JPH1040912A - Battery - Google Patents
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- JPH1040912A JPH1040912A JP8193766A JP19376696A JPH1040912A JP H1040912 A JPH1040912 A JP H1040912A JP 8193766 A JP8193766 A JP 8193766A JP 19376696 A JP19376696 A JP 19376696A JP H1040912 A JPH1040912 A JP H1040912A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は活物質中に微細な導
電パスを形成することにより、電池容量の増大化を達成
できるようにした電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery capable of achieving an increase in battery capacity by forming fine conductive paths in an active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、各種電池の活物質として金属
酸化物や金属硫化物が用いられている。例えば、ニッケ
ル水素蓄電池には、微細な金属酸化物または金属硫化物
の粉体を加熱、加圧して焼結したものが用いられてお
り、マンガン乾電池等には、金属酸化物または金属硫化
物とＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバイ
ンダーとカーボンブラック等の導電剤とを混合し、加熱
加圧して固めたものが用いられいている。また最近で
は、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を用
いたリチウム二次電池の開発が活発化しているが、これ
らの正極活物質としても、金属酸化物、金属硫化物が用
いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, metal oxides and metal sulfides have been used as active materials for various batteries. For example, nickel-metal hydride batteries use fine metal oxide or metal sulfide powder that is heated and pressed to sinter, and manganese dry batteries and the like use metal oxide or metal sulfide. A material obtained by mixing a binder such as PTEF (polytetrafluoroethylene) and a conductive agent such as carbon black and hardening the mixture by heating and pressing is used. In recent years, the development of lithium secondary batteries using lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material has been activated, and metal oxides and metal sulfides have been used as these positive electrode active materials.
【０００３】しかしながら、従来の電池用活物質として
使用されている金属酸化物および金属硫化物は、ほとん
どが電気（電子）を流し難い高抵抗なものであり、イオ
ンと電子のやりとりがスムーズに行われにくく、活物質
の容量を十分に引き出しにくいという問題があった。例
えば図７は、リチウム−バナジウム二次電池の正極にお
ける放電反応の例を模式的に示したものであり、図中符
号１１は集電体、１３は正極活物質（Ｖ2Ｏ5）、１５は
電解質をそれぞれ示している。However, most of metal oxides and metal sulfides used as conventional active materials for batteries have high resistance in which electricity (electrons) do not easily flow, and exchange of ions and electrons is performed smoothly. Therefore, there is a problem that the capacity of the active material is hardly sufficiently extracted. For example, FIG. 7 schematically shows an example of a discharge reaction in a positive electrode of a lithium-vanadium secondary battery. In the figure, reference numeral 11 denotes a current collector, 13 denotes a positive electrode active material (V 2 O 5 ), and 15 denotes a positive electrode active material. Indicates an electrolyte.
【０００４】このように、正極では、放電時に電解質１
５中のリチウムイオン（Ｌｉ+）が正極活物質（Ｖ
2Ｏ5）１３内に侵入し、電子（ｅ-）を受け取ってＬｉ
・Ｖ2Ｏ5を生成する反応が起こる。しかしながら、正極
活物質１３の内部を電子（ｅ-）が流れ難いために、正
極活物質１３内に侵入したリチウムイオンは、集電体１
１との界面付近に到達するまで電子を受け取ることがで
きず、そのために電池容量のロスが生じるという問題が
あった。また充電時には放電時と逆の反応が起こり、正
極活物質１３内に生成したＬｉ・Ｖ2Ｏ5からリチウムイ
オン（Ｌｉ+）が脱離するが、やはり電子（ｅ-）が正極
活物質１３内をスムーズに移動できないために充電反応
が遅くなってしまう。As described above, in the positive electrode, the electrolyte 1
The lithium ions (Li + ) in the positive electrode active material (V
2 O 5 ) 13, receives electrons (e − ) and receives Li
A reaction to produce V 2 O 5 occurs. However, since the electrons (e − ) hardly flow through the inside of the positive electrode active material 13, the lithium ions penetrating into the positive electrode active material 13 cause the current collector 1
There is a problem that electrons cannot be received until reaching the vicinity of the interface with No. 1, which causes a loss of battery capacity. In addition, during the charge, a reaction reverse to that at the time of discharge occurs, and lithium ions (Li + ) are desorbed from Li · V 2 O 5 generated in the positive electrode active material 13, but electrons (e − ) also generate electrons (e − ). The charging reaction slows down because it cannot move smoothly inside.
【０００５】そこで、一般には正極活物質１３にカーボ
ンブラック等の導電体粉末を添加して活物質の導電性を
改善することが行われている。しかしながら、この場合
にも正極活物質１３内に略球状の導電体粉末が不連続に
分散されるに過ぎない。したがって活物質のすみずみま
で導電性を十分に向上させることができず、活物質のも
っている電池容量を十分に引き出せない点で不満があっ
た。Therefore, generally, a conductive powder such as carbon black is added to the positive electrode active material 13 to improve the conductivity of the active material. However, also in this case, the substantially spherical conductive powder is only dispersed discontinuously in the positive electrode active material 13. Therefore, the conductivity cannot be sufficiently improved everywhere in the active material, and there has been dissatisfaction in that the battery capacity of the active material cannot be sufficiently drawn.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】よって本発明の課題
は、電池用活物質の導電性を向上させて、電池の高容量
化を図れるようにすることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the conductivity of an active material for a battery so as to increase the capacity of the battery.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の電池は、インターカレーションを起こす化
合物中に微細な導電パスを有する電池用活物質を正極活
物質または負極活物質のいずれかに用いてなることを特
徴とするものである。前記電池は、インターカレーショ
ンを起こす化合物中に微細な導電パスを有している。上
記インターカレーションを起こす化合物は電池の構成に
よって適宜選択される。例えば負極活物質としてリチウ
ムまたはリチウム合金を用いたリチウム二次電池を構成
する場合には、リチウムイオンに対してインターカレー
ションを起こし得る化合物が用いられる。前記導電パス
は炭素網目状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径方
向に積層された気相成長炭素繊維からなる。In order to solve the above-mentioned problems, a battery according to the present invention is characterized in that a battery active material having fine conductive paths in a compound causing intercalation is used as a positive electrode active material or a negative electrode active material. It is characterized by being used for any of them. The battery has fine conductive paths in the intercalating compound. The compound causing the above intercalation is appropriately selected depending on the structure of the battery. For example, when forming a lithium secondary battery using lithium or a lithium alloy as the negative electrode active material, a compound capable of causing intercalation with lithium ions is used. The conductive path is made of vapor grown carbon fiber in which carbon mesh planes are arranged in a cylindrical shape and stacked in the diameter direction of the cylinder.
【０００８】上記導電パスは気相成長炭素繊維を用いて
好適に形成される。この気相成長炭素繊維は、トルエ
ン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素や、プロ
パン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素化合物、好
ましくはベンゼンまたはナフタレンを原料として用い、
この原料をガス化して水素、二酸化炭素、一酸化炭素等
のキャリアガスとともに９００〜１５００℃の反応温度
で超微粒金属からなる触媒、例えば粒径０．０１〜０．
０３μｍの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触
させ、熱分解することにより得られる炭素繊維を熱処理
して黒鉛化したものである。この黒鉛化するための熱処
理は、例えば１５００〜３５００℃、好ましくは２００
０〜３０００℃の温度で、３〜１２０分間、好ましくは
３０〜６０分間、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で
行われる。このようにして得られる気相成長炭素繊維
は、炭素網目状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径
方向に積層された形状となっている。前記気相成長炭素
繊維の直径は１μｍ以下、長さが０．０１〜１００μｍ
であることが望ましい。[0008] The conductive path is preferably formed using vapor grown carbon fiber. This vapor-grown carbon fiber uses aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and naphthalene, and aliphatic hydrocarbon compounds such as propane, ethane and ethylene, preferably benzene or naphthalene as raw materials.
This raw material is gasified and a catalyst made of ultrafine metal at a reaction temperature of 900 to 1500 ° C. together with a carrier gas such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, etc.
The carbon fibers obtained by contacting with 03 μm iron, nickel, iron-nickel alloy, etc., and thermally decomposing the carbon fibers are graphitized by heat treatment. The heat treatment for graphitization is performed, for example, at 1500 to 3500 ° C., preferably at 200 ° C.
The reaction is performed at a temperature of 0 to 3000 ° C. for 3 to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes, under an atmosphere of an inert gas such as argon. The vapor-grown carbon fiber obtained in this manner has a shape in which carbon mesh planes are arranged in a cylindrical shape and stacked in the diameter direction of the cylinder. The vapor-grown carbon fiber has a diameter of 1 μm or less and a length of 0.01 to 100 μm.
It is desirable that
【０００９】気相成長炭素繊維は、直径が１μｍより大
き過ぎると、後述するように分散媒に気相成長炭素繊維
を分散させて電池用活物質の成形に用いる場合に、気相
成長炭素繊維を分散媒に均一に分散したり、その分散液
を基体上に塗布するのが困難となる。また気相成長炭素
繊維の長さは、０．０１μｍより短過ぎると電池用活物
質の導電性を向上させる効果が十分に得られず、１００
μｍより長過ぎると直径が大き過ぎる場合と同様に電池
用活物質の成形性が悪くなる。よって、前記直径・長さ
の範囲が好ましく用いられる。特に直径と長さのアスペ
クト比（直径：長さ）が１：１０００以上の気相成長炭
素繊維４が好ましい。前記電池用活物質におけるインタ
ーカレーションを起こす化合物と気相成長炭素繊維との
重量比が１００：０．５〜３であることが望ましい。If the vapor-grown carbon fiber has a diameter larger than 1 μm, the vapor-grown carbon fiber may be dispersed in a dispersion medium and used for molding an active material for a battery as described later. Is difficult to disperse uniformly in a dispersion medium or to apply the dispersion on a substrate. On the other hand, if the length of the vapor-grown carbon fiber is less than 0.01 μm, the effect of improving the conductivity of the battery active material cannot be sufficiently obtained, and
If it is longer than μm, the formability of the active material for a battery is deteriorated as in the case where the diameter is too large. Therefore, the diameter and length ranges are preferably used. Particularly, the vapor growth carbon fiber 4 having an aspect ratio (diameter: length) of diameter and length of 1: 1000 or more is preferable. The weight ratio of the compound causing intercalation to the vapor grown carbon fiber in the battery active material is desirably 100: 0.5 to 3.
【００１０】電池用活物質中に含まれる気相成長炭素繊
維の量は、少なすぎると電池用活物質の導電性を向上さ
せる効果が十分に得られず、多すぎると電池用活物質の
成形性が悪くなり、また電池用活物質の膜強度が不足す
る恐れがある。よって前記重量比の範囲が望ましい。前
記インターカレーションを起こす化合物は、金属酸化物
または金属硫化物である。例えば、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ2、
Ｍｎ2Ｏ4、ＣｏＯ2、ＭｏＳ2、ＴｉＳ等の金属酸化物ま
たは金属硫化物が好適であり、これらを用いることによ
り比較的小型で充放電容量が大きい電池が得られる。特
にＶ2Ｏ5は前記金属酸化物、金属硫化物の中では安価で
かつ放電容量が大きいとの理由から好ましく用いられ
る。If the amount of the vapor-grown carbon fibers contained in the battery active material is too small, the effect of improving the conductivity of the battery active material cannot be sufficiently obtained, and if the amount is too large, the molding of the battery active material will be insufficient. And the film strength of the battery active material may be insufficient. Therefore, the range of the weight ratio is desirable. The compound causing the intercalation is a metal oxide or a metal sulfide. For example, V 2 O 5 , TiS 2 ,
Metal oxides or metal sulfides such as Mn 2 O 4 , CoO 2 , MoS 2 , and TiS are suitable. By using these, a relatively small battery having a large charge / discharge capacity can be obtained. In particular, V 2 O 5 is preferably used among the metal oxides and metal sulfides because it is inexpensive and has a large discharge capacity.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の電池用活物質を用いてリチウム−バナジ
ウム二次電池の正極を構成した例を模式的に示したもの
である。この正極は、集電体１上に電池用活物質（以
下、正極活物質ということもある）３の層が形成されて
おり、この電池用活物質３に接するように電解質層５が
設けられている。電池用活物質３はインターカレーショ
ンを起こす化合物（Ｖ2Ｏ5）２中に気相成長炭素繊維４
が分散されてなっている。集電体１は、正極活物質３と
負極活物質（図示せず）とを電気的に接続する材料を用
いて構成される。このような材料としては、例えばステ
ンレス、ＮｉＡｌ等が好適に用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
FIG. 1 schematically shows an example in which a positive electrode of a lithium-vanadium secondary battery is formed by using the battery active material of the present invention. In the positive electrode, a layer of a battery active material (hereinafter, also referred to as a positive electrode active material) 3 is formed on a current collector 1, and an electrolyte layer 5 is provided so as to be in contact with the battery active material 3. ing. The battery active material 3 contains a vapor-grown carbon fiber 4 in a compound (V 2 O 5 ) 2 causing intercalation.
Is becoming dispersed. The current collector 1 is formed using a material that electrically connects the positive electrode active material 3 and the negative electrode active material (not shown). As such a material, for example, stainless steel, NiAl, or the like is suitably used.
【００１２】電解質５は、電池の構成に応じて適宜のも
のが選択して用いられ、液体電解質でも固体電解質でも
よい。本実施の形態では、正極活物質３および負極活物
質に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質３と電気化学反応するための移動を行い得る
物質が用いられる。例えばポリエチレンオキサイド等の
リチウムイオンを伝導体とする固体電解質や、プロピレ
ンカーボネート、２メチルテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等
から選ばれる１種以上の非プロトン有機溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩を溶解させた電解質溶
液等を用いることができる。The electrolyte 5 is appropriately selected and used according to the structure of the battery, and may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte. In the present embodiment, a substance that is chemically stable with respect to the positive electrode active material 3 and the negative electrode active material and that can move for lithium ions to electrochemically react with the positive electrode active material 3 is used. For example, a solid electrolyte using lithium ions as a conductor such as polyethylene oxide, propylene carbonate, 2 methyl tetrahydrofuran,
-Dimethoxyethane, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
One or more aprotic organic solvents selected from formamide, dimethylformamide, nitromethane,
10 4 , LiAlCl 4 , LiBF 4 , LiCl, LiP
An electrolyte solution or the like in which a lithium salt such as F 6 or LiAsF 6 is dissolved can be used.
【００１３】本発明における電池用活物質は例えば以下
のようにして製造することができる。ここではインター
カレーションを起こす化合物としてＶ2Ｏ5を用いる場合
を例に挙げて説明する。まずインターカレーションを起
こす化合物の原材料として、有機金属、または金属ポリ
マー溶液として用意する。インターカレーションを起こ
す化合物としてＶ2Ｏ5を用いる場合には、アルコキシバ
ナジウム（ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)5）を好適に用いることがで
きる。そして、気相成長炭素繊維をキシレン等の適宜の
分散媒に分散させ、超音波にて予備分散を行った後、こ
の予備分散液にアルコキシバナジウムを添加して、均一
に混合、分散させる。あるいは金属ポリマー溶液に気相
成長炭素繊維を添加、混合し、均一に分散させてもよ
い。気相成長炭素繊維と金属との混合、分散は、例えば
三本ロールミル、ニーダ、ボールミル等を好ましく用い
て行うことができる。The active material for a battery according to the present invention can be produced, for example, as follows. Here, a case where V 2 O 5 is used as a compound causing intercalation will be described as an example. First, an organic metal or metal polymer solution is prepared as a raw material of a compound causing intercalation. When V 2 O 5 is used as the compound causing the intercalation, alkoxy vanadium (VO (OC 2 H 5 ) 5 ) can be preferably used. Then, the vapor-grown carbon fiber is dispersed in an appropriate dispersion medium such as xylene, and is preliminarily dispersed by ultrasonic waves. Then, alkoxy vanadium is added to the predispersion, and the mixture is uniformly mixed and dispersed. Alternatively, the vapor grown carbon fiber may be added to the metal polymer solution, mixed, and uniformly dispersed. Mixing and dispersion of the vapor-grown carbon fiber and the metal can be preferably performed using, for example, a three-roll mill, a kneader, a ball mill, or the like.
【００１４】次いで、得られた分散液を適宜の基体上に
塗布する。この基体としては一般に集電体が用いられ
る。塗布手段としては、スピンコート、アプリケータ、
コーター、吹き付け、印刷、浸漬等を好ましく用いるこ
とができる。また、分散液を塗布して得られる塗布膜の
膜厚は、後述する焼成工程の後に得られる電池用活物質
の膜厚が好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは
１．０μｍ程度となるように設定される。電池用活物質
の膜厚は厚いほどインターカレーションするＬｉの量が
多くなり、上記の範囲より厚くても電池の原理上は問題
ないが、薄いと電池１個に求められる電池容量を得るた
めに重ね合わせる層の数が極端に増えてしまう。Next, the obtained dispersion is applied to an appropriate substrate. A current collector is generally used as the substrate. As a coating means, a spin coat, an applicator,
Coater, spraying, printing, dipping and the like can be preferably used. Further, the thickness of the coating film obtained by applying the dispersion, the thickness of the battery active material obtained after the firing step described below is preferably 0.5 to 2 μm, more preferably about 1.0 μm. It is set as follows. As the thickness of the active material for a battery increases, the amount of intercalating Li increases, and there is no problem in the principle of a battery if the thickness is larger than the above range. The number of layers to be superimposed increases extremely.
【００１５】続いて、塗布された分散液塗布膜を加熱し
て分散液中の分散媒および溶媒を乾燥させる。この加熱
工程は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われ、よ
り好ましくは１２０℃で３０分間程度行われる。この
後、焼成を行って塗布膜中のアルコキシバナジウムを酸
化バナジウム（Ｖ 2Ｏ5）にすることによって電池用活物
質が得られる。この焼成工程は、空気中にて、好ましく
は１８０〜６００℃、より好ましくは３５０〜４００℃
で３０分間程度行われる。Subsequently, the applied dispersion liquid coating film is heated.
To dry the dispersion medium and the solvent in the dispersion. This heating
The step is preferably performed at a temperature of 50-150 ° C,
More preferably, it is performed at 120 ° C. for about 30 minutes. this
After that, baking is performed to convert the alkoxy vanadium in the coating film into an acid.
Vanadium (V TwoOFive)
Quality is obtained. This firing step is preferably performed in air.
Is 180 to 600 ° C, more preferably 350 to 400 ° C
For about 30 minutes.
【００１６】本実施の形態のリチウム−バナジウム二次
電池にあっては、正極活物質３が、インターカレーショ
ンを起こす化合物（Ｖ2Ｏ5）２の内部に気相成長炭素繊
維４が分散されてなっており、この気相成長炭素繊維４
は低抵抗な繊維であるので、これによって正極活物質３
内に微細な導電パスが形成されている。したがって、イ
ンターカレーションを起こす化合物２が電子を流し難い
高抵抗なものであっても、電池用活物質３の導電性は良
く、正極活物質３中でのイオンと電子のやりとりがスム
ーズに行われる。In the lithium-vanadium secondary battery of the present embodiment, the cathode active material 3 is obtained by dispersing a vapor-grown carbon fiber 4 inside a compound (V 2 O 5 ) 2 which causes intercalation. This vapor-grown carbon fiber 4
Is a low-resistive fiber.
A fine conductive path is formed therein. Therefore, even if the compound 2 causing the intercalation has a high resistance that does not easily allow electrons to flow, the conductivity of the battery active material 3 is good, and the exchange of ions and electrons in the positive electrode active material 3 can be performed smoothly. Will be
【００１７】例えば、図１中にリチウム−バナジウム二
次電池の正極での放電反応を模式的に示しているが、電
子（ｅ-）は気相成長炭素繊維４からなる導電パスを介
して正極活物質３内を移動しやすくなっている。したが
って、放電時に電解質５から供給されるリチウムイオン
（Ｌｉ+）は、正極活物質３と集電体１との界面に達す
る前に電子（ｅ-）を受け取ることができ、従来に比べ
て放電反応が高速化される。また充電時にも、電子（ｅ
-）が正極活物質３内を移動しやすいために、正極活物
質３からのリチウムイオンの脱離が速く進み、電池容量
が増大される。さらに、気相成長炭素繊維４は曲げ剛性
に富むものであるので、これを含むことによって正極活
物質３の曲げ強度が増強されるという効果も得られる。For example, FIG. 1 schematically shows a discharge reaction at a positive electrode of a lithium-vanadium secondary battery. Electrons (e − ) are passed through a conductive path made of a vapor-grown carbon fiber 4 to a positive electrode. It is easy to move in the active material 3. Therefore, the lithium ions (Li + ) supplied from the electrolyte 5 at the time of discharging can receive the electrons (e − ) before reaching the interface between the positive electrode active material 3 and the current collector 1, and the discharging can be performed as compared with the related art. The reaction speeds up. Also, when charging, the electronic (e
-) is to easily navigate through the positive electrode active material 3, desorption of lithium ions from the positive electrode active material 3 progresses faster, the battery capacity is increased. Furthermore, since the vapor-grown carbon fiber 4 is rich in bending stiffness, the effect of increasing the bending strength of the positive electrode active material 3 is obtained by including the same.
【００１８】また、炭素繊維として一般的に用いられい
ているポリエステル繊維を焼成して炭素化した炭素繊維
等は、一般に直径が８０μｍ程度であるのに対して、本
実施例で用いられている気相成長炭素繊維４は、直径が
１０μｍ以下と小さいので、電池用活物質を製造する際
に、気相成長炭素繊維４を分散媒や金属ポリマー溶液に
均一に分散させることができる。したがって化合物２を
含み気相成長炭素繊維４が均一に分散された塗布液が得
られるので、これを用いて内部に気相成長炭素繊維４が
均一に分散された電池用活物質３が得られる。A carbon fiber obtained by baking and carbonizing a polyester fiber generally used as a carbon fiber generally has a diameter of about 80 μm, whereas the carbon fiber used in the present embodiment has a diameter of about 80 μm. Since the phase-grown carbon fiber 4 has a small diameter of 10 μm or less, the vapor-grown carbon fiber 4 can be uniformly dispersed in a dispersion medium or a metal polymer solution when producing an active material for a battery. Therefore, a coating liquid containing the compound 2 and in which the vapor-grown carbon fibers 4 are uniformly dispersed can be obtained, and by using this, the battery active material 3 in which the vapor-grown carbon fibers 4 are uniformly dispersed can be obtained. .
【００１９】尚、上記では本発明の電池用活物質をリチ
ウム−バナジウム二次電池の正極活物質として用いた例
を挙げたが、電池の構成によっては本発明の電池用活物
質を負極活物質として用いることもでき、同様に電池容
量の増大化が達成される。また電池の構成、形状等も適
宜変更可能であり、本発明の電池用活物質は各種の電池
に広く適用可能である。In the above description, the battery active material of the present invention is used as the positive electrode active material of a lithium-vanadium secondary battery. The battery capacity can be similarly increased. Further, the configuration, shape, and the like of the battery can be appropriately changed, and the battery active material of the present invention can be widely applied to various batteries.
【００２０】図３は、本発明の電池用活物質を正極活物
質として用いて、コイン型のリチウム−バナジウム二次
電池を構成した例を示す断面図である。図中符号２１は
正極集電体、２２は正極活物質、２３は負極集電体、２
４は負極活物質、２５はセパレータ、２６はガスケット
をそれぞれ示す。このコイン型電池は、周縁に立ち上が
り部２３ａを有する円板状の負極集電体２３の該立ち上
がり部２３ａが、円環状のガスケット２６中に挿入され
ており、該ガスケット２６の内方の負極集電体２３上に
負極活物質２４、セパレータ２５、および正極活物質２
５が順次積層されている。またガスケット２６の上面、
側面および正極活物質２２の上面を覆うように正極集電
体２１が配され、かしめられている。正極集電体２１お
よび負極集電体２３は、ステンレスからなっている。正
極活物質２２は、Ｖ2Ｏ5の内部に気相成長炭素繊維が分
散された電池用活物質からなっており、負極活物質２４
はリチウムまたはリチウム合金からなっている。セパレ
ータ２５は多孔質ポリプロピレン等からなる薄膜で構成
されており、ガスケット２６は電解液に対する安定性や
絶縁性に優れたテフロン等で構成されている。またセパ
レータ２５およびガスケット２６には電解質溶液が含浸
されている。FIG. 3 is a sectional view showing an example in which a coin-type lithium-vanadium secondary battery is constructed using the battery active material of the present invention as a positive electrode active material. In the figure, reference numeral 21 denotes a positive electrode current collector, 22 denotes a positive electrode active material, 23 denotes a negative electrode current collector,
Reference numeral 4 denotes a negative electrode active material, 25 denotes a separator, and 26 denotes a gasket. In this coin-type battery, the rising portion 23a of a disc-shaped negative electrode current collector 23 having a rising portion 23a on the periphery is inserted into an annular gasket 26, and the negative electrode current collector inside the gasket 26 is formed. Negative electrode active material 24, separator 25, and positive electrode active material 2
5 are sequentially stacked. Also, the upper surface of the gasket 26,
A positive electrode current collector 21 is arranged and caulked so as to cover the side surface and the upper surface of the positive electrode active material 22. The positive electrode current collector 21 and the negative electrode current collector 23 are made of stainless steel. The positive electrode active material 22 is made of a battery active material in which vapor-grown carbon fibers are dispersed inside V 2 O 5.
Is made of lithium or a lithium alloy. The separator 25 is made of a thin film made of porous polypropylene or the like, and the gasket 26 is made of Teflon or the like which is excellent in stability to an electrolyte and insulation. The separator 25 and the gasket 26 are impregnated with an electrolyte solution.
【００２１】図４は、本発明の電池用活物質を正極活物
質として用いて、ペーパー型（薄型）のリチウム−バナ
ジウム二次電池を構成した例を示す断面図である。図中
符号３１は正極集電体、３２は正極活物質、３３は負極
集電体、３４は負極活物質、３５は電解質層、３６は封
止部材をそれぞれ示す。このペーパー型電池は、正極集
電体３１の一面上に形成された正極活物質３２と、負極
集電体３３の一面上に形成された負極活物質３４とが、
電解質層３５を挟んで積層されており、これらの周縁部
が封止部材３６で封止されている。正極集電体３１およ
び負極集電体３３は、ステンレスからなっている。正極
活物質３２は、Ｖ2Ｏ5の内部に気相成長炭素繊維が分散
された電池用活物質からなっており、負極活物質３４は
リチウムまたはリチウム合金からなっている。また電解
質層３５はポリエチレンオキサイド等の固体電解質から
なっており、封止部材３６はポリプロピレン、テフロン
等の樹脂からなっている。FIG. 4 is a sectional view showing an example in which a paper-type (thin) lithium-vanadium secondary battery is constructed using the battery active material of the present invention as a positive electrode active material. In the figure, reference numeral 31 denotes a positive electrode current collector, 32 denotes a positive electrode active material, 33 denotes a negative electrode current collector, 34 denotes a negative electrode active material, 35 denotes an electrolyte layer, and 36 denotes a sealing member. In this paper-type battery, a positive electrode active material 32 formed on one surface of a positive electrode current collector 31 and a negative electrode active material 34 formed on one surface of a negative electrode current collector 33 include:
They are laminated with the electrolyte layer 35 interposed therebetween, and their peripheral edges are sealed with a sealing member 36. The positive electrode current collector 31 and the negative electrode current collector 33 are made of stainless steel. The positive electrode active material 32 is made of a battery active material in which vapor-grown carbon fibers are dispersed inside V 2 O 5 , and the negative electrode active material 34 is made of lithium or a lithium alloy. The electrolyte layer 35 is made of a solid electrolyte such as polyethylene oxide, and the sealing member 36 is made of a resin such as polypropylene and Teflon.
【００２２】このような構成のペーパー型電池は、例え
ば、正極集電体３１上に本発明の電池用活物質からなる
正極活物質３２の層を形成し、一方負極集電体３３上に
負極活物質３４の層を形成した後、正極活物質３２上に
固体電解質３５を積層させ、その上に負極活物質３４を
積層させ、正極活物質３２、固体電解質３５、および負
極活物質層３４の周縁部を封止部材３６で封止すること
によって製造される。In the paper-type battery having such a configuration, for example, a layer of a positive electrode active material 32 made of the battery active material of the present invention is formed on a positive electrode current collector 31, while a negative electrode After forming the layer of the active material 34, the solid electrolyte 35 is laminated on the positive electrode active material 32, the negative electrode active material 34 is laminated thereon, and the positive electrode active material 32, the solid electrolyte 35, and the negative electrode active material layer 34 are formed. It is manufactured by sealing the periphery with a sealing member 36.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、具体的な実施例を示す。本発明の電池
用活物質を正極活物質として用いて、図４に示すような
ペーパー型のリチウム−バナジウム二次電池を作製し
た。以下のようにして正極活物質を製造した。まず、直
径０．１μｍ、長さ１０〜１００μｍの気相成長炭素繊
維を０．５ｇ用意し、これをキシレン１０ｇに添加し
て、超音波（周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗ）にて１
０分間の予備分散を行った。これに、アルコキシバナジ
ウム（ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)5）を１ｇ添加し、三本ロールミ
ルを用いて混合した。この混合においては分散液を１０
回ロールにかけてペースト状にした。図５はこのように
して得られた分散液の透過型電子顕微鏡写真である。こ
の図に示されるように気相成長炭素繊維はほぼ均一に分
散されていた。次いで、得られた分散液を厚さ３５μｍ
のステンレス箔上にアプリケータにて塗布した。この分
散液の塗布膜の厚さは約２０μｍとした。この後、塗布
膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、さらに空気
中にて３５０℃の温度で３０分間焼成を行ったところ、
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の内部に気相成長炭素繊維が
分散された、厚さ約１μｍの正極活物質が得られた。EXAMPLES Specific examples will be described below. By using the battery active material of the present invention as a positive electrode active material, a paper-type lithium-vanadium secondary battery as shown in FIG. 4 was produced. A positive electrode active material was manufactured as follows. First, 0.5 g of a vapor-grown carbon fiber having a diameter of 0.1 μm and a length of 10 to 100 μm is prepared, added to 10 g of xylene, and subjected to ultrasonic waves (frequency of 28 kHz, output of 100 W).
Preliminary dispersion for 0 minutes was performed. To this, 1 g of alkoxy vanadium (VO (OC 2 H 5 ) 5 ) was added and mixed using a three-roll mill. In this mixing, the dispersion
It was rolled to make a paste. FIG. 5 is a transmission electron micrograph of the dispersion thus obtained. As shown in this figure, the vapor grown carbon fibers were almost uniformly dispersed. Next, the obtained dispersion was set to a thickness of 35 μm.
Was applied with an applicator on a stainless steel foil. The thickness of the coating film of this dispersion was about 20 μm. Thereafter, the coating film was dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes, and further baked in air at a temperature of 350 ° C. for 30 minutes.
A cathode active material having a thickness of about 1 μm, in which vapor-grown carbon fibers were dispersed inside vanadium oxide (V 2 O 5 ), was obtained.
【００２４】一方、負極活物質を製造した。すなわち、
厚さ３５μｍのステンレス箔上に、スパッタ法によりリ
チウム層を形成した。このリチウム層の厚さは１μｍ
で、上記正極活物質層と同じ平面形状とした。上記正極
活物質上にポリエチレンオキサイドからなる厚さ１０μ
ｍの固体電解質を積層させ、その上に負極活物質を積層
させた。そして２枚のステンレス箔の間の周縁部をポリ
プロピレンで封止した。On the other hand, a negative electrode active material was manufactured. That is,
A lithium layer was formed on a stainless steel foil having a thickness of 35 μm by a sputtering method. The thickness of this lithium layer is 1 μm
Thus, the same planar shape as that of the positive electrode active material layer was obtained. 10 μm thick polyethylene oxide on the positive electrode active material
m of the solid electrolyte was laminated thereon, and the negative electrode active material was laminated thereon. Then, the peripheral portion between the two stainless steel foils was sealed with polypropylene.
【００２５】（比較例）上記実施例において、気相成長
炭素繊維を用いないほかは同様にして、ペーパー型リチ
ウム−バナジウム二次電池を作製した。(Comparative Example) A paper-type lithium-vanadium secondary battery was manufactured in the same manner as in the above example except that the vapor grown carbon fiber was not used.
【００２６】上記実施例および比較例で得られた二次電
池について、１０μＡ／ｃｍ2の定電流を流したときの
電圧（Ｖ）と容量密度（ｍＡｈ／ｇ）との関係を調べ
て、その結果を図６に示した。図６において縦軸は電圧
（Ｖ）、横軸は容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を表す。図６か
ら明らかなように、本実施例による二次電池の放電開始
電圧は３．９Ｖであり、比較例の３．６Ｖよりも大きな
値として得られ、また容量密度は比較例よりも１〜２割
大きな値であった。このことから、正極活物質中に気相
成長炭素繊維を分散させることにより、電池容量が高く
なることが認められた。The relationship between the voltage (V) and the capacity density (mAh / g) when a constant current of 10 μA / cm 2 was applied to the secondary batteries obtained in the above Examples and Comparative Examples was examined. The results are shown in FIG. In FIG. 6, the vertical axis represents voltage (V), and the horizontal axis represents capacity density (mAh / g). As is clear from FIG. 6, the discharge starting voltage of the secondary battery according to the present example is 3.9 V, which is obtained as a value larger than 3.6 V of the comparative example, and the capacity density is 1 to less than that of the comparative example. The value was 20% larger. From this, it was recognized that the battery capacity was increased by dispersing the vapor-grown carbon fibers in the positive electrode active material.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上説明したように本発明の電池によれ
ば、インターカレーションを起こす化合物中に微細な導
電パスが形成されているので、電池用活物質の導電性が
向上し、電池容量の増大化が達成される。As described above, according to the battery of the present invention, fine conductive paths are formed in the compound causing intercalation, so that the conductivity of the battery active material is improved and the battery capacity is improved. Is achieved.
【図１】 本発明の電池用活物質を用いた正極における
放電反応を模式的に示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a discharge reaction in a positive electrode using the battery active material of the present invention.
【図２】 本発明で用いられる気相成長炭素繊維の例を
示した斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an example of a vapor-grown carbon fiber used in the present invention.
【図３】 本発明に係るコイン型電池の例を示した断面
図である。FIG. 3 is a sectional view showing an example of a coin-type battery according to the present invention.
【図４】 本発明に係るペーパー型電池の例を示した断
面図である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of a paper-type battery according to the present invention.
【図５】 本発明の電池用活物質を製造するのに用いら
れる塗布液の例における気相成長炭素繊維の形状を示す
透過電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is a transmission electron micrograph showing the shape of a vapor-grown carbon fiber in an example of a coating solution used for producing the battery active material of the present invention.
【図６】 実施例および比較例による電池の電圧と容量
密度との関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a relationship between voltage and capacity density of batteries according to an example and a comparative example.
【図７】 従来の電池用活物質を用いた正極における放
電反応を模式的に示した説明図である。FIG. 7 is an explanatory view schematically showing a discharge reaction in a positive electrode using a conventional battery active material.
２ インターカレーションを起こす化合物 ３ 電池用活物質 ４ 気相成長炭素繊維 2 Compound causing intercalation 3 Active material for battery 4 Vapor-grown carbon fiber
Claims (5)
に微細な導電パスを有する電池用活物質を正極活物質ま
たは負極活物質のいずれかに用いてなることを特徴とす
る電池。1. A battery comprising a battery active material having a fine conductive path in a compound causing intercalation, as either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
状平面が円筒状に配列されかつ円筒の直径方向に積層さ
れた気相成長炭素繊維からなることを特徴とする請求項
１記載の電池。2. The conductive path of the active material for a battery according to claim 1, wherein the carbon mesh plane is formed of vapor-grown carbon fibers arranged in a cylindrical shape in a cylindrical shape and stacked in the diameter direction of the cylindrical shape. battery.
下、長さが０．０１〜１００μｍであることを特徴とす
る請求項２記載の電池。3. The battery according to claim 2, wherein the vapor-grown carbon fiber has a diameter of 1 μm or less and a length of 0.01 to 100 μm.
ーションを起こす化合物と気相成長炭素繊維との比が１
００：０．５〜３であることを特徴とする請求項２記載
の電池。4. The battery according to claim 1, wherein the ratio of the compound causing intercalation to the vapor-grown carbon fiber in the active material for a battery is one.
00: 0.5-3.
物が、金属酸化物または金属硫化物であることを特徴と
する請求項１記載の電池。5. The battery according to claim 1, wherein the compound causing the intercalation is a metal oxide or a metal sulfide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8193766A JPH1040912A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8193766A JPH1040912A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1040912A true JPH1040912A (en) | 1998-02-13 |
Family
ID=16313460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8193766A Withdrawn JPH1040912A (en) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1040912A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001015170A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2004186075A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | Electrode for secondary battery and secondary battery using this |
-
1996
- 1996-07-23 JP JP8193766A patent/JPH1040912A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001015170A (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2004186075A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Mikuni Color Ltd | Electrode for secondary battery and secondary battery using this |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031007 |