JPH1045882A - 可塑剤及びそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低温柔軟性、非移行性と共に他の物性
をバランス良くしかも高度に付与することが可能なポリ
エステル系可塑剤及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂
組成物を得ること。 【解決手段】 グリコール成分と二塩基酸成分を主要な
構成成分とするポリエステルにおいて、グリコール成分
として２−メチル−１，８−オクタンジオールの比率が
１０〜１００モル％であるポリエステル系可塑剤及びそ
れを含んでなる塩化ビニル系樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルを構
成するグリコール成分として２−メチル−１，８−オク
タンジオールを用いることを特徴とする新規なポリエス
テル系可塑剤及びそれを含む低温柔軟性と非移行性との
物性がバランス良く優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系可塑剤は、一般的に二塩
基酸、グリコール及び必要に応じて一価アルコールまた
は一価カルボン酸を反応させて得られるポリエステルで
優れた耐久性を有することが知られている。

【０００３】そのため、ポリエステルで可塑化された塩
化ビニル系樹脂は、電線被覆、自動車部品、レザー、ブ
ーツ、ガスケット及びホースなど多岐の用途に広く使用
されている。しかしながら、これらの応用分野について
は従来より品質向上に対する要求が厳しく特に電線被
覆、ガスケットなどの用途では優れた低温柔軟性、非移
行性が要求され従来の可塑剤では対応が困難となってい
た。

【０００４】塩化ビニル系樹脂に使用するポリエステル
系可塑剤の低温柔軟性を向上させるためには、その分子
量を低下させても良いが、分子量の低下に伴い非移行性
及び耐油性などの性質が悪化する。また、該可塑剤の分
子量を増大することにより非移行性及び耐油性などの性
質が改善されるが、高粘度となり取扱い作業性に劣ると
共に低温柔軟性などの性質が悪化する。

【０００５】この様に分子量設計だけでは物性のバラン
ス上から限界があり、従来からポリエステル系可塑剤の
構成成分となる二塩基酸、グリコール及び一価アルコー
ルまたは一価カルボン酸の種類の選択や組み合わせ方法
を工夫することにより改良が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許４１２２０５７号は、要
約すれば一価カルボン酸と一価アルコールの混合物で末
端停止されたポリエステルが塩化ビニル樹脂用の可塑剤
として低温特性を改良させることが可能と提案してい
る。また、特公昭６１−４１９３６号公報には、要約す
ればα位に側鎖を３０％以上有する一価カルボン酸を多
価カルボン酸及び多価アルコールまたは多価カルボン酸
及び多価アルコールと一価アルコールの混合アルコール
と共縮合して得られたポリエステルが塩化ビニル樹脂用
の可塑剤として耐寒性と共に他の物性をバランス良く改
善することが可能と発表されている。

【０００７】また同様に、特公平７−９６６３５号公報
では、ポリエステル化の共縮合成分として１２−ヒドロ
キシステアリン酸またはリシノール酸を使用したポリエ
ステル系可塑剤が耐寒性と他の物性のバランスの悪さを
改善し得るとしている。

【０００８】しかし、塩化ビニル系樹脂に使用するポリ
エステル系可塑剤は、耐寒性と共にＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂及びポリスチレン樹脂など他の樹脂に対する非移行性
など市場の要求品質は益々厳しくなっており市場の高度
な要求品質に十分対応されているとは言えない。この様
に、市場の要求品質に対応可能な高度に改善された品質
特性を有する可塑剤の出現が待ち望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た低温柔軟性、非移行性などと共に他の物性をバランス
良くしかも高度に塩化ビニル樹脂に付与することが可能
なポリエステル系可塑剤を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、市場の要
求品質に応え低温柔軟性、非移行性及び他の物性をバラ
ンス良くしかも高度に改善するポリエステル系可塑剤を
研究し本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、グリコール成分と二塩基
酸成分とを主要な構成成分とするポリエステルにおい
て、グリコール成分として２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールを含むこと、好ましくはグリコール成分中で
の含有比率が１０〜１００モル％であることを特徴とす
るポリエステル系可塑剤及びそれを含む塩化ビニル系樹
脂組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル系可塑剤
は、グリコール成分として２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールを含有すること、そのグリコール成分中での
含有比率が好ましくは１０〜１００モル％の範囲で必須
成分とすると共に、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール以外の併用しても良い他のグリコール０〜９０モル
％と二塩基酸成分及び必要に応じて使用される一価アル
コールまたは一価カルボン酸からなるポリエステルの構
成成分を反応して得られる。この様な、本発明のポリエ
ステル系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂を可塑化すること
により従来のポリエステル系可塑剤では不十分であった
市場の高度な要求品質に対応が可能で低温柔軟性、非移
行性及び他の物性をバランス良く高度に改善されたもの
である。

【００１３】本発明のポリエステル系可塑剤を構成する
ために使用されるグリコール成分としての２−メチル−
１，８−オクタンジオール以外に該グリコールと併用可
能な他のグリコール成分としては、炭素数２〜１８のグ
リコール類が好ましい。この様な併用可能なグリコール
成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，５−プロパンジオール、１，１２−オクタデカ
ンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族二価アルコー
ル及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などのポリアルキレングリコールが挙げられる。これら
のグリコール成分は、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールと共に１種または２種以上の混合物として使用さ
れる。特に、本発明の可塑剤を効果的に発揮させる上で
炭素数４〜１０のグリコールが好ましい。

【００１４】本発明のポリエステル系可塑剤を構成する
ために使用される二塩基酸成分としては、例えば、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
など炭素数４〜１２の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソ
フタル酸またはテレフタル酸などの芳香族二塩基酸及び
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式二塩基酸またはそれらの無水物、エステル化物が挙
げられる。もちろんこれらの二塩基酸は１種または２種
以上の混合物で使用しても良い。特に本発明の可塑剤を
効果的に発揮させるため炭素数６〜１０の脂肪族二塩基
酸特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が好
ましい。

【００１５】本発明のポリエステルを構成するために必
要に応じて一価アルコールまたは一価カルボン酸が使用
される。一価アルコールとしては例えば、ブタノール、
ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノ
ール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノールなど炭素数４〜１８
の一価アルコールが挙げられ１種または２種以上の混合
物として使用できる。また、一価カルボン酸は動植物油
脂類、またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２
の脂肪族一価カルボン酸または酢酸、酪酸、イソ酪酸、
ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、
ノナン酸及びイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合
成一価カルボン酸が挙げられ１種または２種以上の混合
物として使用できる。

【００１６】さらに、本発明のポリエステルは、必要に
応じてグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価または
それ以上の多価アルコール及び多塩基酸を変性剤として
使用しても良い。また、ε−カプロラクトン、メチルε
−カプロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトンなど
のラクトン類あるいはエポキシ化ステアリン酸メチル、
ブチル及びオクチルエステルなどのエポキシ脂肪酸エス
テルあるいはリシノール酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸などのオキシ酸も変性剤として適宜使用することも
できる。

【００１７】本発明のポリエステル系可塑剤は、グリコ
ール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオール
の比率が好ましくは１０〜１００モル％を必須の構成成
分として前記の各成分と共に反応して得られる。グリコ
ール成分として２−メチル−１，８−オクタンジオール
の比率が１０モル％以下の場合、低温柔軟性及び非移行
性などの性質が不足し、好ましくは２０モル％以上であ
る。

【００１８】また、本発明のポリエステル系可塑剤は、
好ましくは分子量６００〜１５０００、より好ましくは
１０００〜５０００の範囲が好適である。分子量が６０
０より小さいとＤＯＰやＤＯＡなどのモノメリック系可
塑剤に近い性状を示し、非移行性などの点で不十分とな
る。また分子量が１５０００より大きいと極度に高粘度
となり塩化ビニル系樹脂に対する取扱い作業性や可塑化
効率の低下を招くので可塑剤として好ましくない。

【００１９】本発明のポリエステル系可塑剤は、グリコ
ール成分中の２−メチル−１，８−オクタンジオールの
比率が好ましくは１０〜１００モル％のポリエステルで
あり、種々の方法によって製造される。

【００２０】例えば、前記したグリコール成分、二塩基
酸成分及び必要に応じて使用される一価アルコールまた
は一塩基酸などのポリエステル構成成分を一括もしくは
２種ないし３種を反応させた後、次いで残りの成分を反
応させて目標とするポリエステルを得ることができる。

【００２１】本発明のポリエステル化反応は、例えばパ
ラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライ
ソプロピルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒により促進
されるので通常これらの触媒の存在下で反応させるのが
望ましい。また、通常その反応は大気圧下及び減圧下で
１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃に加熱
して得られる。

【００２２】本発明のポリエステル系可塑剤は、塩化ビ
ニル系樹脂の重合度に全く影響なく使用でき、その製法
も懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法のいずれによる
ものも使用できる。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルホ
モポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹
脂などの他、塩素化ポリオレフィン樹脂などのハロゲン
含有樹脂類に使用することができる。

【００２３】本発明のポリエステル系可塑剤の塩化ビニ
ル系樹脂への配合量は、通常塩化ビニル樹脂１００重量
部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部が適当である。また、本発明のポリエステル系
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の加工分野で使用されてい
る周知の可塑剤、例えばＤＯＰなどのフタル酸エステル
類、ＤＯＡなどのアジピン酸エステル類、ＴＯＴＭなど
のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル
類、エポキシ化動植物油類、エポキシ化脂肪酸エステル
類、塩素化パラフィン類、リン酸エステル類及び本発明
の可塑剤以外の他のポリエステル系可塑剤を本発明の効
果を損なわない範囲で併用することができる。

【００２４】さらに、安定剤、充填材、顔料及びハロゲ
ン含有樹脂の加工分野で使用されている他の添加剤と併
用して使用することができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、これらの「部」は全て「重量部」
を意味する。

【００２６】＜ポリエステル系可塑剤の製造＞ （実施例１）アジピン酸３６５部、２−メチル１，８−
オクタンジオール３６０部を１リットルのフラスコに仕
込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２２０℃で生成する
水を除去しながら５時間反応を行った。次いで２−エチ
ルヘキサノール１４３部及びテトライソプロピルチタネ
ート０．０４部を加え２２０〜２３０℃で酸価が１５以
下になるまで反応した。さらにその温度で１００〜５ｍ
ｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間反応させ
た。この後ろ過して粘度（２５℃）３３３０ｍＰａ・
ｓ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルを得た。

【００２７】（実施例２）アジピン酸３６５部、２−メ
チル１，８−オクタンジオール１８４部、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール１３６部を１リットルのフラ
スコに仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２２０℃で
生成する水を除去しながら５時間反応を行った。次いで
２−エチルヘキサノール１３０部及びテトライソプロピ
ルチタネート０．０４部を加え２２０〜２３０℃で酸価
が１５以下になるまで反応した。さらにその温度で１０
０〜５ｍｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間
反応させた。この後ろ過して粘度（２５℃）３２８０ｍ
Ｐａ・ｓ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。

【００２８】（実施例３）アジピン酸３６５部、２−メ
チル１，８−オクタンジオール３２４部、１，９−ノナ
ンジオール３６部を１リットルのフラスコに仕込み窒素
気流中で攪拌下、１４０〜２２０℃で生成する水を除去
しながら５時間反応を行った。次いでダイヤドール１１
（三菱化学（株）社、炭素数１１、直鎖率５０％一価ア
ルコール）１８９部及びテトライソプロピルチタネート
０．０５部を加え２２０〜２３０℃で酸価が１５以下に
なるまで反応した。さらにその温度で１００〜５ｍｍＨ
ｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間反応させた。
この後ろ過して粘度（２５℃）２７３０ｍＰａ・ｓ、酸
価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエステルを得た。

【００２９】（実施例４）アジピン酸３６５部、２−メ
チル１，８−オクタンジオール３８部、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール２５０部を１リットルのフラ
スコに仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２２０℃で
生成する水を除去しながら５時間反応を行った。次いで
２−エチルヘキサノール１１７部及びテトライソプロピ
ルチタネート０．０４部を加え２２０〜２３０℃で酸価
が１５以下になるまで反応した。さらにその温度で１０
０〜５ｍｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間
反応させた。この後ろ過して粘度（２５℃）２９１０ｍ
Ｐａ・ｓ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．７
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。

【００３０】（実施例５）アジピン酸３６５部、２−メ
チル１，８−オクタンジオール１８４部、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール１３６部を１リットルのフラ
スコに仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２２０℃で
生成する水を除去しながら５時間反応を行った。次いで
２−エチルヘキサノール１３０部及びテトライソプロピ
ルチタネート０．０４部を加え２２０〜２３０℃で酸価
が１５以下になるまで反応した。さらにその温度で１０
０〜５ｍｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間
反応させた。この後ろ過して粘度（２５℃）３４８０ｍ
Ｐａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．５
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。 （比較例１〜３）比較のため表１に配合規定した量のポ
リエステル構成成分について実施例１〜５と同様な方法
により、ポリエステル系可塑剤を得た。

【００３１】＜ポリエステル系可塑剤の評価＞実施例１
〜５で得られたポリエステル系可塑剤について、以下の
基本配合及び成形条件に従ってシートを作成し物性試験
を行った。比較例１〜３で得られた可塑剤の物性試験結
果と併せて表２〜３に示した。

【００３２】＜混練＞ ＜基本配合＞ 塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）；１００部 可塑剤 ； ８０部 バリウム／亜鉛系粉末複合安定剤^* ； ２部 ＊大日本インキ化学工業（株）製 商品名グレックＭＰ−５６８Ｃ

【００３３】＜成形条件＞ ロール（直径６インチ）；１７０℃×７分 プレス（１mm厚） ；１７０℃×５分

【００３４】＜物性試験＞ １）硬度（ＪＩＳスプリングＡスケール）；ＪＩＳＫ−
６３０１に準じて測定した。

【００３５】２）引張試験；ＪＩＳＫ−６７２３に準じ
て測定した。 ３）低温柔軟性試験；ＪＩＳＫ−６７４５に準じて測定
した。温度が低いほど低温柔軟性に優れることを示す。

【００３６】４）耐移行性試験；１mm厚のプレスシート
を２５×４０ｍｍの大きさに打抜いたものを試験片とし
た。それをＡＢＳ樹脂板（旭化成（株）製；商品名スタ
イラック１０１）、ＨＩ−ポリスチレン樹脂板（旭化成
（株）製；商品名スタイロン４７０）及びＡＳ樹脂板
（旭化成（株）製；商品名スタイラック７６７）につい
てそれぞれ同一樹脂板でサンドイッチ状にはさみ、次い
で０．５ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけて８０℃（ＨＩ−ポ
リスチレンは７０℃）で７２時間保持した後の樹脂板へ
の可塑剤の移行による浸食状態を目視により観察評価し
た。尚、評価結果は、以下のように示した。

【００３７】＜評価基準＞ ○ ：可塑剤の移行による浸食なし（良好） △ ：わずかに浸食が認められる × ：可塑剤の移行による浸食が明らかに認められる
（悪い） ××：非常に悪い

【００３８】５）熱老化試験；ＪＩＳＫ−６７２３に準
じて測定した。但し、試験条件は１２０×１２０時間を
採用した。結果は、状態に対する伸び残率（％）及び重
量減少率（％）で示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリエステル系可塑剤は、従来
のポリエステルでは不十分であった低温柔軟性、非移行
性などと共に他の物性をバランス良くしかも高水準に付
与するものである。従って、本発明のポリエステル系可
塑剤は、塩化ビニル樹脂用可塑剤としてその製造上は言
うに及ばず、その応用加工分野における利用価値は極め
て高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコール成分と二塩基酸成分を主要な
   構成成分とするポリエステルにおいて、グリコール成分
   として２−メチル−１，８−オクタンジオールを含有す
   ることを特徴とするポリエステル系可塑剤。
2. 【請求項２】 グリコール成分中の２−メチル−１，８
   −オクタンジオールの比率が、１０〜１００モル％であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系可塑
   剤。
3. 【請求項３】 請求項１、２に記載のポリエステル系可
   塑剤を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。