JP4993804B2 - High molecular weight 2,5-dimethylphenol oxidation polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量の、非晶性２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によって合成される重合体は、高い耐熱性を示すことが広く知られている。２位および６位に置換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)に記載されているように、２つのオルト位のカップリングをブロックするためである。
【０００３】
一方、１つのオルト位に置換基のない２，５−ジメチルフェノールの酸化重合としては、Ecletica Quim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレンジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002 (1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Chem. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-538 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサイド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミン触媒を用いる方法が報告されている。
これらの触媒を用いる方法により得られる重合体は、溶融成形後は非晶性を示すが、これらの重合体はゲル分を含むか、ゲル分を含まない場合でも数平均分子量は１万未満であった（特許第３０３５５５９号公報及び特願２０００−２５６２１号参照）。
また、第４９回高分子学会年次大会予稿集、４９巻、２号、３３６頁、II Pd 004には、銅／ピリジン誘導体類触媒による２，５−ジメチルフェノールの酸化重合が報告されているが、得られた重合体の数平均分子量は３，０００〜６，０００であった。このような２，５−ジメチルフェノール酸化重合体については、電子部品（プリント基板）の絶縁材料としての用途が考えられており、必要な機械的強度、耐衝撃性等の上から、さらなる高分子量化が望まれている。
なお、本発明者らは、配位原子が窒素である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いる方法を見い出し（特許第３０３５５５９号公報）、結晶性ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を合成することに成功している（特願２０００−２５６２１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的にゲル分を含まず、特に高分子量で、非晶性の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であり、非晶性であることを特徴とする２，５−ジメチルフェノール酸化重合体。
（２）２，５−ジメチルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、（１）項記載の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体の製造方法。
（３）実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であり、非晶性であることを特徴とする２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体。
（４）２，５−ジ低級アルキルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を前記２，５−ジ低級アルキルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、（３）項記載の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい第１の態様は、実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００である非晶性の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体である。
【０００７】
本発明の重合体は、実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分の有無は、例えば、ポリマー１ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で混合させることで確認できる。本発明において「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。さらに、ゲル分含有量の調整は、上記溶解における不溶分の除去により容易に行なうことができる。
本発明の重合体の数平均分子量は、１１，０００〜１，０００，０００である。この数平均分子量は、１４，０００〜５００，０００であることが好ましく、１７，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明の重合体は、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示さず、かつ冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示さない、非晶性の重合体である。
該重合体において、結晶化ピーク及び結晶融解ピークの有無は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／min で室温から重合体が完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃／min で完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃／min で室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
【０００９】
上記の本発明の重合体は、下記一般式（I）で表わされる繰り返し単位を有するポリ（フェニレンオキサイド）構造をもつものであるが、下記一般式（II）〜（Ｖ）等で表される２，５−ジメチルフェノール由来の構造単位を含んでいてもよい。本発明の重合体中、一般式（I）で表される繰り返し単位は、通常、全繰り返し単位に対して８０単位％以上であり、好ましくは９０単位％以上であり、より好ましくは９５単位％以上である。
【００１０】
【化１】

【００１１】
本発明の好ましい第２の態様は、実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００である、非晶性の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体である。ここで、低級アルキルとは、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基をいい、互いに同一でも異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。ゲル分、非晶性、数平均分子量及び重合体の構造についての説明は、２，５−ジメチルフェノールを２，５−ジ低級アルキルフェノールに替える以外は前記の通りである。
【００１２】
次に、本発明の重合体の製造方法を詳細に説明する。
前記の本発明の好ましい第１の態様の重合体は、２，５−ジメチルフェノールを出発原料化合物として用い、これを配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させる際に、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することにより合成できる。
【００１３】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
これに対し配位原子が窒素原子である二座および単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られる重合体がゲル分を含むようになるので、好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられる触媒を構成する三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００１５】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００１６】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００１７】
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明の重合体の製造に用いる銅錯体触媒として、より好ましくは下記一般式（III)で表される銅錯体が挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【００２１】
上記一般式（VI)のＲ^１における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（VI)のＲ^１における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（VI)のＲ^１としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（VI)のＲ^２における二官能性の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（シクロアルキレン基を含む）または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（VI)のＲ^２における二官能性の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二官能性の置換炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（VI)のＲ^２としては、二官能性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（VI)において、銅の価数は１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
【００２８】
上記一般式（VI)において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２９】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993).やJ. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３０】
本発明においては該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には２，５−ジメチルフェノールに対する遷移金属化合物の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３１】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の重合体を製造するための酸化重合における酸化剤としては酸素が用いられ、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、２，５−ジメチルフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００３３】
本発明の酸化重合においては、反応溶媒を用いる。反応溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３４】
本発明の酸化重合における反応溶媒は、２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用する。２０倍より少ない場合は、十分な分子量及び非晶性が得られないので好ましくない。１０，０００倍より多い場合は、経済的でないので好ましくない。反応溶媒の使用量は、２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で、好ましくは２５〜５，０００倍であり、より好ましくは３０〜１，０００倍であり、さらに好ましくは５０〜５００倍である。
【００３５】
酸化重合の反応時間は、触媒量や反応温度などの条件によって適宜変えることができ、特に制限するものではない。反応時間は通常１時間以上、好ましくは３〜１０００時間である。
【００３６】
酸化重合の反応温度は、反応溶媒が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は２，５−ジメチルフェノールの融点以上の温度が望ましい。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
【００３７】
本発明の好ましい第２の態様の酸化重合体も、第１の態様と同様にして製造することができる。出発原料化合物として、２，５−ジ低級アルキルフェノールを用い、これを上記第１の態様で記載したように、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させる際に、反応溶媒を出発原料化合物に対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することである。ここで、低級アルキル基、触媒、反応条件等については前記と同様である。
【００３８】
本発明の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマーおよび／または改質剤との組成物としても用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４０】
（ｉ） 分析
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４１】
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。
【００４２】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
【００４３】
ポリマーの溶融後の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）および融解温度（Ｔｍ）、融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず、１０℃／min で室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃／min で３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Ｈｃ）とした。次に、再度１０℃／min で室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を融解熱量（Ｈｍ）とした。
【００４４】
（ii） 酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた１００ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl₂)(1,4,7-トリイソプロピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０１８ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．１８ｍｍｏｌをトルエン１２ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６４倍量）に溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１４４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
本重合体の分析結果を下記表１に示す。なお、得られた重合体を、1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）したところ、¹H-NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.70ppm（2H）のピークが見られ、¹³C-NMR（150Mhz）より、15.5ppm、120.2ppm、151.0ppm（もう一本は1,2-ジクロロベンゼン-d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
【００４５】
実施例２
電磁撹拌機を備えた１００ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０１８ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．１８ｍｍｏｌをトルエン１２ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６４倍量）に溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。３３６時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を下記表１に示す。本重合体は微量のゲル分を含んでいたが、ｏＤＣＢにほぼ溶解した。なお、得られた重合体のNMR分析より、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
表１の結果より、本発明の重合方法においては、反応時間の延長、触媒量、および溶媒量等を適宜選択することにより、目的とする重合体の高分子量化を達成できることがわかる。
【００４６】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６．４倍量）に溶解したものを加え、２４時間反応させた。以降の操作は実施例１に準じて行い、重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を下記表１に示す。なお、得られた重合体のNMR分析より、この重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の重合体は、高分子量で、かつ、非晶性であるため、加工性が良好であり、また、実質的にゲル分を含まないため、これを原料とすれば、均一なフィルム成形体や射出成形体を簡便に製造できる。さらに、この重合体は優れた機械的強度や耐衝撃性を示す。
本発明の上記重合体の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する、実質的にゲル分を含まない高分子量の非晶性重合体を効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to high molecular weight, amorphous 2,5-di-lower alkylphenol oxidized polymers.
[0002]
[Prior art]
It is widely known that polymers synthesized by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol exhibit high heat resistance. The use of phenols having substituents at the 2- and 6-positions can be achieved at two ortho positions as described in J. Polym. Sci .: Part A: Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998). This is to block the coupling.
[0003]
On the other hand, as oxidative polymerization of 2,5-dimethylphenol having no substituent at one ortho position, a method using a copper / tetramethylethylenediamine catalyst in Ecletica Quim., 18, 93-100 (1993), Polymer, 20 ( 8), 995-1002 (1979) using a copper / dimethylpyridine catalyst, Chem. Prum., 22 (9), 451-454 (1972) using a copper / monoalkylamine catalyst, Polimery, 14 ( 11), 535-538 (1969) uses a copper / dialkylamine catalyst, JP-B 47-619 uses a manganese / alkoxide catalyst, JP-B 50-28999 discloses a basic copper / pyridine catalyst. A method using a manganese / salicylaldehyde imine catalyst is reported in Japanese Patent Publication No. 48-20239.
The polymers obtained by the method using these catalysts are non-crystalline after melt molding, but these polymers contain a gel component or have a number average molecular weight of less than 10,000 even if they do not contain a gel component. (See Japanese Patent No. 3035559 and Japanese Patent Application No. 2000-25621).
In the 49th Annual Meeting of the Society of Polymer Science, Vol. 49, No. 2, p. 336, II Pd 004 reports the oxidative polymerization of 2,5-dimethylphenol using copper / pyridine derivatives as catalysts. However, the number average molecular weight of the obtained polymer was 3,000 to 6,000. Such 2,5-dimethylphenol oxidation polymer is considered to be used as an insulating material for electronic parts (printed circuit boards). From the viewpoint of necessary mechanical strength, impact resistance, etc., it has a higher molecular weight. Is desired.
The present inventors have found a method using a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand whose coordination atom is nitrogen and a copper atom (Japanese Patent No. 3035559), and crystalline poly (2,5-dimethyl). (1,4-phenylene oxide) has been successfully synthesized (Japanese Patent Application No. 2000-25621).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an amorphous 2,5-di-lower alkylphenol oxidized polymer which is substantially free of gel, particularly high molecular weight, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
(1) A 2,5-dimethylphenol oxidation polymer characterized by being substantially free of gel and having a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000 and being amorphous.
(2) In carrying out oxygen oxidative polymerization of 2,5-dimethylphenol in the presence of a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom and a copper complex catalyst comprising a copper atom and a reaction solvent, the reaction solvent is changed to 2, The method for producing a 2,5-dimethylphenol oxidized polymer according to (1), wherein the polymer is used in an amount of 20 to 10,000 times in terms of weight with respect to 5-dimethylphenol.
(3) A 2,5-di-lower alkylphenol oxidation polymer characterized by being substantially free of gel and having a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000 and being amorphous.
(4) In carrying out oxygen oxidative polymerization of 2,5-di-lower alkylphenol in the presence of a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom and a copper complex catalyst comprising a copper atom and a reaction solvent, the reaction solvent is The method for producing a 2,5-di-lower alkylphenol oxidized polymer as described in the item (3), which is used in an amount of 20 to 10,000 times in terms of weight relative to 2,5-di-lower alkylphenol.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred first embodiment of the present invention is an amorphous 2,5-dimethylphenol oxidation polymer which is substantially free of gel and has a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000. .
[0007]
The polymer of the present invention contains substantially no gel content. The presence or absence of the gel can be confirmed, for example, by mixing 1 mg of polymer with 1 ml of 1,2-dichlorobenzene at 150 ° C. In the present invention, “substantially free of gel” means that the gel contained in the polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less. Most preferably, it means that no gel content is contained. Further, the gel content can be easily adjusted by removing the insoluble content in the dissolution.
The number average molecular weight of the polymer of the present invention is 11,000 to 1,000,000. The number average molecular weight is preferably 14,000 to 500,000, more preferably 17,000 to 200,000, and still more preferably 20,000 to 100,000.
[0008]
The polymer of the present invention does not show an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or higher when cooled after melting, and 5 J at 150 ° C. or higher when heated again after cooling. It is an amorphous polymer that does not show an endothermic peak (crystal dissolution peak) of at least / g.
In the polymer, the presence or absence of a crystallization peak and a crystal melting peak is measured as follows. That is, differential scanning calorimetry is carried out in an argon atmosphere, and at first, the temperature is raised from room temperature to a temperature at which the polymer is completely melted (complete melting temperature) at 10 ° C./min. When cooled from the complete melting temperature to room temperature at ℃ / min, the presence or absence of an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more is examined at 150 ℃ or more. Next, when the temperature is raised again from room temperature to the complete melting temperature at 10 ° C./min, the presence or absence of an endothermic peak (crystal melting peak) at 150 ° C. or more and 5 J / g or more is examined.
[0009]
The polymer of the present invention has a poly (phenylene oxide) structure having a repeating unit represented by the following general formula (I), and is represented by the following general formulas (II) to (V) and the like. A structural unit derived from 2,5-dimethylphenol may be included. In the polymer of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (I) is usually 80 unit% or more, preferably 90 unit% or more, more preferably 95 unit%, based on all repeating units. That's it.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
A preferred second embodiment of the present invention is an amorphous 2,5-di-lower alkylphenol oxidation polymer which is substantially free of gel and has a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000. It is. Here, the lower alkyl refers to a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, but is preferably the same as each other. The explanation about the gel content, the amorphous property, the number average molecular weight and the structure of the polymer is as described above except that 2,5-dimethylphenol is replaced with 2,5-di-lower alkylphenol.
[0012]
Next, the manufacturing method of the polymer of this invention is demonstrated in detail.
The polymer according to the first preferred embodiment of the present invention is a copper complex comprising 2,5-dimethylphenol as a starting material compound and comprising a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom. When oxygen oxidation polymerization is performed in the presence of a catalyst and a reaction solvent, the reaction solvent can be synthesized in an amount 20 to 10,000 times that of 2,5-dimethylphenol in terms of weight.
[0013]
The tridentate ligand in the copper complex catalyst is a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom. This ligand refers to a molecule or ion bonded to a certain atom by a coordinate bond as described in the Dictionary of Chemistry (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989). An atom directly involved in a bond is called a coordination atom. A tridentate ligand is a ligand having three coordination atoms.
On the other hand, a catalyst comprising a bidentate and monodentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom is not preferable because the resulting polymer contains a gel component.
[0014]
The tridentate ligand constituting the catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited except that the coordination atom is a nitrogen atom. Specific examples of such tridentate ligands include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, and bis (2-oxazolylmethyl). ) Amine, bis (2-thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, tris (2-pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1 , 4,7-triazacyclononane, or derivatives thereof.
[0015]
Although the valence of the copper atom in this copper complex catalyst is 0-3, 1 or 2 is preferable.
In this copper complex catalyst, the ratio of the tridentate ligand to the copper atom is not particularly limited, but as the complex formed substantially, one or more copper atoms per tridentate ligand is preferable. . The number is more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
[0016]
In this copper complex catalyst, the structure other than the ligand and the copper atom is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. In the copper complex catalyst of the present invention, a solvent or the like may be coordinated in the complex raw material, in the synthesis process and / or in the oxidative polymerization process.
[0017]
The copper complex catalyst may require a counter ion that maintains electrical neutrality. As the counter anion, a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, hydroxide ion, oxide Ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. The counter anion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. Moreover, as a counter cation, cations, such as an alkali metal and an alkaline-earth metal, can be used suitably.
[0018]
More preferably, the copper complex catalyst used in the production of the polymer of the present invention includes a copper complex represented by the following general formula (III).
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R ¹ May be the same or different. R ² Represents a difunctional hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, and all R ² May be the same or different. X is a counter anion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valence of copper and X. )
[0021]
R in the above general formula (VI) ¹ The hydrocarbon group in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, 4 -Methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. Can be mentioned.
[0022]
R in the above general formula (VI) ¹ The substituted hydrocarbon group in is a preferable hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include a pentafluorophenylmethyl group, a methoxyethyl group, and a diphenylaminopropyl group. Groups and the like.
[0023]
R in the above general formula (VI) ¹ Is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group, and further preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
[0024]
R in the above general formula (VI) ² As the bifunctional hydrocarbon group in, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (including a cycloalkylene group) or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methylene group and an ethylene group. 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene group, 1,2-diphenyl-1,2-ethylene, 1,2, -Cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group and the like can be mentioned.
[0025]
R in the above general formula (VI) ² Is a preferable difunctional substituted hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include tetrafluoro-1 , 2-ethylene group, 4,5-dimethoxy-1,2-phenylene group, 4-dimethylamino-1,2-phenylene group and the like.
[0026]
R in the above general formula (VI) ² Is preferably a bifunctional hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-ethylene group.
[0027]
In the general formula (VI), the valence of copper is 1 or 2, X is a counter anion, n is the number of X, and is determined by the valence of copper.
[0028]
In the general formula (VI), the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. The transition metal complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the complex raw material, synthesis process and / or oxidative coupling reaction process.
[0029]
The copper complex can be synthesized by, for example, a method of mixing a tridentate ligand compound and a copper compound in an appropriate solvent. As the transition metal compound, a Bronsted acid salt of a transition metal or the like is appropriately used. Commercially available products can be used as the tridentate ligand compound as appropriate, but J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). And J. Am. Chem. Soc., 8865-8866, It is also possible to synthesize with reference to 117 (1995). As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but the complex may be formed in the reaction system.
[0030]
In the present invention, these catalysts can be used alone or in admixture.
The catalyst can be used in any amount, but in general, the amount of the transition metal compound relative to 2,5-dimethylphenol is preferably 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%. .
[0031]
When the copper valence of the copper complex is divalent and has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base that does not inactivate the copper complex catalyst is added to the counter ion and 1 / It is preferable that 4 equivalents or more coexist during polymerization. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides, alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. More preferably, alkoxides, amines or pyridines are allowed to coexist with counter ions in an amount equal to or greater than ¼ equivalent, and more preferably, substituted pyridines are allowed to coexist with more than ½ equivalent.
[0032]
Oxygen is used as the oxidizing agent in the oxidative polymerization for producing the polymer of the present invention, and it may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually an equivalent amount or more in large excess relative to 2,5-dimethylphenol.
[0033]
In the oxidative polymerization of the present invention, a reaction solvent is used. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the phenolic starting material and is liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water and the like. Aromatic hydrocarbons, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, ethers or nitro compounds are more preferred, and aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are more preferred. These are used alone or as a mixture.
[0034]
The reaction solvent in the oxidation polymerization of the present invention is used in an amount of 20 to 10,000 times in terms of weight with respect to 2,5-dimethylphenol. When it is less than 20 times, sufficient molecular weight and amorphous properties cannot be obtained, which is not preferable. If it is more than 10,000 times, it is not economical, which is not preferable. The use amount of the reaction solvent is preferably 25 to 5,000 times, more preferably 30 to 1,000 times, and still more preferably 50 to 500 times in terms of weight with respect to 2,5-dimethylphenol. It is.
[0035]
The reaction time of oxidative polymerization can be appropriately changed depending on conditions such as the amount of catalyst and reaction temperature, and is not particularly limited. The reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 3 to 1000 hours.
[0036]
The reaction temperature of oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction solvent is kept in a liquid state. When no solvent is used, a temperature equal to or higher than the melting point of 2,5-dimethylphenol is desirable. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, and further preferably 0 ° C to 100 ° C.
[0037]
The oxidized polymer of the preferred second aspect of the present invention can also be produced in the same manner as in the first aspect. A copper complex catalyst comprising a tridentate ligand in which a coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom, as described in the first embodiment, and 2,5-di-lower alkylphenol as a starting material compound, and When oxygen-oxidation polymerization is performed in the presence of a reaction solvent, the reaction solvent is used in an amount 20 to 10,000 times that of the starting material compound in terms of weight. Here, the lower alkyl group, catalyst, reaction conditions and the like are the same as described above.
[0038]
The 2,5-dimethylphenol oxidation polymer of the present invention can be used alone or as a composition with other polymers and / or modifiers. Specific examples of the polymer component of the composition include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile and copolymers thereof; polyoxymethylene, polyphenylene oxide, Polyethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-2,6-dinaphthalate), poly (4- Polyesters such as oxybenzoate), poly (2-oxy-6-naphthalate) and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polycarbonate; polyphenylene sulfide; polysulfone; O emissions; polyether ether ketone; polyimide; polyetherimides; phenolic resins, urea resins, melamine resins, thermosetting polymers such as epoxy resin. As a modifier component of the composition, specifically, stabilizers such as 2,6-di-t-butylphenol derivatives and 2,2,6,6-tetramethylpiperidines; polyhalides, phosphate esters, etc. Mention may be made of flame retardants; surfactants; flow modifiers.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0040]
(I) Analysis
Conversion of monomer (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a little concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corp., detector: PD-8020 manufactured by Tosoh Corp., detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC Corp., developing solvent: methanol / water = 68: Starting from 32 and changing to 100/0 after 38 minutes, and then holding until 50 minutes), and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
[0041]
Solubility of polymer: 1 mg of polymer was added to 1 ml of 1,2-dichlorobenzene (abbreviated as oDCB), and the presence or absence of an insoluble part (gel content) when heated to 150 ° C. was observed.
[0042]
Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer: Analysis was performed by gel permeation chromatography, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene conversion values. Developed oDCB (containing 0.01% w / v of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) using three PLgel 10um MIXED-B columns made by Polymer Laboratories using a PL-GPC210 system made by Polymer Laboratories It carried out at 140 degreeC as a solvent.
[0043]
Crystallization temperature (Tc), heat of crystallization (Hc) and melting temperature (Tm), heat of fusion (Hm) after melting of the polymer: Differential scanning calorimetry (MAC SCIENCE DSC3200S) was performed under an argon atmosphere. First, when the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, kept for 5 minutes, and then cooled from 350 ° C. to room temperature at 10 ° C./min, when an exothermic peak of 150 ° C. or more and 5 J / g or more is exhibited, The peak top temperature was defined as the crystallization temperature (Tc), and the peak area was defined as the crystallization heat amount (Hc). Next, when the temperature is increased again from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, when the endothermic peak is 150 ° C. or higher and 5 J / g or higher, the peak top temperature is the melting temperature (Tm), and the peak area is The heat of fusion (Hm) was used.
[0044]
(Ii) Oxidative polymerization
Example 1
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 100 ml two-neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, Cu (Cl ₂ ) (1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane) (see J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998)., Abbreviated Cu (tacn)) Add 0.018 mmol, 0.6 mmol of 2,5-dimethylphenol and 0.18 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 12 g of toluene (164 times the weight of 2,5-dimethylphenol). I added what I did. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 144 hours, the solution was acidified by adding a few drops of concentrated hydrochloric acid, 200 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing three times with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained.
The analysis results of this polymer are shown in Table 1 below. In addition, when the obtained polymer was subjected to NMR analysis at 140 ° C. in 1,2-dichlorobenzene-d4 (LAE made by JEOL), ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.17 ppm (6H) and 6.70 ppm (2H) are seen, ¹³ From C-NMR (150 Mhz), peaks of 15.5 ppm, 120.2 ppm, and 151.0 ppm (the other overlapped with 1,2-dichlorobenzene-d4) were observed. From the NMR analysis results, it was confirmed that the polymer had a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure.
[0045]
Example 2
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 100 ml two-neck round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. Cu (tacn) 0.018mmol was added to this, 2,5-dimethylphenol 0.6mmol, and 2,6-diphenylpyridine 0.18mmol as a base 12g of toluene (2,5-dimethylphenol in terms of weight) 164 times the amount) was added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 336 hours, the solution was acidified by adding a few drops of concentrated hydrochloric acid, 200 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing three times with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained.
The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1 below. This polymer contained a very small amount of gel, but was almost dissolved in oDCB. In addition, from the NMR analysis of the obtained polymer, it confirmed that this polymer has a 2, 5- dimethyl- 1, 4- phenylene oxide structure.
From the results shown in Table 1, it can be seen that in the polymerization method of the present invention, the desired polymer can be made to have a high molecular weight by appropriately selecting the reaction time, catalyst amount, solvent amount, and the like.
[0046]
Comparative Example 1
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, 0.036 mmol of Cu (tacn) was added, 1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol and 0.36 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base were added to 2.4 g of toluene (based on 2,5-dimethylphenol). What was dissolved in 16.4 times the weight) was added and allowed to react for 24 hours. The subsequent operation was performed according to Example 1 to obtain a polymer.
The analysis results of the obtained polymer are shown in Table 1 below. From the NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that this polymer had a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【Effect of the invention】
Since the polymer of the present invention has a high molecular weight and is amorphous, it has good processability, and substantially does not contain a gel component. Body and injection molded body can be easily produced. Furthermore, this polymer exhibits excellent mechanical strength and impact resistance.
According to the polymer production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a high-molecular-weight amorphous polymer having excellent properties as described above and substantially not containing a gel component.

Claims (3)

２，５−ジメチルフェノールのみを出発原料とし、これを酸化重合して得られる２，５−ジメチルフェノール酸化重合体であって、
ゲル分含有量が２０質量％以下であり、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であって、非晶性であることを特徴とする２，５−ジメチルフェノール酸化重合体。 2,5-dimethylphenol oxidation polymer obtained by subjecting only 2,5-dimethylphenol as a starting material and oxidative polymerization thereof,
A 2,5-dimethylphenol oxidized polymer having a gel content of 20% by mass or less and a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000, which is amorphous. ２，５−ジメチルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、請求項１記載の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体の製造方法。  In carrying out oxygen oxidative polymerization of 2,5-dimethylphenol in the presence of a tridentate ligand in which the coordinating atom is a nitrogen atom and a copper complex catalyst comprising a copper atom and a reaction solvent, the reaction solvent is 2,5-dimethylphenol. The method for producing a 2,5-dimethylphenol oxidized polymer according to claim 1, wherein the polymer is used in an amount of 20 to 10,000 times in terms of weight with respect to phenol. 低級アルキルの炭素数が１〜４である２，５−ジ低級アルキルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を前記２，５−ジ低級アルキルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体の製造方法であって、
該２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体は、ゲル分含有量が２０質量％以下であり、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であって、非晶性である、製造方法。Oxygen oxidation polymerization of 2,5-di-lower alkylphenols having 1 to 4 carbon atoms of lower alkyl in the presence of a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom, and a reaction solvent In producing the 2,5-di-lower alkylphenol oxidized polymer, wherein the reaction solvent is used in an amount 20 to 10,000 times in terms of weight relative to the 2,5-di-lower alkylphenol. A method,
The 2,5-di-lower alkylphenol oxidation polymer has a gel content of 20% by mass or less, a number average molecular weight of 11,000 to 1,000,000, and is amorphous. Method.