JPH1041186A - Ferroelectric thin film and manufacture thereof, and ferroelectric thin film device - Google Patents
Ferroelectric thin film and manufacture thereof, and ferroelectric thin film deviceInfo
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- JPH1041186A JPH1041186A JP8210447A JP21044796A JPH1041186A JP H1041186 A JPH1041186 A JP H1041186A JP 8210447 A JP8210447 A JP 8210447A JP 21044796 A JP21044796 A JP 21044796A JP H1041186 A JPH1041186 A JP H1041186A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜とそ
の製造方法および該強誘電体薄膜からなる強誘電体メモ
リーや赤外線センサー等のデバイスまたはその他の電子
部品としての強誘電体薄膜素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferroelectric thin film, a method for producing the same, and a ferroelectric thin film element as a device such as a ferroelectric memory or an infrared sensor or other electronic parts comprising the ferroelectric thin film. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の技術においては、強誘電体薄膜と
して、Pb、Zr、Tiの3元素のみからなるいわゆる単純な
組成系でのPZT薄膜が検討されていた。ここで、PZTと
は、ペロブスカイト型結晶構造からなるチタン酸ジルコ
ン酸鉛のことであり、その組成は次式（＊1）によって
表される。2. Description of the Related Art In the prior art, as a ferroelectric thin film, a PZT thin film of a so-called simple composition system composed of only three elements of Pb, Zr and Ti has been studied. Here, PZT is lead zirconate titanate having a perovskite crystal structure, and its composition is represented by the following formula (* 1).
【０００３】（＊1）Pb(ZrxTi1-x)O3（0＜x＜1） 但し、PZTが強誘電性を示すのは、上記（＊1）に示した
組成範囲において、xの値が 0＜x≦0.95 のときである。(* 1) Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (0 <x <1) However, PZT exhibits ferroelectricity in the composition range shown in (* 1) above. Is when 0 <x ≦ 0.95.
【０００４】従来の技術において、このような単純な組
成系すなわち基本組成であるPb、Zr、Ti以外に添加物を
含まないような組成系が検討されていた理由は、組成制
御が比較的容易であったからである。In the prior art, such a simple composition system, that is, a composition system containing no additives other than the basic compositions Pb, Zr and Ti has been studied because composition control is relatively easy. Because it was.
【０００５】ところで、このような強誘電体薄膜を形成
する方法としては、従来からスパッタリング法やゾルゲ
ル法が用いられている。次にこれらの方法について説明
する。As a method for forming such a ferroelectric thin film, a sputtering method or a sol-gel method has been conventionally used. Next, these methods will be described.
【０００６】まず、スパッタリング法についてである
が、これに関してはAppl. Phys. Lett., 1991, vol.5
8, pp.1161-1163に次のような方法が報告されている。
その方法とは、基板上に目的とする組成物の非結晶薄膜
あるいは非強誘電性多結晶薄膜を形成し、その薄膜を熱
処理することにより、強誘電体化するというものであ
る。ここで行われる熱処理は、結晶構造を非結晶状態あ
るいは非強誘電性多結晶状態から強誘電性を示すペロブ
スカイト型に変位させるためのものである。この場合、
ロゼットと呼ばれる島状構造のペロブスカイト相が形成
される。ここで、ペロブスカイト相とは、結晶中で強誘
電性を示すペロブスカイト型結晶構造をとる領域を意味
する。First, the sputtering method will be described. Appl. Phys. Lett., 1991, vol.
8, pp.1161-1163 reports the following method.
The method is to form a non-crystalline thin film or a non-ferroelectric polycrystalline thin film of a target composition on a substrate, and heat-treat the thin film to make it ferroelectric. The heat treatment performed here is for displacing the crystal structure from a non-crystalline state or a non-ferroelectric polycrystalline state to a perovskite type exhibiting ferroelectricity. in this case,
An island-shaped perovskite phase called a rosette is formed. Here, the perovskite phase means a region having a perovskite crystal structure exhibiting ferroelectricity in the crystal.
【０００７】ところで、このスパッタリング法では、一
般に、ペロブスカイト相の他に、非強誘電性を示す異相
が形成されるという問題がある。この異相はパイロクロ
ア相と推定される。By the way, this sputtering method has a problem in that, in addition to the perovskite phase, a different phase exhibiting non-ferroelectricity is generally formed. This different phase is presumed to be the pyrochlore phase.
【０００８】また、ゾルゲル法については、粘度調整さ
れたPbの化合物溶液、Zrの化合物溶液およびTiの化合物
溶液の混合液を基板上に塗布し500℃以上で焼成すると
いう方法が特開平4-308607に、また、Pb/(Zr+Ti)比を制
御したPZT混合溶液を基板上に塗布し600℃で熱処理する
ことにより製造するという方法がJpn. J. Appl. Phys.,
1994, vol.33, pp.5196-5200にそれぞれ報告されて
いる。In the sol-gel method, a method of applying a mixture of a Pb compound solution, a Zr compound solution, and a Ti compound solution whose viscosity has been adjusted onto a substrate and baking the mixture at 500 ° C. or higher is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 4-1992. 308607, a method of applying a PZT mixed solution with a controlled Pb / (Zr + Ti) ratio on a substrate and heat-treating it at 600 ° C. is described in Jpn. J. Appl. Phys.,
1994, vol.33, pp.5196-5200, respectively.
【０００９】しかしながら、このゾルゲル法にも問題が
ある。ひとつは、PZT同士の結晶粒界にアモルファス相
が形成されてしまうということであり、もうひとつは、
結晶中にPbの欠損部分が生じ、異相が形成されてしまう
ということである。ここでの異相も、スパッタリング法
の場合と同様に、パイロクロア相と推定されるものであ
る。However, this sol-gel method also has a problem. One is that an amorphous phase is formed at the grain boundary between PZTs, and the other is that
This means that a deficient portion of Pb is generated in the crystal, and a different phase is formed. The different phase here is also assumed to be a pyrochlore phase, as in the case of the sputtering method.
【００１０】上述した通り、上記2種類の方法のいずれ
によっても、Pb、Zr、Tiの3元素のみからなるような単
純な組成系においては、異相のないペロブスカイト単相
のPZT薄膜を形成することは困難であった。As described above, in any of the above two methods, in a simple composition system consisting of only three elements of Pb, Zr, and Ti, a single phase perovskite PZT thin film having no heterophase is formed. Was difficult.
【００１１】結晶構造がペロブスカイト単相でない場
合、つまり結晶構造に異相が存在する場合は、当然のこ
とながら、膜全体に均一な強誘電性相が形成されていな
い。このような異相が存在するという結晶構造の欠陥
は、主に、次にあげる3つの問題を引き起こす。When the crystal structure is not a single perovskite phase, that is, when a different phase exists in the crystal structure, a uniform ferroelectric phase is not formed in the entire film as a matter of course. Defects in the crystal structure due to the existence of such a heterogeneous phase mainly cause the following three problems.
【００１２】第1には、このような薄膜は、特性が不均
一である。つまり、特性が膜面内でばらつきを持つ。そ
の理由は、膜のある部分は強誘電性相であり、また他の
部分は強誘電性相でないため、膜の部分によって振る舞
いが異なるからである。第2に、このような薄膜は、顕
著な強誘電性を示さない。その理由は、異相が結晶構造
の中に混在していることにより、全膜面に対して強誘電
性相が占有する面積が減るため、膜全体の強誘電性が弱
まるからである。第3には、このような薄膜は、分極が
安定しない。その理由は、異相の存在による空間電荷の
局在化が起こり、分極の安定性が失われるからである。First, such thin films have non-uniform properties. That is, the characteristics have variations in the film plane. The reason is that some portions of the film are in the ferroelectric phase and other portions are not in the ferroelectric phase, so that the behavior differs depending on the portion of the film. Second, such thin films do not exhibit significant ferroelectricity. The reason for this is that the heterogeneous phase mixed in the crystal structure reduces the area occupied by the ferroelectric phase with respect to the entire film surface, thereby weakening the ferroelectricity of the entire film. Third, such thin films are not stable in polarization. The reason is that the localization of space charge occurs due to the presence of the hetero-phase, and the stability of polarization is lost.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】上述した3つの問題点
から、このような強誘電体薄膜を用いて作製した素子に
は、特性のばらつきや特性の劣化を引き起しやすいとい
う問題があった。実際に、このような強誘電体薄膜を強
誘電体メモリー素子として用いた場合、メモリー素子の
中に、動作不良や経時劣化を起こすものが生じやすく、
実用性に欠ける結果となった。From the above-mentioned three problems, an element manufactured by using such a ferroelectric thin film has a problem that characteristic variations and characteristic deterioration are likely to occur. . Actually, when such a ferroelectric thin film is used as a ferroelectric memory element, some of the memory elements are likely to malfunction or deteriorate over time,
The result was a lack of practicality.
【００１４】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、実用上有用な強誘電体薄膜素子を作製するために
必要な特性を有した強誘電体薄膜、すなわち、素子とし
て使用可能でかつ結晶構造に異相が存在しないペロブス
カイト単相の強誘電体薄膜を形成することである。但
し、ここで、素子として使用可能とは、残留分極が大き
く、抗電圧あるいはこれに対応する抗電場が小さいこと
を意味する。Accordingly, an object of the present invention is to provide a ferroelectric thin film having characteristics necessary for producing a practically useful ferroelectric thin film element, that is, a crystal structure which can be used as an element and has a crystal structure. To form a perovskite single-phase ferroelectric thin film having no foreign phase. Here, being usable as an element means that the residual polarization is large and the coercive voltage or the coercive electric field corresponding thereto is small.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる従来技
術の課題を解決するために考案されたものであり、従来
より考えられていた単純な組成系からなるPZTに、所定
の添加物を加えることにより強誘電体薄膜中の異相部分
をなくし、ペロブスカイト型結晶構造単相の強誘電体薄
膜とその製造方法および該強誘電体薄膜からなる強誘電
体薄膜素子を提供するものである。そのため、本発明
は、原子比で、チタン酸ジルコン酸鉛100部に対し0.1部
〜15部のCuを含有することを特徴とする強誘電体薄膜で
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been devised in order to solve the problems of the prior art, and a method in which a predetermined additive is added to PZT comprising a simple composition system conventionally considered. It is an object of the present invention to provide a ferroelectric thin film having a single-phase perovskite crystal structure, a method for manufacturing the same, and a ferroelectric thin film element comprising the ferroelectric thin film. Therefore, the present invention is a ferroelectric thin film characterized by containing 0.1 to 15 parts of Cu per 100 parts of lead zirconate titanate in atomic ratio.
【００１６】それぞれ加水分解可能な、Pbを含有する化
合物、Zrを含有する化合物、Tiを含有する化合物および
Cuを含有する化合物からなる溶液を用いて、ゾルゲル法
によって形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造
方法である。A compound containing Pb, a compound containing Zr, a compound containing Ti,
This is a method for producing a ferroelectric thin film, which is formed by a sol-gel method using a solution containing a compound containing Cu.
【００１７】前記の強誘電体薄膜からなることを特徴と
する強誘電体薄膜素子である。A ferroelectric thin-film element comprising the above-mentioned ferroelectric thin film.
【００１８】前記強誘電体薄膜素子は強誘電体メモリー
素子であることを特徴とするものである。[0018] The ferroelectric thin film element is a ferroelectric memory element.
【００１９】前記強誘電体薄膜素子はセンサー素子であ
ることを特徴とするものである。The ferroelectric thin film element is a sensor element.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明は、従来より用いられてい
る加水分解可能な溶液を用いたゾルゲル法により実施で
きる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention can be carried out by a sol-gel method using a conventionally available hydrolyzable solution.
【００２１】ここで、ゾルゲル法を用いる理由は、分子
が均等に混合された薄膜を比較的容易に形成することが
できるからであるが、それは、該方法が、溶液の状態で
必要な化合物を混合するために、各々の化合物を分子レ
ベルで均一に混合することができるからである。但し、
溶液の作製および混合は、窒素還流下において行う。Here, the reason for using the sol-gel method is that it is possible to relatively easily form a thin film in which molecules are uniformly mixed. This is because each compound can be uniformly mixed at a molecular level. However,
Preparation and mixing of the solution are performed under nitrogen reflux.
【００２２】ゾルゲル法では、まず、溶液状態で十分均
等に混合された金属を含有する化合物からなる溶液を、
基板上に均一な厚さに塗布する。本発明では、塗布する
溶液として加水分解可能なものを用いた。また、ここで
用いる塗布方法としては、スピンコート法を用いること
が好ましい。その理由は、該方法を用いることによっ
て、比較的容易に均一な厚さの膜を塗布することができ
るからである。In the sol-gel method, first, a solution composed of a compound containing a metal mixed sufficiently evenly in a solution state is prepared by:
Apply to a uniform thickness on the substrate. In the present invention, a solution that can be hydrolyzed is used as a solution to be applied. As the coating method used here, it is preferable to use a spin coating method. The reason is that by using this method, a film having a uniform thickness can be applied relatively easily.
【００２３】ここで、スピンコート法について説明す
る。該方法は、従来より用いられている塗布方法であ
り、基板上に塗布すべき溶液を吐出し、該基板を回転さ
せることで、該基板の表面に均一な厚さの該溶液からな
る膜を形成するというものである。該スピンコート法に
おいて、基板を一定の速度で回転させるために、スピナ
ーを用いる。また、該スピンコート法においては、塗布
によって形成される膜の厚さは、基板の回転数とその継
続時間および吐出する溶液の粘度および量によって調整
できる。Here, the spin coating method will be described. The method is a conventionally used coating method, in which a solution to be coated on a substrate is discharged and the substrate is rotated to form a film of the solution having a uniform thickness on the surface of the substrate. It is to form. In the spin coating method, a spinner is used to rotate the substrate at a constant speed. In the spin coating method, the thickness of a film formed by coating can be adjusted by the number of rotations of the substrate, the duration thereof, and the viscosity and amount of the solution to be discharged.
【００２４】なお、本発明では、低速回転と高速回転の
2段階で基板を回転させ、塗布を行った。In the present invention, the low-speed rotation and the high-speed rotation
The coating was performed by rotating the substrate in two stages.
【００２５】塗布後、150℃程度で該基板を加熱するプ
リベーク、さらに450℃程度で該基板を加熱するポスト
ベークを行い、塗布した該溶液を完全なゲル状にする。After the application, a pre-bake for heating the substrate at about 150 ° C. and a post-bake for heating the substrate at about 450 ° C. make the applied solution a complete gel.
【００２６】最後に、該ゲル化した溶液が塗布された基
板を700℃程度で焼成することにより、強誘電体薄膜が
得られる。Finally, the substrate coated with the gelled solution is baked at about 700 ° C. to obtain a ferroelectric thin film.
【００２７】なお、スピンコートから加熱および焼成ま
での一連のプロセスは、大気中で行ってよい。A series of processes from spin coating to heating and baking may be performed in the air.
【００２８】ところで、ゾルゲル法を用いる場合には、
上述した通り、該金属を含有する化合物をそれぞれ予め
秤量し、混合しておく必要がある。すなわち、溶質とな
る、Pbを含有する化合物、Zrを含有する化合物、Tiを含
有する化合物、およびCuを含有する化合物を所望の組成
に合わせて秤量し、混合、アルコール等の有機溶剤ある
いは酸等の溶媒を用いて溶液をつくる。このような溶液
を用いて上記の作業プロセスを経ることにより、所望の
組成を有する所望の膜厚の強誘電体薄膜を得ることがで
きる。By the way, when the sol-gel method is used,
As described above, it is necessary to weigh and mix the compounds containing the metal in advance. That is, a compound containing Pb, a compound containing Zr, a compound containing Ti, and a compound containing Cu, which are solutes, are weighed in accordance with a desired composition, mixed, and an organic solvent such as alcohol or an acid. Make a solution using the solvent of A ferroelectric thin film having a desired composition and a desired thickness can be obtained by performing the above-described working process using such a solution.
【００２９】但し、Cuの添加量は、原子比で、チタン酸
ジルコン酸鉛100部に対し、0.1部〜15部の範囲が良い。
なぜならば、Cuの添加量が0.1部未満では添加の効果が
現れず、逆に、15部を越えるとペロブスカイト相以外の
相が生じてしまうからである。However, the addition amount of Cu is preferably in the range of 0.1 to 15 parts in atomic ratio with respect to 100 parts of lead zirconate titanate.
This is because if the amount of Cu added is less than 0.1 part, the effect of the addition does not appear. Conversely, if the amount exceeds 15 parts, a phase other than the perovskite phase is generated.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に、金属を含有する有機化合物からなる
加水分解可能な溶液を用いたゾルゲル法による実施例を
示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below with reference to a sol-gel method using a hydrolyzable solution containing a metal-containing organic compound.
【００３１】まず、ZrおよびTiをそれぞれHOC3H7（プロ
パノール）中に溶解し、Zr(OC3H7)4（ジルコニウムプロ
ポキシド）、Ti(OC3H7)4（チタニウムプロポキシド）を
つくる。これらの金属アルコキシドとPb(CH3COO)2・3H2
O（鉛アセテート）を （＊2）Pb：Zr：Ti＝1：x：1-x（0＜x≦0.95） のモル比になるように混合する。このとき、CH3OC2H4OH
（メトキシエタノール）を溶媒として用いる。First, Zr and Ti are dissolved in HOC 3 H 7 (propanol), respectively, and Zr (OC 3 H 7 ) 4 (zirconium propoxide) and Ti (OC 3 H 7 ) 4 (titanium propoxide) are dissolved. to make. These metal alkoxides and Pb (CH 3 COO) 2 · 3H 2
O (lead acetate) is mixed in a molar ratio of (* 2) Pb: Zr: Ti = 1: x: 1-x (0 <x ≦ 0.95). At this time, CH 3 OC 2 H 4 OH
(Methoxyethanol) is used as a solvent.
【００３２】ここでは、上記の（＊2）によって表され
る組成比がx=0.6の場合について、その実施例を示す。
この場合の上記組成式（＊1）は、 Pb(Zr0.6Ti0.4)O3 となる。この組成式で表されるPZTに、原子比で、該PZT
100部に対し、5部のCuを添加した薄膜を製造した。以下
にその手順を示す。Here, an example is shown for the case where the composition ratio represented by the above (* 2) is x = 0.6.
In this case, the above composition formula (* 1) is Pb (Zr 0.6 Ti 0.4 ) O 3 . The atomic ratio of PZT represented by this composition formula
A thin film was prepared by adding 5 parts of Cu to 100 parts. The procedure is described below.
【００３３】まず、Cu(CH3COO)2（酢酸銅）を溶媒とし
たCu(OCH3)2（銅メトキシド）溶液をつくる。もちろ
ん、このときの該溶液の濃度は、添加するCuの量に合わ
せて0.001mol/l〜0.15mol/lに調整すればよく、本実施
例の場合は0.05mol/lとする。First, a Cu (OCH 3 ) 2 (copper methoxide) solution is prepared using Cu (CH 3 COO) 2 (copper acetate) as a solvent. Needless to say, the concentration of the solution at this time may be adjusted to 0.001 mol / l to 0.15 mol / l in accordance with the amount of Cu to be added, and is 0.05 mol / l in the present embodiment.
【００３４】1.0mol/l鉛アセテート溶液、0.6mol/lジル
コニウムプロポキシド溶液、0.4mol/lチタニウムプロポ
キシド溶液および0.05mol/l銅メトキシドを等量ずつ混
合し、ゾル状態の溶液をつくる。A 1.0 mol / l lead acetate solution, a 0.6 mol / l zirconium propoxide solution, a 0.4 mol / l titanium propoxide solution and 0.05 mol / l copper methoxide are mixed in equal amounts to form a sol-state solution.
【００３５】但し、以上の溶液の作製および混合の工程
は、窒素還流を行っているドラフター内で行った。な
お、以下の工程は大気中で行ってよい。However, the steps of preparing and mixing the above solution were performed in a drafter in which nitrogen was refluxed. Note that the following steps may be performed in the atmosphere.
【００３６】続いて、このゾル溶液を基板上にスピンコ
ート法を用いて均一に塗布する。Subsequently, the sol solution is uniformly applied on the substrate by spin coating.
【００３７】なお、本実施例では、該基板として、その
表面に下部電極用のPt薄膜を形成したSi単結晶基板を用
いる。但し、該Pt薄膜の膜厚は200nmとした。In this embodiment, an Si single crystal substrate having a Pt thin film for a lower electrode formed on the surface thereof is used as the substrate. However, the thickness of the Pt thin film was 200 nm.
【００３８】このとき、スピナー回転数は次のように設
定した。まず、低速回転として回転数500rpmで15秒間、
続いて高速回転として回転数2000rpmで60秒間の2段階で
ある。ここで、rpmはrevolutions per minuteを意味
し、回転数を表している。At this time, the spinner rotation speed was set as follows. First, as low-speed rotation at 500 rpm for 15 seconds,
Subsequently, two stages of high-speed rotation are performed at 2000 rpm for 60 seconds. Here, rpm means revolutions per minute and represents the number of revolutions.
【００３９】次に、該ゾル溶液を塗布した基板を150℃
で10分間、ホットプレートを用いて加熱した。このプリ
ベークの作業は、水や有機溶剤を蒸発させ、塗布した溶
液を乾燥させるために行う。その後、プリベークが終了
した該基板を、470℃で10分間、電気炉を用いて加熱し
た。このポストベークの作業は、残留している有機物を
除去するために行う。Next, the substrate coated with the sol solution was heated at 150 ° C.
For 10 minutes using a hot plate. This pre-bake operation is performed to evaporate water and an organic solvent and to dry the applied solution. Then, the prebaked substrate was heated at 470 ° C. for 10 minutes using an electric furnace. This post-baking operation is performed to remove the remaining organic substances.
【００４０】以上のように、プリベークおよびポストベ
ークを行うことにより、加水分解をより促進させ、ゲル
化膜を得た。As described above, hydrolysis was further promoted by pre-baking and post-baking to obtain a gelled film.
【００４１】上記の塗布-プリベーク-ポストベークとい
う一連の作業を1プロセスとして、このプロセスを3回繰
り返すことにより、目的のゲル化膜の厚さ約200nmを得
た。A series of the above operations of coating, pre-baking and post-baking were defined as one process, and this process was repeated three times to obtain a target gelled film having a thickness of about 200 nm.
【００４２】さらに、電気炉を用い700℃で10分間、焼
成を行うことによって、目的の組成の強誘電体薄膜を得
た。この焼成によって、形成した薄膜が強誘電性結晶化
する。Further, by sintering at 700 ° C. for 10 minutes in an electric furnace, a ferroelectric thin film having a desired composition was obtained. This firing causes ferroelectric crystallization of the formed thin film.
【００４３】最後に、上部電極として、Pt薄膜を形成し
た。該Pt薄膜の厚さは200nmである。なお、上部電極と
しては、Ptの他にAuでもよい。Finally, a Pt thin film was formed as an upper electrode. The thickness of the Pt thin film is 200 nm. The upper electrode may be Au instead of Pt.
【００４４】本実施例によって得た強誘電体薄膜につい
て、次にあげる3種類の特性評価を行った。The following three types of characteristics were evaluated for the ferroelectric thin film obtained in this example.
【００４５】（1）走査型電子顕微鏡いわゆるSEMを用い
た表面形状の観察 （2）X線回折法を用いた結晶構造評価 （3）D-Eヒステリシス特性 本実施例により得た強誘電体薄膜については、次のよう
な評価結果を得た。(1) Observation of surface shape using scanning electron microscope, so-called SEM (2) Evaluation of crystal structure using X-ray diffraction method (3) DE hysteresis characteristics Regarding the ferroelectric thin film obtained in this example, The following evaluation results were obtained.
【００４６】図1は、Cuの添加量を原子比でPZT100部に
対して5部とした場合の強誘電体薄膜に関する表面形状
のSEM写真である。同図によれば、表面は一様な結晶か
らなっており、異相は存在していない。FIG. 1 is an SEM photograph of the surface shape of a ferroelectric thin film in the case where the addition amount of Cu is 5 parts by weight with respect to 100 parts of PZT. According to the figure, the surface is made of a uniform crystal, and no foreign phase exists.
【００４７】図2は、Cuの添加量を原子比でPZT100部に
対して5部とした場合の強誘電体薄膜に関するX線回折の
結果を表している。なお、図2において、横軸は2θを表
しており、縦軸は任意強度を表している。但し、a.u.は
arbitary unitの意味である。FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu is 5 parts by weight with respect to 100 parts of PZT. In FIG. 2, the horizontal axis represents 2θ, and the vertical axis represents an arbitrary intensity. However, au is
It means arbitary unit.
【００４８】また、図3は、Cuの添加量を原子比でPZT10
0部に対して5部とした場合の強誘電体薄膜に関する強誘
電性を示すD-Eヒステリシスである。図3において、横軸
は電場の強さElectric Field [kV/cm]を表しており、縦
軸は分極の大きさPolarization [μC/cm2]を表してい
る。FIG. 3 shows that the addition amount of Cu is expressed by the atomic ratio of PZT10.
5 is a DE hysteresis showing ferroelectricity of a ferroelectric thin film when 5 parts are set to 0 parts. In FIG. 3, the horizontal axis represents the electric field strength Electric Field [kV / cm], and the vertical axis represents the polarization magnitude Polarization [μC / cm 2 ].
【００４９】さらに、上述の工程と全く同様の工程を経
て、原子比でPZT100部に対してCuの添加量を9部とした
場合の強誘電体薄膜をつくった。該Cuの添加量を原子比
でPZT100部に対して9部とした場合の強誘電体薄膜に関
する評価結果を示すのが、図4、図5および図6である。
なお、図4は、Cuの添加量を原子比でPZT100部に対して9
部とした場合の強誘電体薄膜に関する表面形状のSEM写
真である。また、図5は、Cuの添加量を原子比でPZT100
部に対して9部とした場合の強誘電体薄膜に関するX線回
折の結果を表しており、図6は、Cuの添加量を原子比でP
ZT100部に対して9部とした場合の強誘電体薄膜に関する
強誘電性を示すD-Eヒステリシスである。なお、図5に示
されたグラフの横軸および縦軸は図2のそれと、図6に示
されたグラフの横軸および縦軸は図3のそれと、それぞ
れ同じである。Further, a ferroelectric thin film in which the amount of Cu added was 9 parts with respect to 100 parts of PZT by atomic ratio was produced through exactly the same steps as those described above. FIGS. 4, 5, and 6 show the evaluation results of the ferroelectric thin film when the addition amount of Cu is 9 parts by weight with respect to 100 parts of PZT.
FIG. 4 shows that the addition amount of Cu is 9 parts by weight with respect to 100 parts of PZT.
5 is an SEM photograph of a surface shape of a ferroelectric thin film in the case of a portion. FIG. 5 shows that the addition amount of Cu is expressed in atomic ratio with PZT100.
6 shows the results of X-ray diffraction of the ferroelectric thin film in the case where the amount is 9 parts with respect to the part.
9 is a DE hysteresis showing ferroelectricity of a ferroelectric thin film when 9 parts are used for 100 parts of ZT. The horizontal axis and the vertical axis of the graph shown in FIG. 5 are the same as those of FIG. 2, and the horizontal axis and the vertical axis of the graph shown in FIG. 6 are the same as those of FIG.
【００５０】以上の2つの実施例に関する評価結果を、
以下に要約する。The evaluation results of the above two embodiments are shown below.
These are summarized below.
【００５１】まず、比較例としてあげた図7について説
明する。図7は従来の技術において形成した強誘電体薄
膜の表面形状を表している。ここで、図7の（a）は該表
面形状のSEM写真であり、（b）はその模倣図である。図
7（a）には明らかに、島状構造のペロブスカイト相と該
ペロブスカイト相以外の異相が存在しており、膜の表面
形状が一様でないことがわかる。但し、同図（a）にお
ける該島状構造のペロブスカイト相は、（b）における
白色部分1に対応し、（a）における該異相は、（b）に
おけるハッチング部分2に対応する。First, FIG. 7 as a comparative example will be described. FIG. 7 shows a surface shape of a ferroelectric thin film formed by a conventional technique. Here, (a) of FIG. 7 is an SEM photograph of the surface shape, and (b) is a mimic diagram thereof. Figure
In FIG. 7 (a), a perovskite phase having an island-like structure and a different phase other than the perovskite phase are clearly present, indicating that the surface shape of the film is not uniform. However, the perovskite phase of the island-like structure in FIG. 3A corresponds to the white portion 1 in FIG. 4B, and the hetero phase in FIG. 4A corresponds to the hatched portion 2 in FIG.
【００５２】それに対して、本発明による強誘電体薄膜
に関する表面形状のSEM写真である図1および図4には、
図7にあるような異相は全く見られず、極めて均一性が
良好な結晶化膜が一様に形成されている。したがって、
本発明により、ペロブスカイト単相の強誘電体薄膜が得
られたことは明白である。On the other hand, FIGS. 1 and 4, which are SEM photographs of the surface shape of the ferroelectric thin film according to the present invention, show:
No foreign phase as shown in FIG. 7 was observed at all, and a crystallized film having extremely good uniformity was formed uniformly. Therefore,
It is clear that a perovskite single-phase ferroelectric thin film was obtained by the present invention.
【００５３】あるいは、図2および図5からわかる通り、
本実施例にあげた2例は、いずれも、X線回折法を用いた
結晶構造評価の結果、ペロブスカイト単相を示すピーク
が得られた。Alternatively, as can be seen from FIGS. 2 and 5,
In each of the two examples described in this example, as a result of the crystal structure evaluation using the X-ray diffraction method, a peak indicating a single phase of perovskite was obtained.
【００５４】また、図3および図6からわかる通り、本実
施例にあげた2例は、いずれも、良好なヒステリシスを
示している。すなわち、残留分極が10μC/cm2と大き
く、抗電圧が3V以下と小さい。但し、該抗電圧の値3V
は、本実施例では、抗電場の値150kV/cmに対応する。こ
のような強誘電体薄膜は、メモリーやセンサーの素子あ
るいはその他の電子部品として用いて、十分に良好な特
性が得られる。Further, as can be seen from FIGS. 3 and 6, the two examples given in this embodiment each show good hysteresis. That is, the remanent polarization is as large as 10 μC / cm 2 and the coercive voltage is as small as 3 V or less. However, the value of the coercive voltage is 3V
Corresponds to the value of the coercive electric field of 150 kV / cm in the present embodiment. Such a ferroelectric thin film can provide sufficiently good characteristics when used as a memory or sensor element or other electronic components.
【００５５】そこで、実際に、該強誘電体薄膜を用い
て、次のような素子を作製した。まず、メモリー素子を
作製したところ、書き込みおよび読み出しが可能であっ
た。また、センサー素子を作製したところ、焦電係数が
30nC/cm2K程度となった。この焦電係数の値は、実用化
されているセラミックス焦電材料が示す値である。ここ
で、焦電係数とは、単位温度あたりの分極の変化量であ
る。Therefore, the following device was actually manufactured using the ferroelectric thin film. First, when a memory element was manufactured, writing and reading were possible. Also, when the sensor element was made, the pyroelectric coefficient was
It was about 30 nC / cm 2 K. This value of the pyroelectric coefficient is a value indicated by a ceramic pyroelectric material that has been put to practical use. Here, the pyroelectric coefficient is an amount of change in polarization per unit temperature.
【００５６】上述のように、Cuの添加量を、原子比でPZ
T100部に対し、5部とした場合でも9部とした場合でも、
同様の効果が認められた。更に、Cuの添加量が、原子比
でPZT100部に対し、0.1部〜15部の範囲においては、上
述した2例と同様の効果が得られる。しかしながら、Cu
の添加量が0.1部未満となると、パイロクロア相と推定
される異相のピークが現れ、15部を越えるとペロブスカ
イト相以外に対応するピークが現れ始める。したがっ
て、Cuの添加量が、原子比でPZT100部に対し、0.1部〜1
5部の範囲において、ペロブスカイト単相の結晶構造か
らなる強誘電体薄膜が得られる。As described above, the addition amount of Cu is controlled by the atomic ratio of PZ.
Regardless of whether it is 5 or 9 parts for T100 part,
Similar effects were observed. Further, when the addition amount of Cu is in the range of 0.1 part to 15 parts with respect to 100 parts of PZT by atomic ratio, the same effect as in the above two examples can be obtained. However, Cu
When the addition amount is less than 0.1 part, a peak of a hetero phase presumed to be a pyrochlore phase appears, and when it exceeds 15 parts, a corresponding peak other than the perovskite phase starts to appear. Therefore, the addition amount of Cu is 0.1 part to 1 part per 100 parts of PZT in atomic ratio.
In the range of 5 parts, a ferroelectric thin film having a perovskite single-phase crystal structure can be obtained.
【００５７】[0057]
【発明の効果】原子比で、チタン酸ジルコン酸鉛100部
対し、0.1部〜15部の範囲においてCuを添加することに
より、ペロブスカイト単相の強誘電体薄膜が得られる。
これは、図1および図4に示した本発明の強誘電体薄膜に
ついての表面形状のSEM写真から明白である。According to the present invention, a perovskite single-phase ferroelectric thin film can be obtained by adding Cu in an atomic ratio of 0.1 part to 15 parts with respect to 100 parts of lead zirconate titanate.
This is apparent from the SEM photographs of the surface shape of the ferroelectric thin film of the present invention shown in FIGS. 1 and 4.
【００５８】このような一様な結晶からなる強誘電体薄
膜は、膜内の特性にばらつきがないため、実際に素子を
作製した場合、信頼性が高く、また微細加工性も良い。
そのため、例えばメモリー素子として用いた場合、動作
不良や経時劣化が少ない素子を得ることが出来る。Such a ferroelectric thin film made of uniform crystals does not vary in the characteristics in the film, and therefore, when an element is actually manufactured, the reliability is high and the fine processing property is good.
Therefore, for example, when used as a memory element, an element with less malfunction and deterioration with time can be obtained.
【図1】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て5部とした場合の強誘電体薄膜に関する表面形状のSEM
写真である。FIG. 1 is an SEM of the surface shape of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is 5 parts in atomic ratio with respect to 100 parts of PZT.
It is a photograph.
【図2】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て5部とした場合の強誘電体薄膜に関するX線回折の結果
を表す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a result of X-ray diffraction of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is set to 5 parts in atomic ratio to 100 parts of PZT.
【図3】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て5部とした場合の強誘電体薄膜に関するD-Eヒステリシ
スである。FIG. 3 is a DE hysteresis for a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is 5 parts in atomic ratio with respect to 100 parts of PZT.
【図4】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て9部とした場合の強誘電体薄膜に関する表面形状のSEM
写真である。FIG. 4 is an SEM of the surface shape of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is 9 parts in atomic ratio with respect to 100 parts of PZT.
It is a photograph.
【図5】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て9部とした場合の強誘電体薄膜に関するX線回折の結果
を表す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating the results of X-ray diffraction of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is 9 parts by atom in 100 parts of PZT.
【図6】本発明のCuの添加量を原子比でPZT100部に対し
て9部とした場合の強誘電体薄膜に関するD-Eヒステリシ
スである。FIG. 6 is a DE hysteresis of a ferroelectric thin film when the addition amount of Cu of the present invention is 9 parts by atomic ratio with respect to 100 parts of PZT.
【図7】（a）は従来技術における強誘電体薄膜に関する
表面形状のSEM写真であり、（b）はその模倣図である。FIG. 7A is an SEM photograph of a surface shape of a ferroelectric thin film according to a conventional technique, and FIG. 7B is a mimetic diagram thereof.
1 島状構造のペロブスカイト相に対応する部分 2 ペロブスカイト相以外の異相に対応する部分 1 A part corresponding to the perovskite phase of the island structure 2 A part corresponding to a different phase other than the perovskite phase
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/108 Ｈ０１Ｌ 37/02 21/8242 27/10 ６５１ 21/8247 29/78 ３７１ 29/788 29/792 37/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location H01L 27/108 H01L 37/02 21/8242 27/10 651 21/8247 29/78 371 29/788 29/792 37/02
Claims (5)
に対し0.1部〜15部のCuを含有することを特徴とする強
誘電体薄膜。1. A ferroelectric thin film comprising an atomic ratio of 0.1 to 15 parts of Cu per 100 parts of lead zirconate titanate.
化合物、Zrを含有する化合物、Tiを含有する化合物およ
びCuを含有する化合物からなる溶液を用いて、ゾルゲル
法によって形成することを特徴とする請求項1記載の強
誘電体薄膜の製造方法。2. A sol-gel method using a solution comprising a compound containing Pb, a compound containing Zr, a compound containing Ti, and a compound containing Cu, each of which is hydrolyzable. 2. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 1, wherein
とを特徴とする強誘電体薄膜素子。3. A ferroelectric thin film device comprising the ferroelectric thin film according to claim 1.
ー素子であることを特徴とする請求項3記載の強誘電体
薄膜素子。4. The ferroelectric thin film device according to claim 3, wherein said ferroelectric thin film device is a ferroelectric memory device.
あることを特徴とする請求項3記載の強誘電体薄膜素
子。5. The ferroelectric thin film device according to claim 3, wherein said ferroelectric thin film device is a sensor device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210447A JPH1041186A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Ferroelectric thin film and manufacture thereof, and ferroelectric thin film device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210447A JPH1041186A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Ferroelectric thin film and manufacture thereof, and ferroelectric thin film device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1041186A true JPH1041186A (en) | 1998-02-13 |
Family
ID=16589490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210447A Pending JPH1041186A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Ferroelectric thin film and manufacture thereof, and ferroelectric thin film device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1041186A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001036030A (en) * | 1999-06-28 | 2001-02-09 | Hyundai Electronics Ind Co Ltd | Semiconductor device and its manufacture |
| JP2004520721A (en) * | 2001-05-10 | 2004-07-08 | シメトリックス・コーポレーション | Ferroelectric composite material, method of manufacturing the same, and memory using the same |
| JP2011232245A (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Sony Corp | Infrared detection element and infrared imaging apparatus |
-
1996
- 1996-07-23 JP JP8210447A patent/JPH1041186A/en active Pending
Cited By (5)
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| US9040912B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-05-26 | Sony Corporation | Infrared sensing element and infrared imaging device |
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