JPH10506426A - ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用 - Google Patents

ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用

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JPH10506426A JP8511384A JP51138496A JPH10506426A JP H10506426 A JPH10506426 A JP H10506426A JP 8511384 A JP8511384 A JP 8511384A JP 51138496 A JP51138496 A JP 51138496A JP H10506426 A JPH10506426 A JP H10506426A
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） （式中、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単核および／または多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、必要に応じて、１つ以上のブリッジを介して、好ましくは１つのブリッジを介して結合および／または縮合していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そしてそれぞれの場合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から１つの結合が生じている）で示される構造単位を有するポリマーのエレクトロルミネセンス材料としての使用。本発明にしたがった式（Ｉ）のポリマーは、安定性が高いこと、および蛍光量子収量が高いことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体およびそれらのエレクトロ ルミネセンス材料としての使用 主として表示素子、スクリーン技術、および照明の分野において、種々の用途 向けの大形ソリッドステート光源に対して多くの工業的需要がある。現時点にお いては、これらの光源に課されている要件は、いかなる現行技術によっても完全 に満足されているとは言えない。 エレクトロルミネセンス（EL）材料およびエレクトロルミネセンス装置〔たと えば発光ダイオード（LED）〕は、従来の表示素子や照明素子（たとえば白熱灯 、ガス放電ランプ、および非発光液晶表示素子）に代わるものとして既にしばし ば使用されている。 無機材料の他に、低分子量の有機エレクトロルミネセンス材料およびエレクト ロルミネセンス装置が約３０年ほど前から知られている（たとえばUS-A-3,172,8 62を参照）。しかしながら、つい最近まで、このような装置は実用性の面ではか なり制約されていた。 WO 90/13148とEP-A 0 443 861は、共役ポリマーのフィルムを発光層（半導体 層）として含んだエレクトロルミネセンス装置について説明している。このよう な装置は、多くの利点（たとえば、大形で柔軟性のある表示装置を簡単かつ低コ ストで製造することができるなど）をもたらす。液晶表示装置とは対照的に、エ レクトロルミネセンス表示装置は発光性であり、したがって逆光照明のための追 加光源を必要としない。 WO 90/13148による典型的な装置は、少なくとも１種の共役ポリマーを含んだ 薄くて緻密なポリマーフィルムの形態の発光層（半導体層）を有する。第１の接 触層が半導体層の第１の表面と接触しており、第２の接触層が半導体層のさらな る表面と接触している。半導体層のポリマーフィルムは、充分に低い濃度の外因 性電荷キャリヤーを有しており、２つの接触層間に電場を加えると、電荷キャリ ヤーが半導体層に導入され、一方の接触層が他方の接触層に対してポジティブと なり、半導体層が放射線を発する。このような装置に使用されるポリマーは、一 般には共役状態になっている。共役ポリマーとは、主鎖に沿って非局在化した電 子系を有しているポリマーと考えられている。この非局在化した電子系により、 ポリマーに半導体特性が付与され、また高い易動性をもった正電荷キャリヤーお よび／または負電荷キャリヤーが移送できるようになる。 WO 90/13148においては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（PPV）が発光層用 のポリマー物質として使用されており、またこのような物質中のフェニル基を複 素環系または縮合炭素環系で置き換えることが提唱されている。酸素、光、およ び温度の影響に対する安定性をより高めるために、ビニル基の水素をフェニル基 で置換したＰＰＶ誘導体を合成している〔H.H.ヘルホールドらによる“発光ポリ アリーレンに対する新規アプローチ: ポリ（アリーレンビニレン）の環化，合成 金属の科学技術に関する国際会議，ICSM 94，24.-29.7.1994，ソウル，韓国”； A.V.ヴァンニコフとA.C.サイドフによる“Mendeleev Commun．1993，54”〕。し かしながら、蛍光量子収量はまだ満足できるものとは言えない。 モノシアノ置換したＰＰＶ誘導体も知られている（たとえば、N.C.グリーンハ ムらによる“ネイチャー1993，365，629”を参照）。 これらの物質を使用して良好な結果が得られてはいるが、有効寿命、光安定性 、および空気や水に対する安定性は、まだ満足できるものとは言えない。さらに 、現在までに知られているポリマーでは、ほとんどが青色や白色の発光はできな い。 さらに、いずれにしてもエレクトロルミネセンス材料（特に、ポリマーをベー スとしたもの）の開発はやり尽くしたとは考えられないので、照明装置や表示装 置のメーカーは、こうした装置向けの多様なエレクトロルミネセンス材料のほと んどに対して強い関心を持っている。 これはとりわけ、エレクトロルミネセンス材料の相互作用も含めて、エレクト ロルミネセンス材料とエレクトロルミネセンス装置の他の構成成分との相互作用 により、性質に関する結論づけが可能となるからである。 したがって本発明の目的は、照明装置または表示装置に使用する場合に、これ らの装置の特性のプロフィールを改良するのに適した新規なエレクトロルミネセ ンス材料を提供することにある。 驚くべきことに、ビニル基をモノアリール置換した特定のＰＰＶ誘導体が、エ レクトロルミネセンス材料として使用するのに特に適していることが見いだされ た。 したがって本発明は、式（Ｉ）で示される構造単位を含んだポリマーをエレク トロルミネセンス材料として使用することに関する。 −［Ａ1−(Ａ2)Ｃ＝ＣＨ−Ａ3−ＣＨ＝Ｃ(Ａ2)］− （Ｉ） 上記の式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単 核および／または多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、 必要に応じて１つ以上のブリッジ（好ましくは１つのブリッジ）を介して結合お よび／または縮合していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そ してそれぞれの場合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から １つの結合が生じている。 本発明にしたがって使用されるポリマーは特に、安定性が高いこと（蛍光量子 収量が高いことと関係している）を特色とする。 本発明においては、エレクトロルミネセンス装置における活性層として使用で きる物質をエレクトロルミネセンス材料として考える。活性層とは、電界を加え たときに、この層が光を放射できる（発光層）ということを意味しており、およ び／または、この層が正電荷および／または負電荷の注入および／または移送を 向上させる（電荷注入層もしくは電荷移送層）ということを意味している。 したがって本発明はさらに、式（Ｉ）で示される構造単位を有する１種以上の ポリマーを含んだエレクトロルミネセンス材料に関する。 本発明においては、ポリマーとは、さらなる構造単位を加えたときに、そのエ レクトロルミネセンススペクトルが実質的に同じままであるような化合物を意味 している。 本発明にしたがって使用されるポリマーは、一般には２〜1000個の、好ましく は３〜500個の、特に好ましくは４〜300個の構造単位を有する。 好ましいポリマーは、式（Ｉ）において Ａ1とＡ3は同一または異なっていて、 であって、このときｍ＝１〜20であり、好ましくは１、２、または３であり、特 に好ましくは１であり、好ましくはＡ3に対してのみｍ＞１であり； Ａ2は、Ａ1およびＡ3と同じ意味を有しており、そしてＡ1およびＡ3と同一ま たは異なっていて、ポリマーに対する２つの可能な結合部位のうち、それぞれの 場合において１つだけが結合に関与しており； Ａ1、Ａ2、およびＡ3は、１つ以上の基Ｒで互いに独立的に置換されていても よく； Ｘは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＲＲ-、-ＣＲ=ＣＲ-、-Ｃ Ｈ2-ＣＨ2-、または-ＣＨＲ-ＣＨＲ-であり； Ｙは、-Ｏ-、-Ｓ-、または-ＮＲ'-であり； Ｚは同一または異なっていて、-Ｏ-または-Ｓ-であり； Ｒは、それぞれの記載箇所において同一または異なっていて、Ｈまたは１〜12 個の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに１つ又は２つの非隣接ＣＨ2基 が、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＯＣ-、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、-ＣＦ3、- Ｐｈ、-Ｏ-Ｐｈ、-Ｓ-Ｐｈ、-ＳＯ-Ｐｈ、−ＳＯ2−Ｐｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ 、または-ＣＮで置換されていてもよく；そして Ｒ'がＨ、１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、または-Ｐｈである； ようなポリマーである。 式（Ｉ）中の記号は、以下のような意味を有するのが特に好ましい。すなわち 、 Ａ1とＡ3は同一または異なっていて、 であり、このときｍ＝１〜20であり、好ましくは１、２、または３であり、特に 好ましくは１であり、Ｒは好ましくはＨであり、好ましくはＡ3に対してのみｍ ＞１であり； Ａ2は、Ａ1およびＡ3と同じ意味を有しており、そしてＡ1およびＡ3と同一ま たは異なっていて、ポリマーに対する２つの可能な結合部位のうち、それぞれの 場合において１つだけが結合に関与しているか、あるいは である。 式（Ｉ）で示される構造単位を含んだ下記のポリマー群が特に好ましい。 上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＲ'は、式（Ｉ）に関して記載した意味を有す る。 式（Ｉ）の構造単位を含んだこれらのポリマーは、幾つかは公知のものである が、新規のものもある。 したがって本発明はさらに、基Ａ1、Ａ2、およびＡ3のうちの１つが複素環基 でなければならないという条件にて記号が上記の意味を有するような、式（Ｉ） の構造単位を含んだポリマーに関する。 本発明にしたがったポリマー、あるいは本発明にしたがって使用されるポリマ ーは、式（II） （式中、Ａ1とＡ2は式（Ｉ）に関して記載した意味を有する）で示されるジケト ンと式（III） 〔式中、Ａ3は式（Ｉ）に関して記載した意味を有し、Ｚはアルコキシ（好まし くはエトキシ）またはアリール基（好ましくはフェニル）である〕で示される有 機リン化合物との縮合反応によって容易に得られる。 縮合反応は、塩基性縮合剤〔好ましくはカリウムtert-ブチレート（potassium tert-butylate）〕の作用によって行われる。 ポリ縮合反応は、先ず出発成分（Ｉ）と（III）の溶媒中等モル混合物を反応 容器に導入し、次いで好ましくは少なくともモル量の縮合剤を、溶液もしくは懸 濁液の形で、不活性ガス雰囲気下にて攪拌しながら導入することによって容易に 行うことができる。 別の方法によれば、先ず縮合剤を単独で又はジケトンと一緒に溶媒に溶かして 反応容器中に導入し、次いでビスホスホラス成分（bisphosphorus component） を加えることができる。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、または ジメチルホルムアミドであり、好ましい反応温度は60〜120℃であり、そして反 応時間は５〜20時間である。反応は実質上定量的に起こる。 精製処理は、水（および必要に応じて酢酸等の酸）を加え、そして有機反応相 を分離することによって行われる。得られた縮合生成物を、たとえばアルコール 又は酢酸で抽出するか、あるいは非溶媒中にて溶媒から沈澱させることができる 。 この合成法は、たとえば、DD84272，ヘルホールド，H.-H.による“Z．Chem．1 2，41-52(1972)”；ヘルホールド,H.-H.，バーグマン,R.，ゴットシャルト,J.， およびドレファール,G.による“Acta Chim．Acad．Sci．Hung．81，239-251”； ヘルホールド,H.-H.およびバーグマン,R.による“熱安定性ポリマーの化学の進 歩，ワルシャワ，ポウリッシ・サイエンティフィック・ハブリッシャーズ，29-4 8(1977)”；ヘルホールド,H.-H.およびヘルビッヒ,M.による“Makromol．Chem. ，Makromol．Symp．12，229-258(1987)；ならびにヘルホールド,H.-H,，ヘルビ ッヒ,M.，ラーベ,D.，オプフェルマン,J.，シェルフ,U.，ストックマン,R.,およ びワイス,D.による“Z．Chem．27，126(1987)”；に一般的に記載されている。 出発化合物（II）と（III）は、有機合成に関する標準操作が記載されている 文献によりそれ自体公知となっている方法によって合成することができる。たと え ば、こうした方法は、“ホウベン−ヴェイル，有機化学の方法，ゲオルグ−ティ ーメ出版，シュタットガルト”に記載されている。 合成は、上記の反応に関して公知の且つ適切な反応条件下にて行われる。それ 自体公知であって、本明細書では詳細に説明されていない変法も使用することが できる。 縮合用成分として必要とされるビス（ジフェニルホスフィンオキシド）または ビス（リン酸エステル）は、たとえば、対応するビス（ハロメチル）化合物とジ フェニル亜ホスフィン酸エチルエステル〔(Ｃ6Ｈ5)2Ｐ-Ｏ-Ｃ2Ｈ5〕もしくはト リエチルホスフィンから、ミカエリス−アルブーゾフ反応を使用して容易に得る ことができる。 芳香族ジケトンの合成は、たとえば、３つの特定の化合物を用いた式１に示さ れているように、ＡｌＣｌ3を触媒として使用した公知のフリーデル−クラフツ 反応によって行うことができる。 式１ 別の方法は、たとえば式２に示されているような、臭化アリールマグネシウム とジシアノアリーレンとのグリニャール反応である。 式２ ホルナー反応においてはＥ/Ｚ異性体が形成されることがある。２つの二重結 合の互いに関しての可能な位置により異性体が生じ（トランス−トランス−アン チ、トランス−トランス−シン、シス−トランス−アンチ、シス−トランス−シ ン、シス−シス−アンチ、シス−シス−シン）、本発明はこれら異性体の全てに 関する。 異なったジケトンおよび／またはビスホスホネートを使用することにより、式 （Ｉ）の異なった構造単位を有するコポリマーが簡単に得られる。このようなコ ポリマーにおける式（Ｉ）中の基Ｒ2は、必要に応じて異なった意味を有してい てもよい。 これとは別に、式（Ｉ）の構造単位を有するより小さなポリマー群（Ａ1が− Ａ'−Ａ'−であって、Ａ'が電子過剰の芳香族であるようなポリマー）は、酸化 的に（たとえばＦｅＣｌ3を使用して；特に、P.コバシックとN.B.ジョーンズに よる“Chem．Ber．1987，87，357-379”ならびにM.ウエダ，T.アベ，およびH.ア ワノによる“Macromolecules 1992，25，5125”を参照）、あるいは電気化学的 に （たとえば、N.サイトー，T.カンバラ，およびT.ヤマモトによる”Polym．Bull ．1993，30，285”を参照）重合させることができる。 エレクトロルミネセンス材料として使用するためには、一般には、本発明にし たがったポリマーを、熟練者が精通している公知の方法（たとえば浸漬、注型、 スピンコーティング）によって支持体にフィルムの形で施す。 したがって本発明はさらに、 ａ） 塩基性縮合剤の作用の下に、式（III） の有機リン化合物と式（II） のジケトンとの縮合反応を起こさせて、式（Ｉ） −[Ａ1−(Ａ2)Ｃ＝ＣＨ−Ａ3−ＣＨ＝Ｃ(Ａ2)]− （Ｉ） （式中、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単核および／または 多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、必要に応じて１つ 以上のブリッジ（好ましくは１つのブリッジ）を介して結合および／または縮合 していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そしてそれぞれの場 合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から１つの結合が生じ ている）で示される構造単位を含んだポリマーを生成させる工程；および ｂ） こうして得られたポリマーをフィルムの形で支持体に施す工程； を含む、エレクトロルミネセンス材料の製造法に関する。 本発明はさらに、１つ以上の活性層を有していて、これらの活性層の少なくと も１つが本発明にしたがった１種以上のポリマーを含んでいる、というエレクト ロルミネセンス装置に関する。活性層とは、たとえば、発光層および／または移 送層（transportation layer）および／または電荷注入層（charge injection l ayer）である。 このようなエレクトロルミネセンス装置の一般的な構造については、たとえば 米国特許第4,539,507号および第5,151,629号に記載されている。ポリマーを含ん だエレクトロルミネセンス装置は、たとえばWO 90/13148またはEP-A 0443861に 記載されている。 このような装置は、カソードとアノードとの間にエレクトロルミネセンス層を 含んでおり、このとき電極の少なくとも一方が透明である。さらに、電子注入層 および／または電子移送層をエレクトロルミネセンス層とカソードとの間に導入 することができ、および／または、正孔注入層および／または正孔移送層をエレ クトロルミネセンス層とアノードとの間に導入することができる。たとえばＣａ 、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、またはＭｇ/Ａｇをカソードとして使用することができる 。たとえば、透明支持体（たとえばガラスや透明ポリマー）上にＡｕやＩＴＯ（ 酸化インジウム/酸化スズ）を施したものをアノードとして使用することができ る。 カソードは、作動時にアノードに対してネガティブポテンシャルとなるよう配 置する。こうした配置においては、電子がカソードから電子注入層／電子移送層 に、あるいは直接発光層に注入される。同時に、正孔がアノードから正孔注入層 ／正孔移送層に、あるいは直接発光層に注入される。 加えた電圧の影響を受けて、注入された電荷キャリヤーが、活性層を通って互 いの方向に移動する。これによって、電荷移送層と発光層との間の境界にて、あ るいは発光層内にて電子／正孔対となり、これらが再結合して光を発する。発生 する光の色は、発光層として使用する化合物によって変えることができる。 エレクトロルミネセンス装置は、たとえば発光表示素子（制御ランプ、文字数 字表示装置、およびインフォメーション・サインなど）として、およびオプトエ レクトロニク・カプラーにおいて使用される。 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これによって本発明が 限定されることはない。 実施例 略語は以下のような意味を有する。 Ｔg： ガラス転移温度、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定 Ｍn： 数平均分子量 ＶＰＯ： 蒸気圧浸透圧測定法（たとえば、Cherdron，Kern,およびBraunによる “Praktikum der Makromolekularen Chemie”を参照） Ａ．出発化合物 ２,７−ジベンゾイルチアントレン クライゼンアタッチメント、攪拌機、還流凝縮器、および内部温度計を取り付 けた500ml容量のマルチネックフラスコ中にて、氷／塩化ナトリウム混合物で冷 却しながら温度が５℃より上昇しないよう、33.33ｇ（0.25モル）のＡｌＣｌ3を 150mlの１,２−ジクロロエタン中に混合して得られる懸濁液に、21.63ｇ（0.1モ ル）のチアントレンと46.91ｇ（0.24モル）のベンゾトリクロライドを75mlの １,２−ジクロロエタン中に溶解して得られる溶液を、攪拌しながら滴下する。 次いで本混合物を室温にて約６時間攪拌し、一晩静置する。反応を完全に進行さ せるために、反応混合物を35℃でさらに３時間攪拌し、次いで氷/ＨＣｌで加水 分解させる。形成された四塩化物を、還流しながら200mlの氷酢酸と15mlの水で 約10時間加水分解してジケトンを得る。粗製物をトルエンに溶解し、本混合物を 乾燥し、そして濃縮する。残留物を、それぞれ130ｇのシリカゲル60Hを使用して ３〜４ｇずつクロマトグラフィー処理する。トータルで0.4ｇのモノケトンも単 離される。次いで２,７−ジベンゾイルチアントレンをトルエンから再結晶する 。これにより淡黄色の結晶が得られる（融点195℃）。 収率： 28.3ｇ＝理論値の67％ Ｃ26Ｈ16Ｏ2Ｓ2（424.508） 計算値 C 73.56; H 3.80; S 15.10 実測値 C 73.66; H 3.82; S 15.19 ４,４'−ジベンゾイルジフェニルスルフィド 攪拌機、還流凝縮器、および滴下ロートを取り付けた250ml容量のマルチネッ クフラスコにて、先ず100mlの１,２−ジクロロメタン中に26.5ｇ（0.2モル）の ＡｌＣｌ3を導入する。攪拌しながら、そして氷/塩化ナトリウム混合物で冷却し ながら温度が５℃を越えないよう、14.0ｇ（0.075モル）のジフェニルスルフィ ドと22.5ｇの塩化ベンゾイルを35mlの１,２−ジクロロエタン中に溶解して得ら れる溶液をこの懸濁液に滴下する。攪拌を室温で６時間続け、混合物を一晩静置 する。氷冷した反応混合物を氷/ＨＣｌ混合物上に注ぎ込んで加水分解させる。 有機相を分離し、希薄ＮａＯＨ水溶液で２回、そして蒸留水で数回洗浄する。水 蒸気蒸留によって溶媒を除去し、粗製物をジメチルホルムアミド/エタノール（ １/１）から２回再結晶する。これにより光沢のある白色板状結晶が得られる（ 融点173℃）。 収率： 15.9ｇ＝理論値の57％ Ｃ26Ｈ18Ｏ2Ｓ（394.462） 計算値 C 79.19; H 4.57; S 8.12 実測値 C 79.39; H 4.60; S 8.11 ヒドロキノンジオクチルエーテル 攪拌機、還流凝縮器、および滴下ロートを取り付けた500ml容量のマルチネッ クフラスコにて、250mlのジメチルホルムアミド中に先ず20ｇ(0.18モル)のヒド ロキノンを導入し、次いで8.6ｇ(0.36モル)の水素化ナトリウムを慎重に加える 。水素の発生が終わるまで、攪拌しながら混合物を加熱還流し、臭化ｎ−オクチ ルを30分で滴下する。反応混合物を130℃で２時間攪拌し、一晩静置する。反応 混合物を60℃に加熱し、沈殿物を濾別し、そして濾液を濃縮する。残留物をメタ ノールから２回再結晶することにより、白色フレーク状結晶が得られる（融点56 ℃）。 収率： 48.3ｇ＝理論値の80％ Ｃ22Ｈ38Ｏ2（334.23） 計算値 C 79.05; H 11.38 実測値 C 79.42; H 11.33 ２,５−ジオクチルオキシ−１,４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン 攪拌機、還流凝縮器、および滴下ロートを取り付けた１リットル容量のマルチ ネックフラスコにて、22ｇ(0.066モル)のヒドロキノンジオクチルエーテル、27. 8ｇ(0.927モル)のパラホルムアルデヒド、34.7ｇ(0.337モル)の臭化ナトリウム 、および400mlの氷酢酸を含んだ混合物を攪拌しながら80℃に加熱し、35mlの濃 硫酸と45mlの氷酢酸との混合物を１時間で滴下する。反応混合物を80℃で５時 間攪拌し、次いで室温に冷却する。分離した固体を吸引して濾別し、水で数回洗 浄する。有機濾液を500mlの蒸留水中に慎重に注ぎ込み、本混合物を塩化メチレ ンで数回抽出する。抽出液を合わせてＣａＣｌ2で乾燥し、そして溶媒を蒸留除 去する。残留物をヘキサンから再結晶することによって、白色の結晶が得られる （融点83℃）。 収率： 26.6ｇ＝理論値の77％ Ｃ24Ｈ40Ｂｒ2Ｏ2（520.366） 計算値 C 55.40; H 7.60; Br 30.72 実測値 C 55.56; H 7.69; Br 30.08２,５−ジオクチルオキシ−１,４−キシリレン−ビス（ジエチルホスホネート） 磁気攪拌機と蒸留ブリッジを取り付けた250ml容量の二つ口フラスコ中にて、2 0.81ｇ(0.04モル)の２,５−ジオクチルオキシ−１,４−ビス（ブロモメチル）ベ ンゼンと13.29ｇ(0.08モル)のトリエチルホスファイトを130℃に加熱し、形成さ れる臭化エチルを蒸留除去する。本混合物を１時間で190℃に加熱し、この温度 でさらに３時間攪拌する。この温度にて30分減圧にして、残留しているトリエチ ルホスファイトを除去する。冷却後、残留物は固化してワックス状物質となり、 これを石油エーテルから再結晶する。これによって、微細な白色結晶が得られる （融点41℃）。 収率： 20.8ｇ＝理論値の82％ Ｃ32Ｈ60Ｏ8Ｐ2（634.745） 計算値 C 60.55; H 9.53 実測値 C 60.50; H 9.57; Ｂ．ポリマー 実施例１ ポリ［２,５−ジオクチルオキシ−１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン− ２,５−チエニレン−１−フェニルビニレン］ 内部温度計、攪拌機、還流凝縮器、および滴下ロートを取り付けた350ml容量 のマルチネックフラスコ中に、2.046ｇ(0.007モル)の２,５−ジベンゾイルチオ フェンと4.443ｇ(0.007モル)の２,５−ジオクチルオキシ−１,４−キシリレン− ビス（ジエチルホスホネート）を150mlのトルエン（Ｎａ/ベンゾフェノンにより 乾燥したもの）中に混合して得られる混合物を導入し、アルゴンでフラッシング し、出発物質が完全に溶解するまで40〜60℃に加熱する。3.14ｇ(0.028モル)の カリウムtert-ブチレートを加え、反応混合物を20時間加熱還流する。次いで室 温に冷却し、適度に攪拌しながら（エマルジョンの形成を防ぐため）混合物を10 ％濃度の酢酸100mlで加水分解する。トルエン相を分離し、蒸留水で３回洗浄し 、濃縮する。乾燥のため、残留物をベンゼンと混合し、水分離器（watcr separa tor）を使用して混合物を加熱する。沈澱した塩を濾別した後、溶液を30〜40ml に濃縮し、メタノール中に生成物を沈澱させる。サンプルの精製のため、上記の 操作をもう一回繰り返す。残留固体を吸引濾別し、メタノールで洗浄し、減圧（ 0.01mm）にて20時間乾燥する。これによって、暗赤色の低融点粉末（Ｔg＝33℃ ）が得られる。 収率： 3.32ｇ＝理論値の77％， Ｍn(ＶＰＯ)＝4700g/モル-1 Ｃ42Ｈ50Ｏ2Ｓ（618.878） 計算値 C 81.50; H 8.14; S 5.18 実測値 C 77.88; H 8.35; S 5.11 実施例２ ポリ［２,５−ジオクチルオキシ−１,４−フェニレン−２−チエニルビニレン− １,４−フェニレン−１−チエニルビニレン］ バッチ： 2.089ｇ(0.007モル)の１,４−ビス（２−チエノイル）ベンゼン 4.443ｇ(0.007モル)の２,５−ジオクチルオキシ−１,４−キシリレン −ビス（ジエチルホスホネート） 3.14ｇ(0.028モル)のカリウムtert-ブチレート 150mlのトルエン 方法： 実施例１と同様 黄土色の低融点粉末が単離される。 Ｔg＝58℃ 収率： 2.1ｇ＝理論値の48％， Ｍn(ＶＰＯ)＝12900g/モル-1 Ｃ40Ｈ48Ｏ2Ｓ2（624.902） 計算値 C 76.88; H 7.74; S 10.26 実測値 C 75.09; H 7.85; S 9.06 実施例３ ポリ［２,５−ジオクチルオキシ−１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン− １,４−フェニレン−チオ−１,４−フェニレン−１−フェニルビニレン］ バッチ： 2.761ｇ(0.007モル)の４,４'−ジベンゾイルジフェニルスルフィド 4.443ｇ(0.007モル)の２,５−ジオクチルオキシ−１,４−キシリレン −ビス（ジエチルホスホネート） 3.14ｇ(0.028モル)のカリウムtert−ブチレート 150mlのトルエン 方法： 実施例１と同様 光沢のある低融点黄色粉末が得られる。 Ｔg＝54℃ 収率： 3.69ｇ＝理論値の73％， Ｍn(ＶＰＯ)＝6300g/モル-1 Ｃ50Ｈ56Ｏ2Ｓ（721.006） 計算値 C 83.29; H 7.83; S 4.45 実測値 C 81.52; H 7.62; S 4.12 実施例４ ポリ［２,５−ジオクチルオキシ−１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン− ２,７−チアントレニレン−１−フェニルビニレン］ バッチ： 2.972ｇ(0.007モル)の２,７−ジベンゾイルチアントレン 4.443ｇの２,５−ジオクチルオキシ−１,４−キシリレン−ビス（ジ エチルホスホネート） 3.14ｇ(0.028モル)のカリウムtert−ブチレート 150mlのトルエン 方法： 実施例１と同様 光沢のある黄色粉末が得られる。Ｔg＝78℃ 収率： 3.80ｇ＝理論値の72％， Ｍn(ＶＰＯ)＝6500g/モル-1 Ｃ50Ｈ54Ｏ2Ｓ2（751.050） 計算値 C 79.95; H 7.25; S 8.54 実測値 C 79.32; H 7.19; S8.23 実施例５ ポリ［１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン−２,５−チエニレン−１−フ ェニルビニレン］ バッチ： 5.846ｇ(0.02モル)の２,５−ジベンゾイルチオフェン 7.566ｇ(0.02モル)の１,４−キシリレン−ビス（ジエチルホスホネー ト） 9.78ｇ(0.08モル)のカリウムtert−ブチレート 200mlのトルエン 方法： 実施例１と同様 反応混合物を加水分解すると不溶性成分（insoluble content）が残った。こ れを乾燥し、粉末状にし、そして高温のメタノールで抽出した。ＩＲスペクトル は、可溶性成分のそれと同一であった。可溶性成分（soluble content）を使用 して通常の方法にしたがったが、ヘキサン中での沈澱によって物質を単離した。 メタノール中における塩化メチレンからの化合物の沈澱によって分別を行った。 こうして得られた固体をメタノールで抽出し、減圧（0.05mmHg）にて60℃で20時 間乾燥することにより、オレンジ色の粉末が得られた（Ｔg＝141℃）。 収率： 可溶性成分： 3.32ｇ＝理論値の46％， Ｍn(ＶＰＯ)＝2300g/モル-1 不溶性成分： 1.38ｇ＝理論値の19％ Ｃ25Ｈ18Ｓ（362.464） 計算値 C 86.15; H 5.01; S 8.84 実測値 C 82.26; H 5.36; S 8.51（可溶性成分） 実施例６ ポリ［１,４−フェニレン−２−(４−メトキシフェニル)ビニレン−２,５−チエ ニレン−１−(４−メトキシフェニル)ビニレン］ バッチ： 3.524ｇ(0.01モル)の２,５−ビス（４−メトキシベンゾイル）チオフ ェン 3.783ｇ(0.01モル)の１,４−キシリレン−ビス(ジエチルホスホネー ト) 4.89ｇ(0.04モル)のカリウムtert−ブチレート 150mlのトルエン 方法： 実施例１と同様（可溶性成分） オレンジ色の粉末が得られる（Ｔg＝147℃）。 収率： 2.65ｇ＝理論値の63％， Ｍn(ＶＰＯ)＝4800g/モル-1 Ｃ28Ｈ22Ｏ2Ｓ（422.514） 計算値 C 79.59; H 5.25; S 7.59 実測値 C 78.30; H 5.13; S 7.62 実施例７ ポリ［１,４−フェニレン−２−(４−フェノキシフェニル)ビニレン−２,５−チ エニレン−１−(４−フェノキシフェニル)ビニレン］ バッチ： 4.765ｇ(0.01モル)の２,５−ビス（４−フェノキシベンゾイル）チオ フェン 3.783ｇ(0.01モル)の１,４−キシリレン−ビス(ジエチルホスホネー ト) 4.89ｇ(0.04モル)のカリウムtert−ブチレート 150mlのトルエン 方法： 実施例１と同様であるが、アセトン中での沈澱によってサンプルの分別 行った。 オレンジ色の粉末が得られた（Ｔg＝133℃）。 収率： 3.01ｇ＝理論値の55％， Ｍn(ＶＰＯ)＝11300g/モル-1 Ｃ38Ｈ26Ｏ2Ｓ（546.646） 計算値 C 83.49; H 4.79; S 5.86 実測値 C 82.09; H 5.01; S 5.72 実施例８ ポリ［２,５−ジオクチルオキシ−１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン− ２,２'−ビチエニレン−１−フェニルビニレン］ ３ｇ(11.1モル)のＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを250mlのＣＨ2Ｃｌ2に混合して得られ る懸濁液を攪拌しておき、これに0.75ｇ(1.06モル)の２,５−ジオクチルオキシ −１,４−ビス［２−フェニル−２−(２−チエニル)エテニル］ベンゼン６ｂの 溶液を徐々に滴下する。溶液の色が直ちに濃青色となる。滴下が終了したら、混 合物を室温で３日間攪拌する。次いで混合物を希塩酸（150mlのＨ2Ｏ、５mlの濃 塩酸）で加水分解し、中性になるまで塩化メチレン相を蒸留水で数回洗浄し、そ して濃縮する。乾燥のため、残留物を150mlのベンゼンと混合し、水分離器を使 用して加熱する。溶液を約100mlに濃縮し、0.5ｇのシリカゲル60Hを通して濾過 する。遠心分離と濾過により透明溶液が得られ、これを約15mlに濃縮し、そして メタノール中にて沈澱させる。精製のため、沈澱操作を１回繰り返す。こうして 得られる粉末を、減圧（0.05mmHg）にて60℃で20時間乾燥する。 収率： 0.59ｇ＝理論値の80％， Ｍn(ＶＰＯ)＝25000g/モル-1 Ｃ28Ｈ22Ｏ2Ｓ（422.514） 計算値 C 78.81; H 7.48; S 9.15 実測値 C 78.57; H 7.64; S 9.21 実施例９ 0.02モルのカリウムtert−ブチレートを75mlの乾燥トルエン中に溶解して得ら れる溶液に、0.005モルの１,４−ビス（ベンゾイル）ベンゼン（テレフタロフェ ノン）と0.005モルのｐ−キシリレン−ビス（ホスホン酸ジエチルエステル）を7 5mlの乾燥トルエン中に溶解して得られる溶液を、110℃の温度にて、不活性ガス の雰囲気下で攪拌しながら滴下する。10時間の反応時間後に、混合物を希酢酸で 加水分解し、実施例１の場合と同様に精製処理を施す。 精製後の収率は75％である。 Ｔg＝198.5℃， Ｍn＝6240g/モル（ＶＰＯ） 再沈澱後 実施例10 0.01モルのテレフタロフェノンと0.04モルのカリウムtert−ブチレートを100m lの乾燥トルエン中に溶解して得られる溶液に、0.01モルの２,５−ジメトキシ− ｐ−キシリレン−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）を150mlの乾燥トルエ ン 中に溶解して得られる溶液を、100℃の温度にて、不活性ガスの雰囲気下で攪拌 しながら滴下する。反応時間と精製操作は実施例１に記載してある通りである。 これによりクロムイエローの粗製物が95％の収率で得られ、本物質は抽出後、22 5〜240℃の範囲で融解し、溶液中で強い黄緑色の蛍光を示す。 Ｍn(ＶＰＯ)＝5100g/モル， Ｔｇ＝195℃ 実施例11 ポリ［１,４−フェニレン−２−フェニルビニレン−４,４'−ビフェニレン−１ −フェニルビニレン］ 合成は、実施例１の場合と同様に行った。 Ｍn(ＶＰＯ):3650； Ｔg:220℃ 実施例12 ポリ［２,５−ジメトキシ−１,４−フェニレン−２−(４−メトキシフェニル)ビ ニレン−１,４−フェニレン−１−(４−メトキシフェニル)ビニレン］ 合成は、実施例１の場合と同様に行った。 Ｍn(ＶＰＯ):8750；Ｔg:179.5℃ 実施例13 ポリ［１,４−フェニレンビニレン−１,４−フェニレン−２−(４−フェノキシ フェニル)−１,４−フェニレン−１−(４−フェノキシフェニル)ビニレン］ 合成は、実施例１の場合と同様に行った。Ｍn(ＶＰＯ): 4780; Ｔg: 152℃ 実施例14 ポリ(２,５−ジメトキシ−１,４−フェニレン−[２−(４−フルオロフェニル)− １,２−ビニレン]−１,４−フェニレン−[１−(４−フルオロフェニル)−１,２ −ビニレン]） １,４−ビス−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼン 3.242ｇ(10ミリモル) ２,５−ジメトキシ−ｐ−キシリレン−ビス（ジエチル ホスホネート） 4.523ｇ(10.3ミリモル) カリウムtert−ブチレート 3.6ｇ(32ミリモル) 攪拌機と還流凝縮器を取り付けたを500ml容量の乾燥したマルチネックフラス コ中にて、Ｎａ/ベンゾフェノンから新たに蒸留した約100〜150mlのトルエン中 にジケトンとジホスホネートを溶解し、アルゴンでフラッシングし、次いで反応 混合物を100〜110℃に加熱する。アルゴン雰囲気下でカリウムtert−ブチレート を慎重に加える。このとき反応混合物は泡立ち、赤緑色になる。カリウムtert− ブチレートを加えた後、混合物を120〜130℃の浴温で８時間攪拌する。所定の反 応時間後、バッチを100mlの10％濃度酢酸で加水分解する。一晩静置して相を分 離させる。有機相を水で１〜２回洗浄し、水相をトルエンで数回抽出する。有機 相を合わせて、ロータリーエバポレーターにより濃縮する。残留物を250〜300ml のベンゼン中に混合し、水分離器を使用して本混合物を一日沸騰させる。次いで 溶液を残っている残留物から濾別し、溶液から400mlのメタノール中に沈澱を起 こさせることができるようになるまで、ロータリーエバポレーターにより20〜30 mlに濃縮する。光沢のある黄色沈殿物を吸引濾過し、減圧にて120℃で乾燥する 。 粗製ポリマーの収量は3.75ｇ(理論値の83％)であり、Ｍn(ＧＰＣ)は6910ｇモ ル-1である。次いでポリマーをメタノールで抽出する。ガラス転移温度Ｔgは202 ℃である。 Ｍn(ＶＰＯ)： 13,800 ｇモル-1 Ｍn(ＧＰＣ)： 11,100 ｇモル-1 Ｍw(ＧＰＣ)： 92,000 ｇモル-1 Ｍw/Ｍn： 8,334 Ｃ30Ｈ22Ｆ2Ｏ2（452.48） 計算値： C: 79.62; H: 4.90 実測値： C: 78.33; H: 4.92; P: 0.0%(検出不可) 実施例15 ポリ（１,４−フェニレン−オキソ−１,４−フェニレン−[１−(４−フルオロフ ェニル)−１,２−ビニレン]−２,５−ジメトキシ−１,４−フェニレン−[２−( ４−フルオロフェニル)−１,２−ビニレン]） １,４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニル エーテル 4.144ｇ(10ミリモル) ２,５−ジメトキシ−ｐ−キシリレン−ビス（ジエチル ホスホネート 4.384ｇ(10.3ミリモル) カリウムtert−ブチレート 3.6ｇ(32ミリモル) 攪拌機と還流凝縮器を取り付けたを500ml容量の乾燥したマルチネックフラス コ中にて、Ｎａ/ベンゾフェノンから新たに蒸留した約100〜150mlのトルエン中 にジケトンとジホスホネートを溶解し、アルゴンでフラッシングし、次いで反応 混合物を100〜110℃に加熱する。カリウムtert−ブチレートを加える。このとき 反応混合物は泡立ち、赤橙色になる。カリウムtert−ブチレートを加えた後、混 合物を120〜130℃の浴温で７時間攪拌する。所定の反応時間後、バッチを100ml の10％濃度酢酸で加水分解する。一晩静置して相を分離させる。有機相を水で１ 〜２回洗浄し、水相をトルエンで数回抽出する。有機相を合わせて、ロータリー エバポレーターにより濃縮する。残留物を250〜300mlのベンゼン中に混合し、水 分離器 を使用して本混合物を一日沸騰させる。次いで溶液を残っている残留物から濾別 し、溶液から400mlのメタノール中に沈澱を起こさせることができるようになる まで、ロータリーエバポレーターにより20〜30mlに濃縮する。光沢のある黄色沈 殿物を吸引濾過し、メタノールで抽出した後、減圧にて120℃で乾燥する。2.7ｇ （50％）の粗製ポリマーが得られる。 ガラス転移温度は187℃である。本ポリマーは、塩化メチレン、トルエン、お よびデトラヒドロフランに溶解する。 Ｍn(ＶＰＯ)： 12,260 ｇモル-1 Ｍn(ＧＰＣ)： 6,030 ｇモル-1 Ｍw(ＧＰＣ)： 146,000 ｇモル-1 Ｃ38Ｈ26Ｆ2Ｏ3（544.57） 計算値： C: 79.39; H: 4.81 実測値： C: 77.22; H: 5.10; P: 0.0%(検出不可) 実施例16 ポリ（ナフタレン−２,６−ジイル[１−フェニル−１,２−ビニル]−２,５−ジ メトキシ−１,４−フェニレン−[２−フェニル−１,２−ビニレン]） 合成は、実施例14に記載の手順にしたがって行う。 Ｍn(ＶＰＯ): 5,900; Ｔg: 198℃ 実施例17 ポリ（ナフタレン−２,６−ジイル[１−(４−フルオロフェニル)−１,２−ビニ レン]）−２,５−ジメトキシ−１,４−フェニレン［２,４−フルオロフェニル− １,２−ビニレン）］ 合成は、実施例14に記載の手順にしたがって行う。 Ｍn(ＶＰＯ): 8,000; Ｔg: 167℃ 実施例18 ポリ（チアントレン−２,７−ジイル[１−フェニル−１,２−ビニレン]−２,５ −ジメトキシ−１,４−フェニレン［２−フェニル−１,２−ビニレン］） 合成は、実施例14に記載の手順にしたがって行う。 Ｍn(ＧＰＣ): 5,600; Ｍw(ＧＰＣ): 9,080; Ｔg: 159℃ 実施例19 ポリ（ピリジン−２,５−ジイル）[１−(４−フルオロフェニル)−１,２−ビニ レン]−２,５−ジメトキシ−１,４−フェニレン[２−(４−フルオロフェニル)− １,２−ビニレン]） 合成は、実施例14に記載の手順にしたがって行う。 Ｍn(ＧＰＣ): 5,300 λmax: 416nm; 1g εmax: 4.28 λol.max: 496nm Ｃ．エレクトロルミネセンス特性 本発明によるポリマーの蛍光量子収量と酸化電位を表１に示す。 エレクトロルミネセンス装置 測定しようとするポリマーのクロロホルム溶液（濃度15mg/ml）を、窒素雰囲 気下で10000rpmにて、ＩＴＯ（インジウム/酸化スズ）を被覆したガラスキャリ ヤー（２mm幅のストリップ）にスピンコーティングによって施した。ガラスキャ リヤーをスルース（sluice）を介して高真空蒸着ユニットに移し、このとき不活 性ガス雰囲気を保持する。マスクを使用して２×10-5ミリバールにて、ＩＴＯス トリップに対して直角に、Ｃａストリップ（幅２mm、厚さ230nm）をポリマー層 に蒸着させる。このようにして得られる装置（ＩＴＯ/ポリマー/Ｃａ）をサンプ ルホルダー中に配置し、スプリング接点（spring contact）を介して電極を電源 に接続する。このときＩＴＯストリップがポジティブに、そしてＣａストリップ がネガティブに分極する。充分に高い電圧を加えると、対応するマトリックス素 子上にエレクトロルミネセンスが観察される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ザルベック，ヨーゼフ ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，アム・フラックスラント 56 (72)発明者 シェンク，ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ブレッケンハイマー・シュトラーセ 32 (72)発明者 シュテーリン，トマス ドイツ連邦共和国デー−65830 クリフテ ル，フランクフルター・シュトラーセ 14 (72)発明者 ヘーアホルト，ハンス−ハインリッヒ ドイツ連邦共和国デー−07747 イェーナ, ザントドルンシュトラーセ ２ (72)発明者 ルクス，アンドレア ドイツ連邦共和国デー−07749 イェーナ, ゴルムスドルファー・シュトラーセ 23 (72)発明者 トイシェル，アネット ドイツ連邦共和国デー−07747 イェーナ, ハンス−ベルガー−シュトラーセ 15 (72)発明者 ヴィードゥヴィルト，マルティーナ ドイツ連邦共和国デー−07743 イェーナ, カムブルガー・シュトラーセ 58

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式（Ｉ） −［Ａ1−（Ａ2）Ｃ＝ＣＨ−Ａ3−ＣＨ＝Ｃ（Ａ2）］− （Ｉ） （式中、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単核および／または 多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、必要に応じて、１ つ以上のブリッジを介して、好ましくは１つのブリッジを介して結合および／ま たは縮合していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そしてそれ ぞれの場合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から１つの結 合が生じている）で示される構造単位を有するポリマーのエレクトロルミネセン ス材料としての使用。 ２． 式（Ｉ）の構造単位を有するポリマーが２〜1000個の構造単位を含む、 請求の範囲第１項に記載の使用。 ３． 式（Ｉ）中の記号が、 Ａ1とＡ3は同一または異なっていて、 であって、このときｍ＝１〜20であり、好ましくは１、２、または３であり、特 に好ましくは１であり、好ましくはＡ3に対してのみｍ＞１であり； Ａ2は、Ａ1およびＡ3と同じ意味を有しており、そしてＡ1およびＡ3と同一ま たは異なっていて、ポリマーに対する２つの可能な結合部位のうち、それぞれの 場合において１つだけが結合に関与しており； Ａ1、Ａ2、およびＡ3は、１つ以上の基Ｒで互いに独立的に置換されていても よく； Ｘは、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＲＲ-、-ＣＲ=ＣＲ-、-Ｃ Ｈ2-ＣＨ2-、または-ＣＨＲ-ＣＨＲ-であり； Ｙは、-Ｏ-、-Ｓ-、または-ＮＲ'-であり； Ｚは同一または異なっていて、-Ｏ-または-Ｓ-であり； Ｒは、それぞれの記載箇所において同一または異なっていて、Ｈまたは１〜12 個の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに１つ又は２つの非隣接ＣＨ2基 が、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＯＣ-、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、-ＣＦ3、- Ｐｈ、-Ｏ-Ｐｈ、-Ｓ-Ｐｈ、-ＳＯ-Ｐｈ、−ＳＯ2−Ｐｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ 、または-ＣＮで置換されていてもよく；そして Ｒ'がＨ、１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、または-Ｐｈである； という意味を有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の使用。 ４． 式（Ｉ）中の記号が、 Ａ1とＡ3は同一または異なっていて、 であって、このときｍ＝１〜20であり、好ましくは１、２、または３であり、特 に好ましくは１であり、Ｒは好ましくはＨであり、好ましくはＡ3に対してのみ ｍ＞１であり； Ａ2は、Ａ1およびＡ3と同じ意味を有しており、そしてＡ1およびＡ3と同一ま た は異なっていて、ポリマーに対する２つの可能な結合部位のうち、それぞれの場 合において１つだけが結合に関与しているか、あるいは である； という意味を有する、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の使用。 ５． 式（Ｉ）の構造単位を有するポリマーが、群（Ｉa）〜（Ｉo） （式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＲ'は、式（Ｉ）に関して記載した意味を有する ）から得られる、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の使用。 ６． 式（Ｉ）の構造単位を有するコポリマーを使用する、請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載の使用。 ７． 請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の式（Ｉ）の構造単位を有する １種以上のポリマー、を含んだエレクトロルミネセンス材料。 ８． 式（Ｉ） −［Ａ1−（Ａ2）Ｃ＝ＣＨ−Ａ3−ＣＨ＝Ｃ(Ａ2)］− （Ｉ） （式中、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単核および／または 多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、必要に応じて、１ つ以上のブリッジを介して、好ましくは１つのブリッジを介して結合および／ま たは縮合していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そしてそれ ぞれの場合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から１つの結 合が生じている、但しこのとき、基Ａ1、Ａ2、またはＡ3のうちの１つが複素環 基でなければならない）で示される構造単位を有するポリマー。 ９． ａ） 塩基性縮合剤の作用の下で式（III） の有機リン化合物と式（II） のジケトンとの間に縮合反応を起こさせて、式（Ｉ） −［Ａ1−（Ａ2）Ｃ＝ＣＨ−Ａ3−ＣＨ＝Ｃ(Ａ2)］− （Ｉ） （式中、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は同一または異なっていて、単核および／または 多核の、アリールおよび／またはヘテロアリール基であって、必要に応じて、１ つ以上のブリッジを介して、好ましくは１つのブリッジを介して結合および ／または縮合していてもよく、また必要に応じて置換されていてもよく、そして それぞれの場合において、Ａ1とＡ3から２つの結合が生じており、Ａ2から１つ の結合が生じている）の構造単位を有するポリマーを生成させる工程；および ｂ） こうして得られるポリマーをフィルムの形で支持体に施す工程； を含む、エレクトロルミネセンス材料の製造法。 10． １つ以上の活性層を有していて、これら活性層の少なくとも１つが請求 の範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリマーをエレクトロルミネセンス材料と して含んでいる、エレクトロルミネセンス装置。
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