清浄化作用に大きく貢献すること
になるが、焼成温度の高低の如何にかかわらず、素焼体
(A) が厚手であるときにその全体を高価な機能性無機質
粒子(x) 入りの材料で構成することはそれだけコストが
高くなることになる。
<Heat-Resistant Substrate (B)> When the lower firing temperature condition among the above-mentioned firing temperatures is adopted, the mechanical strength and water resistance of the unfired body (A) are insufficient depending on the use and usage. Sometimes. The unfired body (A) mainly contributes greatly to the deodorizing and antibacterial cleaning effects in the surface region, but the unfired body does not matter whether the firing temperature is high or low.
When (A) is thick, if the whole is made of a material containing expensive functional inorganic particles (x), the cost will increase accordingly.

【0022】そこで目的物の形状や用途によっては、次
のような工夫を行うことが望ましい。すなわち、必要な
強度を有する耐熱性基体(B) の表面の少なくとも一部
に、上記の機能性無機質粒子(x) と素地原料(y) との組
成物を被覆し、乾燥、焼成して素焼体(A) となすことに
より、耐熱性基体(B) の表面に素焼体(A) が被覆された
複合体を得るのである。このときの素焼体(A) 形成のた
めの焼成温度などの条件は上記と同様である。なお組成
物の被覆の前に耐熱性基体(B) 上に密着性向上のために
下塗りを行うこともできる。
Therefore, it is desirable to make the following contrivances depending on the shape and use of the object. That is, at least a part of the surface of the heat-resistant substrate (B) having the required strength is coated with the composition of the above-mentioned functional inorganic particles (x) and the raw material (y), and dried and fired to be sintered. By forming the body (A), a composite in which the surface of the heat-resistant substrate (B) is coated with the unfired body (A) is obtained. Conditions such as the firing temperature for forming the unfired body (A) at this time are the same as described above. Before coating with the composition, a primer may be applied on the heat-resistant substrate (B) to improve adhesion.

【0023】ここで耐熱性基体(B) としては、セラミッ
クス、金属、炭素材料をはじめ、必要な機械的強度と必
要な耐熱性を有するものであれば、種々のものが用いら
れる。耐熱性基体(B) のうち好ましいものの一つは、そ
の上に形成する素焼体(A) との密着性が良好であると共
に熱膨張挙動も類似しかつコスト的にも有利である必要
な機械的強度を有する通常の素焼体である。
As the heat-resistant substrate (B), various materials such as ceramics, metals and carbon materials can be used as long as they have the required mechanical strength and the required heat resistance. One of the preferable heat-resistant substrates (B) is a machine which is required to have good adhesion to the unfired body (A) formed thereon, have similar thermal expansion behavior, and be advantageous in cost. It is a normal unfired body having a proper strength.

【0024】〈用途〉上に述べた素焼体(A) からなる機
能性素焼製品は、水中や気体中の臭気成分、有害成分、
有機物(老廃物、汚染物質、難分解物等)、微生物など
を無害化するための部材として有用である。具体的に
は、貯水槽、浴槽、浴室、池、噴水、プール、観賞魚水
槽、防火槽、排水路などにおいて用いる部材;フィルタ
ー、エアコンディショナー、空気清浄機などにおいて用
いる部材;仕切り、壁材、天井材、樋などの建材用途に
おいて用いる部材;脱臭器、トイレタリー用品、枕また
は枕詰物、香炉、灰皿、筐体、換気部材、フードなど室
内や車内の置物や装置品として用いる部材;食品等のシ
ョーケース内や冷蔵庫内に置く消臭または鮮度保持のた
めの部材;廃棄物置場で用いる部材;などが例示され
る。使用分野は、家庭用、職場用、工場用、産業用、公
共用、病院用、農・園芸用、畜・水産用などの広範囲に
わたる。
<Applications> The functional unbaked product composed of the unbaked body (A) described above is used for odor components, harmful components in water or gas,
It is useful as a member for detoxifying organic substances (waste products, pollutants, hardly decomposed products, etc.), microorganisms and the like. Specifically, members used in water tanks, bathtubs, bathrooms, ponds, fountains, pools, ornamental fish tanks, fire prevention tanks, drainage channels, etc .; members used in filters, air conditioners, air purifiers, etc .; partitions, wall materials, Materials used in building materials such as ceiling materials and gutters; Deodorizers, toiletries, pillows or pillow stuffs, incense burners, ashtrays, housings, ventilation members, hoods, etc. For example, a member placed in a showcase or a refrigerator for deodorizing or maintaining freshness; a member used in a waste storage area; The fields of use cover a wide range such as home use, workplace use, factory use, industrial use, public use, hospital use, agricultural and horticultural use, livestock and fishery use.

【0025】[0025]

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
The present invention will be further described with reference to the following examples.

【0026】〈機能性素焼製品の製造〉 実施例1 清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x) の一例である
光触媒作用を有する無機質粒子として、石原産業株式会
社製の光触媒用酸化チタン「ST−01」(x1)を準備し
た。「ST−01」は、カタログの記載によれば、結晶
形はアナタース、形状は粉体、TiO2 含量(110℃
乾燥品)は95重量%、X線粒径は7nm、比表面積(簡
易BET法)は320m2/gである。
<Production of Functional Unfired Product> Example 1 As an example of a functional inorganic particle (x) having a cleaning function, titanium oxide for photocatalyst "ST" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. -01 "was prepared (x 1). According to the description in the catalog, “ST-01” has a crystal form of anatase, a powder form, and a TiO 2 content (110 ° C.).
(Dry product) is 95% by weight, the X-ray particle size is 7 nm, and the specific surface area (simple BET method) is 320 m 2 / g.

【0027】素地原料(y) の一例としての陶石、白雲石
および木節粘土などを原料とする素地原料(y1)の混合物
に上記の光触媒用酸化チタン「ST−01」(x1)を配合
し、水でよく練ってから、板体形状に成形、乾燥し、つ
いで酸化雰囲気下に温度500℃で焼成を行った。
The pottery stone as an example of a matrix material (y), dolomite and matrix material (y 1) above photocatalyst titanium oxide "ST-01" to the mixture which kibushi clay, etc. as raw materials (x 1) Was kneaded well with water, molded into a plate shape, dried, and then fired at 500 ° C. in an oxidizing atmosphere.

【0028】これにより、焼成後の寸法が16mm×82
mm×3mmの素焼体(A) が得られた。この素焼体(A) は、
Al2O3 、SiO2を主たる成分とし、TiO2の含有量が19.6%
の組成を有するものであった。物理恒数は、見掛け比
重: 2.6 、嵩比重: 1.2 、気孔率: 53%、吸水率: 42
%、強度: 25kg/cm2であった。
As a result, the size after firing is 16 mm × 82.
A green body (A) of mm × 3 mm was obtained. This unfired body (A)
Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, TiO 2 content is 19.6%
Having the following composition: Physical constants are apparent specific gravity: 2.6, bulk specific gravity: 1.2, porosity: 53%, and water absorption: 42.
%, Strength: 25 kg / cm 2 .

【0029】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したところ、もとの形状をそのまま維持していた。ただ
し、この素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したと
きは崩壊した。
When the green body (A) was immersed in water for 24 hours, the original shape was maintained. However, when the green body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, it collapsed.

【0030】実施例2 焼成温度を600℃としたほかは実施例1を繰り返し
た。得られた素焼体(A)は、Al2O3 、SiO2を主たる成分
とし、TiO2の含有量が19.6%の組成を有するものであっ
た。物理恒数は、見掛け比重: 2.6 、嵩比重: 1.3 、気
孔率: 51%、吸水率: 39%、強度: 60kg/cm2であった。
Example 2 Example 1 was repeated except that the firing temperature was 600 ° C. The obtained unfired body (A) had a composition containing Al 2 O 3 and SiO 2 as main components and a TiO 2 content of 19.6%. Physical constants were apparent specific gravity: 2.6, bulk specific gravity: 1.3, porosity: 51%, water absorption: 39%, and strength: 60 kg / cm 2 .

【0031】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したところ、もとの形状をそのまま維持していた。また
この素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したとこ
ろ、もとの形状をそのまま維持していた。
When the green body (A) was immersed in water for 24 hours, the original shape was maintained. When the unfired body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, the original shape was maintained.

【0032】実施例3 実施例1とは異なる素地原料(y2)の混合物に、実施例1
の光触媒用酸化チタン「ST−01」(x1)を配合し、水
でよく練ってから、板体形状に成形、乾燥し、ついで酸
化雰囲気下に温度800℃で焼成を行った。
Example 3 A mixture of the raw material (y 2 ) different from that of Example 1 was added to Example 1
The titanium oxide for photocatalyst “ST-01” (x 1 ) was mixed, kneaded well with water, formed into a plate shape, dried, and then fired at 800 ° C. in an oxidizing atmosphere.

【0033】これにより、焼成後の寸法が16mm×82
mm×7mmの素焼体(A) が得られた。この素焼体(A) は、
Al2O3 、SiO2を主たる成分とし、TiO2の含有量が21.9%
の組成を有するものであった。物理恒数は、見掛け比
重: 2.6 、嵩比重: 1.1 、気孔率: 54%、吸水率: 45
%、強度: 15kg/cm2であった。
As a result, the size after firing is 16 mm × 82.
A green body (A) of mm × 7 mm was obtained. This unfired body (A)
Al 2 O 3 , SiO 2 as main components, TiO 2 content 21.9%
Having the following composition: Physical constants are apparent specific gravity: 2.6, bulk specific gravity: 1.1, porosity: 54%, water absorption: 45
%, Strength: 15 kg / cm 2 .

【0034】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したところ、もとの形状をほぼ維持していた。またこの
素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したところ、も
との形状をほぼ維持していた。
When the green body (A) was immersed in water for 24 hours, the original shape was almost maintained. When the unfired body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, the original shape was almost maintained.

【0035】実施例4 清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x) の一例である
光触媒作用を有する無機質粒子として、石原産業株式会
社製の光触媒用酸化チタン「ST−31」(x2)を準備し
た。「ST−31」は、カタログの記載によれば、結晶
形はアナタース、形状は粉体、TiO2 含量(110℃
乾燥品)は81重量%、X線粒径は7nm、比表面積(簡
易BET法)は260m2/gである。この「ST−31」
が実施例1で用いた「ST−01」に比しTiO2 含量
が低くなっているのは、その分だけ酸化亜鉛で修飾され
ているためと考えられる。
Example 4 Titanium oxide for photocatalyst “ST-31” (x 2 ) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was used as an inorganic particle having a photocatalytic function as an example of the functional inorganic particles (x) having a cleaning function. Got ready. According to the description in the catalog, “ST-31” has a crystal form of anatase, a powder form, and a TiO 2 content (110 ° C.).
(Dry product) is 81% by weight, the X-ray particle size is 7 nm, and the specific surface area (simple BET method) is 260 m 2 / g. This "ST-31"
The reason why the TiO 2 content is lower than that of “ST-01” used in Example 1 is considered to be that the TiO 2 content was modified by zinc oxide.

【0036】実施例1と同じ素地原料(y1)の混合物に上
記の光触媒用酸化チタン「ST−31」(x2)を配合し、
水でよく練ってから、板体形状に成形、乾燥し、ついで
酸化雰囲気下に温度500℃で焼成を行った。
The same mixture of the raw material (y 1 ) as in Example 1 was mixed with the above-mentioned titanium oxide for photocatalyst “ST-31” (x 2 ).
After well kneading with water, it was formed into a plate shape, dried, and then fired at a temperature of 500 ° C. in an oxidizing atmosphere.

【0037】これにより、焼成後の寸法が16mm×82
mm×3mmの素焼体(A) が得られた。この素焼体(A) は、
Al2O3 、SiO2を主たる成分とし、TiO2の含有量が19.6%
の組成を有するものであった。物理恒数は、実施例1で
得たものと実質的に同一であった。
Thus, the size after firing is 16 mm × 82.
A green body (A) of mm × 3 mm was obtained. This unfired body (A)
Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, TiO 2 content is 19.6%
Having the following composition: Physical constants were substantially the same as those obtained in Example 1.

【0038】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したところ、もとの形状をそのまま維持していた。ただ
し、この素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したと
きは崩壊した。
When the unfired body (A) was immersed in water for 24 hours, the original shape was maintained. However, when the green body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, it collapsed.

【0039】実施例5 実施例1と同じ素地原料(y1)の混合物を水でよく練って
から、板体形状に成形、乾燥し、ついで酸化雰囲気下に
温度800℃で焼成を行った。焼成後の寸法は、16mm
×82mm×3mmであった。これにより、通常の素焼体に
相当する耐熱性基体(B) が得られた。
Example 5 A mixture of the same raw material (y 1 ) as in Example 1 was kneaded well with water, formed into a plate shape, dried, and then fired at 800 ° C. in an oxidizing atmosphere. The size after firing is 16mm
× 82 mm × 3 mm. As a result, a heat-resistant substrate (B) corresponding to a normal green body was obtained.

【0040】次に、この板体形状の耐熱性基体(B) の全
面に、実施例1と同じ処方(光触媒用酸化チタン「ST
−01」(x1)および素地原料(y1))の組成物を水でよく
練って約2mm厚みに被覆し、ついで酸化雰囲気下に温度
500℃で焼成を行った。焼成後の寸法は、20mm×8
6mm×7mmであった。これにより、素焼基体(B) の全面
に素焼体(A) が被覆された複合体が得られた。
Next, the same prescription as in Example 1 (titanium oxide for photocatalyst "ST
The composition of “-01” (x 1 ) and the raw material (y 1 )) was kneaded well with water and coated to a thickness of about 2 mm, and then fired at 500 ° C. in an oxidizing atmosphere. The size after firing is 20mm x 8
It was 6 mm x 7 mm. As a result, a composite was obtained in which the unfired body (A) was coated on the entire surface of the unfired substrate (B).

【0041】この複合体を水中に24時間浸漬放置した
が、もとの形状をそのまま維持していた。
The composite was left immersed in water for 24 hours, but maintained its original shape.

【0042】比較例1 清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x) の一例である
光触媒作用を有する無機質粒子として、石原産業株式会
社製の光触媒用酸化チタン「STS−01」(x1') を準
備した。「STS−01」は、実施例1で用いた「ST
−01」(x1)のゾル型に相当するものであり、性状はゾ
ル、pHは 1.5、TiO2 濃度は30重量%、X線粒径
は7nmである。
[0042] As the inorganic particulate substance having photocatalyst activity, which is an example of a functional inorganic particles having a Comparative Example 1 cleaning function (x), Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. photocatalytic titanium oxide "STS-01" (x 1 ') Was prepared. “STS-01” is the same as “STS-01” used in Example 1.
-01 "is intended to correspond to a sol type (x 1), properties sol, pH is 1.5, TiO 2 concentration: 30 wt%, X Sentsubu径is 7 nm.

【0043】大きさが36mm×36mm×3mmのタイルの
表側の面に上記の「STS−01」(x1') のゾルを塗布
し、酸化雰囲気下に温度1200℃で焼成して、厚み約
2μm のコーティング膜を形成した。
The above-mentioned sol of “STS-01” (x 1 ′) was applied to the front surface of a tile having a size of 36 mm × 36 mm × 3 mm, and baked at a temperature of 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere. A coating film of 2 μm was formed.

【0044】〈アンモニア除去試験〉実施例1〜5の機
能性素焼製品(素焼体(A) または複合体)および比較例
1のコーティングタイルを用いて、アンモニアの除去試
験を行った。すなわち、ガラス容器に0.14%濃度のアン
モニア水溶液70mlを入れ、フェノールフタレインを加
えて着色し、その中に上記のサンプル片各1枚(比較例
1はコーティング膜側を上にして2枚)を入れて密封
し、窓際に置いて日光を照射しながら、経時的にサンプ
リングして、550nmにおける吸光度を測定すると共
に、それに基いてアンモニア除去率を算出した。結果を
表1に示す。空試験とあるのはサンプル片を入れなかっ
た場合である。
<Ammonia Removal Test> An ammonia removal test was performed using the functional unfired products (unfired body (A) or composite) of Examples 1 to 5 and the coated tile of Comparative Example 1. Specifically, 70 ml of a 0.14% aqueous ammonia solution was placed in a glass container, and phenolphthalein was added for coloring. One of each of the above sample pieces (in Comparative Example 1, two sheets with the coating film side up) was placed therein. The sample was sealed, placed near a window, illuminated with sunlight, sampled with time, measured the absorbance at 550 nm, and calculated the ammonia removal rate based on the absorbance. Table 1 shows the results. The blank test is when no sample piece is placed.

【0045】[0045]

【表1】 アンモニア除去試験 素焼体 xの 焼成 吸光度(abs.)、下段: NH3 除去率 組成 含有量 温度 照射 3hr後 照射 8hr後 照射16hr後 空試験 - - - 0.759 0.740 0.756 (基準) (基準) (基準) 実施例1 x1+y1 19.6% 500℃ 0.159 0.082 0.012 (79.0%) (88.9%) (98.4%) 実施例2 x1+y1 19.6% 600℃ 0.344 0.236 0.067 (54.7%) (68.1%) (91.1%) 実施例3 x1+y2 21.9% 800℃ 0.314 0.254 0.222 (58.6%) (65.7%) (70.6%) 実施例4 x2+y1 19.6% 500℃ 0.111 0.025 0.002 (85.4%) (96.6%) (99.7%) 実施例5 x1+y1 19.6% 500℃ 0.160 0.083 0.011 (78.9%) (88.8%) (98.5%) 比較例1 (x1' coating) 1200℃ 0.594 0.536 0.466 (21.7%) (27.6%) (38.4%) 注1. 組成は、素焼体(A) における機能性無機質粒子(x) と素地原料(y) 。 注2. 焼成温度は、素焼体(A) 製造時の焼成温度(℃)。 注3. 実施例5は、耐熱性基体(B) の表面が素焼体(A) で被覆。 注4. 比較例1は、タイル面に機能性無機質粒子(x) のコーティング膜形成。[Table 1] Ammonia removal test Calcination absorbance (abs.) Of calcined body x , lower: NH 3 removal rate composition Content Temperature Irradiation 3 hrs Irradiation 8 hrs Irradiation 16 hrs Empty test---0.759 0.740 0.756 (reference) (reference) (Reference) Example 1 x 1 + y 1 19.6% 500 ° C 0.159 0.082 0.012 (79.0%) (88.9%) (98.4%) Example 2 x 1 + y 1 19.6% 600 ° C 0.344 0.236 0.067 (54.7%) (68.1%) (91.1%) Example 3 x 1 + y 2 21.9% 800 ° C 0.314 0.254 0.222 (58.6%) (65.7%) (70.6%) Example 4 x 2 + y 1 19.6% 500 ° C 0.111 0.025 0.002 (85.4%) (96.6%) (99.7%) example 5 x 1 + y 1 19.6% 500 ℃ 0.160 0.083 0.011 (78.9%) (88.8%) (98.5%) Comparative example 1 (x 1 'coating) 1200 ℃ 0.594 0.536 0.466 (21.7%) (27.6%) (38.4%) Note 1. The composition is the functional inorganic particles (x) and the raw material (y) in the green body (A). Note 2. The firing temperature is the firing temperature (° C) at the time of production of the green body (A). Note 3. In Example 5, the surface of the heat-resistant substrate (B) was covered with the unfired body (A). Note 4. In Comparative Example 1, a coating film of functional inorganic particles (x) was formed on the tile surface.

【0046】〈機能性素焼製品の製造〉 実施例6 実施例1,3とは異なる素地原料(y3)の混合物に、実施
例1の「ST−01」(x1)を配合し、水でよく練ってか
ら、板体形状に成形、乾燥し、ついで酸化雰囲気下に温
度500℃で焼成を行った。
<Manufacture of Functional Unbaked Product> Example 6 A mixture of the raw material (y 3 ) different from those of Examples 1 and 3 was mixed with “ST-01” (x 1 ) of Example 1 and mixed with water. Then, the mixture was molded into a plate shape, dried, and then fired at a temperature of 500 ° C. in an oxidizing atmosphere.

【0047】これにより、焼成後の寸法が16mm×82
mm×4mmの素焼体(A) が得られた。この素焼体(A) は、
Al2O3 、SiO2を主たる成分とし、TiO2の含有量が 4.9%
の組成を有するものであった。物理恒数は、見掛け比
重: 2.5 、嵩比重: 1.3 、気孔率: 46%、吸水率: 34
%、強度: 55kg/cm2であった。
Thus, the size after firing is 16 mm × 82.
A green body (A) of mm × 4 mm was obtained. This unfired body (A)
Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, TiO 2 content is 4.9%
Having the following composition: Physical constants: apparent specific gravity: 2.5, bulk specific gravity: 1.3, porosity: 46%, water absorption: 34
%, Strength: 55 kg / cm 2 .

【0048】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したところ、もとの形状をそのまま維持していた。ただ
し、この素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したと
きは崩壊した。
When the green body (A) was immersed in water for 24 hours, the original shape was maintained. However, when the green body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, it collapsed.

【0049】〈臭気成分の除去試験、抗菌試験〉上記素
焼体(A) を用いて、アンモニア(NH3 )、トリメチル
アミン(TMA)、酢酸(CH3 COOH)の除去試験
と、抗菌試験とを行った。
<Odor component removal test and antibacterial test> Using the unglazed body (A), an ammonia (NH 3 ), trimethylamine (TMA), acetic acid (CH 3 COOH) removal test and an antibacterial test were conducted. Was.

【0050】臭気成分の除去試験は、それぞれガラス容
器に、0.14%濃度のアンモニア水溶液60ml、0.15%濃
度のトリメチルアミン水溶液、 0.1%濃度の酢酸水溶液
を入れ、試薬(アンモニア水溶液、トリメチルアミン水
溶液はフェノールフタレイン、酢酸水溶液はブロムチモ
ールブルー)で試料液を着色後、その中に上記のサンプ
ル片1枚を入れて密封し、窓際に置いて日光を8時間照
射し、550nm(酢酸の場合は400nm)における吸光
度を測定すると共に、それに基いて臭気成分の除去率を
算出した。
In the test for removing odor components, 60 ml of 0.14% aqueous ammonia solution, 0.15% aqueous trimethylamine solution and 0.1% aqueous acetic acid solution were placed in glass containers, and reagents (aqueous ammonia solution and aqueous trimethylamine solution were phenolphthalein). After coloring the sample solution with bromthymol blue (acetic acid aqueous solution), put one of the above sample pieces into the sample solution, seal it, place it by the window, and irradiate it with sunlight for 8 hours, and measure at 550 nm (400 nm for acetic acid). The absorbance was measured, and the odor component removal rate was calculated based on the measured absorbance.

【0051】抗菌試験は、市販培地 0.1重量%を含む水
(自然落下菌を含む)40mlに上記のサンプル片1枚を
入れて密封し、室内自然光下に静置した。菌の繁殖は、
2日後の透明度を600nmの透過率を測定することによ
り判定した。
In the antibacterial test, one of the above sample pieces was put in 40 ml of water (including spontaneously falling bacteria) containing 0.1% by weight of a commercially available medium, sealed, and allowed to stand still under room natural light. The propagation of the fungus
Two days later, the transparency was determined by measuring the transmittance at 600 nm.

【0052】結果を表2に示す。空試験とあるのはサン
プル片を入れなかった場合である。す。なお表2におけ
る実施例6のデータは、実施例4の「ST−31」(x2)
よりも効果の小さい実施例1の「ST−01」(x1)を用
い、またTiO2の含有量も 4.9%とかなり少ない条件下で
のデータである。このように表2のデータは不利な条件
下でのものであり、条件を選べば除去率および発育抑制
率はさらに格段に向上する。
Table 2 shows the results. The blank test is when no sample piece is placed. You. Note that the data of Example 6 in Table 2 is based on “ST-31” (x 2 ) of Example 4.
These data are obtained under the condition that “ST-01” (x 1 ) of Example 1 having a smaller effect is used and the content of TiO 2 is as small as 4.9%. As described above, the data in Table 2 are obtained under disadvantageous conditions, and if the conditions are selected, the removal rate and the growth suppression rate are further improved.

【0053】[0053]

【表2】 吸光度(abs.)、( ) 内は除去率または発育抑制率 NH3 TMA CH3COOH 落下菌 空試験 1.428 (基準) 1.680 (基準) 0.156 (基準) 0.068(基準) 実施例6 0.579 (59.5%) 0.087 (94.8%) 0.028 (82.1%) 0.043 (36.8%) [Table 2]  Absorbance (abs.) NH 3 TMA CH 3 COOH falling bacteria Blank test 1.428 (standard) 1.680 (standard) 0.156 (standard) 0.068 (standard) Example 6 0.579 (59.5%) 0.087 (94.8%) 0.028 (82.1%) 0.043 (36.8%)

【0054】実施例7 清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x) の一例である
抗菌性金属またはそのイオンを担持した無機質粒子とし
て銀ゼオライト微粒子を用い、実施例1と同じ素地原料
(y1)の混合物に、この銀ゼオライト微粒子を配合し、水
でよく練ってから、板体形状に成形、乾燥し、ついで酸
化雰囲気下に温度600℃で焼成を行った。焼成後の寸
法は、16mm×82mm×3mmであった。これにより、目
的とする素焼体(A) が得られた。焼成後の銀ゼオライト
の含有量はほぼ10%であった。
Example 7 The same raw material as in Example 1 was used, in which silver zeolite fine particles were used as an inorganic particle carrying an antibacterial metal or its ion as an example of the functional inorganic particles (x) having a cleaning function.
The silver zeolite particles were mixed with the mixture (y 1 ), kneaded well with water, formed into a plate shape, dried, and then fired at a temperature of 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. The dimensions after firing were 16 mm × 82 mm × 3 mm. As a result, the desired unfired body (A) was obtained. The content of the silver zeolite after calcination was almost 10%.

【0055】この素焼体(A) を水中に24時間浸漬放置
したが、もとの形状をそのまま維持していた。またこの
素焼体(A) を煮沸水中に1時間浸漬放置したが、もとの
形状をそのまま維持していた。この素焼体(A) につき上
記と同様の抗菌試験を行ったところ、落下菌の発育抑制
率は約60%であった。
The green body (A) was left immersed in water for 24 hours, but the original shape was maintained. The green body (A) was immersed in boiling water for 1 hour, but the original shape was maintained. When the same antibacterial test as described above was conducted on the unfired body (A), the growth inhibitory rate of falling bacteria was about 60%.

【0056】[0056]

【発明の効果】上記の素焼体(A) からなる機能性素焼製
品は、ポーラスであるので有効表面積が非常に大きく、
気体中や水中の臭気成分、有害成分、有機物、微生物等
を少なくとも一時的に吸着捕捉する作用があり、しかも
その状態で吸着捕捉物は機能性無機質粒子(x) と接触す
るため、臭気成分、有害成分、有機物、微生物等を無害
化する機能が極めて有効に発揮される。また後述のよう
に機能性無機質粒子(x)として光触媒作用を有する無機
質粒子を用い、光照射する場合であっても、素焼体(A)
がポーラスであるので、光がある程度内部にまで入り込
み、清浄化能力の回復が容易である。
The functional unfired product comprising the unfired body (A) is porous and has a very large effective surface area.
It has the function of at least temporarily adsorbing and capturing odor components, harmful components, organic substances, microorganisms, etc. in gas and water, and in this state, the adsorption capture product comes into contact with the functional inorganic particles (x), so that the odor component, The function of detoxifying harmful components, organic substances, microorganisms, etc. is extremely effectively exerted. Also, as described below, using inorganic particles having a photocatalytic action as the functional inorganic particles (x), even in the case of light irradiation, the unfired body (A)
Is porous, so that light can penetrate into the interior to some extent, and the cleaning ability can be easily recovered.

【0057】素焼体(A) が耐熱性基体(B) の表面に被覆
されているときは、その耐熱性基体(B) により機械的強
度が大となって適用可能な用途が拡大し、さらには高価
な機能性無機質粒子(x) の使用量を減ずることができる
ので、コスト的にも有利となる。
When the unfired body (A) is coated on the surface of the heat-resistant substrate (B), the heat-resistant substrate (B) increases the mechanical strength, thereby expanding the applicable applications. Can reduce the amount of expensive functional inorganic particles (x) used, which is advantageous in terms of cost.

【0058】機能性無機質粒子(x) が光触媒作用を有す
る無機質粒子であるときは、それ自体でも酸化作用を奏
するが、脱臭、抗菌等の清浄化に用いながら光照射する
か、脱臭、抗菌の清浄化に用いた後に光照射すれば、清
浄化能力が回復するので、機能性素焼製品を繰り返し再
使用することができる。このときの光は紫外線が最適で
あるが、蛍光灯による光、白色光、太陽光線でも充分の
効果がある。
When the functional inorganic particles (x) are inorganic particles having a photocatalytic action, they themselves have an oxidizing effect, but they are irradiated with light while being used for deodorization and antibacterial cleaning, or deodorized and antibacterial. If light irradiation is performed after use for cleaning, the cleaning ability is restored, and the functional unbaked product can be reused repeatedly. The light at this time is most preferably ultraviolet light, but light from fluorescent lamps, white light, and sunlight are also sufficiently effective.

【0059】そして機能性無機質粒子(x) が光触媒作用
を有する無機質粒子であっても、その作用を発揮する場
が素焼体であるので、機能性無機質粒子(x) の強い酸化
作用により母体が劣化するおそれがない。
Even if the functional inorganic particles (x) are inorganic particles having a photocatalytic action, since the place where the effect is exerted is a calcined body, the parent body is formed by the strong oxidizing action of the functional inorganic particles (x). There is no risk of deterioration.

【0060】このように、本発明の方法により得られる
機能性素焼製品は、清浄化機能を有する機能性無機質粒
子が素焼体の構成成分とされているので、清浄化作用が
確実かつ迅速に発揮される。
As described above, in the functional unbaked product obtained by the method of the present invention, since the functional inorganic particles having a cleaning function are included in the unfired body, the cleaning action can be reliably and promptly exhibited. Is done.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 41/85 C04B 35/00 H ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number in the agency FI Technical display location C04B 41/85 C04B 35/00 H

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x)
と素地原料(y) との組成物を、成形、乾燥、焼成して素
焼体(A) となすことを特徴とする機能性素焼製品の製造
法。
1. Functional inorganic particles (x) having a cleaning function
A method for producing a functional unbaked product, which comprises forming, drying and calcining a composition of a green body and a raw material (y) into a green body (A).
【請求項2】素焼体(A) を、必要な強度を有する耐熱性
基体(B) の表面上に形成させることを請求項1記載の製
造法。
2. The method according to claim 1, wherein the green body (A) is formed on the surface of a heat-resistant substrate (B) having a required strength.
【請求項3】耐熱性基体(B) が、必要な強度を有する素
焼体である請求項2記載の製造法。
3. The method according to claim 2, wherein the heat-resistant substrate (B) is a green body having a required strength.
【請求項4】素焼体(A) への焼成温度が400〜950
℃である請求項1または2記載の製造法。
4. The sintering temperature for the green body (A) is 400 to 950.
The method according to claim 1 or 2, wherein the temperature is ° C.
【請求項5】清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x)
が、臭気成分、有害成分、有機物または微生物を無害化
する機能を有する無機質粒子である請求項1または2記
載の製造法。
5. Functional inorganic particles (x) having a cleaning function
The method according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles have a function of detoxifying odor components, harmful components, organic substances or microorganisms.
【請求項6】清浄化機能を有する機能性無機質粒子(x)
が、光触媒作用を有する無機質粒子である請求項1また
は2記載の製造法。
6. Functional inorganic particles (x) having a cleaning function
The method according to claim 1 or 2, wherein the particles are inorganic particles having a photocatalytic action.
【請求項7】素焼体(A) に占める機能性無機質粒子(x)
由来の酸化物の割合が1〜50重量%である請求項1ま
たは2記載の製造法。
7. The functional inorganic particles (x) occupying the green body (A)
3. The production method according to claim 1, wherein the ratio of the oxide derived from the composition is 1 to 50% by weight.
JP8231402A 1996-08-12 1996-08-12 Manufacture of functional biscuit-fired product Withdrawn JPH1059763A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043621A (en) * 2004-08-06 2006-02-16 Kenichi Zanba Photocatalyst argil
JP2007332131A (en) * 2006-05-15 2007-12-27 Tottori Univ Gradually disintegrating antibacterial agent, antibacterial liquid by using the same and device for forming the antibacterial liquid

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