JPH1045404A - 非晶質光半導体及びその製造方法並びに光半導体素子 - Google Patents
非晶質光半導体及びその製造方法並びに光半導体素子Info
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- JPH1045404A JPH1045404A JP8295449A JP29544996A JPH1045404A JP H1045404 A JPH1045404 A JP H1045404A JP 8295449 A JP8295449 A JP 8295449A JP 29544996 A JP29544996 A JP 29544996A JP H1045404 A JPH1045404 A JP H1045404A
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた光導電性特性、高速応答性、かつ耐環
境特性や耐高温性を有する非晶質光半導体及びその製造
方法並びにこの非晶質光半導体を用いた光半導体素子を
提供する。 【解決手段】 水素を含みＩＩＩ族元素の原子数の総和
とチッ素原子の原子数との比が１：０．５〜１：２であ
る非晶質半導体である。また、１原子％以上５０原子％
以下の水素と、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの一つ以上
の元素と、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々１５
原子％以下である非晶質光半導体が好適である。この非
晶質光半導体は、更にＣ，Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれ
た一つ以上の元素、又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ
から選ばれた一つ以上の元素を含む。この非晶質光半導
体は、チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励
起種に活性化し、この活性種と３族元素を含む有機金属
化合物を反応させることによって得られる。
境特性や耐高温性を有する非晶質光半導体及びその製造
方法並びにこの非晶質光半導体を用いた光半導体素子を
提供する。 【解決手段】 水素を含みＩＩＩ族元素の原子数の総和
とチッ素原子の原子数との比が１：０．５〜１：２であ
る非晶質半導体である。また、１原子％以上５０原子％
以下の水素と、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの一つ以上
の元素と、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々１５
原子％以下である非晶質光半導体が好適である。この非
晶質光半導体は、更にＣ，Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれ
た一つ以上の元素、又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ
から選ばれた一つ以上の元素を含む。この非晶質光半導
体は、チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励
起種に活性化し、この活性種と３族元素を含む有機金属
化合物を反応させることによって得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質光半導体及
びその製造方法並びにこの非晶質光半導体を用いた光半
導体素子に関するものである。
びその製造方法並びにこの非晶質光半導体を用いた光半
導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、非晶質の光半導体としては光電変
換部材としてセレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイ
ド化合物が撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広
く用いられてきた（オーム社アモルファス半導体の基
礎）。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽
電池やイメージセンサー、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａ
ｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いられてき
た。
換部材としてセレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイ
ド化合物が撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広
く用いられてきた（オーム社アモルファス半導体の基
礎）。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽
電池やイメージセンサー、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａ
ｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いられてき
た。
【０００３】しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合
物は熱に対して不安定で結晶化が起こり易く使用できる
条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点
があった。また、水素化アモルファスシリコンでは価電
子制御は可能でありｐｎ接合や界面での電界効果などが
実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光に
より光導電性が劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅ
ｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）
太陽電池の効率が使用中に低下する問題がある。また、
水素化アモルファスシリコンのｂａｎｄ ｇａｐは約
１．７ｅＶであり太陽光を有効に利用するためにＧｅや
Ｃを加えることによってｂａｎｄ ｇａｐを小さくした
り広くすることはできるが、０．３ｅＶ程度の変化でも
光導電特性が劣化し、広い範囲の光を有効に利用できな
いという問題があった。また、これらの元素から成る半
導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用い
ることができず、用途が限られていた。
物は熱に対して不安定で結晶化が起こり易く使用できる
条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点
があった。また、水素化アモルファスシリコンでは価電
子制御は可能でありｐｎ接合や界面での電界効果などが
実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光に
より光導電性が劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅ
ｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）
太陽電池の効率が使用中に低下する問題がある。また、
水素化アモルファスシリコンのｂａｎｄ ｇａｐは約
１．７ｅＶであり太陽光を有効に利用するためにＧｅや
Ｃを加えることによってｂａｎｄ ｇａｐを小さくした
り広くすることはできるが、０．３ｅＶ程度の変化でも
光導電特性が劣化し、広い範囲の光を有効に利用できな
いという問題があった。また、これらの元素から成る半
導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用い
ることができず、用途が限られていた。
【０００４】従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の非晶質
材料はＩＩＩ−Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、
あるいはＩＩＩ族金属を原子状としたものとＶ族元素を
含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわ
れていた〔Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，
Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ
ｓ ２５４，９４（１９９５）〕。また、ＩＩＩ−Ｖ族
化合物結晶膜はＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とＶ
族元素を含む化合物を用いて加熱した基板に作製されて
いた（有機金属ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を
用い基板温度を、結晶作製する場合（６００〜１０００
℃）よりも低い温度に設定することによって非結晶ＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物が得られている。
材料はＩＩＩ−Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、
あるいはＩＩＩ族金属を原子状としたものとＶ族元素を
含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわ
れていた〔Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，
Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ
ｓ ２５４，９４（１９９５）〕。また、ＩＩＩ−Ｖ族
化合物結晶膜はＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とＶ
族元素を含む化合物を用いて加熱した基板に作製されて
いた（有機金属ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を
用い基板温度を、結晶作製する場合（６００〜１０００
℃）よりも低い温度に設定することによって非結晶ＩＩ
Ｉ−Ｖ族化合物が得られている。
【０００５】しかしながら、この場合有機金属からの炭
素が膜中に残ったり膜中欠陥準位が多い等の問題によ
り、非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物は光電材料としては機能
できるものはなかった。一方、非晶質アモルファスシリ
コンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密
度が低下し、価電子制御が可能なことが知られている。
素が膜中に残ったり膜中欠陥準位が多い等の問題によ
り、非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物は光電材料としては機能
できるものはなかった。一方、非晶質アモルファスシリ
コンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密
度が低下し、価電子制御が可能なことが知られている。
【０００６】結晶ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠陥に対
する水素の役割については多く調べられており、（１）
結晶転位欠陥が改善されること［Ｙ．Ｏｋａｄａ，Ｓ．
Ｏｈｔａ，Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ａ．Ｋａｗａｂａ
ｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｋａｗａｂｅ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１５５６（１９９３）］、（２）
表面酸化膜との界面欠陥が改善されること［Ｙ．Ｃｈａ
ｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｄｒａ，Ｓ．Ｉ．Ｙｉ，Ｊ．Ｍｅｒ
ｚ，Ｗ．Ｅ．ＷｅｉｎＢｅｒｇ ａｎｄ Ｅ Ｈｕ，
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ１２．２６０５（１
９９４）］、（３）ｎ＋−ｐ接合面が改善されること
［Ｓ．Ｍｉｎ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｙ．Ｃｈｏ，
Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ ６４，１２８０（１９９４）］、（４）格子不整合
による欠陥が改善されること［Ｂ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅ
ｅ，Ｓ．Ａ．Ｒｉｎｇｅｌ，Ｒ．Ｓｉｅｇ，Ｒ．Ｈｏｆ
ｆｍａｎａｎｄ Ｉ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６５，５８（１９９４）］、（５）
結合欠陥をパッシベーションすることなどが分かってい
る。これらの水素の役割から結晶から非晶質にしたとき
の問題で結晶シリコンとアモルファスシリコンと同じ関
係がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にも期待できる。
する水素の役割については多く調べられており、（１）
結晶転位欠陥が改善されること［Ｙ．Ｏｋａｄａ，Ｓ．
Ｏｈｔａ，Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ａ．Ｋａｗａｂａ
ｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｋａｗａｂｅ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１５５６（１９９３）］、（２）
表面酸化膜との界面欠陥が改善されること［Ｙ．Ｃｈａ
ｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｄｒａ，Ｓ．Ｉ．Ｙｉ，Ｊ．Ｍｅｒ
ｚ，Ｗ．Ｅ．ＷｅｉｎＢｅｒｇ ａｎｄ Ｅ Ｈｕ，
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ１２．２６０５（１
９９４）］、（３）ｎ＋−ｐ接合面が改善されること
［Ｓ．Ｍｉｎ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｙ．Ｃｈｏ，
Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ ６４，１２８０（１９９４）］、（４）格子不整合
による欠陥が改善されること［Ｂ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅ
ｅ，Ｓ．Ａ．Ｒｉｎｇｅｌ，Ｒ．Ｓｉｅｇ，Ｒ．Ｈｏｆ
ｆｍａｎａｎｄ Ｉ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６５，５８（１９９４）］、（５）
結合欠陥をパッシベーションすることなどが分かってい
る。これらの水素の役割から結晶から非晶質にしたとき
の問題で結晶シリコンとアモルファスシリコンと同じ関
係がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にも期待できる。
【０００７】一方でＩＩＩ−Ｖ族結晶半導体ではｐｎ制
御用のドーパントも同時にパッシベーションされ不活性
化されることが知られている［Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏ
ｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１４８−
１４９，（１９９４）１１３−１３９］。さらにこのド
ーパントのパッシベーションによる不活性化はアニール
によって活性化されることも分かっている。このように
水素は欠陥のダングリングボントをパッシベーションす
るが、同時にｐｎ制御用ドーパントを不活性化するた
め、非晶質膜の場合、膜の構成元素と組成及び膜中の水
素の含有量と結合部位が重要である。
御用のドーパントも同時にパッシベーションされ不活性
化されることが知られている［Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏ
ｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１４８−
１４９，（１９９４）１１３−１３９］。さらにこのド
ーパントのパッシベーションによる不活性化はアニール
によって活性化されることも分かっている。このように
水素は欠陥のダングリングボントをパッシベーションす
るが、同時にｐｎ制御用ドーパントを不活性化するた
め、非晶質膜の場合、膜の構成元素と組成及び膜中の水
素の含有量と結合部位が重要である。
【０００８】従来の非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の
作製法では、原料に結晶を用いスパッターで作製する方
法で、系に水素がない場合［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓ
ｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．ＢＯｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌ
ｉｄ Ｆｉｌｍｓ２５４，９４（１９９５）］であっ
た。
作製法では、原料に結晶を用いスパッターで作製する方
法で、系に水素がない場合［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓ
ｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．ＢＯｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌ
ｉｄ Ｆｉｌｍｓ２５４，９４（１９９５）］であっ
た。
【０００９】また、水素を含む非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合
物半導体に関しては、Ｈ2 との反応性蒸着法で水素化ａ
−ＧａＰの光導電性が［Ｍ．Ｏｎｕｋｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉ
ｉａｎｄ Ｈ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ，Ｓｏｌｉｄｓ，１１４，７９２（１９８９）］で報
告され、また、水素化ａ−ＧａＡｓの光導電性が［Ｖ．
Ｃｏｓｃｉａ，Ｒ．Ｍｕｒｒｉ，Ｎ．Ｐｉｎｔｏ，Ｌ．
Ｔｒｏｊａｎｉ，Ｊ．Ｎｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉ
ｄ，１９４（１９９６）１０３］で報告されている。し
かし、これらの半導体では、明暗抵抗比は２桁程度で小
さく、また、半導体材料として実用上必要なｐｎ制御が
できていない。
物半導体に関しては、Ｈ2 との反応性蒸着法で水素化ａ
−ＧａＰの光導電性が［Ｍ．Ｏｎｕｋｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉ
ｉａｎｄ Ｈ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ，Ｓｏｌｉｄｓ，１１４，７９２（１９８９）］で報
告され、また、水素化ａ−ＧａＡｓの光導電性が［Ｖ．
Ｃｏｓｃｉａ，Ｒ．Ｍｕｒｒｉ，Ｎ．Ｐｉｎｔｏ，Ｌ．
Ｔｒｏｊａｎｉ，Ｊ．Ｎｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉ
ｄ，１９４（１９９６）１０３］で報告されている。し
かし、これらの半導体では、明暗抵抗比は２桁程度で小
さく、また、半導体材料として実用上必要なｐｎ制御が
できていない。
【００１０】また、低温成膜法としてＩＩＩ族の原料と
して有機金属化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によっ
て非晶質の水素を含むＧａＰやあるいは微結晶質のＧａ
Ｎが得られているが光導電を示さないか絶縁性であった
〔Ｊ，Ｋｎｉｇｈｔ，ａｎｄＲ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ，
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２．１２９１（１９７
８）〕。また、プラズマＣＶＤ法によって作製した水素
化非晶質ＧａＡｓについては１０％程度の微小の光導電
性しかなく実用上は程遠いものであり、有機金属化合物
をＩＩＩ族の原料とするため非晶質化するための低温領
域では膜中から炭素の除去が問題であった〔Ｙ．Ｓｅｇ
ｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅ ａｎｄ Ａ．Ｂｕｉ，Ｔｈ
ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９２，３０３，（１９
８２）。
して有機金属化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によっ
て非晶質の水素を含むＧａＰやあるいは微結晶質のＧａ
Ｎが得られているが光導電を示さないか絶縁性であった
〔Ｊ，Ｋｎｉｇｈｔ，ａｎｄＲ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ，
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２．１２９１（１９７
８）〕。また、プラズマＣＶＤ法によって作製した水素
化非晶質ＧａＡｓについては１０％程度の微小の光導電
性しかなく実用上は程遠いものであり、有機金属化合物
をＩＩＩ族の原料とするため非晶質化するための低温領
域では膜中から炭素の除去が問題であった〔Ｙ．Ｓｅｇ
ｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅ ａｎｄ Ａ．Ｂｕｉ，Ｔｈ
ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９２，３０３，（１９
８２）。
【００１１】また、特開平６−２９５９９１ではスパッ
タ法やＣＶＤ法や分子線エピタキシャル法あるいはプラ
ズマＣＶＤ法などで形成されたアモルファスＩＩＩ−Ｖ
化合物半導体がアンチフューズメモリー材料としてＳｉ
より低融点の材料として提案されているが、ＧａＮやＡ
ｌＮは不適とされている。また光半導体としての性質に
ついては触れられていない。
タ法やＣＶＤ法や分子線エピタキシャル法あるいはプラ
ズマＣＶＤ法などで形成されたアモルファスＩＩＩ−Ｖ
化合物半導体がアンチフューズメモリー材料としてＳｉ
より低融点の材料として提案されているが、ＧａＮやＡ
ｌＮは不適とされている。また光半導体としての性質に
ついては触れられていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、このような非晶質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠
点を改善しアモルファス半導体や結晶における水素の役
割を生かし、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、高解
像度で優れた光導電特性と高速応答性かつ耐環境特性や
耐高温を有し光学的に活性の大面積で安価な新しいオプ
トエレクトロニクス材料となりえる非晶質光半導体を提
供することにある。本発明の第２の目的は、上記の特性
を有する非晶質光半導体を安全に製造でき、かつ、低コ
ストで製造することができる非晶質光半導体の製造方法
を提供することにある。本発明の第３の目的は、上記の
非晶質光半導体を有する光半導体素子を提供することに
ある。
は、このような非晶質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠
点を改善しアモルファス半導体や結晶における水素の役
割を生かし、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、高解
像度で優れた光導電特性と高速応答性かつ耐環境特性や
耐高温を有し光学的に活性の大面積で安価な新しいオプ
トエレクトロニクス材料となりえる非晶質光半導体を提
供することにある。本発明の第２の目的は、上記の特性
を有する非晶質光半導体を安全に製造でき、かつ、低コ
ストで製造することができる非晶質光半導体の製造方法
を提供することにある。本発明の第３の目的は、上記の
非晶質光半導体を有する光半導体素子を提供することに
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、非晶質ＩＩＩ
−Ｖ族化合物半導体として水素を含みＩＩＩ−Ｖチッ化
物とし、かつ従来の非晶質ＩＩＩ−Ｖ化合物の光電子材
料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠陥を
水素で補償し、かつドーパントが活性化した状態で含ま
れるように改善した材料と製膜法を用いることによって
完成された。
−Ｖ族化合物半導体として水素を含みＩＩＩ−Ｖチッ化
物とし、かつ従来の非晶質ＩＩＩ−Ｖ化合物の光電子材
料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠陥を
水素で補償し、かつドーパントが活性化した状態で含ま
れるように改善した材料と製膜法を用いることによって
完成された。
【００１４】すなわち、本発明は、少なくともチッ素を
含む化合物をエネルギー状態や励起種に活性化し、この
活性種との反応によってＩＩＩ族元素を含む有機金属化
合物を分解及び／又は活性化し、活性水素を含むこれら
の活性種を反応させることによってＩＩＩ−Ｖ族化合物
膜を作製するようにした。このようにすると、非晶質膜
が成長できる低温でも有機金属から安定分子として有機
基が分離し、膜中に取り込まれ、膜成長時に未結合手の
欠陥が除去でき、さらに有機基より生成する活性水素あ
るいは別に加えられた水素及び水素化合物による活性水
素が膜成長時に膜表面の炭素を除去する働きにより不純
物を極微量まで低減できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。また、Ｖ族として、気体として存在す
るチッ素を選ぶことによって組成比が自由となる非晶質
の場合にもストイキオメトリック状態を保ちやすくした
ものである。
含む化合物をエネルギー状態や励起種に活性化し、この
活性種との反応によってＩＩＩ族元素を含む有機金属化
合物を分解及び／又は活性化し、活性水素を含むこれら
の活性種を反応させることによってＩＩＩ−Ｖ族化合物
膜を作製するようにした。このようにすると、非晶質膜
が成長できる低温でも有機金属から安定分子として有機
基が分離し、膜中に取り込まれ、膜成長時に未結合手の
欠陥が除去でき、さらに有機基より生成する活性水素あ
るいは別に加えられた水素及び水素化合物による活性水
素が膜成長時に膜表面の炭素を除去する働きにより不純
物を極微量まで低減できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。また、Ｖ族として、気体として存在す
るチッ素を選ぶことによって組成比が自由となる非晶質
の場合にもストイキオメトリック状態を保ちやすくした
ものである。
【００１５】本発明の非晶質光半導体は、水素を含みＩ
ＩＩ族元素の原子数の総和とチッ素原子の原子数との比
が１：０．５〜１：２であることを特徴とする非晶質光
半導体である。また、本発明の非晶質光半導体の製造方
法は、チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励
起種に活性化し、これらの活性種とＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの
少なくとも一つ以上の元素を含む有機金属化合物とを反
応させることを特徴とする非晶質光半導体の製造方法で
ある。本発明の非晶質光半導体は、１原子％以上５０原
子％以下の水素と、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ
以上の元素と、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々
１５原子％以下であることが望ましく、さらに望ましく
は、ｎ型の制御用の元素として、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ
から選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含み、あるい
はｐ型の制御用元素として、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，
Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むもの
が望ましい。
ＩＩ族元素の原子数の総和とチッ素原子の原子数との比
が１：０．５〜１：２であることを特徴とする非晶質光
半導体である。また、本発明の非晶質光半導体の製造方
法は、チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励
起種に活性化し、これらの活性種とＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの
少なくとも一つ以上の元素を含む有機金属化合物とを反
応させることを特徴とする非晶質光半導体の製造方法で
ある。本発明の非晶質光半導体は、１原子％以上５０原
子％以下の水素と、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ
以上の元素と、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々
１５原子％以下であることが望ましく、さらに望ましく
は、ｎ型の制御用の元素として、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ
から選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含み、あるい
はｐ型の制御用元素として、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，
Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むもの
が望ましい。
【００１６】この非晶質光半導体の製造方法において、
チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励起種に
活性化する活性化手段としては、放電エネルギー、例え
ば、高周波放電及び／又はマイクロ波放電のエネルギー
を利用することができる。Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくと
も一つ以上の元素、あるいはｐｎ制御用の元素を含む気
体状の原料は、それぞれの活性化手段の下流側から導入
される。光半導体素子は、上記の非晶質光半導体を光導
電部材として用いたものか、あるいはｐ型非晶質光半導
体及びｎ型非晶質光半導体の少なくともいずれかを備え
ている。
チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励起種に
活性化する活性化手段としては、放電エネルギー、例え
ば、高周波放電及び／又はマイクロ波放電のエネルギー
を利用することができる。Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくと
も一つ以上の元素、あるいはｐｎ制御用の元素を含む気
体状の原料は、それぞれの活性化手段の下流側から導入
される。光半導体素子は、上記の非晶質光半導体を光導
電部材として用いたものか、あるいはｐ型非晶質光半導
体及びｎ型非晶質光半導体の少なくともいずれかを備え
ている。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の非晶質光半導体は、水素を含みＩＩＩ族
元素の原子数の総和とチッ素原子の原子数との比が１：
０．５〜１：２である。一般に非晶質とは、結晶格子が
ほとんど認められない固体の状態をさすが、非晶質と結
晶質とは明確な境界がないことが多い。本発明における
非晶質は、隣接する原子との近距離秩序のみ有する所謂
非晶質と、非晶質中の中に微結晶を有する場合、あるい
は、全体が微結晶の集まりである場合、を包含する。た
だし、この場合、微結晶の大きさは、５０Å未満の微結
晶で、全体的には構造的秩序が認められないとみなせる
ものである。本発明において、ＩＩＩ族元素の原子数の
和とチッ素原子の原子数との比は、１：０．５〜１：２
である。この原子数の比が、１：０．５未満の場合、あ
るいは１：２を越えると、ＩＩＩ族の元素とチッ素元素
との結合による閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄ）型を形
成する部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光
半導体としては機能しなくなる。
する。本発明の非晶質光半導体は、水素を含みＩＩＩ族
元素の原子数の総和とチッ素原子の原子数との比が１：
０．５〜１：２である。一般に非晶質とは、結晶格子が
ほとんど認められない固体の状態をさすが、非晶質と結
晶質とは明確な境界がないことが多い。本発明における
非晶質は、隣接する原子との近距離秩序のみ有する所謂
非晶質と、非晶質中の中に微結晶を有する場合、あるい
は、全体が微結晶の集まりである場合、を包含する。た
だし、この場合、微結晶の大きさは、５０Å未満の微結
晶で、全体的には構造的秩序が認められないとみなせる
ものである。本発明において、ＩＩＩ族元素の原子数の
和とチッ素原子の原子数との比は、１：０．５〜１：２
である。この原子数の比が、１：０．５未満の場合、あ
るいは１：２を越えると、ＩＩＩ族の元素とチッ素元素
との結合による閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄ）型を形
成する部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光
半導体としては機能しなくなる。
【００１８】また、本発明の非晶質光半導体は、水素を
含むが、その量は、１原子％以上５０原子％以下の水素
が好ましい。非晶質光半導体においては、膜中に水素が
１原子％未満では、ＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，
Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素が３次元構造を保った
まま非晶質化することによって生じる未結合手を水素と
の結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を
不活性化するのに不十分であり、実用的な非晶質光半導
体として機能することができない。
含むが、その量は、１原子％以上５０原子％以下の水素
が好ましい。非晶質光半導体においては、膜中に水素が
１原子％未満では、ＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，
Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素が３次元構造を保った
まま非晶質化することによって生じる未結合手を水素と
の結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を
不活性化するのに不十分であり、実用的な非晶質光半導
体として機能することができない。
【００１９】これに対し、膜中に水素が５０原子％をこ
えると、水素がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ
及びＶ族元素としてのチッ素に２つ以上結合する確率が
増え、結果としてこれらの元素が３次元構造を保たず、
鎖状のネットワークを形成するようになり、バンド内に
新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に硬
度などの機械的性質が低下する。さらに膜が酸化されや
すくなり、結果として膜中に不純物欠陥が多量に発生す
ることとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。
また、膜中の水素が５０原子％をこえると、電気的特性
を制御するためにドープするドーパントを水素が活性化
するようになるため結果として電気的に活性な非晶質半
導体が得られない。
えると、水素がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ
及びＶ族元素としてのチッ素に２つ以上結合する確率が
増え、結果としてこれらの元素が３次元構造を保たず、
鎖状のネットワークを形成するようになり、バンド内に
新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に硬
度などの機械的性質が低下する。さらに膜が酸化されや
すくなり、結果として膜中に不純物欠陥が多量に発生す
ることとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。
また、膜中の水素が５０原子％をこえると、電気的特性
を制御するためにドープするドーパントを水素が活性化
するようになるため結果として電気的に活性な非晶質半
導体が得られない。
【００２０】また、非晶質光半導体には酸素と炭素が各
々１５原子％であることが望ましい。膜中の酸素が膜中
に１５原子％をこえて含まれると、この酸素原子がＩＩ
Ｉ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成
し、Ａｌ，Ｇａ，ＩｎとＶ族元素としてのチッ素原子に
よる３次元構造を部分的に２次元的柔構造に形成するた
め、電気的制御のための置換型ドーパントを３次元剛構
造の中で電気的に活性な結合配置をとることを妨げるこ
ととなり、結果としてｐｎ制御ができない。
々１５原子％であることが望ましい。膜中の酸素が膜中
に１５原子％をこえて含まれると、この酸素原子がＩＩ
Ｉ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成
し、Ａｌ，Ｇａ，ＩｎとＶ族元素としてのチッ素原子に
よる３次元構造を部分的に２次元的柔構造に形成するた
め、電気的制御のための置換型ドーパントを３次元剛構
造の中で電気的に活性な結合配置をとることを妨げるこ
ととなり、結果としてｐｎ制御ができない。
【００２１】さらに膜中の炭素が１５原子％をこえて含
まれると、炭素と水素との結合（８１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）はＩＩＩ族原子としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素と
の結合（Ａｌ−Ｈ：６８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｇａ−
Ｈ：６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｉｎ−Ｈ：５９ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）より安定なため、水素が炭素と多く結合するよ
うになり、さらに炭素は−ＣＨ2 −，−ＣＨ 3 結合を
取りやすくなり鎖状構造やボイドの発生により、膜全体
として欠陥準位が増えると共にドーパントをドープした
ときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができない。また、
本来ワイドバントギャップの透明な膜では、膜が着色し
て黄色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。
この酸素や炭素の濃度は膜への表面吸着や汚染または表
面の酸化によって膜の表面付近の酸素および炭素では濃
度が増すことがあるが、本発明における酸素および炭素
の濃度は、このような影響がない部分におけるものを指
している。
まれると、炭素と水素との結合（８１ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）はＩＩＩ族原子としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素と
の結合（Ａｌ−Ｈ：６８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｇａ−
Ｈ：６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｉｎ−Ｈ：５９ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）より安定なため、水素が炭素と多く結合するよ
うになり、さらに炭素は−ＣＨ2 −，−ＣＨ 3 結合を
取りやすくなり鎖状構造やボイドの発生により、膜全体
として欠陥準位が増えると共にドーパントをドープした
ときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができない。また、
本来ワイドバントギャップの透明な膜では、膜が着色し
て黄色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。
この酸素や炭素の濃度は膜への表面吸着や汚染または表
面の酸化によって膜の表面付近の酸素および炭素では濃
度が増すことがあるが、本発明における酸素および炭素
の濃度は、このような影響がない部分におけるものを指
している。
【００２２】また、３次元的な構造を維持しながら非晶
質構造を実現するためには、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の
両方に未結合手が発生する。このため水素はＩＩＩ族元
素とＶ族元素に均等に結合するようにすることが望まし
い。また、ドーパントに水素が結合した場合には置換型
不純物ドープができなくなるため、ドーパントには水素
が結合しないことが望ましい。これらの水素結合状態は
赤外吸収スペクトルによって容易に測定することでき
る。膜中の各組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレ
クトロンマイクロプローブ、ハイドロジェンフォード・
バックスキャッタリング（ＨＦＳ）等の方法で測定する
ことができる。水素量については、ラザフォードバック
スキャタリング（ＲＢＳ）により絶対量を測定すること
ができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいは
ＩＲスペクトルの測定によっても水素量を推定すること
ができる。
質構造を実現するためには、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の
両方に未結合手が発生する。このため水素はＩＩＩ族元
素とＶ族元素に均等に結合するようにすることが望まし
い。また、ドーパントに水素が結合した場合には置換型
不純物ドープができなくなるため、ドーパントには水素
が結合しないことが望ましい。これらの水素結合状態は
赤外吸収スペクトルによって容易に測定することでき
る。膜中の各組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレ
クトロンマイクロプローブ、ハイドロジェンフォード・
バックスキャッタリング（ＨＦＳ）等の方法で測定する
ことができる。水素量については、ラザフォードバック
スキャタリング（ＲＢＳ）により絶対量を測定すること
ができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいは
ＩＲスペクトルの測定によっても水素量を推定すること
ができる。
【００２３】次に本発明の非晶質光半導体は、次のよう
に製造することができる。以下、図に従って説明する。
図１の方法はプラズマを活性化手段とする方法である。
１は真空に排気しうる容器、２は排気口、３は基板ホル
ダー、４は基板加熱用のヒーター、５，６は容器１に接
続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０に
連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に接
続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されてい
る。
に製造することができる。以下、図に従って説明する。
図１の方法はプラズマを活性化手段とする方法である。
１は真空に排気しうる容器、２は排気口、３は基板ホル
ダー、４は基板加熱用のヒーター、５，６は容器１に接
続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０に
連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に接
続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されてい
る。
【００２４】この装置においては、チッ素源として、例
えば、Ｎ2 を用いガス導入管９から石英管５に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せ
ず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５ＧＨｚの
マイクロ波が供給され石英管５内に放電を発生させる。
別のガス導入口１０から、例えばＨ2 を石英管６に導入
する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に
１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電
を発生させる。放電空間の下流側よりトリメチルガリウ
ムをガス導入管１２より導入することによって基板上に
非晶質チッ化ガリウムを得ることができる。非晶質の状
態は、基板温度、ガスの流量圧力によって変化させるこ
とができる。基板温度が高いか、ＩＩＩ族原料ガスの流
量が少ない場合、５０Å未満の微結晶核を有する非晶質
になりやすい。トリメチルガリウムの代わりにインジウ
ム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることも
できるし、また混合することもできる。また、これらの
有機金属化合物は、ガス導入管１１から導入しても良
い。
えば、Ｎ2 を用いガス導入管９から石英管５に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せ
ず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５ＧＨｚの
マイクロ波が供給され石英管５内に放電を発生させる。
別のガス導入口１０から、例えばＨ2 を石英管６に導入
する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に
１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電
を発生させる。放電空間の下流側よりトリメチルガリウ
ムをガス導入管１２より導入することによって基板上に
非晶質チッ化ガリウムを得ることができる。非晶質の状
態は、基板温度、ガスの流量圧力によって変化させるこ
とができる。基板温度が高いか、ＩＩＩ族原料ガスの流
量が少ない場合、５０Å未満の微結晶核を有する非晶質
になりやすい。トリメチルガリウムの代わりにインジウ
ム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることも
できるし、また混合することもできる。また、これらの
有機金属化合物は、ガス導入管１１から導入しても良
い。
【００２５】また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１
１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ
型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質チッ化物半導体を得る
ことができる。Ｃの場合には、条件によっては有機金属
化合物を炭素を使用してもよい。
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１
１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ
型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質チッ化物半導体を得る
ことができる。Ｃの場合には、条件によっては有機金属
化合物を炭素を使用してもよい。
【００２６】基板温度は２０℃〜６００℃である。上述
のような装置において放電エネルギーにより形成される
活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御してもよい
し、ＮＨ3 のようなチッ素と水素原子を同時に含むガス
を用いてもよい。さらにＨ2 を加えてもよい。また、有
機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いる
こともできる。このようにすることによって、基板上に
は活性化されたＩＩＩ族原子、チッ素原子が制御された
状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメ
タンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わ
らず、炭素がほとんど入らず、膜欠陥が抑えられた非晶
質膜が生成できる。
のような装置において放電エネルギーにより形成される
活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御してもよい
し、ＮＨ3 のようなチッ素と水素原子を同時に含むガス
を用いてもよい。さらにＨ2 を加えてもよい。また、有
機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いる
こともできる。このようにすることによって、基板上に
は活性化されたＩＩＩ族原子、チッ素原子が制御された
状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメ
タンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わ
らず、炭素がほとんど入らず、膜欠陥が抑えられた非晶
質膜が生成できる。
【００２７】上述の装置において活性化手段として、高
周波発振器、マイクロ発振器、エレクトロサイクロトロ
ン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良いし、
これらを一つを用いても良いし、二つ以上を用いてもよ
い。また、二つ共マイクロ波発振器であっても良いし、
２つ共高周波発振器で有っても良い。また高周波放電の
場合、誘導型でも容量型でも良い。またエレクトロンサ
イクロトロン共鳴方式を用いても良い。異なる活性化手
段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放
電が生起できるようにする必要があり、放電内と成膜部
（容器１内）に圧力差を設けても良い。また同一圧力で
行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マ
イクロ波と高周波放電を用いると励起種の励起エネルギ
ーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
本発明の非晶質光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレ
ーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水
素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能であ
る。
周波発振器、マイクロ発振器、エレクトロサイクロトロ
ン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良いし、
これらを一つを用いても良いし、二つ以上を用いてもよ
い。また、二つ共マイクロ波発振器であっても良いし、
２つ共高周波発振器で有っても良い。また高周波放電の
場合、誘導型でも容量型でも良い。またエレクトロンサ
イクロトロン共鳴方式を用いても良い。異なる活性化手
段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放
電が生起できるようにする必要があり、放電内と成膜部
（容器１内）に圧力差を設けても良い。また同一圧力で
行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マ
イクロ波と高周波放電を用いると励起種の励起エネルギ
ーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
本発明の非晶質光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレ
ーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水
素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能であ
る。
【００２８】本発明で使用する基板としては導電性でも
絶縁性でも良く、結晶あるいは非品質でも良い。導電性
基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニ
ッケル、クロム等の金属及びその合金結晶Ｓｉ，ＧａＡ
ｓ，ＳｉＣなどの半導体を挙げることができる。また、
基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用するこ
ともできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガ
ラス、セラミック等を挙げることができる。導電化処理
は、上記の金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター
法、イオンプレーティング法などにより成膜して行う。
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体と
しては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材
料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポ
キシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さら
にまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレ
ート等が使用できる。
絶縁性でも良く、結晶あるいは非品質でも良い。導電性
基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニ
ッケル、クロム等の金属及びその合金結晶Ｓｉ，ＧａＡ
ｓ，ＳｉＣなどの半導体を挙げることができる。また、
基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用するこ
ともできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガ
ラス、セラミック等を挙げることができる。導電化処理
は、上記の金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター
法、イオンプレーティング法などにより成膜して行う。
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体と
しては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材
料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポ
キシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さら
にまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレ
ート等が使用できる。
【００２９】上記透光性支持体上に設ける透光性電極と
しては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化イン
ジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリング等の方法により形
成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着
やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成し
たものが用いられる。
しては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化イン
ジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリング等の方法により形
成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着
やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成し
たものが用いられる。
【００３０】本発明の非晶質光半導体の原料としては、
ＩＩＩ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれ
る一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることが
できる。これらの有機金属化合物としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブ
チルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガ
リウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルイン
ジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルイ
ンジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキ
ャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使
用することができる。キャリアガスとしては水素，
Ｎ2 ，メタン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ 4 ，Ｃ2 Ｆ
6 などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
ＩＩＩ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれ
る一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることが
できる。これらの有機金属化合物としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブ
チルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガ
リウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルイン
ジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルイ
ンジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキ
ャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使
用することができる。キャリアガスとしては水素，
Ｎ2 ，メタン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ 4 ，Ｃ2 Ｆ
6 などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００３１】チッ素原料としてはＮ2 ，ＮＨ3 ，Ｎ
Ｆ3 ，Ｎ2 Ｈ4 、メチルヒドラジンなどの気体、液体を
気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによっ
て使用することができる。また、本発明の非晶質光半導
体では、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープするこ
とができる。ｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｉｂ
族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＭｇ，ＩＩｂ族のＺ
ｎ，ＩＶａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族の
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。ｐ型用の元素と
してはＩａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，
Ａｕ，ＩＩａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒ
ａ，ＩＩｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，ＩＶａ族のＣ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、Ｖ
Ｉｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＶＩＩＩａ族のＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉなどを用いることができる。
Ｆ3 ，Ｎ2 Ｈ4 、メチルヒドラジンなどの気体、液体を
気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによっ
て使用することができる。また、本発明の非晶質光半導
体では、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープするこ
とができる。ｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｉｂ
族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＭｇ，ＩＩｂ族のＺ
ｎ，ＩＶａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族の
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。ｐ型用の元素と
してはＩａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，
Ａｕ，ＩＩａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒ
ａ，ＩＩｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，ＩＶａ族のＣ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、Ｖ
Ｉｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＶＩＩＩａ族のＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉなどを用いることができる。
【００３２】膜中の水素は、結晶の場合には、ドーパン
トに結合し不活性化することが知られており、非晶質ネ
ットワークの中でドーピング元素がドーパントとして機
能するためには、欠陥準位をパッシベーションするため
の水素がドーパントよりもＩＩＩ族元素及びＶ族元素に
選択的に結合する必要があり、結合エネルギーが〔３族
元素〕−Ｈ、〔５族元素〕−Ｈ＞ドーパント原子−Ｈで
あることが望ましい。この点から、特にｎ型用の元素と
しては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の
元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが
好ましい。
トに結合し不活性化することが知られており、非晶質ネ
ットワークの中でドーピング元素がドーパントとして機
能するためには、欠陥準位をパッシベーションするため
の水素がドーパントよりもＩＩＩ族元素及びＶ族元素に
選択的に結合する必要があり、結合エネルギーが〔３族
元素〕−Ｈ、〔５族元素〕−Ｈ＞ドーパント原子−Ｈで
あることが望ましい。この点から、特にｎ型用の元素と
しては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の
元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが
好ましい。
【００３３】ドーピングの方法としてはｎ型用としては
ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 ，ＧｅＦ4 ，ＳｎＨ4
を、ｐ型用としてはＢｅＨ2 ，ＢｅＣｌ2 ，ＢｅＣ
ｌ4 ，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカ
ルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、などのガス状態で使用できる。また元素を
膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等
の公知の方法を採用することができる。
ＳｉＨ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，ＧｅＨ4 ，ＧｅＦ4 ，ＳｎＨ4
を、ｐ型用としてはＢｅＨ2 ，ＢｅＣｌ2 ，ＢｅＣ
ｌ4 ，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカ
ルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、などのガス状態で使用できる。また元素を
膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等
の公知の方法を採用することができる。
【００３４】本発明の非晶質光半導体を用いた光半導体
素子とするためには基板上にｕｎｄｏｐｅ膜、ｐ型ある
いはｉ型を設けただけでも良いし、あるいはｐ型とｎ型
の膜を作製しｐｎ接合を形成しても良いし、ｐ型とｎ型
の膜の間にｉ型の膜を設けても良い。また電極との間に
ｐ型とｎ型より高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋ある
いはｎ＋層を電極とのコンタクトのために挿入しても良
い。またｐｎあるいはｐｉｎ構造単位とする多層構造を
形成することもできる。さらに透明性や障壁の形成のた
めにこれらのｐ型、ｉ型、ｎ型の層が各々異なるＡｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｎの組成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ
型、ｎ型それぞれの膜が複数の組成から成っていても良
い。
素子とするためには基板上にｕｎｄｏｐｅ膜、ｐ型ある
いはｉ型を設けただけでも良いし、あるいはｐ型とｎ型
の膜を作製しｐｎ接合を形成しても良いし、ｐ型とｎ型
の膜の間にｉ型の膜を設けても良い。また電極との間に
ｐ型とｎ型より高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋ある
いはｎ＋層を電極とのコンタクトのために挿入しても良
い。またｐｎあるいはｐｉｎ構造単位とする多層構造を
形成することもできる。さらに透明性や障壁の形成のた
めにこれらのｐ型、ｉ型、ｎ型の層が各々異なるＡｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｎの組成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ
型、ｎ型それぞれの膜が複数の組成から成っていても良
い。
【００３５】このような少なくともＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの
一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質光半導体はバンド
ギャップを赤色から紫外までの全領域で可変であり、高
光透過性と低暗伝導率と高光感度により単独の場合はも
とより、吸収領域の異なる層を順次組み合したタンデム
型にすれば可視から紫外域までのはば広い光の有効利用
が可能となる。さらにこの光半導体素子は耐光性、耐熱
性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来
の非晶質半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持
つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組
み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的
には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、電子写真感光体、高
感度センサー、高感度アバランシェ光センサー、大面積
ＬＥＤ、フルカラーディスプレー、光変調子、光インタ
ーコネクト用素子等が挙げられる。
一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質光半導体はバンド
ギャップを赤色から紫外までの全領域で可変であり、高
光透過性と低暗伝導率と高光感度により単独の場合はも
とより、吸収領域の異なる層を順次組み合したタンデム
型にすれば可視から紫外域までのはば広い光の有効利用
が可能となる。さらにこの光半導体素子は耐光性、耐熱
性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来
の非晶質半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持
つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組
み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的
には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、電子写真感光体、高
感度センサー、高感度アバランシェ光センサー、大面積
ＬＥＤ、フルカラーディスプレー、光変調子、光インタ
ーコネクト用素子等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】実施例１ 洗浄したＡｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーを基板ホル
ダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真空排気
後、ヒーター４により基板を２５０℃に加熱した。Ｎ2
ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に５
００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗにセットしチュ
ーナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波
は０Ｗであった。Ｈ2 ガスはガス導入管１０より直径３
０ｍｍの石英管６内に２００ｓｃｃｍ導入した。マイク
ロ波の出力を２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであ
った。この状態でガス導入管１２より室温で保持された
トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を直接マスフロ
ーコントローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時
バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．２Ｔｏｒｒ
であった。
ダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真空排気
後、ヒーター４により基板を２５０℃に加熱した。Ｎ2
ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に５
００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗにセットしチュ
ーナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波
は０Ｗであった。Ｈ2 ガスはガス導入管１０より直径３
０ｍｍの石英管６内に２００ｓｃｃｍ導入した。マイク
ロ波の出力を２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであ
った。この状態でガス導入管１２より室温で保持された
トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を直接マスフロ
ーコントローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時
バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．２Ｔｏｒｒ
であった。
【００３７】１時間成膜を行い段差測定により膜厚を測
ったところ３μｍであった。膜組成をＸＰＳとＲＢＳ
（ラザフォード・バックスキャタリング）にて測定した
ところＧａ／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいこと
が分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は８原子％であ
り、酸素（Ｏ）は検出できなかった。光学Ｇａｐは３．
５ｅＶであった。水素はＩＲスペクトル測定の結果Ｇａ
−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。真
空中で加熱放出した水素から測定した水素量は２０原子
％であった。Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見ら
れず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜の
抵抗を測定したところ２．０×１０+14 Ωｃｍであり、
Ｘｅランプ光を照射したところ、１．５×１０10Ωｃｍ
となり、明暗比４桁以上の光導電性を示すことが分かっ
た。
ったところ３μｍであった。膜組成をＸＰＳとＲＢＳ
（ラザフォード・バックスキャタリング）にて測定した
ところＧａ／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいこと
が分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は８原子％であ
り、酸素（Ｏ）は検出できなかった。光学Ｇａｐは３．
５ｅＶであった。水素はＩＲスペクトル測定の結果Ｇａ
−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。真
空中で加熱放出した水素から測定した水素量は２０原子
％であった。Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見ら
れず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜の
抵抗を測定したところ２．０×１０+14 Ωｃｍであり、
Ｘｅランプ光を照射したところ、１．５×１０10Ωｃｍ
となり、明暗比４桁以上の光導電性を示すことが分かっ
た。
【００３８】実施例２ Ｈ2 ガスを高周波コイル７を介して１３．５６ＭＨｚの
高周波で出力１００Ｗで放電を行ったこと以外は実施例
１と同じ条件で成膜を行った。膜組成は、Ｇａ／Ｎ比が
０．９９でほぼ化学量論比であり、炭素は３原子％であ
った。酸素が検出されなかった。水素量は３０原子％で
あった。暗抵抗は、１×１０+14 Ωｃｍであり、明暗抵
抗比は４桁以上であった。また、膜組成の赤外線吸収ス
ペクトルは図２に示す通りであった。図２において、２
９００ｃｍ-1はＣ−Ｈの伸縮振動であり、３２００ｃｍ
-1付近はＮ−Ｈの伸縮振動であり、２１００ｃｍ-1はＧ
ａ−Ｈの伸縮振動である。ＮＨ／ＧａＨの吸収強度比は
０．２３であった。
高周波で出力１００Ｗで放電を行ったこと以外は実施例
１と同じ条件で成膜を行った。膜組成は、Ｇａ／Ｎ比が
０．９９でほぼ化学量論比であり、炭素は３原子％であ
った。酸素が検出されなかった。水素量は３０原子％で
あった。暗抵抗は、１×１０+14 Ωｃｍであり、明暗抵
抗比は４桁以上であった。また、膜組成の赤外線吸収ス
ペクトルは図２に示す通りであった。図２において、２
９００ｃｍ-1はＣ−Ｈの伸縮振動であり、３２００ｃｍ
-1付近はＮ−Ｈの伸縮振動であり、２１００ｃｍ-1はＧ
ａ−Ｈの伸縮振動である。ＮＨ／ＧａＨの吸収強度比は
０．２３であった。
【００３９】比較例 市販の電子ビーム蒸着装置を用いて純度５ＮのＧａＮ粉
末５ｇをるつぼにいれ，実施例１と同じ基板を１５ｃｍ
上部に設置した。蒸着機を１０-4Ｐａに注意深く排気し
た。基板は赤外線ランプヒータで２００℃に加熱した。
電子ビーム電流を徐々に上げて１００ｍＡで一定に保ち
シャッターを開けて５分間基板への蒸着を行った。蒸着
中に基板温度は５０℃高くした。蒸着終了後直ちに冷却
し、冷却後大気中に取り出して特性を評価した。この膜
は非晶質であり、組成もほぼ化学量論比であった．この
膜には水素は含まれていなかった。この非晶質ＧａＮ膜
に実施例１と同じ光照射を行ったが導電率は変化しなか
った。
末５ｇをるつぼにいれ，実施例１と同じ基板を１５ｃｍ
上部に設置した。蒸着機を１０-4Ｐａに注意深く排気し
た。基板は赤外線ランプヒータで２００℃に加熱した。
電子ビーム電流を徐々に上げて１００ｍＡで一定に保ち
シャッターを開けて５分間基板への蒸着を行った。蒸着
中に基板温度は５０℃高くした。蒸着終了後直ちに冷却
し、冷却後大気中に取り出して特性を評価した。この膜
は非晶質であり、組成もほぼ化学量論比であった．この
膜には水素は含まれていなかった。この非晶質ＧａＮ膜
に実施例１と同じ光照射を行ったが導電率は変化しなか
った。
【００４０】実施例３ 実施例１と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2 ガスをガ
ス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２００Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス２００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出
力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであ
った。ヒーター４により基板ホルダーの温度を２５０℃
とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリ
ウム２ｓｃｃｍ，５０℃に加温保持されたトリメチルイ
ンジウムをＮ2 ガスと共に１ｓｃｃｍ混合し導入した。
更にガス導入管１１よりＮ2 で１％に希釈したＳｉＨ4
を導入し、ｎ型のａ−Ｇａ X ＩｎY ＮZ を成膜した。圧
力は０．２Ｔｏｒｒとした。１０分成膜した後、ガス導
入管１２とガス導入管１１のそれぞれの弁を閉じた。こ
の時、このまま放電は継続したままにした。この状態で
改めてトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ、トリメチルイン
ジウムを１ｓｃｃｍの混合ガスをガス導入管１２より導
入し、ビスペンタジエニルマグネシウムをガス導入管１
１よりキャリアガスとしてＮ2 を用いて１０ｓｃｃｍ導
入し、ｐ型のａ−ＧａX ＩｎY ＮZ を５分成膜した。
ス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２００Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス２００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出
力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであ
った。ヒーター４により基板ホルダーの温度を２５０℃
とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリ
ウム２ｓｃｃｍ，５０℃に加温保持されたトリメチルイ
ンジウムをＮ2 ガスと共に１ｓｃｃｍ混合し導入した。
更にガス導入管１１よりＮ2 で１％に希釈したＳｉＨ4
を導入し、ｎ型のａ−Ｇａ X ＩｎY ＮZ を成膜した。圧
力は０．２Ｔｏｒｒとした。１０分成膜した後、ガス導
入管１２とガス導入管１１のそれぞれの弁を閉じた。こ
の時、このまま放電は継続したままにした。この状態で
改めてトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ、トリメチルイン
ジウムを１ｓｃｃｍの混合ガスをガス導入管１２より導
入し、ビスペンタジエニルマグネシウムをガス導入管１
１よりキャリアガスとしてＮ2 を用いて１０ｓｃｃｍ導
入し、ｐ型のａ−ＧａX ＩｎY ＮZ を５分成膜した。
【００４１】得られた膜厚は１μｍであった。この膜の
組成をＲＢＳで測定した結果、Ｇａ／Ｉｎ／Ｎが０．７
／０．３／１であり、酸素は５原子％、炭素は７原子％
であった。また、ＨＦＳで測定した水素量は１８原子％
であった。また、この膜の全体の光学Ｇａｐは２．９ｅ
Ｖであった。Ａｌ基板上の膜に光透過できる１００Ａの
Ａｕ電極とＳｉウェハーの上下にＡｕ電極を蒸着し、Ｘ
ｅランプにより照射したところ開放電圧で０．９Ｖの光
起電力が得られた。
組成をＲＢＳで測定した結果、Ｇａ／Ｉｎ／Ｎが０．７
／０．３／１であり、酸素は５原子％、炭素は７原子％
であった。また、ＨＦＳで測定した水素量は１８原子％
であった。また、この膜の全体の光学Ｇａｐは２．９ｅ
Ｖであった。Ａｌ基板上の膜に光透過できる１００Ａの
Ａｕ電極とＳｉウェハーの上下にＡｕ電極を蒸着し、Ｘ
ｅランプにより照射したところ開放電圧で０．９Ｖの光
起電力が得られた。
【００４２】実施例４ 実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2 ガスをガ
ス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス１００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出
力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであ
った。ヒーター４により基板ホルダーの温度を１００℃
とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリ
ウム１ｓｃｃｍを導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比１．０
５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、こ
のとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は０原子％であった。ま
たＨＦＳ測定による水素は３５原子％であった。しかし
ながら表面は酸化しており酸素濃度が２０原子％を超え
たまま水素濃度も低くなっていた。光学Ｇａｐは３．５
ｅＶであった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペ
クトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示
した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトル
は、図３に示す通りであった。図３において、ＮＨとＧ
ａＨの吸収強度比は０．４であり、ＣＨの吸収はほとん
どなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射
し明暗抵抗比を測定したところ、３桁以上の光導電性を
示すことが分かった。
ス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス１００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出
力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであ
った。ヒーター４により基板ホルダーの温度を１００℃
とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリ
ウム１ｓｃｃｍを導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比１．０
５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、こ
のとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は０原子％であった。ま
たＨＦＳ測定による水素は３５原子％であった。しかし
ながら表面は酸化しており酸素濃度が２０原子％を超え
たまま水素濃度も低くなっていた。光学Ｇａｐは３．５
ｅＶであった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペ
クトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示
した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトル
は、図３に示す通りであった。図３において、ＮＨとＧ
ａＨの吸収強度比は０．４であり、ＣＨの吸収はほとん
どなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射
し明暗抵抗比を測定したところ、３桁以上の光導電性を
示すことが分かった。
【００４３】実施例５ 実施例４と基板の温度を２００℃とした以外は同じ条件
で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９５でほぼ化
学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素
（Ｃ）は検出されなかったが酸素（Ｏ）は１０原子％で
あった。この酸素の原因は不明であった。またＲＢＳ測
定による水素は２７原子％であった。表面の酸化は認め
られなかった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペ
クトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示
した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトル
は、図４に示す通りであった。図４において、ＮＨとＧ
ａＨの吸収強度比は０．２５であり、ＣＨの吸収はなか
った。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗
抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すこ
とが分かった。
で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９５でほぼ化
学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素
（Ｃ）は検出されなかったが酸素（Ｏ）は１０原子％で
あった。この酸素の原因は不明であった。またＲＢＳ測
定による水素は２７原子％であった。表面の酸化は認め
られなかった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペ
クトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示
した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトル
は、図４に示す通りであった。図４において、ＮＨとＧ
ａＨの吸収強度比は０．２５であり、ＣＨの吸収はなか
った。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗
抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すこ
とが分かった。
【００４４】実施例６ 実施例４と基板の温度を３００℃とした以外は同じ条件
で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９８でほぼ化
学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素
（Ｃ）と酸素（Ｏ）は検出されなかった。またＲＢＳ測
定による水素は１８原子％であった。表面の酸化は認め
られなかった。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりと
したパターンの中に輝点がみられ、ほぼ５０Å未満の微
結晶を有する非晶質であることがわかった。さらに得ら
れた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図５に示す通り
であった。図５において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は
０．４６であり、ＣＨの吸収はなかった。また、５７０
ｃｍ-1付近のＧａＮのピーク吸収強度が増加すると共に
線幅が狭くなり、微結晶状態が含まれることがわかっ
た。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵
抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すこと
が分かった。暗抵抗は実施例５より低くなった。
で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９８でほぼ化
学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素
（Ｃ）と酸素（Ｏ）は検出されなかった。またＲＢＳ測
定による水素は１８原子％であった。表面の酸化は認め
られなかった。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりと
したパターンの中に輝点がみられ、ほぼ５０Å未満の微
結晶を有する非晶質であることがわかった。さらに得ら
れた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図５に示す通り
であった。図５において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は
０．４６であり、ＣＨの吸収はなかった。また、５７０
ｃｍ-1付近のＧａＮのピーク吸収強度が増加すると共に
線幅が狭くなり、微結晶状態が含まれることがわかっ
た。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵
抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すこと
が分かった。暗抵抗は実施例５より低くなった。
【００４５】実施例７ 実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2 ガスをガ
ス導入管９より９００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス３００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し放電は行わなかった。ヒーター４
により基板ホルダーの温度を２５０℃とした。この状態
でガス導入管１２よりトリメチルガリウム３ｓｅｅｍを
導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９７でほぼ化学量論
化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）
は１２原子％であった。酸素（Ｏ）は０原子％であっ
た。またＲＢＳ測定による水素は２２原子％であった。
光学Ｇａｐは３．４ｅＶであった。電子線回折スペクト
ル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非
晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外
線吸収スペクトルは、図６に示す通りであった。図６に
おいて、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．２であった。
この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比
を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分
かった。
ス導入管９より９００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。この時、
反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガス３００ｓｃｃｍをガス
導入管１０より導入し放電は行わなかった。ヒーター４
により基板ホルダーの温度を２５０℃とした。この状態
でガス導入管１２よりトリメチルガリウム３ｓｅｅｍを
導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９７でほぼ化学量論
化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）
は１２原子％であった。酸素（Ｏ）は０原子％であっ
た。またＲＢＳ測定による水素は２２原子％であった。
光学Ｇａｐは３．４ｅＶであった。電子線回折スペクト
ル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非
晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外
線吸収スペクトルは、図６に示す通りであった。図６に
おいて、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．２であった。
この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比
を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分
かった。
【００４６】
【発明の効果】以上のように本発明の非晶質光半導体に
よれば、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により可視
から紫外光までのはば広い光の有効利用が可能となり、
また、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速応答性で
あり、これらの性質を利用して各種の光半導体素子に利
用することができる。
よれば、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により可視
から紫外光までのはば広い光の有効利用が可能となり、
また、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速応答性で
あり、これらの性質を利用して各種の光半導体素子に利
用することができる。
【図１】本発明の非晶質光半導体を製造するための装置
の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。
の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。
【図２】実施例２で得られた膜組成の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた膜組成の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図４】実施例５で得られた膜組成の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図５】実施例６で得られた膜組成の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図６】実施例７で得られた膜組成の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
１ 真空容器 ２ 排気口 ３ 基板ホルダー ４ ヒーター ５，６ 石英管 ７ 高周波コイル ８ マイクロ導波管 ９〜１２ ガス導入管
Claims (16)
- 【請求項１】 水素を含みＩＩＩ族元素の原子数の総和
とチッ素原子の原子数との比が１：０．５〜１：２であ
ることを特徴とする非晶質光半導体。 - 【請求項２】 １原子％以上５０原子％以下の水素を含
むことを特徴とする請求項１に記載の非晶質光半導体。 - 【請求項３】 少なくともＩＩＩ族元素を含む有機金属
化合物を原料にして形成し、水素を含みＩＩＩ族元素と
チッ素元素からなることを特徴とする請求項１乃至請求
項２に記載の非晶質光半導体。 - 【請求項４】 ＩＩＩ族元素が少なくともＡｌ，Ｇａ，
Ｉｎから選ばれた１つ以上の元素からなることを特徴と
する請求項１乃至請求項２に記載の非晶質光半導体。 - 【請求項５】 １原子％以上５０原子％以下の水素と、
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素と、チッ
素元素とを含み、酸素と炭素が各々１５原子％以下であ
ることを特徴とする非晶質光半導体。 - 【請求項６】 Ｃ、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少な
くとも一つ以上の元素を更に含むことを特徴とする請求
項１乃至請求項５に記載の非晶質光半導体。 - 【請求項７】 Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ば
れた少なくとも１つ以上の元素を更に含むことを特徴と
する請求項１乃至請求項６に記載の非晶質光半導体。 - 【請求項８】 チッ素を含む化合物を必要なエネルギー
状態や励起種に活性化し、これらの活性種とＡｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素を含む有機金属化
合物とを反応させることを特徴とする非晶質光半導体の
製造方法。 - 【請求項９】 Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上
の元素を含む有機金属化合物を必要なエネルギー状態や
励起種に活性化することを特徴とする非晶質光半導体の
製造方法。 - 【請求項１０】 チッ素を含む化合物とＡｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎの少なくとも一つ以上の元素を含む有機金属化合物を
必要なエネルギー状態や励起種に活性化するための１つ
以上の活性化手段を有し、該活性化手段が放電エネルギ
ーであることを特徴とする請求項８乃至請求項９に記載
の非晶質光半導体の製造方法。 - 【請求項１１】 活性化手段として、高周波放電及び／
又はマイクロ波放電を利用することを特徴とする請求項
８乃至請求項１０に記載の非晶質光半導体の製造方法。 - 【請求項１２】 Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎを含む化合物の少な
くとも一種以上を前記活性化手段の下流側に導入するこ
とを特徴とする請求項８乃至請求項１１に記載の非晶質
光半導体の製造方法。 - 【請求項１３】 高周波放電及び／又はマイクロ波放電
に水素、窒素、アンモニア、不活性ガスを用いることを
特徴とする請求項８乃至請求項１２の非晶質光半導体の
製造方法。 - 【請求項１４】 Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選
ばれた少なくとも一つ以上の元素を含む気体状の原料を
活性化手段の下流側から導入することを特徴とする請求
項８乃至請求項１３に記載の非晶質光半導体の製造方
法。 - 【請求項１５】 Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少
なくとも一つ以上の元素を含む気体状の原料を活性化手
段の下流側から導入することを特徴とする請求項８乃至
請求項１４に記載の非晶質光半導体の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１乃至請求項７に記載の非晶質
光半導体を備えたことを特徴とする光半導体素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29544996A JP3753811B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-11-07 | 非晶質光半導体及びその製造方法並びに光半導体素子 |
| US08/962,836 US5986285A (en) | 1996-11-07 | 1997-11-03 | Group III-V amorphous and microcrystalline optical semiconductor including hydrogen, and method of forming thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-133700 | 1996-05-28 | ||
| JP13370096 | 1996-05-28 | ||
| JP29544996A JP3753811B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-11-07 | 非晶質光半導体及びその製造方法並びに光半導体素子 |
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