JP3431561B2 - Amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidized polymer - Google Patents
Amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidized polymerInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は2,5−ジ置換フェ
ノールの酸化重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidative polymer of 2,5-disubstituted phenol.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリ(2,6−ジ置換−1,4−フェニ
レンオキサイド)は、2,6−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633
6 (1959)にはポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキサ
イド)が、Macromolecules, 2, 107-108 (1969)にはポ
リ(2,6−ジフェニルフェニレンオキサイド)が報告
されている。2位および6位に置換基を有するフェノー
ルを用いるのは、J. Polym. Sci. : Part A : Polymer
Chemistry, 36, 505-517 (1998)に記載されているよう
に、2つのオルト位のカップリングをブロックするため
である。It is widely known that poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene oxide) is synthesized by oxidative polymerization of 2,6-disubstituted phenol and exhibits high heat resistance. For example, J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633.
6 (1959) reports poly (2,6-dimethylphenylene oxide), and Macromolecules, 2, 107-108 (1969) reports poly (2,6-diphenylphenylene oxide). Phenols having substituents at the 2- and 6-positions are used in J. Polym. Sci .: Part A: Polymer
This is to block the coupling at the two ortho positions, as described in Chemistry, 36, 505-517 (1998).
【0003】本発明者らは、配位原子が窒素である三座
配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いることによ
り、1つのオルト位に置換基のない2,5−ジメチルフ
ェノールから、結晶性ポリ(2,5−ジメチル−1,4
−フェニレンオキサイド)を合成することに成功してい
る(日本化学会第76春季年会講演予稿集II−130
5、講演番号3H102(1999))。本ポリマー
は、溶融−冷却後にも高い結晶融点を発現し、耐熱性及
び耐溶剤性の高い結晶性ポリマーとして各種用途開発が
期待されている。By using a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand having a nitrogen as a coordinating atom and a copper atom, the inventors of the present invention have realized that from a 2,5-dimethylphenol having no substituent at one ortho position. , Crystalline poly (2,5-dimethyl-1,4
-Successful synthesis of phenylene oxide (Proceedings of 76th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan II-130)
5, lecture number 3H102 (1999)). The present polymer develops a high crystalline melting point even after melting and cooling, and is expected to be used for various applications as a crystalline polymer having high heat resistance and solvent resistance.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は非晶性
の2,5−ジ置換フェノール重合体を提供することであ
る。An object of the present invention is to provide an amorphous 2,5-disubstituted phenol polymer.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解
決しうることを見出した。
(1)一般式(I)で表わされる2,5−ジ置換フェノ
ール化合物及び一般式(II)で表わされるフェノール化
合物を出発原料とし、その2,5−ジ置換フェノールの
割合を0.1〜99.9モル%として、酸化重合させて
得られる非晶性の2,5−ジ置換フェノール酸化共重合
体。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the following problems can be solved by the following inventions. (1) The 2,5-disubstituted phenol compound represented by the general formula (I) and the phenol compound represented by the general formula (II) are used as starting materials, and the proportion of the 2,5-disubstituted phenol is 0.1 to 0.1%. Amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer obtained by oxidative polymerization as 99.9 mol%.
【0006】[0006]
【化3】 [Chemical 3]
【0007】(式中、R1は炭素原子数1〜8の炭化水
素基または炭素原子数1〜8の置換炭化水素基を表し、
二つのR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水素
原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つの
R2は同一でも異なっていてもよく、二つのR2が環を
形成していてもよい。R3は水素原子またはフェノキシ
基である。)
(2)2,5−ジ置換フェノールの割合を10〜95モ
ル%として、酸化重合させて得られることを特徴とする
(1)項記載の非晶性の2,5−ジ置換フェノール酸化
共重合体。
(3)2,5−ジエチルフェノール、2,5−ジブチル
フェノール及び一般式(I)−aで表わされる2,5−
ジ置換フェノールからなる群から選ばれるフェノール化
合物の少なくとも1種を出発原料として、酸化重合させ
て得られる非晶性2,5−ジ置換フェノール酸化重合
体。(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
The two R 1 may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, two R 2 may be the same or different, and two R 2 may form a ring. R 3 is a hydrogen atom or a phenoxy group. (2) Amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidation according to item (1), which is obtained by oxidative polymerization with the proportion of 2,5-disubstituted phenol being 10 to 95 mol%. Copolymer. (3) 2,5-diethylphenol, 2,5-dibutylphenol, and 2,5-represented by the general formula (I) -a
An amorphous 2,5-di-substituted phenol oxidative polymer obtained by oxidative polymerization using at least one phenol compound selected from the group consisting of di-substituted phenols as a starting material.
【0008】[0008]
【化4】 [Chemical 4]
【0009】(式中、R11及びR12は互いに異なる炭素
原子数1〜8の非環状アルキル基を表わす。)
(4)実質的にゲル分を含まないことを特徴とする
(1)、(2)又は(3)項に記載の2,5−ジ置換フ
ェノール酸化重合体。
(5)数平均分子量が500〜1,000,000であ
ることを特徴とする(1)〜(4)項のいずれか1項記
載の2,5−ジ置換フェノール酸化重合体。(In the formula, R 11 and R 12 are different from each other and represent a non-cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) (4) It is characterized by containing substantially no gel component (1), The 2,5-di-substituted phenol oxidation polymer according to the item (2) or (3). (5) The 2,5-di-substituted phenol oxidation polymer according to any one of items (1) to (4), which has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の第一の態様は、上記一般
式(I)で表わされる2,5−ジ置換フェノール化合物
及び上記一般式(II)で表わされるフェノール化合物を
出発原料とし、その2,5−ジ置換フェノールの割合を
0.1〜99.9モル%として、酸化重合させて得られ
る共重合体である。上記一般式(I)のR1における炭
素原子数1〜8の炭化水素基として、好ましくは、炭素
原子数1〜8のアルキル基(シクロアルキル基を含
む)、炭素原子数7〜8のアラルキル基または炭素原子
数6〜8のアリール基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、
1−フェニルエチル基、フェニル基、4−メチルフェニ
ル基、4−エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般
式(I)のR1における炭素原子数1〜8の置換炭化水
素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された炭素原子数1〜8のアルキ
ル基(シクロアルキル基を含む)、炭素原子数7〜8の
アラルキル基または炭素原子数6〜8のアリール基であ
り、具体例としては、トリフルオロメチル基、2−t−
ブチルオキシエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基
等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In a first aspect of the present invention, a 2,5-disubstituted phenol compound represented by the above general formula (I) and a phenol compound represented by the above general formula (II) are used as starting materials. It is a copolymer obtained by oxidative polymerization with the proportion of the 2,5-disubstituted phenol being 0.1 to 99.9 mol%. As the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 of the general formula (I), preferably, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (including a cycloalkyl group), and aralkyl having 7 to 8 carbon atoms. Group or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group,
Examples thereof include a 1-phenylethyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group and a 4-ethylphenyl group. The substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 of the above general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like. (Including a cycloalkyl group), an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group and 2-t-.
Examples thereof include a butyloxyethyl group and a 3-dimethylaminopropyl group.
【0011】上記一般式(I)の二つのR1は、炭素原
子数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭素原
子数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、炭
素原子数1〜4のアルキル基であることがさらに好まし
い。上記一般式(II)のR2における炭化水素基として
は、二つのR2が環を形成しない場合、好ましくは炭素
原子数1〜30の(より好ましくは炭素原子数1〜20
の)アルキル基(シクロアルキル基を含む)、炭素原子
数7〜30の(より好ましくは炭素原子数7〜20の)
アラルキル基または炭素原子数6〜30の(より好まし
くは炭素原子数6〜20の)アリール基である。具体的
にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プ
ロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル
基、オクタデシル基、ベンジル基、2−フェニルエチル
基、1−フェニルエチル基、フェニル基、4−メチルフ
ェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げら
れる。二つのR2が環を形成する場合、5〜7員環が好
ましく、二つのR2が−(CH2)3−基、−(CH2)
4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を
形成するものであることが好ましい。The two R 1 's in the above general formula (I) are preferably hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of the number 1 to 4. As the hydrocarbon group for R 2 in the general formula (II), when two R 2 do not form a ring, it preferably has 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms).
A) alkyl group (including cycloalkyl group), having 7 to 30 carbon atoms (more preferably having 7 to 20 carbon atoms)
It is an aralkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms). Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples thereof include a decyl group, a pentadecyl group, an octadecyl group, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylethyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. When two R 2 form a ring, a 5- to 7-membered ring is preferable, and two R 2 are — (CH 2 ) 3 -group, — (CH 2 ).
It is preferable to form a ring as a 4 -group or a -CH = CH-CH = CH- group.
【0012】上記一般式(II)のR2における置換炭化
水素基は、二つのR2が環を形成しない場合、好ましく
はハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置
換された炭素原子数1〜30の(より好ましくは炭素原
子数1〜20の)アルキル基、炭素原子数7〜30の
(より好ましくは炭素原子数7〜20の)アラルキル基
または炭素原子数6〜30の(より好ましくは炭素原子
数6〜20の)アリール基であり、具体例としては、ト
リフルオロメチル基、2−t−ブチルオキシエチル基、
3−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つ
のR2が環を形成する場合、二つのR2が前記の置換基
を有する5〜7員環であることが好ましく、二つのR2
が前記の置換基を有する−(CH2)3−基、−(CH
2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として
環を形成するものであることが好ましい。一般式(II)
のR2として、水素原子または炭素原子数1〜30の炭
化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数1〜2
0のアルキル基もしくはアラルキル基がより好ましく、
水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基が特に
好ましい。The substituted hydrocarbon group represented by R 2 in the general formula (II) is preferably the number of carbon atoms substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like when the two R 2 do not form a ring. An alkyl group having 1 to 30 (more preferably 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms), or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms (more Preferred is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group,
Examples thereof include a 3-diphenylaminopropyl group. When two R 2 may form a ring, preferably two R 2 is a 5- to 7-membered ring having the substituents, two R 2
There have the substituent - (CH 2) 3 - group, - (CH
2 ) It is preferable that it forms a ring as a 4 -group or a -CH = CH-CH = CH- group. General formula (II)
R 2 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrogen atom or 1 to 2 carbon atoms.
More preferably an alkyl group or aralkyl group of 0,
A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
【0013】上記の本発明の共重合体の製造において、
出発原料としての全フェノール化合物中の2,5−ジ置
換フェノール化合物の割合は0.1〜99.9モル%で
あるが、好ましくは10〜95モル%であり、より好ま
しくは25〜90モル%である。In producing the above-mentioned copolymer of the present invention,
The proportion of the 2,5-disubstituted phenol compound in all the phenol compounds as a starting material is 0.1 to 99.9 mol%, preferably 10 to 95 mol%, more preferably 25 to 90 mol%. %.
【0014】上記の本発明の共重合体は、下記一般式
(IV)及び下記一般式(V)で表わされる繰り返し単位
を有するポリ(フェニレンオキサイド)構造をもつもの
である。2種の繰り返し単位の割合は構成成分としての
各出発原料の割合に基本的には対応する。したがって、
一般式(IV)で表される繰り返し単位は、通常、全繰り
返し単位に対して0.1〜99.9単位%であり、好ま
しくは10〜95単位%であり、より好ましくは25〜
90単位%である。The above-mentioned copolymer of the present invention has a poly (phenylene oxide) structure having repeating units represented by the following general formulas (IV) and (V). The proportion of the two repeating units basically corresponds to the proportion of each starting material as a constituent. Therefore,
The repeating unit represented by the general formula (IV) is usually 0.1 to 99.9 unit%, preferably 10 to 95 unit%, and more preferably 25 to 9% with respect to all repeating units.
90 units%.
【0015】[0015]
【化5】 [Chemical 5]
【0016】(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を
もつ。)(In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
【0017】本発明の第二の態様は、2,5−ジエチル
フェノール、2,5−ジブチルフェノール及び上記一般
式(I)−aで表わされる2,5−ジ置換フェノールか
らなる群から選ばれるフェノール化合物の少なくとも1
種を出発原料として、酸化重合させて得られる非晶性
2,5−ジ置換フェノール酸化重合体である。2,5−
ジブチルフェノールとしては、2,5−ジ−t−ブチル
フェノール、2,5−ジ−iso−ブチルフェノール、
2,5−ジ−n−ブチルフェノール、2,5−ジシクロ
ブチルフェノール等が挙げられるが、2,5−ジ−t−
ブチルフェノールが好ましい。上記一般式(I)−aの
R11、R12における炭素原子数1〜8の非環状アルキル
基として、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブ
チル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、n−オクチル基等が挙げられる。上記一般式(I)
−aのR11、R12として、互いに異なる炭素原子数1〜
6の非環状アルキル基が好ましく、互いに異なる炭素原
子数1〜4の非環状アルキル基がより好ましく、互いに
異なる炭素原子数1〜3の非環状アルキル基がさらに好
ましい。本発明の上記酸化重合体は、2,5−ジエチル
フェノール、2,5−ジブチルフェノールまたは上記一
般式(I)−aで表わされる2,5−ジ置換フェノール
の単独重合体でも、またはこれらを混合して酸化重合す
ることにより得られる共重合体でもよい。The second aspect of the present invention is selected from the group consisting of 2,5-diethylphenol, 2,5-dibutylphenol and 2,5-disubstituted phenol represented by the above general formula (I) -a. At least one of the phenolic compounds
It is an amorphous 2,5-di-substituted phenol oxidation polymer obtained by oxidative polymerization using seeds as a starting material. 2,5-
As dibutylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 2,5-di-iso-butylphenol,
2,5-di-n-butylphenol, 2,5-dicyclobutylphenol and the like can be mentioned, but 2,5-di-t-
Butylphenol is preferred. Specific examples of the acyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 11 and R 12 of the general formula (I) -a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n- Examples thereof include a butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group. The above general formula (I)
-A in which R 11 and R 12 have different carbon atoms from 1 to
A non-cyclic alkyl group having 6 carbon atoms is preferable, a non-cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms different from each other is more preferable, and a non-cyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms different from each other is further preferable. The oxidation polymer of the present invention may be a homopolymer of 2,5-diethylphenol, 2,5-dibutylphenol or a 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) -a, or a homopolymer of these. It may be a copolymer obtained by mixing and performing oxidative polymerization.
【0018】上記本発明の第二の態様の重合体は、下記
一般式(VI)で表わされる繰り返し単位を有している。
下記一般式(VI)で表わされる繰り返し単位の含有量に
特に制限はないが、全繰り返し単位に対して50単位%
以上が好ましく、70単位%以上がより好ましく、90
単位%以上がさらに好ましい。The polymer according to the second aspect of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (VI).
The content of the repeating unit represented by the following general formula (VI) is not particularly limited, but is 50% by weight based on all repeating units.
Or more, more preferably 70 unit% or more, and 90
The unit% or more is more preferable.
【0019】[0019]
【化6】 [Chemical 6]
【0020】(式中、R11及びR12は一般式(I)−a
におけると同義であるか、またはR11、R12ともにエチ
ル基もしくはブチル基である。)(Wherein R 11 and R 12 are represented by the general formula (I) -a
Or has the same meaning as in, or both R 11 and R 12 are ethyl groups or butyl groups. )
【0021】本発明の重合体はいずれも、溶融後、冷却
する際に、150℃以上に5J/g以上の発熱ピーク
(結晶化ピーク)を示さず、かつ冷却後、再び加熱する
際に、150℃以上に5J/g以上の吸熱ピーク(結晶
溶解ピーク)を示さない、非晶性の重合体である。該重
合体において、結晶化ピーク及び結晶融解ピークの有無
は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量
分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず10℃/min で
室温から重合体が完全に溶融する温度(完全溶融温度)
まで昇温し、完全溶融温度で5分保温後、10℃/min
で完全溶融温度から室温まで冷却したとき、150℃以
上に5J/g以上の発熱ピーク(結晶化ピーク)の有無
を調べる。次に、再度10℃/min で室温から完全溶融
温度まで昇温したとき、150℃以上で5J/g以上の
吸熱ピーク(結晶融解ピーク)の有無を調べる。None of the polymers of the present invention shows an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or more when melted and cooled, and when heated again after cooling, It is an amorphous polymer showing no endothermic peak (crystal dissolution peak) of 5 J / g or more at 150 ° C or higher. The presence or absence of a crystallization peak and a crystal melting peak in the polymer is measured as follows. That is, the differential scanning calorimetry was carried out in an argon atmosphere, and the temperature at which the polymer was completely melted from room temperature at 10 ° C./min (complete melting temperature)
Up to 10 minutes at 10 ℃ / min.
When cooled from the complete melting temperature to room temperature with, the presence or absence of an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or more is examined. Next, when the temperature is again raised from room temperature to the complete melting temperature at 10 ° C./min, the presence or absence of an endothermic peak (crystal melting peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or more is examined.
【0022】本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲ
ル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例え
ば重合体1mgが1,2−ジクロロベンゼン1mlに1
50℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分
を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ま
しくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下で
あることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されない
ことをいう。本発明の重合体の分子量について特に限定
はないが、数平均分子量が500〜1,000,000
が好ましく、1,000〜100,000がより好まし
く、2,000〜50,000がさらに好ましい。The polymer of the present invention is preferably substantially gel-free. The absence of gel content means that 1 mg of polymer is equivalent to 1 ml of 1,2-dichlorobenzene.
It can be confirmed by melting at 50 ° C. “Substantially free of gel content” means that the gel content contained in the polymer is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and most preferably the gel content is contained. It means not being done. The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is 500 to 1,000,000.
Is preferred, 1,000 to 100,000 is more preferred, and 2,000 to 50,000 is even more preferred.
【0023】以下に本発明の重合体の好ましい製造方法
を詳細に説明する。The preferred method for producing the polymer of the present invention is described in detail below.
【0024】前記のフェノール性出発原料の酸化重合
は、窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体
触媒を用いて、酸素存在下で行わせることが好ましい。The above-mentioned oxidative polymerization of the phenolic starting material is preferably carried out in the presence of oxygen using a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand which is a nitrogen atom and a copper atom.
【0025】銅錯体触媒における三座配位子とは、配位
原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子と
は、化学大辞典(第1版、東京化学同人、1989年)
に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子
またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を
配位原子という。三座配位子は配位原子数が3個の配位
子である。これに対し配位原子が窒素原子である二座お
よび単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られる重
合体がゲル分を含むようになるので、好ましくない。The tridentate ligand in the copper complex catalyst is a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom. This ligand is a chemistry dictionary (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989).
As described in, a molecule or ion bonded to an atom by a coordinate bond. The atom that is directly involved in the bond is called the coordinating atom. The tridentate ligand is a ligand having three coordination atoms. On the other hand, a catalyst composed of a bidentate or monodentate ligand whose coordinating atom is a nitrogen atom and a copper atom is not preferable because the resulting polymer contains a gel component.
【0026】触媒に用いられる三座配位子は、配位原子
が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座
配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビ
ス(2−ピリジルメチル)アミン、ビス(2−ピリジル
エチル)アミン、ビス(2−イミダゾリルメチル)アミ
ン、ビス(2−オキサゾリルメチル)アミン、ビス(2
−チアゾリルメチル)アミン、N−(2−ピリジルメチ
リデン)−N−(2−ピリジルメチル)アミン、2,
2’:6’,2”−ターピリジン、3−(2−ピリジル
メチルイミノ)−2−ブタノンオキシム、トリス(2−
ピリジル)メタン、トリス(2−イミダゾリル)メタ
ン、トリス(1−ピラゾリル)メタン、トリス(1−ピ
ラゾリル)ホスフェイト、トリス(1−ピラゾリル)ボ
ーレート、1,4,7−トリアザシクロノナン等、ある
いは、それらの誘導体等を挙げることができる。The tridentate ligand used in the catalyst is not particularly limited except that the coordination atom is a nitrogen atom. Specific examples of such a tridentate ligand include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, bis (2-oxazolylmethyl). ) Amine, bis (2
-Thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,
2 ': 6', 2 "-terpyridine, 3- (2-pyridylmethylimino) -2-butanone oxime, tris (2-
Pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1,4,7-triazacyclononane, or the like. Examples thereof include derivatives thereof.
【0027】この銅錯体触媒における銅原子の価数は0
〜3価であるが、1または2価が好ましい。この銅錯体
触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限は
ないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子
1個あたり銅原子が1個以上が好ましい。より好ましく
は1〜3個であり、さらに好ましくは1個である。The valence of the copper atom in this copper complex catalyst is 0.
Is trivalent, but monovalent or divalent is preferable. In this copper complex catalyst, the ratio of the tridentate ligand to the copper atom is not particularly limited, but the complex to be substantially formed is preferably one or more copper atoms per one tridentate ligand. . The number is more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
【0028】この銅錯体触媒において、配位子と銅原子
以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定さ
れるものではない。本発明の銅錯体触媒には、錯体の原
料、合成過程および/または酸化重合過程で、溶媒など
が配位していても良い。In this copper complex catalyst, the structure other than the ligand and the copper atom is not particularly limited as long as it does not deactivate the catalytic ability. The copper complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the starting material of the complex, the synthesis process and / or the oxidative polymerization process.
【0029】この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせ
るようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウン
ターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩
基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイ
トイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、
メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられ
る。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイ
ドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化
物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカ
ウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土
類金属等のカチオンを適宜用いることができる。The copper complex catalyst may require counter ions capable of maintaining electrical neutrality. As the counter anion, a conjugate base of Bronsted acid is usually used, and specific examples thereof include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, hydroxide ion, oxide ion,
Examples include methoxide ion and ethoxide ion. The counter anion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, and more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. As the counter cation, a cation such as an alkali metal or an alkaline earth metal can be appropriately used.
【0030】本発明の重合体の製造に用いる銅錯体触媒
として、より好ましくは下記一般式(III)で表される銅
錯体が挙げられる。The copper complex catalyst used for producing the polymer of the present invention is more preferably a copper complex represented by the following general formula (III).
【0031】[0031]
【化7】 [Chemical 7]
【0032】(式中、R4は水素原子、炭化水素基また
は置換炭化水素基を表し、すべてのR 4は同一でも異な
っていてもよい。R5は二官能性の炭化水素基または置
換炭化水素基を表し、すべてのR5は同一でも異なって
いてもよい。Xはカウンターアニオンであり、nはXの
個数であって、銅とXの価数により適宜決定される。)(Where R isFourIs a hydrogen atom, a hydrocarbon group or
Represents a substituted hydrocarbon group, all R FourAre the same but different
You may R5Is a bifunctional hydrocarbon group or
Represents a substituted hydrocarbon group, all R5Are the same or different
You may stay. X is a counter anion and n is X
It is the number and is appropriately determined by the valences of copper and X. )
【0033】上記一般式(III)のR4における炭化水素
基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原
子数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20
のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、iso−ブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル
基、3−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、4−メチル
シクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、
3,5ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、2−
フェニルエチル基、1−フェニルエチル基、フェニル
基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。The hydrocarbon group for R 4 in the above general formula (III) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms.
Is preferred, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 3-pentyl group. , A cyclopentyl group, a hexyl group,
Cyclohexyl group, octyl group, decyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group,
3,5-dimethylcyclohexyl group, benzyl group, 2-
Examples thereof include a phenylethyl group, a 1-phenylethyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
【0034】上記一般式(III)のR4における置換炭化
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された、前記の好ましい炭化水素基であり、
具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メ
トキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げ
られる。The substituted hydrocarbon group for R 4 in the above general formula (III) is the above-mentioned preferred hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like,
Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a methoxyethyl group, a diphenylaminopropyl group and the like.
【0035】上記一般式(III)のR4としては、炭化水
素基が好ましく、炭素原子数1〜20のアルキル基また
はアラルキル基がより好ましく、炭素原子数2〜12の
アルキル基がさらに好ましい。As R 4 in the above general formula (III), a hydrocarbon group is preferable, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group is more preferable, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is further preferable.
【0036】上記一般式(III)のR5における二官能性
の炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のアルキレ
ン基(シクロアルキレン基を含む)または炭素原子数6
〜20のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3
−プロピレン基、2,4−ブチレン基、2,4−ジメチ
ル−2,4−ブチレン基、1,2−ジフェニル−1,2
−エチレン、1,2−シクロペンチレン基、1,2−シ
クロヘキシレン基、1,2−フェニレン基等を挙げるこ
とができる。The bifunctional hydrocarbon group for R 5 in the above general formula (III) is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (including cycloalkylene group) or 6 carbon atoms.
To 20 arylene groups are preferred, and specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3
-Propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene group, 1,2-diphenyl-1,2
Examples thereof include ethylene, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, and 1,2-phenylene group.
【0037】上記一般式(III)のR5における二官能性
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二官能性
の置換炭化水素基であり、具体例としては、テトラフル
オロ−1,2−エチレン基、4,5−ジメトキシ−1,
2−フェニレン基、4−ジメチルアミノ−1,2−フェ
ニレン基等を挙げることができる。The difunctional substituted hydrocarbon group for R 5 in the above general formula (III) is the above-mentioned preferred bifunctional substituted hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like. And specific examples include a tetrafluoro-1,2-ethylene group, 4,5-dimethoxy-1,
Examples thereof include 2-phenylene group and 4-dimethylamino-1,2-phenylene group.
【0038】上記一般式(III)のR5としては、二官能
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜20のアル
キレン基がより好ましく、炭素原子数2〜6のアルキレ
ン基がさらに好ましく、1,2−エチレン基が特に好ま
しい。As R 5 in the above general formula (III), a bifunctional hydrocarbon group is preferable, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is further preferable. , 1,2-ethylene groups are particularly preferred.
【0039】上記一般式(III)において、銅の価数は1
または2であり、Xはカウンターアニオンであり、nは
Xの個数であって、銅の価数により決定される。In the above general formula (III), the valence of copper is 1.
Or 2, X is a counter anion, n is the number of X, and is determined by the valence of copper.
【0040】上記一般式(III)において、上記以外の構
造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるもの
ではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の
原料、合成過程および/または酸化カップリング反応過
程で、溶媒などが配位していても良い。In the above general formula (III), the structures other than those described above are not particularly limited as long as the catalytic activity is not deactivated. The transition metal complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the starting material of the complex, the synthesis process and / or the oxidative coupling reaction process.
【0041】銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化
合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成する
ことができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属の
ブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化
合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J.
Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993).やJ. Am.Ch
em. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成するこ
とも可能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯
体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させ
てもよい。The copper complex can be synthesized, for example, by a method of mixing the tridentate ligand compound and the copper compound in a suitable solvent. As the transition metal compound, a Bronsted acid salt of a transition metal or the like is appropriately used. As the tridentate ligand compound, commercially available products can be appropriately used, but J.
Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). And J. Am. Ch.
It is also possible to synthesize by referring to em. Soc., 8865-8866, 117 (1995) and the like. As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but a complex may be formed in the reaction system.
【0042】本発明においては該触媒を単独でまたは混
合して使用することができる。該触媒は任意の量で用い
ることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に
対する遷移金属化合物の量として0.001〜50モル
%が好ましく、0.01〜10モル%がより好ましい。In the present invention, the catalysts may be used alone or as a mixture. The catalyst may be used in any amount, but generally, the amount of the transition metal compound based on the phenolic starting material is preferably 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%.
【0043】該銅錯体の銅の価数が2価であり、かつカ
ウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩
基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩
基を、該カウンターイオンと1/4当量以上、重合時に
共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、
ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、アルコキサイド類;メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類;ピリジン、2−メチルピリ
ジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジフェニル
ピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド
類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと1
/4当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリ
ジン類を1/2当量以上共存させることがさらに好まし
い。When the copper valence of the copper complex is divalent and has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base that does not inactivate the copper complex catalyst is used as the counter ion. It is preferable to coexist with 1/4 equivalent or more during the polymerization. Examples of such bases include:
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide,
Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, oxides, alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; methylamine, ethylamine,
Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. Alkoxides, amines or pyridines as counterions and 1
/ 4 equivalents or more are more preferably present, and substituted pyridines are more preferably 1/2 equivalent or more.
【0044】本発明の重合体を製造するための酸化重合
における酸化剤としては酸素が用いられ、不活性ガスと
の混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量
は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過
剰に使用する。Oxygen is used as an oxidizing agent in the oxidative polymerization for producing the polymer of the present invention, and it may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually equivalent to or larger than the phenolic starting material and used in large excess.
【0045】酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施す
ることは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望
ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でか
つ反応温度において液体であれば、特に限定されるもの
ではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘプタン、シ
クロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素;クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素;アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類;メタノール、エタノール、n−プロピル
アルコール、iso−プロピルアルコール等のアルコー
ル類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
類;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物
類;水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環
状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル
類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、
芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好
ましい。これらは単独あるいは混合物として使用され
る。The oxidative polymerization can be carried out in the absence of a reaction solvent, but it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the phenolic starting material and liquid at the reaction temperature. To give an example of a preferred solvent, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; methanol and ethanol Alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene Kind; water and the like can be mentioned. Aromatic hydrocarbon-based, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, ethers or nitro compounds are more preferable,
Aromatic hydrocarbon-based or halogenated hydrocarbons are more preferable. These are used alone or as a mixture.
【0046】該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発
原料の濃度が好ましくは0.5〜50重量%、より好ま
しくは1〜30重量%になるような割合で使用される。When the solvent is used, the concentration of the phenolic starting material is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
【0047】酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を
保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合
はフェノール性出発原料の融点以上の温度が望ましい。
好ましい温度範囲は0℃〜200℃であり、より好まし
くは0℃〜150℃であり、さらに好ましくは0℃〜1
00℃である。The reaction temperature of the oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is in a liquid state. When no solvent is used, a temperature above the melting point of the phenolic starting material is desirable.
The preferred temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, and further preferably 0 ° C to 1 ° C.
It is 00 ° C.
【0048】本発明の2,5−ジ置換フェノール酸化重
合体は、単独でも、また、他のポリマー及び/又は改質
剤との組成物として用いることができる。組成物のポリ
マー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及び
それらの共重合体等のポリオレフィン類;ポリオキシメ
チレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ(2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンオキサイド)及びそれらの
共重合体等のポリエーテル類;ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−
2,6−ジナフタレート)、ポリ(4−オキシベンゾエ
ート)、ポリ(2−オキシ−6−ナフタレート)及びそ
れらの共重合体等のポリエステル類;ナイロン6、ナイ
ロン66等のポリアミド類;ポリカーボネート;ポリフ
ェニレンサルファイド;ポリサルフォン;ポリエーテル
サルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリイミ
ド;ポリエーテルイミド;フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙
げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的
には2,6−ジ−t−ブチルフェノール誘導体、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン類等の安定剤;ポ
リハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤;界面活性
剤;流動改質剤を挙げることができる。The 2,5-disubstituted phenol oxidation polymer of the present invention can be used alone or as a composition with other polymers and / or modifiers. Specific examples of the polymer component of the composition include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile and copolymers thereof; polyoxymethylene, polyphenylene oxide, Polyethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and their copolymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-
Polyesters such as 2,6-dinaphthalate), poly (4-oxybenzoate), poly (2-oxy-6-naphthalate) and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6, nylon 66; polycarbonate; polyphenylene Sulfide; polysulfone; polyethersulfone; polyetheretherketone; polyimide; polyetherimide; phenol resin, urea resin,
Thermosetting polymers such as melamine resins and epoxy resins can be mentioned. As the modifier component of the composition, specifically, a 2,6-di-t-butylphenol derivative, 2,
Examples thereof include stabilizers such as 2,6,6-tetramethylpiperidines; flame retardants such as polyhalides and phosphoric acid esters; surfactants; and flow modifiers.
【0049】[0049]
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【0050】(i)分析
モノマーの転化率(Conv.):内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物15mgをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2g
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー(ポンプ:東ソー社製SC802
0システム、検出器:東ソー社製PD−8020、検出
波長:278nm、カラム:YMC社製ODS−AM、
展開溶媒:メタノール/水=68:32よりスタートし
て38分後に100/0となるよう変化させ、その後5
0分まで保持)により分析し、ジフェニルエーテルを内
部標準物質として定量した。(I) Conversion rate of analyzed monomer (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled and acidified by adding a small amount of concentrated hydrochloric acid to 2 g of methanol.
Was added to obtain a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: Tosoh SC802
0 system, detector: PD-8020 manufactured by Tosoh Corporation, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC.
Developing solvent: Methanol / water = Change from 68:32 to 100/0 38 minutes later, then 5
Analysis was carried out), and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
【0051】ポリマーの溶解性(Solubility):ポリマ
ー1mgを1,2-ジクロロベンゼン(oDCBと略す。)1m
lに加え、150℃に加熱したときの不溶部(ゲル分と
する)の有無を観察した。Solubility of polymer: 1 mg of polymer is 1 m of 1,2-dichlorobenzene (abbreviated as oDCB).
In addition to 1, the presence or absence of an insoluble portion (gel portion) when heated to 150 ° C. was observed.
【0052】ポリマーの数平均分子量(Mn)、重量平均
分子量(Mw):ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定した。
Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、P
olymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B 3本をカ
ラムとして、oDCB(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノー
ル0.01%w/v含有)を展開溶媒として、140℃で行っ
た。Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer were analyzed by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene conversion values.
With the Polymer Laboratories PL-GPC210 system, P
Three PLgel 10um MIXED-B manufactured by olymer Laboratories were used as columns, and oDCB (containing 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.01% w / v) was used as a developing solvent at 140 ° C.
【0053】ポリマーの溶融後の結晶化温度(Tc)、
結晶化熱量(Hc)および融解温度(Tm)、融解熱量
(Hm):示差走査熱量分析(MAC SCIENCE社 DSC3200
S)をアルゴン雰囲気下で実施した。まず、10℃/min
で室温から350℃まで昇温し、5分保温後、10℃
/min で350℃から室温まで冷却したとき、150℃
以上で5J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピー
クトップ温度を結晶化温度(Tc)とし、そのピーク面
積を結晶化熱量(Hc)とした。次に、再度10℃/mi
n で室温から350℃まで昇温したとき、150℃以上
で5J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークト
ップ温度を融解温度(Tm)とし、そのピーク面積を融
解熱量(Hm)とした。結晶化または融解のピークが見
られない場合はN.D.とした。Crystallization temperature (Tc) of the polymer after melting,
Heat of crystallization (Hc), melting temperature (Tm), heat of melting (Hm): Differential scanning calorimetry (DSC3200, MAC SCIENCE)
S) was performed under an argon atmosphere. First, 10 ℃ / min
After heating from room temperature to 350 ° C for 5 minutes, 10 ° C
150 ℃ when cooled from 350 ℃ to room temperature at 1 / min
When the exothermic peak of 5 J / g or more is shown above, the peak top temperature was taken as the crystallization temperature (Tc), and the peak area was taken as the heat of crystallization (Hc). Then again 10 ℃ / mi
When an endothermic peak of 5 J / g or more is shown at 150 ° C or higher when the temperature is raised from room temperature to 350 ° C with n, the peak top temperature is the melting temperature (Tm), and the peak area is the heat of fusion (Hm). . If no crystallization or melting peak is seen, then N. D. And
【0054】ポリマーのIR分析:パーキンエルマー社
製赤外分光光度計PARAGON1000(KBr法)
を用いて測定した。IR analysis of polymer: Infrared spectrophotometer PARAGON 1000 (KBr method) manufactured by Perkin Elmer
Was measured using.
【0055】(ii)酸化重合
実施例1
電磁撹拌機を備えた25ml二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した2Lゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl2)(1,4,7−ト
リイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)
(J. Am. Chem.Soc., 120, 8529-8530, (1998).参照、C
u(tacn)と略す。)0.06mmolを入れ、2,5-ジメ
チルフェノール0.3mmol及び共重合フェノールと
して2-メチルフェノール0.9mmolと、塩基として
2,6-ジフェニルピリジン0.6mmolをトルエン2.
4gに溶解したものを加えた。これを40℃に保温し、
激しく撹拌した。24時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性
にした後、メタノール25mlを加え、沈殿した重合体
を濾取した。メタノール10mlで3回洗浄し、60℃
で6時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の
分析結果を表1に示す。(Ii) Oxidative Polymerization Example 1 A 25 ml two-neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was equipped with a 2 L rubber balloon filled with oxygen, and the inside of the flask was replaced with oxygen. In addition to this, Cu (Cl 2 ) (1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane)
(See J. Am. Chem. Soc., 120, 8529-8530, (1998)., C
Abbreviated as u (tacn). ) 0.06 mmol is added, and 2,5-dimethylphenol 0.3 mmol, 2-methylphenol 0.9 mmol as a copolymerized phenol, and a base
0.6 mmol of 2,6-diphenylpyridine in toluene 2.
What was melt | dissolved in 4 g was added. Keep it at 40 ℃,
Stir vigorously. After 24 hours, a few drops of concentrated hydrochloric acid were added to make the mixture acidic, 25 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. Wash 3 times with 10 ml of methanol, 60 ℃
After being dried under reduced pressure for 6 hours, a polymer was obtained. The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
【0056】実施例2〜5
出発原料の総仕込み量を1.2mmolとし、共重合フ
ェノール及び2,5-ジメチルフェノールと共重合フェノー
ルとの仕込みモル比を表1のように変えた以外は実施例
1と同様にして、重合体を得た。この重合体の分析結果
を表1に示す。Examples 2 to 5 Examples were carried out except that the total amount of the starting materials charged was 1.2 mmol and the molar ratio of the copolymerized phenol and 2,5-dimethylphenol and the copolymerized phenol charged was changed as shown in Table 1. A polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The analysis results of this polymer are shown in Table 1.
【0057】実施例1〜4の重合体のIR分析から、こ
れらの重合体すべてに、2,5−ジメチルフェノール重
合体に特徴的な890cm-1と、2−メチルフェノール重合
体に特徴的な750cm-1のピークが観測された。実施例2
の重合体のIRチャートを図1に示す。実施例5の重合
体のIR分析からは、2,5−ジメチルフェノール重合
体に特徴的な890cm-1と、2−オクタデシルフェノール
重合体に特徴的な720cm-1のピークが検出された。From the IR analysis of the polymers of Examples 1 to 4, all of these polymers were found to have a characteristic of 2,5-dimethylphenol polymer of 890 cm -1 and a characteristic of 2-methylphenol polymer. A peak at 750 cm -1 was observed. Example 2
The IR chart of the polymer is shown in FIG. From IR analysis of the polymer of Example 5, a characteristic 890 cm -1 2,5-dimethylphenol polymer, peaks characteristic 720 cm -1 2-octadecyl phenol polymer was detected.
【0058】参考例1
モノマーとして2,5-ジメチルフェノールのみ1.2mm
olを用いた以外は実施例1と同様にして、重合体を得
た。表1に結果を示す。Reference Example 1 Only 2,5-dimethylphenol as a monomer is 1.2 mm
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ol was used. The results are shown in Table 1.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】実施例6
モノマーとして2,5-ジエチルフェノール(Chem. Comm.
584 (1974).参照)のみ1.2mmolを用いた以外は
実施例1と同様にして、重合体を得た。この重合体の分
析結果を表2に示す。なお、得られた重合体をクロロホ
ルム-d中、25℃でNMR分析(JEOL社製LA600)した。1H
-NMR(600MHz)より、1.18ppm(6H,t)、2.63ppm(4H,
q)、6.69ppm(2H,s)のピークが見られ、13C-NMR(150
MHz)より、14.6ppm、23.1ppm、118.6ppm、133.1ppm、1
50.5ppmのピークが観測された。これらから、本実施例
で得られた重合体は2,5−ジエチル−1,4−フェニ
レンオキサイド構造のみを有していることが判明した。Example 6 2,5-Diethylphenol (Chem. Comm.
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.2 mmol was used only for 584 (1974). Table 2 shows the analysis results of this polymer. The obtained polymer was subjected to NMR analysis (LA600 manufactured by JEOL) in chloroform-d at 25 ° C. 1H
-From NMR (600MHz), 1.18ppm (6H, t), 2.63ppm (4H, t)
q), 6.69 ppm (2H, s) peak is observed, and 13 C-NMR (150
MHz), 14.6ppm, 23.1ppm, 118.6ppm, 133.1ppm, 1
A peak of 50.5 ppm was observed. From these, it was found that the polymer obtained in this example had only a 2,5-diethyl-1,4-phenylene oxide structure.
【0061】実施例7
モノマーを2,5-ジ-t-ブチルフェノール(J. Am. Chem.
Soc., 73, 4983, (1951).参照)に、反応時間を72時
間に変えた以外は実施例6と同様にして重合体を得た。
表2に結果を示す。なお、得られた重合体をoDCB-d4
中、25℃でNMR分析(JEOL社製LA600)した。1H-NMR
(600MHz)より、〜1.5ppm(18H)及び〜6.9ppm(2H)
にそれぞれピーク群が観測されたことから、本実施例で
得られた重合体は主として2,5−ジ−t−ブチル−
1,4−フェニレンオキサイド構造を有しているが、そ
の他の構造も含んでいることがわかった。Example 7 The monomer was changed to 2,5-di-t-butylphenol (J. Am. Chem.
Soc., 73, 4983, (1951).) Except that the reaction time was changed to 72 hours to obtain a polymer.
The results are shown in Table 2. The obtained polymer was used as oDCB-d4
In the middle, NMR analysis (LA600 manufactured by JEOL) was performed at 25 ° C. 1H-NMR
From (600MHz), ~ 1.5ppm (18H) and ~ 6.9ppm (2H)
Since a peak group was observed in each of the samples, the polymer obtained in this example was mainly 2,5-di-t-butyl-
It was found that it has a 1,4-phenylene oxide structure, but also contains other structures.
【0062】実施例8
モノマーを2−iso-プロピル-5-メチルフェノールに変
えた以外は実施例6と同様にして重合体を得た。表2に
結果を示す。なお、得られた重合体をクロロホルム-d
中、25℃でNMR分析(JEOL社製LA600)した。1H-NMR
(600MHz)より、1.21ppm(6H,d)、2.16ppm(3H,s)、
3.32ppm(1H,m)、6.56ppm(1H,s)、6.78ppm(1H,s)
のピークが見られた。13C-NMR(150MHz)より、16.1pp
m、22.9ppm、27.1ppm、116.9ppm、118.9ppm、127.2pp
m、137.1ppm、150.3ppm、150.4ppmのピーク及び若干の
不明ピークが観測された。これらから、本実施例で得ら
れた重合体はほぼ2−iso−プロピル−5−メチル−
1,4−フェニレンオキサイド構造を有していることが
判明した。Example 8 A polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that 2-iso-propyl-5-methylphenol was used as the monomer. The results are shown in Table 2. The obtained polymer was changed to chloroform-d
In the middle, NMR analysis (LA600 manufactured by JEOL) was performed at 25 ° C. 1H-NMR
From (600MHz), 1.21ppm (6H, d), 2.16ppm (3H, s),
3.32ppm (1H, m), 6.56ppm (1H, s), 6.78ppm (1H, s)
The peak of was seen. From 13C-NMR (150MHz), 16.1pp
m, 22.9ppm, 27.1ppm, 116.9ppm, 118.9ppm, 127.2pp
m, 137.1 ppm, 150.3 ppm, 150.4 ppm peaks and some unknown peaks were observed. From these, the polymer obtained in this Example was almost 2-iso-propyl-5-methyl-
It was found to have a 1,4-phenylene oxide structure.
【0063】[0063]
【表2】 [Table 2]
【0064】[0064]
【発明の効果】本発明の2,5−ジ置換フェノール酸化
重合体は非晶性を示すため、透明性が高く、成形収縮率
が小さい等の優れた特性を有する。また、実質的にゲル
分を含まないこれらの重合体によれば、均一なフィルム
成形体や射出成形体を製造しうるなど、その工業的意義
は大きい。EFFECTS OF THE INVENTION Since the 2,5-di-substituted phenol oxide polymer of the present invention is amorphous, it has excellent properties such as high transparency and low molding shrinkage. In addition, these polymers, which do not substantially contain a gel component, have a great industrial significance such that a uniform film molded product or injection molded product can be produced.
【図1】本発明の実施例2で得られた重合体のIRチャ
ートである。FIG. 1 is an IR chart of the polymer obtained in Example 2 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸岡 良彦 東京都豊島区千早3−1−9 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開2000−226449(JP,A) 特開2000−336166(JP,A) 特開 昭56−104935(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 65/44 CA(STN)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihiko Morooka 3-1-9 Chihaya, Toshima-ku, Tokyo (72) Inventor Shiro Kobayashi 1-1, Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki Institute of Industrial Science and Technology (56) ) Reference JP-A-2000-226449 (JP, A) JP-A-2000-336166 (JP, A) JP-A-56-104935 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 65/44 CA (STN)
Claims (5)
換フェノール化合物及び一般式(II)で表わされるフェ
ノール化合物を出発原料とし、その2,5−ジ置換フェ
ノールの割合を0.1〜99.9モル%として、酸化重
合させて得られる非晶性の2,5−ジ置換フェノール酸
化共重合体。 【化1】 (式中、R1は炭素原子数1〜8の炭化水素基または炭
素原子数1〜8の置換炭化水素基を表し、二つのR1は
同一でも異なっていてもよい。R2は水素原子、炭化水
素基または置換炭化水素基を表し、二つのR2は同一で
も異なっていてもよく、二つのR2が環を形成していて
もよい。R3は水素原子またはフェノキシ基である。)1. A 2,5-disubstituted phenol compound represented by the general formula (I) and a phenol compound represented by the general formula (II) are used as starting materials, and the ratio of the 2,5-disubstituted phenol is 0. Amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer obtained by oxidative polymerization as 1-99.9 mol%. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and two R 1 may be the same or different. R 2 is a hydrogen atom. Represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, two R 2 may be the same or different, and two R 2 may form a ring, and R 3 is a hydrogen atom or a phenoxy group. )
〜95モル%として、酸化重合させて得られることを特
徴とする請求項1記載の非晶性の2,5−ジ置換フェノ
ール酸化共重合体。2. The proportion of 2,5-disubstituted phenol is 10
The amorphous 2,5-di-substituted phenol oxidation copolymer according to claim 1, which is obtained by oxidative polymerization in an amount of ˜95 mol%.
ジブチルフェノール及び一般式(I)−aで表わされる
2,5−ジ置換フェノールからなる群から選ばれるフェ
ノール化合物の少なくとも1種を出発原料として、酸化
重合させて得られる非晶性2,5−ジ置換フェノール酸
化重合体。 【化2】 (式中、R11及びR12は互いに異なる炭素原子数1〜8
の非環状アルキル基を表わす。)3. 2,5-Diethylphenol, 2,5-
Amorphous 2,5-obtained by oxidative polymerization using at least one phenol compound selected from the group consisting of dibutylphenol and 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) -a as a starting material. Di-substituted phenol oxidation polymer. [Chemical 2] (In the formula, R 11 and R 12 are different from each other and have 1 to 8 carbon atoms.
Represents a non-cyclic alkyl group. )
する請求項1、2又は3に記載の2,5−ジ置換フェノ
ール酸化重合体。4. The 2,5-di-substituted phenol oxidation polymer according to claim 1, 2 or 3, which is substantially free of a gel component.
00であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1
項記載の2,5−ジ置換フェノール酸化重合体。5. A number average molecular weight of 500 to 1,000,0.
It is 00, Any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
The 2,5-di-substituted phenol oxidation polymer according to the item.
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