KR20000048004A

KR20000048004A - 실록산의 중합 방법

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Publication number: KR20000048004A
Application number: KR1019990055845A
Authority: KR
Inventors: 헙필드피터씨; 몰로니그레인엠; 써제노르아브릴이; 테일러리챠드지
Original assignee: 맥켈러 로버트 루이스; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-07-25
Also published as: CN1256284A; JP2000198849A; BR9905804A; EP1008612A3; US6346593B1; EP1008612A2; GB9827068D0

Abstract

실록산 중합체를, 1개 이상의 아민 그룹을 포함하는 치환체인 규소 결합된 그룹 R^N1개 이상을 갖는 유기규소 화합물, 및 포스파젠 염기 촉매와 혼합한 후, 이러한 실록산과 유기규소 화합물을 중합시켜 아미노 작용성 폴리오가노실록산 중합체를 형성시키는 중합 방법이 본원에 청구되어 있다. 바람직하게는, 상기 포스파젠 염기는 다음 화학식 2 내지 5로부터 선택된다:

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

상기 화학식 2 내지 5에서,

R¹은 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R¹그룹이 연결되어 헤테로사이클릭 환을 완성할 수 있으며,

R²는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며,

x는 1, 2 또는 3이고,

y는 1, 2, 3 또는 4이며,

n은 1 내지 10의 정수이고,

A는 음이온이다.

Description

실록산의 중합 방법{Polymerisation of siloxanes}

본 발명은 특정 포스파젠 염기에 의해 촉매된 실록산의 중합 방법, 특히 아미노-작용기를 갖는 중합체성 실록산의 형성 방법에 관한 것이다.

EP0860461-A에는, 사이클로실록산을 물의 존재하에서 사이클로실록산의 중량을 기준으로 하여 포스파젠 염기 1 내지 500ppm과 접촉시키는 단계를 포함하여, 사이클로실록산을 개환 중합시키는 방법이 기재되어 있다. GB 2311994에는, 0 내지 200℃의 온도 및 350토르 이하의 압력에서 실란올-함유 오가노실록산을 이러한 오가노실록산의 중축합에 유효한 양의 퍼알킬화 포스파젠 염기와 접촉시키는 단계를 포함하여, 중축합을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 바람직한 퍼알킬화 포스파젠 염기는 다음 화학식 1을 갖는다:

상기 화학식 1에서,

R^#은 C_1-4알킬 라디칼이고,

R^*은 C_1-10알킬 라디칼이며,

n은 2 또는 3이다.

이러한 선행 기술은 탄화수소 또는 하이드록실 치환체를 갖는 보다 고분자량의 폴리실록산 물질의 제조에 유용하다. 다른 작용기, 특히 아미노 작용기를 갖는 실록산 중합체를 제조할 필요가 있다. 중합 반응에 의해 아미노 작용성 실록산을 제조하는 것은 특히 어렵다. 현행 방법은 사이클릭 실록산을 EP575972에 기술된 바와 같이 수산화칼륨 또는 실란올레이트와 같은 강염기 촉매의 존재하에서 아미노작용성 실란 또는 실록산으로 평형시키는 방법을 이용하고 있다. 또한, 아미노 작용성 유기규소 화합물, 예를 들면 실란과 함께 실란올 작용성 실록산 중합체로부터 출발하는 축합 반응을 이용한다. 이러한 방법은 많은 점에서 유용하고 효과적이긴 하지만, 느리고 종종 복잡한 촉매 시스템을 요구한다. 많은 촉매 시스템이 아민의 존재에 영향을 받기 때문에, 상기 문제점의 해결책으로서 적절하지 못하다.

본 발명자들은 놀랍게도, 포스파젠 염기 물질이 아미노 작용성 실록산을 제공하기 위한 실록산의 중합 반응에 효과적인 촉매라는 사실을 밝혀내었다. 이러한 물질은 또한, 축합 반응이나 평형 반응을 통하든지, 아니면 심지어, 경우에 따라, 양 반응 유형을 조합하여 사용하든지 간에 아미노 작용성 실록산을 제조하는데 효과적이라는 사실이 밝혀졌다.

본 발명의 제1 국면에 따르면, 특정의 실록산, 및 1개 이상의 아민 그룹을 포함하는 치환체인 규소 결합된 그룹 R^N1개 이상을 갖는 유기규소 화합물을 포스파젠 염기 촉매와 혼합한 후, 이러한 실록산 및 유기규소 화합물을 중합시켜 아미노 작용성 폴리오가노실록산 중합체를 형성시키는 중합 방법이 제공된다.

의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 사용된 "포함하는"의 개념의 사용은 "포함" 뿐만 아니라 "..로 이루어진"을 의미한다.

포스파젠 염기 자체는 상당히 강염기인 것으로 공지되어 있다. 수 많은 포스파젠 염기(이들 중 몇몇은 이온성 포스파젠 염기이다) 및 이들의 합성 경로가 문헌[예를 들면, Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081]에 기재되어 있다.

포스파젠 염기는 실록산 물질을 중합시키는 매우 강력한 촉매인 것으로 밝혀졌기 때문에, 비교적 낮은 비율로 존재할 수 있는데, 예를 들면, 실록산의 중량을 기준으로 하여 1 내지 2000중량ppm, 바람직하게는 2 내지 1000중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 실제적으로 사용되는 촉매의 비율은 추구하는 중합 반응 속도 또는 요구되는 중합체 크기에 따라서 선택될 것이다.

특히 사용된 포스파젠이 비-이온성 포스파젠인 경우에는, 일정 비율의 물이 상기 반응에 존재할 수 있다. 이러한 경우, 이온성 포스파젠 염기 1몰 당 바람직하게는 0.5몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰의 비율로 존재한다. 보다 높은 비율의 물을 사용하는 것이 가능하며, 이는 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 중합 반응 전반을 보다 더 조절할 수 있도록 하는 이점을 가질 수 있다.

원칙적으로, 모든 포스파젠 염기가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 일반적으로 다음의 코어 구조 P=N-P=N(여기서, 유리 N 원자가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 연결되어 있고, 유리 P 원자가는 -N 또는 =N에 연결되어 있다)를 포함한다. 몇몇 이온성 포스파젠 염기, 예를 들면 1-3급-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포르아닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠)]이, 예를 들면 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG, Switzerland)로부터 시판되고 있다. 이러한 이온성 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P-원자를 갖는다. 몇몇 바람직한 포스파젠 염기는 다음 화학식 2 내지 5의 것이다:

상기 화학식 2 내지 5에서,

R¹은 각 위치에서 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C₁-C₄알킬 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R¹그룹이 연결되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5원 또는 6원 환을 완성할 수 있으며,

R²는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C₁-C₂₀알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀알킬 그룹이며,

x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,

y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며,

n은 1 내지 10의 정수이고,

A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트이다.

특히 적합한 화합물은 R¹이 메틸이고, R²가 3급 부틸 또는 3급 옥틸이며, x가 3이고, y가 4이며, n이 1 내지 4이고 A가 플루오라이드 또는 하이드록사이드인 화합물이다. 적합한 포스파젠 염기 촉매는 시판중이거나, 상기한 바와 같은 문헌[참조: Schwesinger et al.]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 {(R¹ ₂N)₃P=N-(P(NR¹ ₂)₂=N)_z-P⁺(NR¹ ₂)₃} {A}^-의 화합물은 선형 포스포니트릴 할라이드 화합물, 바람직하게는 클로라이드를 2급 아민, 금속 아미드 및 4급 암모늄 할라이드 중에서 선택된 화합물과 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성시킨 다음, 음이온을 친핵체로 대체하는 이온 교환 반응을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 포스포니트릴 할라이드 화합물 및 이의 제조 방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면 특히 유용한 한 가지 방법은 PCl₅를 적합한 용매의 존재하에서 NH₄Cl과 반응시키는 것을 포함한다. 2급 아민이 포스포니트릴 할라이드와의 반응에 바람직한 시약이고, 적합한 2급 아민은 화학식 R³ ₂NH(여기서, R³은 탄소수 10 이하의 탄화수소 그룹이거나, 두개의 R³그룹이 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면 피롤리딘 그룹, 피롤 그룹 또는 피리딘 그룹을 형성한다)을 갖는다. 바람직하게는, R³은 저급 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹이거나, 두개의 R³그룹은 피롤리딘 환을 형성한다. 적합한 바람직한 2급 아민에는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피롤리딘이 포함된다. 바람직하게는, 이러한 반응은 교환된 할라이드를 포획할 수 있는 물질, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 아민의 존재하에서 수행한다. 이어서, 생성된 부산물(예: 트리에틸 암모늄 클로라이드)을 상기 반응 혼합물로부터, 예를 들면, 여과시켜 제거할 수 있다. 이 반응을 포스포니트릴 클로라이드 및 선형 포스파젠 염기에 적합한 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매로는 톨루엔 등의 방향족 용매가 있다. 이러한 방식으로 형성된 선형 포스파젠 물질을 이온 교환 반응물(바람직하게는 이온 교환 수지) 내로 통과시킴으로써 음이온을 경질 친핵체, 바람직하게는 하이드록실 또는 알콕시, 가장 바람직하게는 하이드록실로 대체시킬 수 있다. 포스파젠을 이온 교환 시스템 내로 통과시키기 전에 적합한 매질에 분산시키는 것이 바람직하다. 적합한 매질로는 물, 알콜 및 이들의 혼합물이 있다.

중합 반응을 벌크로 또는 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매를 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔에 희석시키거나, 폴리디오가노실록산 등의 실리콘 유체에 분산시킬 수 있다. 포스파젠 염기 촉매가 초기에 헥산 등의 용매에 존재하는 경우, 이러한 헥산은 진공하에 증발시킴으로써 제거할 수 있고, 촉매를 실리콘 유체에 분산시켜 안정하고 투명한 용액을 수득한다. 이러한 실리콘 용해된 촉매를 중합 반응에 사용하는 경우, 촉매를 균질하게 분산시켜 재현 가능한 결과를 수득한다. 이 촉매를 또한 물에 용해시킬 수 있는데, 이는 하기에 기술한 바와 같이 중합 반응 전반을 완화시키고 보다 잘 조절할 수 있도록 하는 이점이 있다.

당해 중합 반응은, 예를 들면, 100℃ 이상으로 가열하면서 수행할 수 있는데, 이는 하기 기재된 바와 같이 촉매 활성을 완화시킨 경우에 적절하다. 본 발명의 방법은 편리하게는 실온에서 수행할 수 있다. 온도가 또한 250℃ 정도로 높을 수 있다. 그러나, 온도 범위는 바람직하게는 20 내지 170℃, 가장 바람직하게는 50 내지 170℃이다. 중합에 소요된 시간은 선택된 시스템 내에서의 촉매의 활성, 및 목적하는 중합체 생성물에 좌우될 것이다. 완화되지 않는 경우, 포스파젠 염기 촉매는 실록산을 단시간 내에 고분자량 아미노 작용성 폴리실록산 물질로 전환시키기에 충분히 활성이다.

이러한 축합 반응을 위한 출발 물질 중의 하나는 동일 반응계에서 실란올 그룹을 형성할 수 있는, 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해 가능한 그룹, 예를 들면, 알콕시 또는 아릴옥시 그룹을 갖는 실록산 중합체이다. 이들은, 예를 들면 다음 화학식 6의 오가노실록산을 포함한다:

화학식 6에서, R³은 수소이거나, 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R⁴는 각각 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹이며, t는 2 이상의 정수이다.

R⁴는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹이다. t의 값은 바람직하게는, 오가노실록산의 평균 점도가 25℃에서 200㎟/s를 초과하지 않도록 하는 값이다.

적합한 오가노실록산은 중합체 쇄 내에 존재하지만, 바람직하게는 말단 그룹에 존재하는 규소 결합된 R' 그룹을 가질 수 있다. 말단 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산은 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 시판중이다. 이들은 당해 분야에 공지된 기술, 예를 들면, 클로로실란을 가수분해시키고, 가수분해에 의해 생성된 선형 및 사이클릭 물질을 분리시킨 다음, 선형 물질을 중합시킴으로서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 오가노실록산은 각 말단 그룹에 1개의 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖고 R⁴그룹의 80% 이상이 메틸 그룹이다. 이온성 포스파젠 촉매가 사용되는 중합 공정에서 시약으로서 사용하기에 적합한 오가노실록산에는 말단 하이드록시디오가노실록산 단위를 갖는 오가노실록산, 예를 들면 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸 폴리-메틸페닐 실록산 공중합체가 포함된다.

축합에 의한 중합 반응을 위한 또 다른 성분은 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖거나 가수분해 가능한 그룹이 존재하는 아미노 작용성 유기규소 화합물이다. 적합한 유기규소 화합물의 한 예는 화학식 R^N-Si(R)_z-R'_3-z의 실란[여기서, R^N및 R'는 상기 정의된 바와 같고, R은 탄소수 20 이하의 탄화수소 그룹이며, z는 1 또는 2이다]이다. 또 다른 예는 하나 이상의 규소 결합된 그룹 R'와 1개의 규소 결합된 그룹 R^N을 갖는 실록산이다. 적합한 그룹 R^N의 예로는 -(CH₂)₃NHC₆H₅, -(CH₂)₃NH₂, -CH₂.CH(CH₃)CH₂NH₂, -(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, -CH₂.CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂,

가 있다.

평형을 이용하는 중합 반응의 경우에는, 상기한 규소 치환된 R' 그룹을 갖지 않는 사이클릭 또는 선형 실록산이 적합하다. 사이클릭 실록산으로서 공지되기도 한 적합한 사이클로실록산은 익히 공지되어 있고, 시판되고 있는 물질이다. 이들은 화학식 (R² ₂SiO)_n[여기서, R²는 상기한 바와 같고, 바람직하게는 수소, 또는 임의로 치환된 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이며, n은 3 내지 12의 정수이다]을 갖는다. R²는 예를 들면, 불소 또는 염소 등의 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 알킬 그룹은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은, 예를 들면 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필일 수 있다. 바람직하게는, 모든 R²그룹의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹, 가장 바람직하게는 메틸이다. 거의 모든 R²그룹이 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, n의 값은 3 내지 6, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적합한 사이클릭 실록산의 예는 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 사이클로펜타(메틸비닐) 실록산, 사이클로테트라 (페닐메틸) 실록산 및 사이클로펜타 메틸하이드로실록산이다. 특히 적합한 시판되는 물질 중의 하나는 옥타메틸사이클로-테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물이다.

평형 중합 반응용 출발 물질은 상기한 바와 같은 사이클릭 실록산을 대신할 수 있거나 이외에, 화학식 R⁵ _aSiO_4-a/2의 단위[여기서, R⁵는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카본옥시 그룹이며, a는 상기한 바와 같지만, 바람직하게는 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다]를 갖는 모든 오가노실록산 물질일 수 있다. 바람직하게는, 오가노실록산은 디알킬실록산, 가장 바람직하게는 디메틸실록산이다. 이는 바람직하게는 화학식 R⁵ ₃SiO_1/2의 실록산 그룹[여기서, R⁵는 R'이다]으로 말단 차단된 실질적으로 선형의 물질이다.

평형 반응에 의해 제조될 중합체를 위한 R^N치환체의 공급원에는 1개의 규소원자 상에 1개 이상의 R^N치환체를 갖는 사이클릭 실록산, 규소원자에 연결된 R' 그룹을 갖지 않지만, 바람직하게는 실록산 중합체의 말단 규소원자 상에 1개 이상의 규소 결합된 R^N그룹을 갖는 선형 실록산 물질이 포함된다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 중합체를 위한 R^N그룹의 공급원을 소위 말단-차단제에 제공하는 것도 가능하다. 이들을 사용하여 제조된 모든 중합체의 쇄 길이를 조절할 수 있으며, 이들이 R^N그룹을 함유하는 경우에는, 이들을 동시에 사용하여 아민 함유 치환체를 갖는 중합체를 작용화시킬 수 있다.

형성될 평형 중합체에 적합한 말단 차단제에는 분자량 범위가 160 이상인 폴리실록산, 특히 화학식 MD_xM의 폴리디메틸실록산[여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH₃)₂O-이고, x는 0 내지 20이다]이 포함된다. 이러한 말단 차단제는 하이드록실, 비닐 또는 수소 등의 작용성 그룹을 하나 이상 가질 수 있다. 축합 반응을 사용하는 경우에, 말단 차단에 적합한 성분으로는 단쇄 중합체, 예를 들면 단지 1개의 그룹 R' 및 R'Si를 함유하는 실란을 갖는 오가노실록산이 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 사용된 성분들을 제공하는 부가된 말단 그룹의 부재하에서, 분자량은 촉매 농도에 위해 결정된다. 말단 차단제 그룹을 제공하는 성분을 목적하는 분자량의 중합체를 제공하도록 산정된 비율로 가할 수 있다. 물은 또한, 하이드록실 작용성 그룹을 도입하면서 말단 차단제로서 작용한다.

본 발명자들은 또한, 놀랍게도 포스파젠 염기 물질이 축합을 통한 중합 반응과 평형에 의한 중합 반응을 동시에 수행할 때 이들 두 중합 반응의 조합을 위한 촉매로서 효과적이라는 사실을 밝혀내었다. 이는 통상적으로 상기 두 반응 간의 촉매적 비율이 상당히 상이하기 때문에 예상하지 못한 일이다. 평형을 통한 중합 반응 속도는 통상적으로 본원에 기재된 축합 반응에 대한 속도보다 실질적으로 빠른 것으로 간주된다. 따라서, 축합 중합에 사용된 실록산 물질과 평형 중합에 적합한 하기 기술하는 바와 같은 사이클릭 실록산 또는 특정의 선형 실록산과의 단순한 혼합물에 의해 축합 및 평형을 통한 조합된 중합 반응에 동일한 촉매를 사용할 수 있다는 것을 밝힌 것은 놀라운 일이다. 이러한 조합 반응은 한 가지 중합 반응이 다른 반응에 손해를 입히는 것으로 보여지진 않는다.

축합 반응과 평형 반응을 조합하여 사용함으로써, 최종 생성물을 조절하는 방식으로, 예를 들면, 말단 차단을 유발시키는데 사용되는 성분들의 양과 유형을 조절하거나, 축합을 통해 중합되는 실록산 대 평형을 통해 중합되는 실록산의 비를 다양하게 함으로써 시약 혼합물을 배열하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명에 따르는 방법은 1개 이상의 규소 결합된 그룹 R^N과 다음 화학식 7의 단위를 갖는 아미노 작용성 오가노폴리실록산을 제조하는데 유용할 것이다:

R"_aSiO_4-a/2

상기 화학식 7에서,

R"는 하이드록실 또는 탄화수소이고,

a는 0 내지 3이다.

바람직하게는, 모든 R" 그룹의 80% 이상이 알킬 또는 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 모든 R" 그룹이 알킬 또는 아릴 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 오가노폴리실록산은 말단 차단 단위를 제외하고는, 실제적으로 모든 단위에 대한 a의 값이 2이고 실록산이 실질적으로 다음 화학식 8의 선형 중합체인 것이 바람직하다.

R"(R"₂SiO)_pSiR"₃

상기 화학식 8에서,

R"는 상기 정의된 바와 같고,

p는 정수이다.

그러나, a의 값이 0 또는 1인 단위가 소량 존재하는 것도 가능하다. 쇄 내에 이러한 단위를 갖는 중합체는 소량의 측쇄를 지닐 수도 있다. 바람직하게는, R"는 하이드록실 그룹 또는 알킬 또는 아릴 그룹, 예를 들면 메틸 또는 페닐이다. 본 발명에 따르는 촉매를 이용하는 방법에 의해 제조될 수 있는 오가노폴리실록산의 점도는 본 발명의 방법에 사용된 반응 조건과 원료에 따라서 25℃에서 1000 내지 수백만 ㎟/s의 범위내일 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 사용하여 액체 중합체 및 고분자량, 예를 들면 1 x 10⁶내지 100 x 10⁶amu의 고무를 포함하는 전 범위의 아미노 작용성 오가노폴리실록산을 제조할 수 있다. 오가노폴리실록산의 분자량은 말단 그룹을 제공하는, 당해 반응에 사용된 물질의 농도에 의해 결정된다. 본 발명에 사용된 촉매는 낮은 촉매 농도에서 적절한 시간 내에 중합체를 형성시킬 수 있는 충분한 활성을 지니고 있다.

목적하는 중합체가 형성되면, 이러한 촉매를 중화시켜 생성물을 안정화시키고 추가의 어떠한 반응도 방지시키는 것이 통상적으로 바람직하다. 적합한 중화제는 아세트산과 같은 산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란, 실릴 포스포네이트 또는 이산화탄소이다.

본 발명자들은 공기가 상기 촉매 용액과 매우 신속하게 반응하여 궁극적으로 불용성 액체 상을 유도하는 탁한 물질을 제공한다는 사실을 밝혀내었다. 이는 촉매가 CO₂와 반응하여 카보네이트 염을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 또한, 이러한 촉매의 탈활성화가, 예를 들면, 가열하거나, 불활성 기체로 퍼징하거나 상기 혼합물을 감압하에 둠으로써 역전될 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이로써 중합 반응을 조절 또는 완화시키는 것이 가능해진다. 이는 촉매가 완화되지 않았을 때 일어나는 매우 신속한 반응 측면에서 보면 특히 유리하다. 이들 반응에 이용된 저수준의 촉매(이는 100 내지 2000ppm 정도로 낮을 수 있다)로 인해, 반응을 조절하고 재현 가능한 결과를 획득하기 위해서는 CO₂와의 반응을 고려할 필요가 있다. 포스파젠 염기를 물에 용해시킴으로써(포스파젠 염기는 물에 매우 가용성이고 매우 안정하다), 촉매 활성은 훨씬 더 조절 가능해지고 생성된 중합체는 저분자량이다. 이는 물이 촉매 억제제로서 작용하고 또한 말단 차단제로서 작용하기 때문에 야기된다. 이러한 물의 억제 효과는 존재하는 물의 양을, 예를 들면 가열에 의해 감소시킴으로써 저하시킬 수 있다. 100℃ 이하의 온도에서, 중합 속도는 물 및/또는 CO₂의 존재하에 비교적 느린데, 예를 들면 고무 점도에 도달하는데 24시간 이상이 소요된다. 100℃ 이상의 온도(예를 들면, 100 내지 150℃)에서, 중합 속도는 훨씬 빨라지는데, 예를 들면 고무 점도에 도달하는데 5 내지 60분이 소요된다. 이러한 반응 조절은 또한, 물을 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올 등의 C₁-C₆알콜)과 혼합시키거나 알콜로 대체시키는 경우에 달성될 수도 있다.

본 발명자들은 또한, 실록산과 포스파젠 염기 촉매의 혼합물을 공기 및/또는 CO₂또는 다량의 물에 노출시킴으로써 중합을 방지할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이어서, 예를 들면, 상기 혼합물을 가열함으로써(예를 들면, 수 분 동안 100 내지 170℃로 가열함) 공기 및/또는 CO₂또는 물을 간단히 제거시켜 중합을 개시할 수 있다("코맨드(command) 중합"). D4 촉매 혼합물(촉매 2 내지 50ppm)이 장시간 동안(7일까지) 20℃에서 공기에 안정하다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하고 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준한 것이며, 점도는 25℃에서 제공된 것이다.

실시예 1 내지 8

옥타메틸사이클로테트라실록산 xg, N-(3-(디메톡시메틸실릴)-2-메틸프로필) -1,2-에탄디아민 함유 디메틸실록산 물질 yg 및 점도가 η㎟/s인 트리메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 zg을 질소 대기(N) 하에서 또는 n mbar의 감압하에서 t℃로 가열한다. 온도 t에서, 총 중량을 기준으로 하여 1-3급-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]-2λ⁵,4λ⁵-카테나디(포스파젠)] m ppm을 교반시키면서 가하면, 점도가 즉시 증가하게 된다. 1시간 후, 상기 반응물을 약 80℃로 냉각시키고, 중화제 비스(디메틸비닐실릴)비닐 포스포네이트를 가한다. 반응 생성물은 점도가 최종 η㎟/s(실시예 8의 경우에는, 생성물을 진공하에 스트립핑한 후에 측정한다)이고 비휘발성 물질의 함량이 NVC%인 아미노 작용성 중합체이다. x, y, z, η, n, m, t, 최종 η및 NVC의 내역이 다음 표 1에 제시되어 있다:

실시예 e	x	y	z	η	t℃	n	m	최종 η	NVC
1	94.1	3.90	2.57	50	150	N	500	493000	87.8
2	93.6	3.90	2.68	50	100	400	500	42650	88.1
3	94.3	5.40	0.60	1	150	N	625	5490	86.3
4	94.3	5.30	0.66	1	100	400	750	2406	87.3
5	94.5	5.37	0.62	1	130	400	625	3710	87.0
6	90.9	9.50	0.50	1	100	200	950	14297	86.9
7	94.4	4.20	1.50	50	100	200	875	763709	90.3
8	97.3	2.37	0.45	5	130	400	250	701862	96.3

실시예 9

점도가 약 60㎟/s인 선형 폴리디메틸실록산과 사이클릭 폴리디메틸실록산의 50/50 혼합물(89.1g), 점도가 5㎟/s인 트리메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산(8.3g), 아미노에틸 아미노부틸메틸디메톡시 실란(6.04g) 및 물(0.44g)을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 400mbar의 압력에서 130℃로 가열한다. 실시예 1에서 사용된 바와 같은 포스파젠 염기 촉매(500ppm)를 상기 온도에서 가한다. 4시간 후, 생성물의 점도는 292㎟/s이고, 비휘발성 물질의 함량은 86.9%이다.

실시예 10

150℃의 온도 및 250mbar의 압력에서 실시예 1의 촉매 대신 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리듐 포스포니트릴 하이드록사이드 촉매 750ppm을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 반응을 반복한다. 120분 후, 생성물의 점도는 203㎟/s이고, 비휘발성 물질의 함량은 88%이다.

실시예 11

(A) 선형 폴리아미노포스파제늄 하이드록사이드의 합성

톨루엔과 선형 포스포니트릴 클로라이드(Cl₃P=N-(P=NCl₂)_1.8-PCl₃)⁺(PCl₆)^-(0.023mol)을 온도계, 응축기 및 적가 깔대기가 장착된 3구 플라스크에 충전시킨다. 반응 혼합물을 -50℃로 냉각시키고, 트리에틸아민과 피롤리딘의 혼합물(각각 0.28mol)을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 이를 40시간 이하 동안 약 60℃로 가열한다. 오렌지색 용액을 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거한 다음, 톨루엔으로 세척한다. 이어서, 톨루엔을 감압하에 제거하여 오렌지색 오일을 수득한다. 이어서, 이 오일을 증류수와 메탄올(1:1)에 분산시키고 염기성(OH^-) 음이온 교환 수지 내로 통과시킨다. 이어서, 물과 메탄올을 감압하에 제거하여 염기성 오일을 약 90% 수율로 수득한다. 이는 (Py₃P=N-(P(Py)₂=N)_1.8-PPy₃)⁺OH^-[여기서, Py는 피롤리딘을 나타낸다]를 포함한다.

(B) 중합

상기 제조된 선형 포스파제늄 하이드록사이드 촉매 750ppm을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 반응을 반복한다. 생성된 중합체의 점도는 200㎟/s이고, 비휘발성 물질의 함량은 88.4%이다.

실시예 12

선형의 폴리디메틸,메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산(5g)을 실시예 1의 포스파젠 염기 촉매(100ppm)와 혼합한 다음, 사이클로디메틸실록산(95g)을 가한다. 이 혼합물을 공기 중에서 100℃로 가열한다. 15분 후에 고무가 형성된다.

실시예 13

선형의 폴리디메틸,메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산(5g) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(95g)을 400mbar의 압력하에서 130℃로 가열한다. 실시예 11의 선형 포스파제늄 하이드록사이드 촉매(100ppm)를 가하면, 5분 이내에 고점도의 고무(점도가 1,000Pa.s를 초과함)가 형성된다. 이 반응 혼합물을 중화시키기 전에 냉각시킨다.

실시예 14

(A) 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리디늄 포스파제늄 하이드록사이드의 합성

Cl₃PNPCl₂O(0.092mol) 및 (Cl₃PNPCl₃)⁺(PCl₆)^-(0.092mol)을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에 충전시킨다. 여기에 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하고, 이 혼합물을 30시간 이하 동안 195℃로 가열한다. 조 생성물을 테트라클로로에탄에 용해시키고 사염화탄소를 반복적으로 가하여 침전시킨다. 백색 결정성 생성물이 형성되면, 이를 석유 에테르로 세척하고 진공하에 건조시킨다(수율 65%). 상기 결정성 물질을 증류수 및 물(1:1)에 분산시킨 다음, 이를 염기성(OH^-) 음이온 교환 수지 내로 통과시킴으로써 포스파제늄 하이드록사이드로 전환시킨다. 이어서, 물과 메탄올을 감압하에 제거한다.

선형의 폴리디메틸,메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실록산(5.1g) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(95g)을 400mbar의 압력하에서 130℃로 가열한다. 1,1,1,3,3,5,5,5-옥타피롤리디늄 포스포니트릴 하이드록사이드 촉매(100ppm)를 가하면, 5분 이내에 고점도의 고무(약 1,000Pa.s)가 형성된다. 이 반응 혼합물을 중화시키기 전에 냉각시킨다.

실시예 15

점도가 60㎟/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(95.84g)를 85℃로 가열하고, 이 온도에서 아미노에틸-아미노이소부틸메틸디메톡시 실란(0.8g), C₁₃알콜과 C₁₅알콜의 혼합물(3.31g) 및 실시예 1에서 사용된 바와 같은 포스파젠 염기 촉매(500ppm)를 가한다. 압력을 200mbar로 감압시키기 전에 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 점도를 모니터하고 점도가 약 1000㎟/s에 도달하게 되면 반응을 중지한다. 생성된 중합체는 아미노 작용성 폴리실록산이다.

실시예 16

점도가 60㎟/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(96.06g)를 85℃로 가열하고, 이 온도에서 아미노프로필메틸 디에톡시 실란(3.91g) 및 실시예 3에서 사용된 바와 같은 포스파젠 염기 촉매(167ppm)를 가한다. 실시예 14에서와 같이 반응을 완료하여 중화시키기 전에 약 1000㎟/s의 최종 점도를 수득한다. 최종 생성물의 비휘발성 물질의 함량은 88%이다.

실시예 17

점도가 60㎟/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(194.1g)를 감마-피페라지노프로필 메틸 디메톡시 실란(5.88g)과 혼합하고 85℃로 가열하고, 이 온도에서 메탄올 0.5ml 중의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 0.2g을 가한다. 반응물을 3시간 동안 환류 가열한 다음, 진공 스트립핑하고, 냉각시켜 점도가 4000㎟/s인 아미노실록산을 형성한다.

실시예 18

점도가 60㎟/s인 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(193.3g)를 감마-아닐리노프로필 트리메톡시 실란(6.70g)과 혼합하고 85℃로 가열하고, 이 온도에서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스포늄 플루오라이드 0.9ml를 가한다. 생성된 아미노 작용성 폴리실록산의 1시간 후의 점도는 25,000㎟/s를 초과한다.

본 발명은 특정 포스파젠 염기를 실록산의 중합 방법에 사용함으로써 실록산 및 유기규소 화합물을 중합시켜 아미노 작용성 폴리오가노실록산 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims

실록산 중합체를, 1개 이상의 아민 그룹을 포함하는 치환체인 규소 결합된 그룹 R^N1개 이상을 갖는 유기규소 화합물, 및 포스파젠 염기 촉매와 혼합한 후, 중합시켜 아미노 작용성 폴리오가노실록산 중합체를 형성시킴을 특징으로 하여, 폴리오가노실록산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 다음 화학식 2 내지 5로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

상기 화학식 2 내지 5에서,

R¹은 각각 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N 원자에 결합된 2개의 R¹그룹이 연결되어 헤테로사이클릭 환을 완성할 수 있으며,

R²는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며,

x는 1, 2 또는 3이고,

y는 1, 2, 3 또는 4이며,

n은 1 내지 10이고,

A는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 및 비카보네이트로부터 선택되는 음이온이다.
제1항에 있어서, 실록산 중합체가 규소 결합된 그룹 R'[여기서, R'는 하이드록실 그룹 또는 가수분해 가능한 그룹이다]를 갖는 실록산 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 실록산 중합체가 규소 결합된 하이드록실 또는 가수분해 가능한 그룹을 갖지 않는 사이클릭 또는 선형 실록산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산 및 규소 결합된 그룹 R'를 갖지 않는 사이클릭 또는 선형 실록산을 규소 결합된 그룹 R^N을 갖는 유기규소 화합물 및 포스파젠 염기 촉매와 혼합하고, 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산은 축합시키고 규소 결합된 R' 그룹을 갖지 않는 사이클릭 또는 선형 실록산을 평형에 의해 중합시켜 1개 이상의 규소 결합된 그룹 R^N을 갖는 유기규소 화합물을 생성되는 중합체에 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 중합 반응을, 화학식 MD_xM의 폴리디메틸실록산[여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH₃)₂O-이고, x는 0 내지 20이다], 25개 이하의 규소원자를 갖고 단지 1개의 규소 결합된 그룹 R'를 갖는 실록산 중합체 및 규소 결합된 그룹 R'[여기서, R'는 하이드록실 및 가수분해 가능한 그룹으로부터 선택된다]를 함유하는 실란으로부터 선택된 말단 차단제의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 1개 이상의 규소 결합된 R^N그룹을 갖는 유기규소 화합물이, 규소 결합된 하이드록실 또는 가수분해 가능한 그룹을 함유하기도 하는 실록산 중합체 또는 실란임을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 1개 이상의 R^N그룹을 갖는 유기규소 화합물이 화학식 R^N-Si(R)_z-R'_3-z의 실란[여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, z는 1 또는 2이다]임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 1개 이상의 규소 결합된 그룹 R^N을 갖는 유기규소 화합물이 규소에 연결된 하이드록실 또는 가수분해 가능한 그룹을 전혀 갖지 않는 사이클릭 실록산 또는 선형 실록산임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, R^N이 그룹 -(CH₂)₃NH₂, -CH₂.CH(CH₃)CH₂NH₂, -(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₃NHC₆H₅, -CH₂.CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂,

임을 특징으로 하는 방법.