JPH1045899A - Production of phenol condensate - Google Patents
Production of phenol condensateInfo
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- JPH1045899A JPH1045899A JP20152696A JP20152696A JPH1045899A JP H1045899 A JPH1045899 A JP H1045899A JP 20152696 A JP20152696 A JP 20152696A JP 20152696 A JP20152696 A JP 20152696A JP H1045899 A JPH1045899 A JP H1045899A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はフェノール縮合物の
製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a phenol condensate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無置換のフェノールを酸化剤で酸化カッ
プリングする方法としては、酸化剤に遷移金属錯体を当
量用いる方法が知られており、例えばJ.Org.Chem.,34
(8),2388(1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966)
には、Ｃ−Ｃカップリングによるフェノール縮合物の製
造において四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブ
デンの遷移金属錯体酸化剤を当量用いる方法が記載され
ている。しかし、酸化剤として遷移金属錯体を当量用い
る方法は、酸化剤が高価であり、反応後に当量生成する
遷移金属錯体を除去しなければならないことなどが問題
であった。2. Description of the Related Art As a method for oxidatively coupling an unsubstituted phenol with an oxidizing agent, a method using an equivalent amount of a transition metal complex as the oxidizing agent is known. For example, J. Org. Chem., 34
(8), 2388 (1969) and Inorg.Chem., 5 (5), 801 (1966)
Describes a method in which a transition metal complex oxidizing agent of vanadium tetrachloride and oxomolybdenum tetrachloride is used in an equivalent amount in the production of a phenol condensate by CC coupling. However, the method using an equivalent amount of the transition metal complex as the oxidizing agent has a problem in that the oxidizing agent is expensive and the transition metal complex generated in an equivalent amount after the reaction must be removed.
【０００３】一方、フェノール類の酸化カップリングに
おいて、触媒存在下に酸化剤として安価な酸素を用いる
方法は、反応後に酸化剤から生じるのは水であり、大量
生産に優れた方法である。例えば２，６−ジメチルフェ
ノールの酸素酸化重合については、銅、マンガン、コバ
ルトなどの遷移金属錯体が触媒として既に広く知られて
いる（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭
５９−１３１６２７号公報等が挙げられる。）。On the other hand, in the oxidative coupling of phenols, a method of using inexpensive oxygen as an oxidizing agent in the presence of a catalyst is a method excellent in mass production because water is generated from the oxidizing agent after the reaction. For example, for the oxygen oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol, transition metal complexes such as copper, manganese, and cobalt are already widely known as catalysts (for example, Japanese Patent Publication No. 63-6091, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 131627, etc.).
【０００４】無置換のフェノールの酸素酸化重合に用い
られる触媒については、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌, 72巻, 10号,106 (1969) および特公
昭４８−１７３９５号公報に、ピリジン類（２，６ージ
メチルピリジン等が例示されている。）と第一銅塩から
なる触媒が提案されているが、重合活性、特に常温近く
の低温における重合活性が十分でなかった。[0004] The catalysts used for the oxygen oxidative polymerization of unsubstituted phenols are described in JP-B-36-18692, Industrial Chemistry Magazine, Vol. 72, No. 10, 106 (1969) and JP-B-48-17395. A catalyst comprising pyridines (for example, 2,6-dimethylpyridine and the like) and a cuprous salt has been proposed, but the polymerization activity, particularly at a low temperature near normal temperature, was insufficient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノールの酸素酸化カップリングにおいて、常温近くの低
温における反応活性の高い触媒系を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst system having a high reaction activity at a low temperature near normal temperature in the oxygen oxidative coupling of phenol.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の多座配位子を有する遷移金属錯体触媒を
見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、フ
ェノールを酸素により酸化カップリングする際に、一般
式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いるフェノール縮合
物の製造方法に係る発明である。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have obtained a transition metal complex catalyst having a specific polydentate ligand. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a method for producing a phenol condensate using a copper complex catalyst represented by the general formula (I) when oxidatively coupling phenol with oxygen. (Wherein, R 1 represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R 1 may be the same or different. R 2
Represents a bifunctional hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,
All R 2 may be the same or different. X is a counter anion, and n is the number of X, which is appropriately determined by the valences of Cu and X. )
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。 （１）銅錯体触媒 本発明の触媒は、上記の一般式（Ｉ）で表される銅錯体
触媒である。Next, the present invention will be described in detail. (1) Copper complex catalyst The catalyst of the present invention is a copper complex catalyst represented by the above general formula (I).
【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ1 における炭化水素
基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニル
エチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられる。The hydrocarbon group for R 1 in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group and an aryl group.
Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-
Butyl, iso-butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, phenyl, 4 -T
-Butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group,
3,5-di-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group,
And a 2-naphthyl group.
【０００９】上記一般式（Ｉ）のＲ1 における置換炭化
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、
トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル
基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。The substituted hydrocarbon group represented by R 1 in the general formula (I) is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group and the like.
Examples thereof include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, and a 3-diphenylaminopropyl group.
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ1 としては、炭化水
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び
アラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基がさらに好ましい。As R 1 in the general formula (I), a hydrocarbon group is preferable, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aralkyl group are more preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性
の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基、アリールアルキレン基、シクロアルキレン基及び
アリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン
基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，
３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメ
チル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，
２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−
シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、４，５−
ジメチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン
基等を挙げることができる。The bifunctional hydrocarbon group represented by R 2 in the general formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. , Methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,
3-propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene group, 1,2-diphenyl-1,
2-ethylene, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-
Cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, 4,5-
Examples thereof include a dimethyl-1,2-phenylene group and a 2,3-naphthylene group.
【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ2 における二官能性
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基
であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，
２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェ
ニレン基等を挙げることができる。The bifunctional substituted hydrocarbon group represented by R 2 in the general formula (I) is a difunctional substituted hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, or the like. Examples are 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-ethylene groups, 4,5-dimethoxy-1,
Examples thereof include a 2-phenylene group and a 4-dimethylamino-1,2-phenylene group.
【００１３】上記一般式（Ｉ）のＲ2 としては、二官能
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアル
キレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素
原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。R 2 in the general formula (I) is preferably a bifunctional hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Groups are more preferred.
【００１４】上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は、１価ま
たは２価であり、好ましくは２価である。The valence of Cu in the above general formula (I) is monovalent or divalent, preferably divalent.
【００１５】上記一般式（Ｉ）のＸはカウンターアニオ
ンであり、ｎはＸの個数であって、ＣｕとＸの価数によ
り決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に
限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用
され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安
息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキ
サイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好
ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩
化物イオン、臭化物イオンである。In the general formula (I), X is a counter anion, and n is the number of X, and is determined by the valence of Cu and X. The counter anion is not particularly limited, but a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples thereof include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, and carbonate ion. , Perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, toluenesulfonate, acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate, water Oxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions and the like can be mentioned. Preferably, chloride ion, bromide ion, sulfate ion,
It is a nitrate ion or an acetate ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion.
【００１６】本発明の銅錯体において、上記以外の構造
は、触媒能を失活させないならば特に限定されるもので
はない。また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合
成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶
媒などが配位していても良い。In the copper complex of the present invention, the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic activity is not deactivated. In the copper complex catalyst of the present invention, a solvent or the like may be coordinated in the raw material of the complex, the synthesis process and / or the oxidative coupling reaction process.
【００１７】本発明の銅錯体は、例えば三座配位子化合
物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等によ
り合成することができる。かかる銅の化合物としては、
銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三
座配位子化合物は、J. Chem.Soc. Dalton Trans., 83
(1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等に
記載の方法により合成が可能である。該銅錯体は、あら
かじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系
中で錯体を形成させてもよい。The copper complex of the present invention can be synthesized by, for example, a method of mixing a tridentate ligand compound and a copper compound in an appropriate solvent. Such copper compounds include:
A Bronsted acid salt of copper or the like is appropriately used. Further, the tridentate ligand compound is described in J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83
(1993). And J. Am. Chem. Soc., 8865, 117 (1995). As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but the complex may be formed in a reaction system.
【００１８】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル
％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。In the present invention, the catalysts can be used alone or as a mixture. In the present invention, the catalyst can be used in any amount, but generally, the amount of the copper complex to phenol is preferably 0.01 to 50 mol%, more preferably 0.02 to 10 mol%.
【００１９】（２）酸化カップリング反応 本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不
活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸
素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過
剰に使用する。(2) Oxidative Coupling Reaction In the present invention, oxygen is used as the oxidizing agent. Oxygen may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually greater than or equal to the amount of phenol in a large excess.
【００２０】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応
温度において液体であれば、特に限定されるものではな
い。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘ
キサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニト
ロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙
げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物と
して使用される。Although the reaction of the present invention can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally preferable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to phenol and liquid at the reaction temperature. Preferred examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; linear and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile , Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol;
Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; nitro compounds such as nitrotan and nitrobenzene; and water. More preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. These are used alone or as a mixture.
【００２１】該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度
が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜
３０重量％になるような割合で使用される。When the solvent is used, the phenol concentration is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
It is used in such a ratio that it becomes 30% by weight.
【００２２】該銅錯体が、カウンターイオンとして、フ
ェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該
銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオン
と当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かか
る塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げ
られる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類
である。When the copper complex has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base which does not inactivate the copper complex catalyst may coexist with the counter ion in an equivalent amount or more during the reaction. preferable. Examples of such bases include hydroxides, oxides, alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide; methylamine, ethylamine, Propylamine, butylamine,
Amines such as dibutylamine and triethylamine; and pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine and 2,6-diphenylpyridine. Usually, amines and pyridines are often used.
【００２３】本発明を実施する反応温度は、反応媒体が
液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要
なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いこと
が好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃
がさらに好ましい。The reaction temperature for carrying out the present invention is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state, but is preferably lower than 60 ° C. in order to reduce the energy required for heating. ℃ is more preferable, 10-45 ℃
Is more preferred.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【００２５】フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準
物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍ
ｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、
メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサン
プルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォー
ターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社
製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラ
ム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／
水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０
となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分
析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。Phenol conversion (Conv.): 15 m of reaction mixture containing diphenyl ether as internal standard
g, acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid,
2 g of methanol was added to obtain a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: Waters 600E system, detector: Waters UV / VIS-486, detection wavelength: 278 nm, column: YMC ODS-AM, developing solvent: methanol /
Water = Start from 50:50 and 100/0 after 25 minutes
, And then kept for up to 45 minutes), and quantified using diphenyl ether as an internal standard.
【００２６】重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) of the polymer: gel permeation chromatography (pump: 600E system manufactured by Waters, detector: UV / VIS-484 manufactured by Waters, detection wavelength: 254 nm) , Column: Ultrastyra manufactured by Waters
gel Linear = 2 + 1000A = 1 + 100A = 1
(Developing solvent: chloroform), and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured in terms of standard polystyrene.
【００２７】参考例１ 本実施例に用いた銅錯体触媒は、J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 83(1993).を参照し合成した。即ち、１，４，
７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸化カリウ
ム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと反応さ
せ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，７−ト
リイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナンの
過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３ｇをト
ルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した後、溶
媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍＬ、Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩素酸塩に
対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、室温で１
時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去し、塩化
メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとかし、ろ過
脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタン／塩化
メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体（以降、Cu
(tacn)と記すことがある。）を得た。 REFERENCE EXAMPLE 1 The copper complex catalyst used in this example was obtained from J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 83 (1993). That is, 1,4
7-Triazacyclononane is reacted with isopropyl bromide in toluene in the presence of potassium hydroxide at 80 to 90 ° C., and then sodium perchlorate is added to add 1,4,7-triisopropyl-1,4,7. -Crystals of the perchlorate of triazacyclononane were obtained. After neutralizing 0.3 g of the perchlorate with potassium hydroxide in toluene, the solvent was distilled off under vacuum. In this, acetone 15mL, Cu
0.15 g of Cl 2 .2H 2 O (equivalent to the perchlorate of the ligand) and 20 mL of methylene chloride are added.
Stirred for hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under vacuum, dissolved in a mixed solvent of methylene chloride / tetrahydrofuran, filtered and desalted. The solvent was further distilled off under vacuum, and recrystallized from octane / methylene chloride. Complex (hereinafter referred to as Cu
(tacn). ) Got.
【００２８】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、
フェノール０．８０ｍｍｏｌと、塩基として２，６−ジ
フェニルピリジン０．２０ｍｍｏｌをトルエン０．８０
ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フ
ラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間反
応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした
後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取
した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水
１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄
し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールの転化率(Con
v.) は３７％、重合体の収率は３３％であった。また、
重合体の分子量は、クロロホルム可溶部について、Ｍｗ
＝１６９００、Ｍｎ＝３３００であった。Example 1 A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. Add 0.020 mmol of Cu (tacn) to this,
0.80 mmol of phenol and 0.20 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base are added to 0.80 mmol of toluene.
g was added. While stirring the contents, the flask was kept warm in a 40 ° C. water bath and reacted for 30 hours. After the reaction was completed, a few drops of concentrated hydrochloric acid were added to make the mixture acidic, and then 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. The polymer was washed three times with 10 ml of methanol, three times with 10 ml of ion-exchanged water, three times with 10 ml of methanol, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours to obtain a polymer.
After 30 hours at 40 ° C., the conversion of phenol (Con
v.) was 37%, and the yield of the polymer was 33%. Also,
The molecular weight of the polymer was determined based on the Mw of chloroform-soluble part.
= 16900 and Mn = 3300.
【００２９】比較例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入
れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフ
ェノール１．２０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解し
たものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４
０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。
反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノ
ール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタ
ノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで
３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００
℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。４０℃、３
３時間後におけるフェノールの転化率(Conv.) は１３
％、重合体の収率は１１％であった。また、重合体の分
子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。Comparative Example 1 A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, 0.030 mmol of cuprous chloride was added, and 0.030 mmol of 2,6-dimethylpyridine and 1.20 mmol of phenol dissolved in 1.2 g of toluene were added. While stirring the contents,
The mixture was kept warm in a water bath at 0 ° C. and reacted for 33 hours.
After the reaction was completed, a few drops of concentrated hydrochloric acid were added to make the mixture acidic, and then 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. Washed 3 times with 10 ml of methanol, 3 times with 10 ml of ion-exchanged water, 3 times with 10 ml of methanol, 100 times
After drying under reduced pressure at 5 ° C. for 5 hours, a polymer was obtained. 40 ° C, 3
After 3 hours, the conversion of phenol (Conv.) Was 13
%, And the yield of the polymer was 11%. The molecular weight of the polymer was Mw = 20900 and Mn = 4800.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上説明したように、フェノールの酸素
酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触
媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるか
に高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要であ
る。As described above, in the oxygen oxidative coupling of phenol, the catalyst system of the present invention has a much higher reaction activity at a low temperature near normal temperature than the conventional catalyst system, and the heat energy for keeping the temperature warm. Is almost unnecessary.
Claims (2)
する際に、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒を用いる
フェノール縮合物の製造方法。 （式中、Ｒ1 は炭化水素基または置換炭化水素基を表
し、すべてのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2
は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、
すべてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウ
ンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｃｕと
Ｘの価数により適宜決定される。）1. A process for producing a phenol condensate using a copper complex catalyst represented by the general formula (I) when oxidatively coupling phenol with oxygen. (Wherein, R 1 represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R 1 may be the same or different. R 2
Represents a bifunctional hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,
All R 2 may be the same or different. X is a counter anion, and n is the number of X, which is appropriately determined by the valences of Cu and X. )
する際の反応温度が６０℃より低いことを特徴とする請
求項１記載のフェノール縮合物の製造方法。2. The method for producing a phenol condensate according to claim 1, wherein the reaction temperature at the time of oxidative coupling of phenol with oxygen is lower than 60 ° C.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060485A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer having functional group |
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| US6841650B2 (en) | 1999-02-05 | 2005-01-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Crystallizable poly (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) and a method of preparing the same |
| JP2002060485A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer having functional group |
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