JP4616592B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and electrode material for electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof, and electrode material for electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池用電極材料に関し、特に例えばリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and an electrode material for an electrolyte secondary battery, and more particularly to, for example, a lithium secondary battery.

近年、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池として開発が行われている。例えば、充放電を繰り返しても容量の低下が小さい、すなわちサイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が進められている。   In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, have been developed as secondary batteries having high voltage and high energy density. For example, development of a lithium secondary battery in which the decrease in capacity is small even when charging and discharging are repeated, that is, the cycle characteristics are good.

充放電に伴う容量低下の１つの要因として、活物質層表面に形成される被膜の存在が挙げられる。この被膜は、充放電の際に、電解液の成分の分解生成物によって形成される。この被膜は導電性が低いため、この被膜が形成されると電池の内部抵抗が上昇する。そのため、充放電を繰り返すにつれて、電池の内部抵抗が高くなり、結果として容量低下を引き起こす。また、本発明者らの研究により、充放電に伴う容量低下の要因として、集電体の表面に形成される被膜の存在も明らかになった。この被膜は、同様に電解液成分の分解によって形成されたり、集電体の表面酸化によって形成され、同様に内部抵抗の上昇を引き起こす。   One factor of the capacity reduction accompanying charging / discharging is the presence of a film formed on the surface of the active material layer. This film is formed by decomposition products of the components of the electrolytic solution during charging and discharging. Since this film has low conductivity, the internal resistance of the battery increases when this film is formed. Therefore, as charging and discharging are repeated, the internal resistance of the battery increases, resulting in a decrease in capacity. In addition, the present inventors have also clarified the presence of a film formed on the surface of the current collector as a cause of the capacity reduction accompanying charge / discharge. This coating is also formed by decomposition of the electrolyte component or by surface oxidation of the current collector, and similarly causes an increase in internal resistance.

サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池として、負極の表面に、SEI(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる安定な被膜を形成する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１）。この方法は、安定な被膜を形成することによって、それ以上の被膜が形成されることを防止することを目的としている。   As a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics, a method of forming a stable coating called SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of a negative electrode has been proposed (for example, Patent Document 1 below). This method aims to prevent the formation of a further film by forming a stable film.

非水電解液二次電池の極板の活物質層は、充放電に伴って膨張と収縮とを繰り返している。そのため、充放電に伴って、活物質層内の粒子間に隙間が生じる場合がある。同様に、集電体と活物質層間にも剥離が発生して隙間が生じる場合がある。   The active material layer of the electrode plate of the non-aqueous electrolyte secondary battery repeats expansion and contraction with charge / discharge. Therefore, a gap may be generated between particles in the active material layer with charge / discharge. Similarly, separation may occur between the current collector and the active material layer, resulting in a gap.

この隙間に電解液が浸透すると、充放電時において、活物質粒子の表面や集電体表面に被膜が形成される場合がある。このような被膜の形成が進行すると、電池の内部抵抗が上昇し、サイクル寿命等の電池特性が低下する問題がある。
特開平１１−１１１２６７号公報 When the electrolytic solution penetrates into this gap, a coating may be formed on the surface of the active material particles or the current collector surface during charging and discharging. When the formation of such a coating proceeds, there is a problem that the internal resistance of the battery increases and the battery characteristics such as the cycle life deteriorate.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-111267

このような状況に鑑み、本発明は、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない非水電解液二次電池とその製造方法及び電解液二次電池に用いるための電極材料を提供する。   In view of such a situation, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery with little capacity reduction when charging and discharging are repeated, a method for manufacturing the same, and an electrode material for use in the electrolyte secondary battery.

本発明の第１番目の非水電解液二次電池は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板のいずれかの部分には、導電剤を含む有機被膜が形成されており、前記非水電解液との親和性が低い有機被膜が形成されている部分が、前記活物質粒子層を構成する粒子の表面の一部であり、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であり、前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超えることを特徴とする。
本発明の第２番目の非水電解液二次電池は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、前記集電体の表面に形成された下地層を含み、前記下地層には、前記導電剤を含む有機被膜が形成されており、前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池である。
The first non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte. An organic film containing a conductive agent is formed on any part of at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode, and an organic film having a low affinity with the non-aqueous electrolyte is formed. The portion that is made is a part of the surface of the particles constituting the active material particle layer, and the ratio of the area covered with the organic coating on the surface of the active material particles is 10% or more on average less than 90%, the contact angle of the portion where the organic film is formed and said non-aqueous electrolyte forms are characterized Rukoto exceed 40 °.
A second non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte. The at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and a base layer formed on a surface of the current collector, and the base layer includes an organic coating containing the conductive agent. The contact angle between the portion where the organic coating is formed and the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte secondary battery exceeding 40 °.

本発明の非水電解液二次電池の第１番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、導電剤を含み前記非水電解液との接触角が４０°を超える有機被膜を、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように、前記活物質粒子表面に形成した後、前記活物質粒子を用いて正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板を形成することを特徴とする。
A first manufacturing method of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary containing a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte. A ratio of the area of the surface of the active material particles covered with the organic coating, the organic coating having a conductive agent and a contact angle with the non-aqueous electrolyte exceeding 40 °. However, after forming on the surface of the active material particles so that the average is 10% or more and less than 90%, at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode is formed using the active material particles. And

本発明の非水電解液二次電池の第２番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質及び負極活物質から選ばれるいずれか１つの活物質を含む活物質層を集電体上に形成し、前記活物質層に、導電剤と、前記非水電解液との接触角が４０°を超える被膜材料を含む液体を含浸させ、前記活物質粒子の表面のうち、有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように前記有機被膜を形成することを特徴とする。
A second method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte secondary including a non-aqueous electrolyte. A method for manufacturing a battery, wherein an active material layer containing any one active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material is formed on a current collector, and a conductive agent and the non-active material are formed on the active material layer. contact angle with water electrolyte solution is impregnated with a liquid containing a coating material in excess of 40 °, of the surface of the active material particles, the ratio of the area covered with the organic film is on average less than 10% or more 90% The organic film is formed so that

本発明の非水電解液二次電池の第３番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える被膜材料と導電剤とを含む液体を前記集電体の表面に塗布して下地層を形成し、前記集電体と電気的に接続された活物質層を前記下地層上に形成することを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池の第４番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを前記下地層上に塗布して前記活物質層を形成したのち、前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池の第５番目の製造方法は、活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、前記下地層上に導電剤を含む導電層を形成する工程と、前記導電層上に活物質層を形成したのち、前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とする。
A third manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary containing a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte. A method for manufacturing a battery, comprising a coating material and a conductive agent having a contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte exceeding 40 ° on a surface of a current collector of at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode. A liquid is applied to the surface of the current collector to form a base layer, and an active material layer electrically connected to the current collector is formed on the base layer.
A fourth method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte secondary including a non-aqueous electrolyte. a method for producing a battery, the positive electrode and the surface of the current collector of at least one of the electrode plate selected from the negative electrode, an underlying layer including the organic target film contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte is more than 40 ° After forming and forming the active material layer by applying a slurry containing a conductive agent and an active material powder on the base layer, the conductive agent is pressurized from the surface of the active material layer to the inside. And the active material layer and the current collector are electrically connected through the conductive agent.
A fifth method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte secondary including a non-aqueous electrolyte. a method for producing a battery, the positive electrode and the surface of the current collector of at least one of the electrode plate selected from the negative electrode, an underlying layer including the organic target film contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte is more than 40 ° Forming a conductive layer containing a conductive agent on the base layer, and forming an active material layer on the conductive layer, and then applying pressure from the surface of the active material layer to the inside, And a step of passing a conductive agent through the base layer and electrically connecting the active material layer and the current collector through the conductive agent.

本発明の非水電解液二次電池用電極材料は、活物質粒子を含む非水電解液二次電池用電極材料であって、前記活物質粒子の表面の一部に、導電剤を含み前記非水電解液とがなす接触角が４０°を超える有機被膜が形成されており、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であることを特徴とする。
The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing active material particles, and includes a conductive agent on a part of the surface of the active material particles. nonaqueous organic coating the contact angle exceeds the 40 ° to electrolyte and forms are formed, of the surface of the active material particles, the ratio of the area covered by the organic coating, an average of 10% or more It is characterized by being less than 90% .

本発明によれば、充放電サイクルを繰り返したときでも電解液が集電体に直接接触することを防止できる。そのため、集電体表面に電解液の接触に基づく被膜が形成されることを抑制できる。その結果、充放電サイクルに伴う電池の内部抵抗の上昇と、それに基づく放電容量の低下とを抑制できる。このように、本発明によれば、充放電のサイクルを繰り返すことによる容量低下が少ない非水電解液二次電池を提供できる。   According to the present invention, the electrolytic solution can be prevented from directly contacting the current collector even when the charge / discharge cycle is repeated. Therefore, it can suppress that the film based on the contact of electrolyte solution is formed on the collector surface. As a result, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery accompanying the charge / discharge cycle and a decrease in the discharge capacity based thereon. As described above, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the capacity reduction due to repeated charge / discharge cycles is small.

以下本発明についてさらに詳細に説明する。   The present invention will be described in further detail below.

（１）非水電解液二次電池に用いられる電極材料について
本発明で使用する電極材料は粉末であり、活物質粒子を含む。この活物質粒子の表面の一部には有機被膜が形成されている。この電極材料を含む電極の模式的な断面図を図１に示す。集電体４上には活物質層５が形成されており、活物質層５には、活物質粒子１（ハッチングは省略する）によって構成される粉末（活物質粉末）が含まれる。活物質粒子１の表面の一部には、有機被膜２が形成されている。有機被膜２は導電剤３を含む。導電剤３は、有機被膜２の内部に埋め込まれても、有機被膜２を貫通してもよい。 (1) About the electrode material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery The electrode material used by this invention is a powder, and contains an active material particle. An organic film is formed on a part of the surface of the active material particles. A schematic cross-sectional view of an electrode containing this electrode material is shown in FIG. An active material layer 5 is formed on the current collector 4, and the active material layer 5 includes a powder (active material powder) composed of active material particles 1 (hatching is omitted). An organic coating 2 is formed on a part of the surface of the active material particles 1. The organic coating 2 includes a conductive agent 3. The conductive agent 3 may be embedded in the organic coating 2 or may penetrate the organic coating 2.

電極材料が正極材料である場合、活物質粒子１は、正極活物質を主成分（通常９０重量％以上）とする粒子である。活物質粒子１には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムを含む複合酸化物からなる粒子を用いる。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部は他の金属元素で置換されてもよい。 When the electrode material is a positive electrode material, the active material particles 1 are particles having a positive electrode active material as a main component (usually 90% by weight or more). As the active material particles 1, for example, particles made of a composite oxide containing lithium such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 are used. Some of Co, Mn, and Ni may be substituted with other metal elements.

また、電極材料が負極材料である場合、活物質粒子１は、負極活物質を主成分（通常９０重量％以上）とする粒子である。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属材料、炭素質材料、導電性高分子材料、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子を用いる。   When the electrode material is a negative electrode material, the active material particles 1 are particles containing a negative electrode active material as a main component (usually 90% by weight or more). For example, particles made of a metal material that can be doped or intercalated with lithium ions, a carbonaceous material, a conductive polymer material, lithium metal, or a lithium alloy are used.

活物質粒子１のサイズは、特に限定がなく、非水電解液二次電池の活物質粒子の一般的なサイズとすることができる。活物質粒子１の平均粒径は、例えば２μｍ〜１０μｍ程度としてもよい。   The size of the active material particles 1 is not particularly limited, and can be a general size of the active material particles of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The average particle diameter of the active material particles 1 may be, for example, about 2 μm to 10 μm.

導電剤３には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を用いる。   As the conductive agent 3, a conductive powder can be used. For example, acetylene black, carbon black, graphite powder, or the like is used.

有機被膜２は、結着剤を含んでもよい。結着剤には、膜内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、ゴム系結着剤として水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素樹脂系結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）等を用いる。結着剤はこれらの群から選ばれた少なくとも１種が使用される。有機被膜２が結着剤を含む場合、その含有率は、例えば５重量％以上３０重量％である。有機被膜２中の導電剤や結着剤の含有量を増やすことによって、有機被膜２の膜厚を比較的厚くできる。有機被膜２の厚さは、また、被膜材料の性状、作業性、経済性等に基づいて選択される。   The organic coating 2 may contain a binder. As the binder, a compound capable of binding the substance in the film is used. For example, hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR) as rubber binders As the fluororesin binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluoroethylene (PTrFE) or the like is used. As the binder, at least one selected from these groups is used. When the organic film 2 contains a binder, the content thereof is, for example, 5% by weight or more and 30% by weight. By increasing the content of the conductive agent and the binder in the organic coating 2, the thickness of the organic coating 2 can be made relatively thick. The thickness of the organic coating 2 is also selected based on the properties, workability, economy, etc. of the coating material.

有機被膜２は、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い（すなわちぬれ性が低い）被膜（以下、被膜物質Aという場合がある）を含む。ここで、非水電解液は、例えば、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液である。 The organic coating 2 includes a coating (hereinafter sometimes referred to as coating material A) having a low affinity for a non-aqueous electrolyte used in a battery (that is, low wettability). Here, the non-aqueous electrolyte is, for example, a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2 so that the concentration becomes 1M. is there.

電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い有機被膜２は、非水電解液のぬれ性が低い層である。本発明において、「非水電解液に対する親和性が低い」とは、有機被膜２と非水電解液とがなす接触角は、４０°を超えることをいう。好ましくは接触角は４０°を超え９０°以下、さらに好ましくは４０°を超え８０°以下である。有機被膜２中の被膜材料の含有率は、有機被膜２が非水電解液をはじく性質を発揮する含有率であればよく、例えば５重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。 The organic coating 2 having a low affinity for the non-aqueous electrolyte used in the battery is a layer having a low wettability of the non-aqueous electrolyte. In the present invention, “low affinity for the non-aqueous electrolyte” means that the contact angle between the organic coating 2 and the non-aqueous electrolyte exceeds 40 ° . Preferably, the contact angle is more than 40 ° and 90 ° or less, more preferably more than 40 ° and 80 ° or less. The content of the coating material in the organic coating 2 may be a content that exhibits the property that the organic coating 2 repels the nonaqueous electrolytic solution, and is, for example, 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more.

有機被膜としては、例えば、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機被膜であって、非水電解液に対する親和性が低い有機被膜を用いる。   The organic coating is, for example, at least one organic coating selected from the group consisting of fluorine-based silane compounds, fluorine-based coating agents, polybutadiene, pitch, and perfluoroalkyl esters of polyacrylic acid, and a non-aqueous electrolyte An organic coating having a low affinity for is used.

フッ素系シラン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物を用いる。   As the fluorine-based silane compound, for example, a compound represented by the following general formula (1) is used.

ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3） （１）
（但し、ｎは２以上の整数、好ましくは４以上１６以下を表し、ｍは１以上の整数、好ましくは２以上４以下を表わし、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）の化合物の一例では、ｎ＝８，ｍ＝２で、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3がすべてメチル基である。一般式（１）で示される化合物は、基材の活性水素と脱アルコール反応することにより、基材表面に共有結合により固定される。 C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (OR 1) (OR 2) (OR 3) (1)
(Wherein n represents an integer of 2 or more, preferably 4 or more and 16 or less, m represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more and 4 or less, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group. Preferably represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In an example of the compound of the general formula (1), n = 8, m = 2, and R 1 , R 2, and R 3 are all methyl groups. The compound represented by the general formula (1) is immobilized on the substrate surface by a covalent bond through a dealcoholization reaction with the active hydrogen of the substrate.

ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルとしては、例えば、以下の一般式（２）で表される有機被膜を用いる。
−(ＣＨ2−ＣＲ4Ｒ5)m−(ＣＨ2−ＣＲ6Ｒ7)n−(ＣＨ2−ＣＨＣｌ)p−(Ｘ)L− （２）
（但し、Ｒ4はメチル基又は水素を表し、Ｒ5は−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）qＣＦ3基（ｑは２以上の整数で、好ましくは１８以下の整数）を表し、Ｒ6はメチル基又は水素を表し、Ｒ7は−ＣＯＯ−（ＣＨ2）rＣＨ3基（ｒは、４以上の整数で、好ましくは１２以上２０以下の整数）を表し、Ｘは架橋性モノマーを表す。ｍ，ｎ，ｐ，Ｌ及びｑは任意の自然数である。）
前記一般式（２）で示されるポリマーはランダムコポリマーである。 As the perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid, for example, an organic film represented by the following general formula (2) is used.
- (CH 2 -CR 4 R 5 ) m - (CH 2 -CR 6 R 7) n - (CH 2 -CHCl) p - (X) L - (2)
(Wherein R 4 represents a methyl group or hydrogen, and R 5 represents —COO— (CH 2 ) 2 — (CF 2 ) q CF 3 group (q is an integer of 2 or more, preferably 18 or less). R 6 represents a methyl group or hydrogen, R 7 represents —COO— (CH 2 ) r CH 3 group (r is an integer of 4 or more, preferably 12 or more and 20 or less), and X is Represents a crosslinkable monomer, m, n, p, L and q are arbitrary natural numbers.)
The polymer represented by the general formula (2) is a random copolymer.

活物質粒子１の全面を有機被膜２で覆うと電池としてのイオン反応性が低下するため、活物質粒子１の表面のうち有機被膜２が占める面積の割合は、平均で１０％以上９０％未満が好ましく、より好ましくは５０％以上８０％以下である。   When the entire surface of the active material particles 1 is covered with the organic coating 2, the ion reactivity as a battery is lowered. Therefore, the ratio of the area occupied by the organic coating 2 on the surface of the active material particles 1 is 10% or more and less than 90% on average. Is more preferable, and more preferably 50% or more and 80% or less.

前記電極材料の活物質粒子には、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い膜が形成されている。このため、以下に説明するように、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない非水電解液二次電池を構成できる。   On the active material particles of the electrode material, a film having low affinity for the non-aqueous electrolyte used in the battery is formed. For this reason, as will be described below, it is possible to configure a non-aqueous electrolyte secondary battery with little capacity reduction when charging and discharging are repeated.

（２）本発明の非水電解液二次電池について
本発明の一例における非水電解液二次電池１０（以下、二次電池１０という場合がある）の断面図を図２に模式的に示す。 (2) Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 (hereinafter sometimes referred to as a secondary battery 10) in an example of the present invention. .

図２を参照して、二次電池１０は、正極１１、正極リード１２、負極１３、負極リード１４、セパレータ１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、絶縁ガスケット１９、蓋体２０、及び電池ケース１８内に封入された非水電解液（図示せず）を備える。   Referring to FIG. 2, the secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a positive electrode lead 12, a negative electrode 13, a negative electrode lead 14, a separator 15, an upper insulating plate 16, a lower insulating plate 17, a battery case 18, an insulating gasket 19, and a lid. 20 and a nonaqueous electrolyte solution (not shown) enclosed in the battery case 18.

正極１１と負極１３とは、ポリエチレン樹脂からなるセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回され、極板群（電池要素）を構成する。この極板群は電池ケース１８に収納されている。正極１１には正極リード１２が接続されており、この正極リード１２によって、正極端子を兼ねる蓋体２０と正極１１とが電気的に接続されている。負極１３には負極リード１４が接続されている。この負極リード１４によって、負極端子を兼ねる電池ケース１８と負極１３とが電気的に接続されている。電池ケース１８は、絶縁ガスケット１９及び蓋体２０で封口されている。二次電池１０が、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池である場合、正極及び負極は、ともにリチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である。   The positive electrode 11 and the negative electrode 13 are spirally wound via a separator 15 made of polyethylene resin, and constitute an electrode plate group (battery element). The electrode plate group is housed in a battery case 18. A positive electrode lead 12 is connected to the positive electrode 11, and the positive electrode lead 12 electrically connects the lid 20 that also serves as a positive electrode terminal and the positive electrode 11. A negative electrode lead 14 is connected to the negative electrode 13. The negative electrode lead 14 electrically connects the battery case 18 that also serves as a negative electrode terminal and the negative electrode 13. The battery case 18 is sealed with an insulating gasket 19 and a lid 20. When the secondary battery 10 is a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery, both the positive electrode and the negative electrode are electrode plates that reversibly occlude and release lithium.

電極材料を除いて、本発明の電池の構成部材には、従来から用いられ、又は提案された部材を適用できる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等の合成樹脂からなる不織布や、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製多孔質フィルム等を用いる。セパレータの厚さは、１５〜３０μｍの範囲が好ましい。   Except for the electrode material, conventionally used or proposed members can be applied to the constituent members of the battery of the present invention. As the separator, a nonwoven fabric made of a synthetic resin such as polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or the like is used. The thickness of the separator is preferably in the range of 15 to 30 μm.

二次電池１０では、正極１１及び負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板（正極、負極、又はその両方）が、前記（１）項１で説明した電極材料を含む。この極板は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含み、活物質層が上記電極材料を含む。正極又は負極の一方に前記（１）項で説明した電極材料を用いない場合には、通常の電極材料を用いる。   In the secondary battery 10, at least one electrode plate (positive electrode, negative electrode, or both) selected from the positive electrode 11 and the negative electrode 13 includes the electrode material described in the item (1). The electrode plate includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer includes the electrode material. When the electrode material described in the above item (1) is not used for one of the positive electrode and the negative electrode, a normal electrode material is used.

正極の場合、集電体には例えばアルミニウム箔を用いる。負極の場合、集電体には例えば銅箔を用いる。   In the case of the positive electrode, for example, an aluminum foil is used as the current collector. In the case of the negative electrode, for example, a copper foil is used as the current collector.

集電体上に形成される活物質層は、電極材料のほかに、結着剤や導電剤等の添加剤を含んでもよい。導電剤には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を用いる。また、結着剤には、層内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）といったゴム系結着剤を用いる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）といったフッ素樹脂系結着剤を用いることもできる。結着剤は、これらの群から選ばれる少なくとも１種が使用される。活物質層は、活物質である電極材料１００重量部に対して結着剤を２〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。   The active material layer formed on the current collector may contain additives such as a binder and a conductive agent in addition to the electrode material. As the conductive agent, conductive powder can be used. For example, acetylene black, carbon black, graphite powder, or the like is used. As the binder, a compound capable of binding the substance in the layer is used. For example, rubber binders such as hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR), and nitrile butadiene rubber (NBR). Is used. Alternatively, a fluororesin binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polytrifluoroethylene (PTrFE) can be used. As the binder, at least one selected from these groups is used. The active material layer preferably contains the binder in the range of 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode material which is the active material.

電池ケース１８内に封入する非水電解液としては、非水電解液二次電池に一般的に用いられる電解液を適用でき、例えばリチウム二次電池の場合には、具体的には非水系溶媒にリチウム塩を溶解させて得られる電解液を用いる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等との混合溶媒を用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を用いる。 As the non-aqueous electrolyte to be enclosed in the battery case 18, an electrolyte generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied. For example, in the case of a lithium secondary battery, a non-aqueous solvent is specifically used. An electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt is used. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like. The mixed solvent is used. As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 or the like is used.

この二次電池１０では、非水電解液は、活物質層に浸透している。活物質粒子１の表面に部分的に形成された有機被膜２によって、活物質粒子の一部は、非水電解液のぬれが抑制されている。このため、電解液に起因する被膜が活物質粒子１の表面の全体に形成されることが抑制される。その結果、電池全体における被膜の形成量が抑制される。   In the secondary battery 10, the nonaqueous electrolytic solution penetrates into the active material layer. Due to the organic coating 2 partially formed on the surface of the active material particles 1, wetting of the non-aqueous electrolyte is suppressed in a part of the active material particles. For this reason, it is suppressed that the film resulting from electrolyte solution is formed in the whole surface of the active material particle 1. FIG. As a result, the amount of film formation in the entire battery is suppressed.

さらに、二次電池１０では、充放電の繰り返しに伴う活物質層の膨張・収縮によって活物質層が部分的に剥離した場合でも、有機被膜２の存在によって剥離部分に電解液が浸透することを抑制できるため、剥離部分が被膜で完全に覆われることはない。このため、剥離した部分が充電時に再度接触することによって、導電性が維持される。   Further, in the secondary battery 10, even when the active material layer partially peels due to expansion / contraction of the active material layer due to repeated charge / discharge, the electrolyte solution penetrates into the peeled portion due to the presence of the organic coating 2. Since it can suppress, a peeling part is not completely covered with a film. For this reason, electroconductivity is maintained when the peeled part contacts again at the time of charge.

一方、活物質粒子１の表面の有機被膜２は、導電剤を含んでいるため、活物質間の導電性及び活物質と集電体との間の導電性は十分に確保される。本発明の電池では、充放電の繰り返しによって、活物質粒子１の表面に有機被膜２が形成されても、部分的には被膜が形成されず導電性が維持される。このため、充放電の繰り返しによる内部抵抗の上昇を抑制できる。また、活物質粒子１の表面には有機被膜２が形成されない部分が存在するため、活物質粒子１の表面のイオン伝導性は従来一般的な電池で具現化されている程度には確保され、電池のイオン反応を妨げることはない。このような理由から、本発明は、リチウムイオン二次電池において、充放電のサイクルを繰り返すことによる内部抵抗の上昇とそれに伴う放電容量の低下を抑制することができる。   On the other hand, since the organic coating 2 on the surface of the active material particles 1 contains a conductive agent, the conductivity between the active materials and the conductivity between the active material and the current collector are sufficiently ensured. In the battery of the present invention, even when the organic coating 2 is formed on the surface of the active material particles 1 by repeated charge and discharge, the coating is not partially formed and the conductivity is maintained. For this reason, an increase in internal resistance due to repeated charge and discharge can be suppressed. In addition, since there is a portion where the organic coating 2 is not formed on the surface of the active material particle 1, the ionic conductivity of the surface of the active material particle 1 is ensured to the extent that it is embodied in a conventional battery, It does not interfere with the ionic reaction of the battery. For these reasons, in the lithium ion secondary battery, the present invention can suppress an increase in internal resistance and a accompanying decrease in discharge capacity due to repeated charge / discharge cycles.

（３）本発明の電極材料と非水電解液二次電池の製造方法について
まず、電池に用いられる非水電解液に対する親和性が低い被膜物質Ａを含む液体（以下、液体Ａという場合がある）を調製する（工程（ｉ））。被膜物質Ａは、前記（１）電極材料で説明したものを用いる。 (3) Electrode material of the present invention and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery First, a liquid containing a coating substance A having a low affinity for a non-aqueous electrolyte used in a battery (hereinafter sometimes referred to as “liquid A”). ) Is prepared (step (i)). As the coating substance A, the one described in (1) Electrode material is used.

液体Ａの溶媒又は分散媒は、被膜物質Ａを均一に溶解又は分散できるものであればよく、被膜物質Ａに応じて選択される。液体Ａは、必要に応じて導電剤及び／又は結着剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、前記（１）電極材料で説明したものを適用できる。液体Ａ中の被膜物質Ａの含有量は、例えば０．５重量％〜１０重量％である。   The solvent or dispersion medium of the liquid A may be any solvent that can uniformly dissolve or disperse the coating material A, and is selected according to the coating material A. The liquid A may contain additives such as a conductive agent and / or a binder as necessary. As these additives, those described in the above (1) electrode material can be applied. The content of the coating substance A in the liquid A is, for example, 0.5% by weight to 10% by weight.

次に、活物質粒子の表面に液体Ａを塗布することによって、被膜物質Ａを活物質粒子の表面の一部に形成する（工程（ii））。工程（ii）によって、前記（１）項で説明した電極材料が得られる。活物質粒子の表面に液体Ａを塗布する方法としては、例えば、活物質粒子の表面に液体Ａを塗布して乾燥させる方法や、活物質粒子を液体Ａに浸漬したのち引き上げて乾燥する方法を用いる。このとき、活物質粒子の表面のうち膜が占める面積の割合は、平均で１０％以上９０％未満（より好ましくは５０％以上８０％以下）であることが好ましい。膜が占める面積の割合は、例えば被膜材料の含有量を調整することによって変化させることができる。   Next, the coating material A is formed on a part of the surface of the active material particles by applying the liquid A to the surface of the active material particles (step (ii)). By the step (ii), the electrode material described in the item (1) is obtained. As a method of applying the liquid A to the surface of the active material particles, for example, a method of applying the liquid A to the surface of the active material particles and drying, or a method of immersing the active material particles in the liquid A and then pulling them up and drying. Use. At this time, the ratio of the area occupied by the film on the surface of the active material particles is preferably 10% or more and less than 90% (more preferably 50% or more and 80% or less) on average. The ratio of the area occupied by the film can be changed, for example, by adjusting the content of the coating material.

このようにして得られた電極材料を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池を製造できる。まず、電極材料（活物質）を用いてスラリーを作製する。電極材料は、製造する極板（正極又は負極）に応じて選択される。スラリーは、通常、導電剤や結着剤を含んでいる。スラリーを製造する場合には、電極材料と導電剤とを先に混合したのち、結着剤を混合してもよい。このスラリーを、集電体に塗布し、乾燥及び圧延する。圧延は、４０〜９０℃に加熱した圧延ロールを用いて行うことが好ましい。圧延ロールを加熱することによって、スラリー中の結着剤が軟化するため、以下の効果が得られる。第１に、活物質の充填密度を高くしやすく、また、より少ない圧延回数で所望の充填密度に到達させやすい。第２に、圧延後に極板の厚さが変化することを抑制できる。第３に、結着剤が軟化することによって結着剤の効果が及ぶ面積が大きくなるため、活物質粒子間の結着性や下地層と正極活物質層との間の結着性を向上でき、電池特性が向上する。   By using the electrode material thus obtained, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured. First, a slurry is prepared using an electrode material (active material). The electrode material is selected according to the electrode plate (positive electrode or negative electrode) to be manufactured. The slurry usually contains a conductive agent and a binder. When manufacturing a slurry, after mixing an electrode material and a electrically conductive agent previously, you may mix a binder. This slurry is applied to a current collector, dried and rolled. Rolling is preferably performed using a rolling roll heated to 40 to 90 ° C. Since the binder in the slurry is softened by heating the rolling roll, the following effects are obtained. First, it is easy to increase the packing density of the active material, and to easily reach the desired packing density with a smaller number of rollings. Second, it is possible to suppress a change in the thickness of the electrode plate after rolling. Third, since the area where the effect of the binder is increased by the softening of the binder, the binding between the active material particles and the binding between the underlayer and the positive electrode active material layer are improved. Battery characteristics are improved.

液体Ａが導電剤を含む場合には、工程（ii）によって形成される被膜は導電剤を含む。その際、導電剤（例えばアセチレンブラック）を乾燥後の被膜に対する重量割合が例えば２０ｗｔ％になるように含み、被膜材料の重量割合が５ｗｔ％である液体Ａを用いることによって、表面占有率が１０〜９０％（好ましくは５０〜８０％）である薄い有機被膜２（厚さが被膜の構成分子の１分子〜数分子程度）を形成できる。活物質粒子全体の面積を１００％としたとき、表面占有率が１０〜９０％（好ましくは５０〜８０％）であることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認できる。   When the liquid A contains a conductive agent, the film formed by the step (ii) contains a conductive agent. At that time, by using a liquid A containing a conductive agent (for example, acetylene black) so that the weight ratio to the dried film is, for example, 20 wt%, and the weight ratio of the coating material is 5 wt%, the surface occupation ratio is 10%. It is possible to form a thin organic film 2 (thickness is about one molecule to several molecules of the constituent molecules of the film) which is ˜90% (preferably 50-80%). It can be confirmed, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM) that the surface occupancy is 10 to 90% (preferably 50 to 80%) when the area of the entire active material particles is 100%.

液体Ａが導電剤を含まない場合には、工程（ii）によって形成される膜は導電剤を含まない。この場合、有機被膜２の厚さが被膜の構成分子の１分子程度となるように、電極材料を形成する。次に、この電極材料と導電剤と結着剤とを含むスラリーを、集電体の両面に塗布し、乾燥して活物質層を形成することによって極板を得る。次に、得られた極板を圧延することによって、活物質層中の導電剤（例えばアセチレンブラック）の粒子を有機被膜２に埋めこんでもよい。これによって、導電剤を含む有機被膜２が得られる。   When the liquid A does not contain a conductive agent, the film formed by the step (ii) does not contain a conductive agent. In this case, the electrode material is formed so that the thickness of the organic coating 2 is about one molecule of the constituent molecules of the coating. Next, a slurry containing this electrode material, a conductive agent, and a binder is applied to both sides of the current collector and dried to form an active material layer to obtain an electrode plate. Next, the electrode plate obtained may be rolled to embed particles of a conductive agent (for example, acetylene black) in the active material layer in the organic coating 2. Thereby, the organic film 2 containing a conductive agent is obtained.

このようにして得られた正極と負極とを、セパレータを介して例えば渦巻き状に巻回して極板群を作製する。次に、極板群と非水電解液とを電池ケースに収容する。正極及び負極は、それぞれ、リードによって端子に接続される。次に、封口板でケースを封口し、二次電池が得られる。   The positive electrode and the negative electrode thus obtained are wound, for example, in a spiral shape through a separator to produce an electrode plate group. Next, the electrode plate group and the non-aqueous electrolyte are accommodated in a battery case. The positive electrode and the negative electrode are each connected to a terminal by a lead. Next, the case is sealed with a sealing plate to obtain a secondary battery.

本発明の二次電池は、他の方法によって製造することもできる。この場合、まず、通常の活物質粉末を用いて極板を作製する。具体的には、正極活物質又は負極活物質のいずれか一方を含む活物質層を集電体上に形成する。活物質層は、一般的な方法で形成できる。例えば、活物質粉末を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥及び圧延して形成できる。   The secondary battery of the present invention can also be manufactured by other methods. In this case, first, an electrode plate is produced using a normal active material powder. Specifically, an active material layer containing either the positive electrode active material or the negative electrode active material is formed on the current collector. The active material layer can be formed by a general method. For example, a slurry containing active material powder can be applied to a current collector, dried and rolled.

次に、活物質層に、非水電解液との親和性が低い被膜材料を含む液体Ａを含浸させる。例えば、液体Ａを活物質層に噴霧したり、液体Ａを活物質層に塗布したり、活物質層を形成した極板を液体Ａに浸漬すればよい。その後、活物質層を乾燥させることによって、活物質粒子の表面の一部に被膜材料を含む有機被膜２を形成できる。このようにして得られた極板を用いることを除き、上述した方法で二次電池を作製できる。   Next, the active material layer is impregnated with a liquid A containing a coating material having low affinity with the nonaqueous electrolytic solution. For example, the liquid A may be sprayed on the active material layer, the liquid A may be applied to the active material layer, or the electrode plate on which the active material layer is formed may be immersed in the liquid A. Thereafter, by drying the active material layer, the organic coating 2 containing a coating material can be formed on a part of the surface of the active material particles. A secondary battery can be produced by the above-described method except that the electrode plate thus obtained is used.

比較的薄い有機被膜２を形成できる液体Ａとしては、フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１"）、フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製商品名“ダイフリーＡ４４１"）等を使用できる。   Liquid A that can form a relatively thin organic coating 2 includes a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KP-801”), a fluorine-based coating agent (product of Daikin Industries, Ltd.) The name “Die Free A441”) can be used.

また、これらの液体に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が例えば３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを混練して得られる液体を用いることによって、より厚い有機被膜２を形成できる。   Further, by using a liquid obtained by kneading acetylene black such that the weight ratio of acetylene black after drying becomes 30 wt%, for example, a thicker organic film 2 can be formed.

また、ポリブタジエン／キシレン溶液、ピッチ／トルエン溶液、ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステル（ダイキン工業株式会社製、商品名“ユニダイン”）を用いることによって、比較的厚い有機被膜２を形成できる。   Further, by using a polybutadiene / xylene solution, a pitch / toluene solution, or a perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid (trade name “Unidyne” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), a relatively thick organic coating 2 can be formed.

（４）下地層に本発明の有機被膜を適用した例
図２に示す二次電池１０では、正極１１及び負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、集電体の表面に形成された下地層と、下地層上に形成され集電体と電気的に接続されている活物質層とを含む。下地層を備える極板２１の断面図の一例を図３に模式的に示す。 (4) Example in which the organic coating of the present invention is applied to the underlayer In the secondary battery 10 shown in FIG. 2, at least one electrode plate selected from the positive electrode 11 and the negative electrode 13 includes a current collector and a surface of the current collector. And an active material layer formed on the base layer and electrically connected to the current collector. An example of a cross-sectional view of the electrode plate 21 including the underlayer is schematically shown in FIG.

極板２１は、集電体２２と、集電体２２の両面に形成された下地層２３と、下地層２３上に形成された活物質層２４とを含む。活物質層２４は、集電体２２と電気的に接続された状態、すなわち電気が流れやすい状態となっている。下地層２３は、正極のみ、負極のみ、又は正極及び負極の両方に形成される。負極の方が一般には充放電に伴う活物質層の膨張収縮が大きいので、活物質層が集電体から剥離を発生しやすいという面で、下地層２３の効果は、特に負極で大きく得られる傾向がある。しかしながら、もともと導電性の低い正極の方が、剥離発生時の抵抗増加という面では影響が大きく現れるので、構成によっては正極の方が、下地層２３の効果が大きく得られる傾向もある。なお、下地層２３及び活物質層２４は、集電体２２の片面のみに形成されてもよい。   The electrode plate 21 includes a current collector 22, a base layer 23 formed on both surfaces of the current collector 22, and an active material layer 24 formed on the base layer 23. The active material layer 24 is in a state where it is electrically connected to the current collector 22, that is, in a state where electricity easily flows. The underlayer 23 is formed only on the positive electrode, only the negative electrode, or both the positive electrode and the negative electrode. Since the negative electrode generally has a larger expansion / contraction of the active material layer due to charging / discharging, the effect of the base layer 23 is greatly obtained particularly in the negative electrode in that the active material layer is easily peeled off from the current collector. Tend. However, since the positive electrode with low conductivity has a greater effect in terms of increasing resistance when peeling occurs, the positive electrode tends to have a greater effect of the base layer 23 depending on the configuration. The underlayer 23 and the active material layer 24 may be formed only on one side of the current collector 22.

例えばリチウム二次電池で、極板２１が正極である場合には、集電体２２として例えばアルミニウム箔が用いられ、活物質層２４は正極活物質粉末を含む。また、極板２１が負極である場合には、集電体２２として例えば銅箔が用いられ、活物質層２４は負極活物質粉末を含む。集電体は、箔を加工したものであってもよい。正極活物質としては、例えばリチウムを含む複合酸化物を用いることができ、具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いる。また、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属材料、炭素材料、導電性高分子材料材料、リチウム金属又はリチウム合金を用いる。 For example, in the case of a lithium secondary battery, when the electrode plate 21 is a positive electrode, for example, an aluminum foil is used as the current collector 22, and the active material layer 24 includes a positive electrode active material powder. When the electrode plate 21 is a negative electrode, for example, a copper foil is used as the current collector 22, and the active material layer 24 includes a negative electrode active material powder. The current collector may be a processed foil. As the positive electrode active material, for example, a complex oxide containing lithium can be used. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or the like is used. As the negative electrode active material, for example, a metal material capable of doping or intercalating lithium ions, a carbon material, a conductive polymer material, lithium metal, or a lithium alloy is used.

活物質層２４は、必要に応じて導電剤や結着剤等の添加剤をさらに含んでもよい。導電剤には、導電性を有する粉末を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を使用できる。また、結着剤には、層内の物質を結着させることができる化合物を用いる。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）といったゴム系結着剤を用いる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）といったフッ素樹脂系結着剤を用いる。結着剤は、これらの群から選ばれる少なくとも１種が使用される。活物質層２４は、活物質１００重量部に対して結着剤を２〜１０重量部の範囲で含むことが好ましい。   The active material layer 24 may further include additives such as a conductive agent and a binder as necessary. As the conductive agent, conductive powder can be used. For example, acetylene black, carbon black, graphite powder, or the like can be used. As the binder, a compound capable of binding the substance in the layer is used. For example, rubber binders such as hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR), and nitrile butadiene rubber (NBR). Is used. In addition, a fluororesin binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polytrifluoroethylene (PTrFE) is used. As the binder, at least one selected from these groups is used. The active material layer 24 preferably contains the binder in the range of 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.

電池ケース１８内に封入する非水電解液としては、非水電解液二次電池に一般的に用いられる電解液を適用でき、具体的には非水系溶媒にリチウム塩を溶解させて得られる電解液を用いる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等との混合溶媒を用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等を用いる。 As the non-aqueous electrolyte to be enclosed in the battery case 18, an electrolyte generally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied. Specifically, an electrolysis obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Use liquid. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and the like. The mixed solvent is used. As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 or the like is used.

以下、下地層２３について説明する。下地層２３は、非水電解液に対する親和性が低い（すなわち、ぬれ性が低い）被膜材料（以下、被膜材料Ａという場合がある）を含む。非水電解液に対する親和性が低い被膜材料Ａは、これによって形成された膜と上記非水電解液とがなす接触角が４０°以上（好ましくは４５°以上で特に好ましくは６０°以上）となる被膜材料であることが好ましい。下地層２３中の被膜材料Ａの含有率は、下地層２３が非水電解液をはじく性質を発揮する含有率であればよく、例えば５重量％以上（好ましくは３０重量％以上）である。   Hereinafter, the underlayer 23 will be described. The underlayer 23 includes a coating material (hereinafter, may be referred to as a coating material A) having a low affinity for the non-aqueous electrolyte (that is, a low wettability). The coating material A having a low affinity for the non-aqueous electrolyte has a contact angle of 40 ° or more (preferably 45 ° or more and particularly preferably 60 ° or more) between the film formed thereby and the non-aqueous electrolyte. It is preferable that it is the coating material which becomes. The content rate of the coating material A in the underlayer 23 may be a content rate at which the underlayer 23 exhibits a property of repelling the nonaqueous electrolytic solution, and is, for example, 5% by weight or more (preferably 30% by weight or more).

被膜材料Ａを含む下地層２３は、非水電解液の濡れ性が悪い層であり、下地層２３と非水電解液とがなす接触角は、２０°以上が好ましく、より好ましくは３０°以上である。   The underlayer 23 containing the coating material A is a layer with poor wettability of the non-aqueous electrolyte, and the contact angle between the underlayer 23 and the non-aqueous electrolyte is preferably 20 ° or more, more preferably 30 ° or more. It is.

このような下地層２３を用いることによって、活物質層２４に浸透している非水電解液は下地層２３によって弾かれて下地層及び集電体を濡らさないため、下地層表面や集電体表面における被膜形成が防止される。さらに、電池の充放電の繰り返しによる活物質層の膨張・収縮によって活物質層の部分的剥離が発生した場合であっても、剥離部分の下地層やその周囲の下地層によって、剥離部分へ電解液が浸透することが阻止される。その結果、活物質層の剥離部分においても、集電体層に電解液が直接接触することを防止できる。したがって、このような下地層を有した電池では、初期においても、充放電の繰り返し時においても、集電体上に酸化被膜の被膜や電解液の分解被膜等が形成されることを防止できる。その結果、被膜の形成による内部抵抗の上昇を抑制でき、内部抵抗の上昇による容量低下を防止できる。一方、集電体と活物質層との間の導電性は、下地層に含まれる導電剤等によって確保される。   By using such a base layer 23, the nonaqueous electrolytic solution penetrating the active material layer 24 is repelled by the base layer 23 and does not wet the base layer and the current collector. Film formation on the surface is prevented. Furthermore, even when the active material layer partially peels due to expansion / contraction of the active material layer due to repeated charge / discharge of the battery, the base layer of the peeled portion and the surrounding base layer are electrolyzed to the peeled portion. Infiltration of liquid is prevented. As a result, the electrolytic solution can be prevented from coming into direct contact with the current collector layer even at the peeled portion of the active material layer. Therefore, in a battery having such a base layer, it is possible to prevent the formation of an oxide film, an electrolyte decomposition film, or the like on the current collector at the initial stage or at the time of repeated charge and discharge. As a result, an increase in internal resistance due to the formation of a film can be suppressed, and a decrease in capacity due to an increase in internal resistance can be prevented. On the other hand, the electrical conductivity between the current collector and the active material layer is ensured by a conductive agent or the like contained in the base layer.

被膜材料Ａとしては、前記（１）項で示した被膜材料を用いる。   As the coating material A, the coating material shown in the item (1) is used.

下地層２３は、導電剤及び／又は結着剤を含んでいてもよい。下地層２３が導電剤を含む１つの形態には、導電剤が下地層２３を貫通する場合を含む。図３の拡大図を図４及び図５に模式的に示す。なお、図４及び図５では、集電体２２の片側のみを図示する。図４では、下地層２３が導電剤３２を含んでおり、活物質層２４が、活物質粒子３１と導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでいる。図５では、下地層２３が導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでおり、活物質層２４が、活物質粒子３１と導電剤３２と結着剤（図示せず）とを含んでいる。下地層２３に結着剤を加えることによって、下地層を比較的厚く（例えば厚さ２μｍ〜５μｍ）形成できる。なお、図６Ｃに示すように、活物質層２４は、導電層５１を挟んで下地層２３上に形成してもよい。   The underlayer 23 may contain a conductive agent and / or a binder. One form in which the base layer 23 includes a conductive agent includes a case where the conductive agent penetrates the base layer 23. An enlarged view of FIG. 3 is schematically shown in FIGS. 4 and 5, only one side of the current collector 22 is shown. In FIG. 4, the base layer 23 includes a conductive agent 32, and the active material layer 24 includes active material particles 31, a conductive agent 32, and a binder (not shown). In FIG. 5, the base layer 23 includes a conductive agent 32 and a binder (not shown), and the active material layer 24 includes active material particles 31, a conductive agent 32, a binder (not shown), and the like. Is included. By adding a binder to the underlayer 23, the underlayer can be formed relatively thick (for example, 2 μm to 5 μm in thickness). 6C, the active material layer 24 may be formed on the base layer 23 with the conductive layer 51 interposed therebetween.

下地層２３に用いる導電剤及び結着剤には、上述した導電剤及び結着剤を用いる。ただし、下地層２３に含まれる導電剤及び結着剤と、活物質層２４に含まれるそれらとは同じでも異なってもよい。下地層２３に含まれる結着剤は、非水電解液に対する親和性が低いもの（例えば接触角が４０°以上）であることが好ましい。下地層２３が導電剤を含む場合、下地層２３に占める導電剤の割合は、例えば５重量％〜６０重量％とする。また、下地層２３が結着剤を含む場合には、下地層２３に占める結着剤の割合は、例えば５重量％〜３０重量％とする。導電剤の好ましい平均粒径は、下地層２３の厚さによって異なるが、通常は０．０５μｍ〜０．５μｍ程度とする。   The conductive agent and the binder described above are used for the conductive agent and the binder used for the base layer 23. However, the conductive agent and the binder contained in the base layer 23 and those contained in the active material layer 24 may be the same or different. The binder contained in the underlayer 23 is preferably one having a low affinity for the non-aqueous electrolyte (for example, a contact angle of 40 ° or more). When the foundation layer 23 includes a conductive agent, the proportion of the conductive agent in the foundation layer 23 is, for example, 5 wt% to 60 wt%. Moreover, when the base layer 23 contains a binder, the ratio of the binder to the base layer 23 is, for example, 5 wt% to 30 wt%. Although the preferable average particle diameter of a electrically conductive agent changes with thickness of the base layer 23, it is normally referred to as about 0.05 micrometer-0.5 micrometer.

下地層２３の厚さは、被膜材料Ａの単分子膜以上の厚さであることが好ましく、例えば０．０１μｍ〜５μｍ（好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ）の範囲である。下地層２３の厚さは、被膜材料Ａの性状、作業性、経済性といった条件に基づいて選択される。   The thickness of the underlayer 23 is preferably a thickness equal to or greater than the monomolecular film of the coating material A, for example, in the range of 0.01 μm to 5 μm (preferably 0.05 μm to 1 μm). The thickness of the underlayer 23 is selected based on conditions such as the properties, workability, and economy of the coating material A.

なお、図２に示した二次電池は本発明の電池の一例である。本発明の電池は、極板の表面に上記下地層が形成されていればよく、他の構成は限定されない（以下の実施例でも同様である）。例えば、本発明の電池は円筒形の電池に限らず、角形等の他の形状であってもよい。   Note that the secondary battery shown in FIG. 2 is an example of the battery of the present invention. The battery of the present invention is not limited as long as the base layer is formed on the surface of the electrode plate, and other configurations are not limited (the same applies to the following examples). For example, the battery of the present invention is not limited to a cylindrical battery, and may be other shapes such as a square.

（５）本発明の有機被膜を形成した下地層を適用した非水電解液二次電池の製造方法
図３を参照しながら極板の製造方法について説明する。まず、極板２１の集電体２２の表面に、電池で用いられる非水電解液に対する親和性が低い被膜材料Ａを含む下地層２３を形成する（工程（ｉ））。極板２１は、正極及び／又は負極である。下地層２３は、被膜材料Ａを含む液体（以下、液体Ａという場合がある）を集電体２２の表面に塗布して乾燥することによって形成できる。集電体を液体Ａに浸漬したのち引き上げて乾燥することによって下地層２３を形成してもよい。被膜材料Ａは、前記（１）項で説明したものを用いる。下地層２３は、それと非水電解液とがなす接触角が２０°以上（より好ましくは３０°以上）であることが好ましい。下地層２３の厚さは、その形成方法、被膜材料Ａ及び溶媒の種類、結着剤の種類及び含有率等によって調整できる。 (5) Manufacturing Method of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Applying the Underlayer Formed with the Organic Film of the Present Invention A manufacturing method of the electrode plate will be described with reference to FIG. First, the base layer 23 containing the coating material A having low affinity for the non-aqueous electrolyte used in the battery is formed on the surface of the current collector 22 of the electrode plate 21 (step (i)). The electrode plate 21 is a positive electrode and / or a negative electrode. The underlayer 23 can be formed by applying a liquid containing the coating material A (hereinafter sometimes referred to as “liquid A”) to the surface of the current collector 22 and drying it. The base layer 23 may be formed by immersing the current collector in the liquid A and then lifting and drying. As the coating material A, the one described in the item (1) is used. The underlayer 23 preferably has a contact angle of 20 ° or more (more preferably 30 ° or more) between it and the non-aqueous electrolyte. The thickness of the underlayer 23 can be adjusted by the formation method, the type of the coating material A and the solvent, the type and content of the binder, and the like.

液体Ａの溶媒又は分散媒は、被膜材料Ａを均一に溶解又は分散できるものであればよく、被膜材料Ａに応じて選択される。液体Ａは、必要に応じて導電剤及び／又は結着剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤には、前記（１）項で説明したものを適用できる。液体Ａ中の被膜材料Ａの含有量は、例えば０．５重量％〜１０重量％である。   The solvent or dispersion medium of the liquid A may be any solvent that can uniformly dissolve or disperse the coating material A, and is selected according to the coating material A. The liquid A may contain additives such as a conductive agent and / or a binder as necessary. As these additives, those described in the above item (1) can be applied. The content of the coating material A in the liquid A is, for example, 0.5% by weight to 10% by weight.

次に、集電体２２と電気的に接続された活物質層２４を、下地層２３上に形成する（工程（ii））。活物質層２４は、一般的な方法で形成でき、例えば、活物質粉末を含むスラリーを下地層２３上に塗布したのち、乾燥及び圧延することによって形成できる。このスラリーは、活物質粉末のほか、通常、導電剤や結着剤といった添加剤を含む。圧延は、４０℃〜９０℃に加熱した圧延ロールを用いて行うことが好ましい。圧延ロールを加熱することによって、スラリー中の結着剤が軟化するため、以下の効果が得られる。第１に、活物質の充填密度を高くしやすく、また、より少ない圧延回数で所望の充填密度に到達させやすい。第２に、圧延後に極板の厚さが変化することを抑制できる。第３に、結着剤が軟化することによって結着剤の効果が及ぶ面積が大きくなるため、活物質粒子間の結着性や下地層と正極活物質層との間の結着性を向上でき、電池特性が向上する。   Next, an active material layer 24 electrically connected to the current collector 22 is formed on the base layer 23 (step (ii)). The active material layer 24 can be formed by a general method. For example, the active material layer 24 can be formed by applying a slurry containing an active material powder on the base layer 23 and then drying and rolling. In addition to the active material powder, this slurry usually contains additives such as a conductive agent and a binder. The rolling is preferably performed using a rolling roll heated to 40 ° C to 90 ° C. Since the binder in the slurry is softened by heating the rolling roll, the following effects are obtained. First, it is easy to increase the packing density of the active material, and to easily reach the desired packing density with a smaller number of rollings. Second, it is possible to suppress a change in the thickness of the electrode plate after rolling. Third, since the area where the effect of the binder is increased by the softening of the binder, the binding between the active material particles and the binding between the underlayer and the positive electrode active material layer are improved. Battery characteristics are improved.

集電体２２と活物質層２４とは、下地層２３に含まれる導電剤を介して電気的に接続される。導電剤を下地層２３に添加する方法の例を、以下に説明する。   The current collector 22 and the active material layer 24 are electrically connected via a conductive agent contained in the base layer 23. An example of a method for adding a conductive agent to the base layer 23 will be described below.

第１の方法では、液体Ａに導電剤（及び必要に応じて結着剤）が添加される。下地層２３に含まれる導電剤（例えばアセチレンブラック）の含有率が例えば２０ｗｔ％になるように導電剤が添加された液体Ａに集電体を浸漬したのち引き上げて乾燥させて下地層２３を形成することによって、下地層２３の厚さを、被膜材料Ａの１乃至数分子層の厚さとすることが可能である。液体Ａが結着剤を含む場合には、下地層２３は比較的厚く形成され、例えば厚さ２〜５μｍに形成される。   In the first method, a conductive agent (and a binder if necessary) is added to the liquid A. The base layer 23 is formed by immersing the current collector in the liquid A to which the conductive agent is added so that the content of the conductive agent (for example, acetylene black) contained in the base layer 23 is, for example, 20 wt%, and then drying it. By doing so, the thickness of the underlayer 23 can be set to the thickness of one to several molecular layers of the coating material A. When the liquid A contains a binder, the base layer 23 is formed relatively thick, for example, with a thickness of 2 to 5 μm.

第２の方法では、下地層２３は、導電剤を含まない液体Ａで形成される。この場合、下地層２３は薄く形成することが好ましい。液体Ａに集電体２２を浸漬したのち引き上げることによって、被膜材料Ａの薄い膜を形成できる。次に、導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを下地層２３上に塗布し、乾燥させて活物質層２４を形成する。その後、活物質層２４の表面から内部に向かって加圧することによって、活物質層２４中の導電剤を下地層２３に貫通させる。下地層２３を貫通した導電剤によって、集電体２２と活物質層２４とが電気的に接続される。導電剤が貫通していない部分は、下地層２３によって集電体２２が保護される。このとき、下地層２３の一部が機械的に破壊され、集電体２２と活物質層２４とが部分的に接触してもよい。活物質層２４の加圧は、例えば線圧９８００Ｎ／ｃｍ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ）のロールプレスで行うことができる。   In the second method, the base layer 23 is formed of the liquid A that does not contain a conductive agent. In this case, the base layer 23 is preferably formed thin. By dipping the current collector 22 in the liquid A and then pulling it up, a thin film of the coating material A can be formed. Next, a slurry containing a conductive agent and an active material powder is applied onto the base layer 23 and dried to form the active material layer 24. Thereafter, the conductive material in the active material layer 24 is caused to penetrate the base layer 23 by applying pressure from the surface of the active material layer 24 toward the inside. The current collector 22 and the active material layer 24 are electrically connected by a conductive agent that penetrates the base layer 23. The current collector 22 is protected by the base layer 23 in a portion where the conductive agent does not penetrate. At this time, a part of the base layer 23 may be mechanically destroyed, and the current collector 22 and the active material layer 24 may partially contact each other. The active material layer 24 can be pressed by, for example, a roll press with a linear pressure of 9800 N / cm (1000 kgf / cm).

第３の方法では、図６Ａに示すように、集電体２２上に下地層２３を形成する。第２の方法と同様に、下地層２３は薄い方が好ましい。   In the third method, the base layer 23 is formed on the current collector 22 as shown in FIG. 6A. Similar to the second method, the underlayer 23 is preferably thin.

次に、図６Ｂに示すように、下地層２３上に、導電剤を含む導電層５１を形成する。導電層５１は、例えば、導電剤（例えばアセチレンブラック）のみを含む液体を下地層２３上に塗布して乾燥させることによって形成できる。導電層５１の厚さは、例えば０．１μｍ〜３μｍである。   Next, as illustrated in FIG. 6B, a conductive layer 51 containing a conductive agent is formed on the base layer 23. The conductive layer 51 can be formed, for example, by applying a liquid containing only a conductive agent (for example, acetylene black) on the base layer 23 and drying it. The thickness of the conductive layer 51 is, for example, 0.1 μm to 3 μm.

次に、導電層５１上に活物質層２４を形成したのち、図６Ｃに示すように、活物質層２４の表面から内部に向かって加圧する。これによって、導電層５１内の導電剤を下地層２３に貫通させる。下地層２３を貫通する導電剤によって、集電体２２と活物質層２４とが電気的に接続される。活物質層２４の形成方法及び加圧条件は、上述した方法及び条件と同じである。加圧後の極板において、活物質層２４は、導電層５１を介して下地層２３上に形成される。   Next, after the active material layer 24 is formed on the conductive layer 51, as shown in FIG. 6C, pressure is applied from the surface of the active material layer 24 toward the inside. As a result, the conductive agent in the conductive layer 51 penetrates the base layer 23. The current collector 22 and the active material layer 24 are electrically connected by a conductive agent that penetrates the base layer 23. The method for forming the active material layer 24 and the pressurizing conditions are the same as those described above. In the electrode plate after pressurization, the active material layer 24 is formed on the base layer 23 via the conductive layer 51.

なお、フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）や、フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）を液体Ａとして用いることによって、比較的薄い下地層２３を形成することが容易になる。   In addition, a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KP-801”) and a fluorine-based coating agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “Daifree A441”) are liquid A. As a result, it becomes easy to form a relatively thin underlayer 23.

また、比較的厚い下地層を形成する場合には、被膜材料Ａと導電剤（例えばアセチレンブラック）とを、乾燥後のアセチレンブラックの含有率が例えば３０ｗｔ％になるように混合して塗料を作製し、これを集電体上に２〜５μｍ程度の厚さに塗布してから乾燥させてもよい。ポリブタジエン／キシレン溶液、ピッチ／トルエン溶液、ポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステル（ユニダイン、ダイキン工業株式会社製）を液体Ａとして用いることによって、比較的厚い下地層を形成することが容易になる。   When a relatively thick underlayer is formed, a coating material is prepared by mixing the coating material A and a conductive agent (for example, acetylene black) so that the content of acetylene black after drying is, for example, 30 wt%. Then, this may be applied to a thickness of about 2 to 5 μm on the current collector and then dried. By using a polybutadiene / xylene solution, a pitch / toluene solution, or a perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid (Unidyne, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as the liquid A, it becomes easy to form a relatively thick underlayer.

このようにして、極板を製造できる。正極及び負極のいずれかが下地層を備えない極板である場合、その極板は通常の方法で形成できる。この場合、活物質粉末等を含むスラリーを集電体に塗布したのち、乾燥及び加圧を行えばよい。   In this way, an electrode plate can be manufactured. When either the positive electrode or the negative electrode is an electrode plate not provided with an underlayer, the electrode plate can be formed by a usual method. In this case, after applying a slurry containing active material powder or the like to the current collector, drying and pressing may be performed.

このようにして得られた極板を用いて非水電解液二次電池を製造する。極板２１の製造方法を除いて、製造方法には特に限定がなく、公知の方法を適用できる。通常、正極と負極とをセパレータを挟んで巻回又は積層し、極板群を作製する。そして、極板群と非水電解液とを電池ケースに封入し、封口板で封口する。このようにして前記（４）項４で説明した二次電池を製造できる。   A nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the electrode plate thus obtained. Except for the manufacturing method of the electrode plate 21, the manufacturing method is not particularly limited, and a known method can be applied. Usually, a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween to produce an electrode plate group. Then, the electrode plate group and the non-aqueous electrolyte are enclosed in a battery case and sealed with a sealing plate. In this way, the secondary battery described in item (4) above can be manufactured.

以上、本発明の実施の各形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づいた実施形態に適用することができる。例えば、本発明の電池は円筒形に限定されず、角形等の他の形状であってもよい。   The embodiments of the present invention have been described above by way of examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to embodiments based on the technical idea of the present invention. For example, the battery of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and may have another shape such as a square shape.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

（実施例１）
（被膜の評価）
まず、６種類の被膜について、非水電解液との親和性を調べた。具体的には、まず、基板上に、被膜材料を含む液体を塗布し、乾燥させて被膜を形成した。次に、非水電解液を被膜上に滴下し、被膜と非水電解液とがなす接触角を測定した。基板には、酸化物焼結体からなる基板（セラミックス基板）と、カーボン蒸着されたガラス基板とを用いた。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１:２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。被膜材料を含む液体には、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（ＫＰ−８０１、信越化学工業株式会社製）、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液（ＫＹ−８、信越化学工業株式会社製）、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液（バイオウォーターガードＭ、信越化学工業株式会社製）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイフリーＡ４４１、ダイキン工業株式会社製）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いた。下では、(1)〜(6)の符号を用いてそれぞれの被膜又は液体を示す場合がある。測定結果を表１に示す。 Example 1
(Evaluation of coating)
First, six types of coatings were examined for affinity with non-aqueous electrolyte. Specifically, first, a liquid containing a coating material was applied onto the substrate and dried to form a coating. Next, the non-aqueous electrolyte was dropped on the coating, and the contact angle between the coating and the non-aqueous electrolyte was measured. As the substrate, a substrate made of an oxide sintered body (ceramic substrate) and a glass substrate on which carbon was deposited were used. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used. The liquid containing the coating material includes (1) fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution (KP-801, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (2) fluorine-based surface treatment agent / fluorine solvent solution (KY-8, Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.), (3) Alkoxysilane / propanol solution (Bio Waterguard M, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (4) Fluorine coating agent (Daifree A441, Daikin Industries, Ltd.), (5 A polybutadiene / xylene solution and (6) a pitch / toluene solution were used. Below, each coating or liquid may be indicated using the symbols (1) to (6). The measurement results are shown in Table 1.

Figure 0004616592
Figure 0004616592

表１の結果からわかるように、フッ素系の有機被膜が必ずしも接触角が大きいとは限らず、フッ素系表面処理剤のように接触角がそれほど大きくないものもある。また、下地による接触角の違いはみられなかった。このことから、活物質粒子の表面にこれらの有機被膜を形成した場合も、同様の接触角が得られると考えられる。   As can be seen from the results in Table 1, the fluorine-based organic coating does not necessarily have a large contact angle, and some fluorine-based surface treatment agents do not have a large contact angle. Moreover, the difference in the contact angle by a base was not seen. From this, it is considered that the same contact angle can be obtained even when these organic coatings are formed on the surface of the active material particles.

次に、以下で説明するように上記(1)〜(6)の液体を用いて、さまざまな極板を作製した。そして、その極板を用いて、図２に示した円筒形の非水電解液二次電池（容量：約８００ｍＡｈ、ＪＩＳ−Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ）を作製して特性を評価した。   Next, various electrode plates were prepared using the liquids (1) to (6) as described below. Then, using the electrode plate, the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery (capacity: about 800 mAh, ICR17500 size described in JIS-C8711) shown in FIG.

（サンプル１）
ここでは、本発明の正極材料を形成し、さらに、それを用いて二次電池（サンプル１）を作製した。 (Sample 1)
Here, the positive electrode material of the present invention was formed, and a secondary battery (sample 1) was produced using the positive electrode material.

以下の方法で正極を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の有機被膜の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子表面の一部（５０〜８０％）に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。 A positive electrode was produced by the following method. First, acetylene black was dispersed in (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion was sprayed onto lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the organic coating of (1) to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on a part (50 to 80%) of the surface of the active material particles. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

得られた電極材料をリチウム二次電池の正極活物質として用いた。この電極材料と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混錬して正極スラリーを作製した。このスラリーを、芯材であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。   The obtained electrode material was used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. This electrode material, acetylene black as a conductive agent, a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied on both sides of an aluminum foil as a core, dried and rolled. Thus, the positive electrode plate in which the active material layer was formed was obtained.

一方、負極の作製では、まず、有機被膜化合物を焼成する事によって得られる炭素系材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練して負極スラリーを作製した。このスラリーを、芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。   On the other hand, in the production of the negative electrode, first, a carbon-based material obtained by firing an organic coating compound, a rubber-based binder, acetylene black as a conductive agent, and a dispersion medium were kneaded to prepare a negative electrode slurry. . This slurry was applied to both sides of a copper foil as a core material, dried and rolled. Thus, the negative electrode in which the active material layer was formed was obtained.

セパレータには、ポリエチレンからなる多孔性フィルムを用いた。そして、正極板と負極板との間にセパレータが配置されるようにこれらを捲回し、渦巻き状の極板群を作製した。   For the separator, a porous film made of polyethylene was used. And these were wound so that a separator might be arranged between a positive electrode plate and a negative electrode plate, and a spiral electrode plate group was produced.

次に、正極板と正極蓋とを正極リードで接続し、負極板と電池ケースとを負極リードで接続した。このとき、極板群の両端には、絶縁板を配置した。次に、電池ケースに非水電解液を注入した後、正極蓋によって電池ケースを封口した。次に、この電池を所定の電圧で初回充電した。このようにして、リチウム二次電池（サンプル１）を作製した。   Next, the positive electrode plate and the positive electrode lid were connected by a positive electrode lead, and the negative electrode plate and the battery case were connected by a negative electrode lead. At this time, insulating plates were arranged at both ends of the electrode plate group. Next, after injecting a non-aqueous electrolyte into the battery case, the battery case was sealed with a positive electrode lid. Next, this battery was initially charged at a predetermined voltage. In this way, a lithium secondary battery (Sample 1) was produced.

（サンプル２）
サンプル１とは違う被膜を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル２を作製した。 (Sample 2)
A film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles using a film different from that of Sample 1, and Sample 2 was produced using the film.

まず、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子程度重ねた厚さであった。 First, acetylene black was dispersed in (2) fluorine surface treatment agent / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion was sprayed on lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the coating material to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on 50% to 80% of the surface of the active material particles to obtain a positive electrode material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２）を作製した。   A secondary battery (sample 2) similar to sample 1 was produced except that the positive electrode material thus obtained was used.

（サンプル３）
サンプル１とは違う被膜を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いサンプル３を作製した。 (Sample 3)
A film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles using a coating different from that of Sample 1, and Sample 3 was prepared using the film.

まず、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。 First, acetylene black was dispersed in (3) an alkoxysilane / propanol solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion was sprayed on lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the coating material to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on 50% to 80% of the surface of the active material particles to obtain a positive electrode material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル３）を作製した。   A secondary battery (sample 3) similar to sample 1 was produced except that the positive electrode material thus obtained was used.

（サンプル４）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル４を作製した。 (Sample 4)
A film was formed on part of the surface of the positive electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 1, and Sample 4 was produced using the film.

まず、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。 First, acetylene black was dispersed in (4) fluorine-based coating agent so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion was sprayed on lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the coating material to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on 50% to 80% of the surface of the active material particles to obtain a positive electrode material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル４）を作製した。   A secondary battery (sample 4) similar to sample 1 was produced except that the positive electrode material thus obtained was used.

（サンプル５）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル５を作製した。 (Sample 5)
A film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 1, and Sample 5 was prepared using the film.

まず、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。 First, acetylene black was dispersed in (5) polybutadiene / xylene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt%. This dispersion was sprayed on lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the coating material to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on 50% to 80% of the surface of the active material particles to obtain a positive electrode material.

このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル５）を作製した。   A secondary battery (sample 5) similar to sample 1 was produced except that the positive electrode material thus obtained was used.

（サンプル６）
サンプル１とは違う被膜材料を用いて正極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル６を作製した。 (Sample 6)
A film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 1, and Sample 6 was prepared using the film.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜を形成し、正極の電極材料を得た。 First, acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt%. This dispersion was sprayed on lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the coating material to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on 50% to 80% of the surface of the active material particles to obtain a positive electrode material.

このようにして得られた正極材料を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル６）を作製した。   A secondary battery (sample 6) similar to sample 1 was produced except that the positive electrode material thus obtained was used.

（サンプル７）
ここでは、本発明の負極材料を形成し、さらにそれを用いて二次電池（サンプル７）を作製した。 (Sample 7)
Here, the negative electrode material of the present invention was formed, and a secondary battery (sample 7) was produced using the negative electrode material.

正極は、以下の方法で作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)とを用い、これらを分散媒と混錬してスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。 The positive electrode was produced by the following method. First, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, these are kneaded with a dispersion medium and slurried. Was made. This slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried and rolled. Thus, the positive electrode plate in which the active material layer was formed was obtained.

負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。   The negative electrode was produced by the following method. First, acetylene black was dispersed in (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. From this dispersion, mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) as the negative electrode active material so that the ratio of the coating material of (1) to the active material is 0.1 to 10% by weight. The powder was sprayed and dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた負極材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混錬して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。   A negative electrode slurry was prepared by kneading the negative electrode material thus obtained, a rubber-based binder, acetylene black as a conductive agent, and a dispersion medium. This negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil as a core material, dried and rolled. Thus, the negative electrode in which the active material layer was formed was obtained.

得られた正極と負極とを用いること以外はサンプル１と同様にして二次電池（サンプル７）を作製した。   A secondary battery (Sample 7) was produced in the same manner as Sample 1, except that the obtained positive electrode and negative electrode were used.

（サンプル８）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル８を作製した。 (Sample 8)
A film was formed on a part of the surface of the negative electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 7, and Sample 8 was prepared using the film.

まず、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。   First, acetylene black was dispersed in (2) a fluorine-based surface treatment agent / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. This dispersion is sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, so that the ratio of the coating material to the active material is 0.1 to 10% by weight. And dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル８）を作製した。   A secondary battery (sample 8) similar to sample 7 was produced except that the negative electrode material thus obtained was used.

（サンプル９）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル９を作製した。 (Sample 9)
A film was formed on a part of the surface of the negative electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 7, and Sample 9 was prepared using the film.

まず、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。   First, acetylene black was dispersed in (3) an alkoxysilane / propanol solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. This dispersion is sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, so that the ratio of the coating material to the active material is 0.1 to 10% by weight. And dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル９）を作製した。   A secondary battery (sample 9) similar to sample 7 was produced except that the negative electrode material thus obtained was used.

（サンプル１０）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１０を作製した。 (Sample 10)
A film was formed on a part of the surface of the negative electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 7, and Sample 10 was prepared using the film.

まず、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、被膜材料を構成する分子を数分子重ねた程度の厚さであった。   First, acetylene black was dispersed in (4) fluorine-based coating agent so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. This dispersion is sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, so that the ratio of the coating material to the active material is 0.1 to 10% by weight. And dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material. The thickness of the film after drying was such that several molecules constituting the coating material were stacked.

このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１０）を作製した。   A secondary battery (sample 10) similar to that of sample 7 was produced except that the negative electrode material thus obtained was used.

（サンプル１１）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１１を作製した。 (Sample 11)
A film was formed on part of the surface of the negative electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 7, and Sample 11 was produced using the film.

まず、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。   First, acetylene black was dispersed in (5) polybutadiene / xylene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion is sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, so that the ratio of the coating material to the active material is 0.1 to 10% by weight. And dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material.

このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１１）を作製した。   A secondary battery (sample 11) similar to sample 7 was produced except that the negative electrode material thus obtained was used.

（サンプル１２）
サンプル７とは違う被膜材料を用いて負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成し、それを用いてサンプル１２を作製した。 (Sample 12)
A film was formed on a part of the surface of the negative electrode active material particles using a coating material different from that of Sample 7, and Sample 12 was prepared using the film.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。   First, acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion is sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, so that the ratio of the coating material to the active material is 0.1 to 10% by weight. And dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material.

このようにして得られた負極材料を用いたこと以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル１２）を作製した。   A secondary battery (sample 12) similar to sample 7 was produced except that the negative electrode material thus obtained was used.

（サンプル１３）
サンプル１３は、サンプル１の正極とサンプル７の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 13)
Sample 13 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 1 and the negative electrode of Sample 7 were used.

（サンプル１４）
サンプル１４は、サンプル４の正極とサンプル１０の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 14)
Sample 14 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 4 and the negative electrode of Sample 10 were used.

（サンプル１５）
サンプル１５は、サンプル５の正極とサンプル１１の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 15)
Sample 15 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 5 and the negative electrode of Sample 11 were used.

（サンプル１６）
サンプル１６は、サンプル６の正極とサンプル１２の負極とを用いたことを除いて、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 16)
Sample 16 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 6 and the negative electrode of Sample 12 were used.

（サンプル１７）
サンプル１７では、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 17)
In Sample 17, a coating was formed on part of the surfaces of the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles.

正極は以下の方法で作製した。まず、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして活物質層が形成された正極板を得た。 The positive electrode was produced by the following method. First, (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution is sprayed onto a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material so that the ratio of the coating material to the active material is 0.05 to 3% by weight. , Dried. In this way, a positive electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. This positive electrode material, acetylene black as a conductive agent, a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled. In this way, a positive electrode plate on which an active material layer was formed was obtained.

負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に対して噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。   The negative electrode was produced by the following method. First, (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution was sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) as a negative electrode active material and dried. In this manner, a negative electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. This negative electrode material, a rubber-based binder, acetylene black as a conductive agent, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper foil as a core material, dried, and then rolled. Thus, the negative electrode in which the active material layer was formed was obtained.

得られた正極及び負極を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル１７）を作製した。   A secondary battery (sample 17) similar to that of sample 1 was produced except that the obtained positive electrode and negative electrode were used.

（サンプル１８）
サンプル１８では、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 18)
In Sample 18, a coating was formed on part of the surfaces of the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles.

正極は以下の方法で作製した。まず、活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に被膜を形成した。次に、この活物質粉末とアセチレンブラックとを混合し、被膜の表面にアセチレンブラックが分散された正極材料を作製した。この正極材料と、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混錬してスラリーを作製した。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。 The positive electrode was produced by the following method. First, (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution is sprayed onto a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material so that the ratio of the coating material to the active material is 0.05 to 3% by weight. , Dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles. Next, this active material powder and acetylene black were mixed to produce a positive electrode material in which acetylene black was dispersed on the surface of the coating. This positive electrode material, a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled. Thus, the positive electrode plate in which the active material layer was formed was obtained.

負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に対して噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に被膜を形成した。次に、この活物質粉末とアセチレンブラックとを混合し、被膜の表面にアセチレンブラックが分散された負極材料を作製した。この負極材料と、ゴム系結着材と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを芯材である銅箔の両面に塗布、乾燥したのち圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。   The negative electrode was produced by the following method. First, (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution was sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) as a negative electrode active material and dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the surface of the negative electrode active material particles. Next, this active material powder and acetylene black were mixed to produce a negative electrode material in which acetylene black was dispersed on the surface of the coating. This negative electrode material, a rubber-based binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper foil as a core material, dried, and then rolled. Thus, the negative electrode in which the active material layer was formed was obtained.

得られた正極と負極とを用いること以外はサンプル１と同様にして二次電池（サンプル１８）を作製した。   A secondary battery (sample 18) was produced in the same manner as in sample 1, except that the obtained positive electrode and negative electrode were used.

（サンプル１９）
サンプル１９では、正極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 19)
In sample 19, a film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles.

まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した分散液を調製した。この分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル１９）を作製した。 First, a dispersion in which (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed was prepared. This dispersion was prepared so that the ratio of the coating material to the active material after drying was 0.05 to 3% by weight, and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1. This dispersion was sprayed onto lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, which is a positive electrode active material, and dried. In this way, a positive electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. A secondary battery (sample 19) similar to sample 1 was produced except that this positive electrode material was used.

（サンプル２０）
サンプル２０では、正極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 20)
In Sample 20, a film was formed on a part of the surface of the positive electrode active material particles.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．０５〜３重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された正極材料を作製した。この正極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２０）を作製した。 First, (6) a pitch / toluene solution, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed to prepare a dispersion. The dispersion was prepared so that the ratio of the coating material to the active material after drying was 0.05 to 3% by weight, and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1. This dispersion was sprayed onto lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, which is a positive electrode active material, and dried. In this way, a positive electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. A secondary battery (sample 20) similar to sample 1 was produced except that this positive electrode material was used.

（サンプル２１）
サンプル２１では、負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 21)
In sample 21, a film was formed on a part of the surface of the negative electrode active material particles.

まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１になるように調製した。この分散液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料を用いること以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル２１）を作製した。   First, (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed to prepare a dispersion. The dispersion was prepared so that the ratio of the coating material to the active material after drying was 0.1 to 10% by weight, and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1. This dispersion was sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm), which is a negative electrode active material, and dried. In this manner, a negative electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. A secondary battery (sample 21) was prepared in the same manner as in sample 7, except that this negative electrode material was used.

（サンプル２２）
サンプル２２では、負極活物質粒子の表面の一部に、被膜を形成した。 (Sample 22)
In sample 22, a film was formed on part of the surface of the negative electrode active material particles.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。分散液は、乾燥後における活物質に対する被膜材料の割合が０．１〜１０重量％となるように、且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の５０〜８０％の部分に膜が形成された負極材料を作製した。この負極材料を用いること以外はサンプル７と同様の二次電池（サンプル２２）を作製した。   First, (6) a pitch / toluene solution, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed to prepare a dispersion. The dispersion was prepared so that the ratio of the coating material to the active material after drying was 0.1 to 10% by weight, and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1. This dispersion was sprayed onto a powder of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm), which is a negative electrode active material, and dried. In this manner, a negative electrode material in which a film was formed on 50 to 80% of the surface of the active material particles was produced. A secondary battery (sample 22) was produced in the same manner as sample 7 except that this negative electrode material was used.

（サンプル２３）
サンプル２３は、サンプル１７の正極とサンプル２１の負極とを用いることを除き、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 23)
Sample 23 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 17 and the negative electrode of Sample 21 were used.

（サンプル２４）
サンプル２４は、サンプル１８の正極とサンプル２２の負極とを用いることを除き、サンプル１と同様に作製した。 (Sample 24)
Sample 24 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the positive electrode of Sample 18 and the negative electrode of Sample 22 were used.

（サンプル２５）
サンプル２５では、被膜材料を含む液体に正極活物質層を浸漬して正極を作製した。 (Sample 25)
In sample 25, the positive electrode active material layer was immersed in a liquid containing a coating material to produce a positive electrode.

まず、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、芯材であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。一方、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させて分散液を調製した。分散液中における被膜材料の割合が３〜５重量％であるこの分散液に、正極板がちょうど浸る量に正極板を浸漬し、活物質層内部にまで分散液を含浸させた。その後、正極板を乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に膜が形成された正極を作製した。この正極を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２５）を作製した。 First, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material, acetylene black as a conductive agent, a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied on both sides of an aluminum foil as a core, dried and rolled. Thus, the positive electrode plate in which the active material layer was formed was obtained. On the other hand, acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt% to prepare a dispersion. The positive electrode plate was immersed in an amount such that the positive electrode plate was just immersed in this dispersion having a coating material ratio of 3 to 5% by weight in the dispersion, and the active material layer was impregnated with the dispersion. Thereafter, the positive electrode plate was dried. In this way, a positive electrode having a film formed on 10 to 50% of the surface of the active material particles was produced. A secondary battery (sample 25) similar to sample 1 was produced except that this positive electrode was used.

（サンプル２６）
サンプル２６では、被膜材料を含む液体に負極活物質層を浸漬して負極を作製した。 (Sample 26)
In sample 26, the negative electrode active material layer was immersed in a liquid containing a coating material to produce a negative electrode.

正極は、以下の方法で作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてフッ素系結着材(例えばＰＶＤＦ)と、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された正極板を得た。 The positive electrode was produced by the following method. First, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, a fluorine-based binder (for example, PVDF) as a binder, and a dispersion medium were kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a current collector, dried and rolled. Thus, the positive electrode plate in which the active material layer was formed was obtained.

負極は、以下の方法で作製した。負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末と、ゴム系結着材と、導電剤としてアセチレンブラックと、分散媒とを混練してスラリーを作製した。このスラリーを、集電体である銅箔の両面に塗布、乾燥し圧延した。このようにして、活物質層が形成された負極を得た。一方、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させて分散液を調製した。分散液中における被膜材料の割合が３〜５重量％であるこの分散液に、負極板がちょうど浸る量に負極板を浸漬し、活物質層内部にまで分散液を含浸させた。その後、負極板を乾燥させた。このようにして、負極活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に膜が形成された負極を作製した。この負極を用いること以外は、サンプル７と同様の二次電池（サンプル２６）を作製した。   The negative electrode was produced by the following method. A slurry was prepared by kneading a powder of mesophase pitch carbon fibers (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), a negative electrode active material, a rubber binder, acetylene black as a conductive agent, and a dispersion medium. . This slurry was applied to both sides of a copper foil as a current collector, dried and rolled. Thus, the negative electrode in which the active material layer was formed was obtained. On the other hand, acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt% to prepare a dispersion. The negative electrode plate was immersed in an amount such that the negative electrode plate was just immersed in this dispersion liquid in which the ratio of the coating material in the dispersion liquid was 3 to 5% by weight, and the active material layer was impregnated with the dispersion liquid. Thereafter, the negative electrode plate was dried. In this way, a negative electrode in which a film was formed on a portion of 10 to 50% of the surface of the negative electrode active material particles was produced. A secondary battery (sample 26) similar to sample 7 was produced, except that this negative electrode was used.

（サンプル２７）
サンプル２５の正極とサンプル２６の負極とを用いたこと以外は、サンプル１と同様の二次電池（サンプル２７）を作製した。 (Sample 27)
A secondary battery (sample 27) was produced in the same manner as sample 1 except that the positive electrode of sample 25 and the negative electrode of sample 26 were used.

（サンプル２８）
サンプル２８は、正極活物質粒子及び負極活物質粒子の表面の一部に膜を形成した。 (Sample 28)
In sample 28, a film was formed on part of the surfaces of the positive electrode active material particles and the negative electrode active material particles.

正極は、以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。分散液中における被膜材料の割合が１０〜１５％であるこの分散液に、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を浸漬し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の９０％〜１００％の部分に膜を形成した。同様に、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末を上記分散液に浸漬し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の表面の９０％〜１００％の部分に膜を形成した。これらの電極材料を用いること以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル２８）を作製した。 The positive electrode was produced by the following method. First, acetylene black was dispersed in (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, which is a positive electrode active material, was immersed in this dispersion having a coating material ratio of 10 to 15% in the dispersion and dried. In this way, a film was formed on 90% to 100% of the surface of the active material particles. Similarly, powder of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter 7 μm, average fiber length 18 μm), which is a negative electrode active material, was immersed in the dispersion and dried. In this way, a film was formed on 90% to 100% of the surface of the active material particles. A secondary battery (sample 28) similar to sample 1 was prepared except that these electrode materials were used.

（サンプル２９）
サンプル２９は比較例であり、従来の電極材料を用いた。正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に、被膜とアセチレンブラックとを含む膜を形成しなかったことを除いてサンプル１と同様の二次電池（サンプル２９）を作製した。 (Sample 29)
Sample 29 is a comparative example, and a conventional electrode material was used. A secondary battery (sample 29) was prepared in the same manner as sample 1 except that a film containing a coating and acetylene black was not formed on lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, which is a positive electrode active material.

（電池特性の評価）
作製した２９種類のサンプルについて、温度２０℃において８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数において、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの間の放電容量を測定した。そして、この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した。測定結果を表２に示す。表２には、膜を形成する際に用いた液体も示す。 (Evaluation of battery characteristics)
With respect to the 29 types of samples thus prepared, charging and discharging were repeated 500 cycles at a current value of 800 mA at a temperature of 20 ° C. And the discharge capacity between battery voltage 4.2V and 3.0V was measured in the predetermined cycle number. And the cycle characteristic of each sample was evaluated from the change of this discharge capacity. The measurement results are shown in Table 2. Table 2 also shows the liquid used in forming the film.

Figure 0004616592
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表２から明らかなように、サンプル１〜１６における５０サイクルまでの放電容量の値はいずれもほとんど同じであり、これらの値は比較例のサンプル２９の値と比べてもほとんど差がなかった。ところが、２００サイクル以上になると、放電容量が低下する程度に差が生じ、５００サイクルではその差が大きくなった。これは、活物質粒子の表面に形成した膜の材料の違いによるものである。   As is apparent from Table 2, the discharge capacity values up to 50 cycles in Samples 1 to 16 were almost the same, and these values were almost the same as those of Sample 29 in the comparative example. However, when the number of cycles was 200 or more, a difference occurred to the extent that the discharge capacity was reduced, and the difference became large at 500 cycles. This is due to the difference in the material of the film formed on the surface of the active material particles.

特に、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いて膜を形成した場合、放電容量の低下が著しく改善された。また、表１の結果を参照すると、これらの被膜で形成された膜と非水電解液とがなす接触角は４０°を越えていることから、接触角の大きい、すなわち非水電解液に対するぬれ性が低い被膜を用いることによって、電池のサイクル寿命を著しく改善できることがわかる。しかし、活物質粒子の表面のほぼ全体に膜を形成したサンプル２８では、他のサンプルに比べて、放電容量の値は初期の段階から小さかった。これは、活物質粒子の表面全体に形成された膜によって、電解液が活物質まで到達せず、電池反応が阻害されたためであると考えられる。このことは、高分子膜が形成される面積は、活物質粒子の表面の９０％未満であることが重要であることを示している。   In particular, (1) fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KP-801”), (4) fluorine-based coating agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “Daifree A441” ”) When the film was formed using (5) polybutadiene / xylene solution and (6) pitch / toluene solution, the reduction in discharge capacity was remarkably improved. Further, referring to the results in Table 1, the contact angle between the film formed of these films and the non-aqueous electrolyte exceeds 40 °, so that the contact angle is large, that is, the wetting with respect to the non-aqueous electrolyte. It can be seen that the cycle life of the battery can be remarkably improved by using a coating having low properties. However, in Sample 28 in which a film was formed on almost the entire surface of the active material particles, the value of the discharge capacity was smaller than that in the initial stage compared to the other samples. This is presumably because the membrane formed on the entire surface of the active material particles did not reach the active material and the battery reaction was inhibited. This indicates that it is important that the area where the polymer film is formed is less than 90% of the surface of the active material particles.

また、サンプル２とサンプル８で使用した(2)フッ素系表面処理剤の場合は、表１で示したように接触角が比較的小さく、これを用いても電池のサイクル特性はほとんど改善されなかった。また、サンプル３，９で使用した（３）アルコキシシランの場合においても、特性改善はほとんどなかった。一方、フッ素系ではない被膜であってもポリブタジエンやピッチのように接触角の大きなものは、サンプル５、サンプル６、サンプル１１及びサンプル１２の結果から、サイクル寿命の改善に有効であることがわかった。以上のことから、フッ素系の被膜からなる膜が必ずしも電池のサイクル特性を改善するとは限らず、接触角の大きさがサイクル特性に影響を及ぼすものと判断できる。   In addition, in the case of (2) fluorine-based surface treatment agent used in Sample 2 and Sample 8, the contact angle is relatively small as shown in Table 1, and even when this is used, the cycle characteristics of the battery are hardly improved. It was. In addition, in the case of (3) alkoxysilane used in Samples 3 and 9, there was almost no improvement in characteristics. On the other hand, even a non-fluorine-based film having a large contact angle such as polybutadiene or pitch is found to be effective in improving the cycle life from the results of Sample 5, Sample 6, Sample 11, and Sample 12. It was. From the above, it can be determined that a film made of a fluorine-based film does not necessarily improve the cycle characteristics of the battery, and that the contact angle affects the cycle characteristics.

また、サンプル１３〜１６のように、電池の正極と負極の両方に本発明の電極材料を用いた場合には、電池の放電容量の低下が一段と改善された。   Moreover, when the electrode material of this invention was used for both the positive electrode and negative electrode of the battery as in Samples 13 to 16, the reduction in the discharge capacity of the battery was further improved.

また、サンプル１７及び１８のように、導電剤を含まない液体を用いて活物質表面に被膜を形成したサンプルでも、比較例のサンプル２９と比べて容量の低下が改善された。これは、活物質表面に形成する被膜内にあらかじめ導電剤を含有させなくても、極板作製時の圧延工程において被膜内へ導電剤をめり込ませることができることを示している。これによって、導電性が確保されるとともに被膜の生成が抑制される。なお、サンプル１７及びサンプル１８では、正極活物質と負極活物質の両方に被膜を形成したが、正極活物質又は負極活物質のどちらか一方のみに被膜を形成した場合でも、同様の改善効果が得られた。   In addition, as in Samples 17 and 18, even in a sample in which a film was formed on the surface of the active material using a liquid not containing a conductive agent, the decrease in capacity was improved as compared with the sample 29 of the comparative example. This indicates that the conductive agent can be embedded in the coating film in the rolling process at the time of preparing the electrode plate, even if the conductive material is not previously contained in the coating film formed on the active material surface. This ensures conductivity and suppresses the formation of a film. In Samples 17 and 18, the coating was formed on both the positive electrode active material and the negative electrode active material, but the same improvement effect can be obtained even when the coating is formed only on either the positive electrode active material or the negative electrode active material. Obtained.

また、被膜に結着剤を含有させたサンプル１９〜２４でも、比較例であるサンプル２９と比べて、サイクル寿命の顕著な改善が認められた。このことは、被膜に結着剤を加えても差し支えがないことを示している。   Further, in Samples 19 to 24 in which a binder was contained in the coating film, a marked improvement in cycle life was recognized as compared with Sample 29 as a comparative example. This indicates that it is safe to add a binder to the coating.

また、活物質層に被膜材料の分散液を含浸させたサンプル２５〜２７は、サンプル６、１２、１６及び２８と比べて、放電容量の低下が抑制された。また、サンプル２５は、比較例であるサンプル２９と比べて、サイクル寿命の顕著な改善がみられた。これらのサンプルでは、活物質粒子の表面の１０〜５０％の部分に被膜が形成されていることを、活物質層の断面観察によって確認した。このような部分的な被膜は、含浸させた被膜が、活物質層内において毛管凝縮によって活物質や導電剤の粒子間の接触部近傍に液溜まりを作ることによって形成されるものと考えられる。   Further, in Samples 25 to 27 in which the active material layer was impregnated with the dispersion liquid of the coating material, a decrease in discharge capacity was suppressed as compared with Samples 6, 12, 16, and 28. Moreover, the sample 25 showed a remarkable improvement in cycle life as compared with the sample 29 as a comparative example. In these samples, it was confirmed by observing a cross section of the active material layer that a film was formed on 10 to 50% of the surface of the active material particles. Such a partial coating is considered to be formed when the impregnated coating forms a liquid pool near the contact portion between the particles of the active material or the conductive agent by capillary condensation in the active material layer.

なお、上記実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたが、Ｃｏの一部又は全部を、Ｍｎ、Ｎｉ又はＦｅ等の１種類以上の遷移金属で置換したリチウム含有複合酸化物を用いても、同様の効果が得られる。 In the above embodiment, LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, but a lithium-containing composite oxide in which a part or all of Co is substituted with one or more transition metals such as Mn, Ni, or Fe may be used. A similar effect can be obtained.

また、負極活物質として、メソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末の代わりに、他の活物質を用いても、同様の効果が得られる。例えば、リチウムと合金を形成する金属を含む粉末、一部を遷移金属で置換したリチウムと合金を形成する金属粉末、リチウムと部分的に合金を形成する化合物を含む粉末を用いてもよい。   Further, the same effect can be obtained by using another active material as the negative electrode active material instead of the mesophase pitch carbon fiber powder. For example, a powder containing a metal that forms an alloy with lithium, a metal powder that forms an alloy with lithium partially substituted with a transition metal, or a powder containing a compound that partially forms an alloy with lithium may be used.

（実施例２）
（被膜材料の評価）
まず、６種類の被膜材料について、非水電解液との親和性を調べた。具体的には、まず、正極集電体であるアルミニウム箔及び負極集電体である銅箔に、被膜材料を含む液体を塗布して乾燥させ、被膜材料層（下地層）を形成した。次に、この被膜材料層に非水電解液を滴下し、被膜材料層の表面と非水電解液とがなす接触角を測定した。非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を用いた。 (Example 2)
(Evaluation of coating material)
First, six types of coating materials were examined for affinity with non-aqueous electrolyte. Specifically, first, a liquid containing a coating material was applied to an aluminum foil as a positive electrode current collector and a copper foil as a negative electrode current collector and dried to form a coating material layer (underlayer). Next, a non-aqueous electrolyte was dropped onto the coating material layer, and the contact angle between the surface of the coating material layer and the non-aqueous electrolyte was measured. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 so as to have a concentration of 1M was used.

被膜材料を含む液体には、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＹ−８”）、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“バイオウォーターガードＭ”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いた。以下では、(1)〜(6)の符号を用いてそれぞれの被膜材料又は液体を示す場合がある。測定結果を表３に示す。   Liquids containing coating materials include (1) fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution (trade name “KP-801” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (2) fluorine-based surface treatment agent / fluorine-based solvent solution (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KY-8”), (3) Alkoxysilane / propanol solution (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “Bio Water Guard M”), (4) Fluorine coating agent (Trade name “Die Free A441” manufactured by Daikin Industries, Ltd.), (5) polybutadiene / xylene solution and (6) pitch / toluene solution were used. In the following, each coating material or liquid may be indicated using the symbols (1) to (6). Table 3 shows the measurement results.

Figure 0004616592
Figure 0004616592

表３の結果からわかるように、フッ素系の被膜材料の中には接触角が大きいものと小さいものとがあった。   As can be seen from the results in Table 3, some of the fluorine-based coating materials had a large contact angle and a small contact angle.

以下で説明するように、上記(1)〜(6)の液体を用いて、さまざまな極板を作製した。そして、その極板を用いて非水電解液二次電池（容量：約１８００ｍＡｈ）を作製して特性を評価した。   As described below, various electrode plates were prepared using the liquids (1) to (6) described above. And the nonaqueous electrolyte secondary battery (capacity: about 1800 mAh) was produced using the electrode plate, and the characteristic was evaluated.

（サンプル３０）
サンプル３０では、正極の集電体上に下地層を形成した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。 (Sample 30)
In Sample 30, an underlayer was formed on the positive electrode current collector. First, (1) acetylene black is dispersed in a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying is 20 wt%, and is applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm). An underlayer was formed by drying. The base layer after drying had a thickness of about several molecular layers of the coating material used.

次に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーを下地層上に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。 Next, 100 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material, 2.5 parts by weight of acetylene black, and 2.5 parts by weight of graphite were mixed with a Hayshell mixer. This mixture was dispersed in a solution in which 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied on the underlayer, dried, and further rolled. In this way, a positive electrode was produced in which active material layers (thickness on one side: 70 μm, total 140 μm) were formed on both sides of the current collector. The packing density of the positive electrode active material was 3.3 g / cm 3 .

次に、以下の方法で負極を作製した。まず、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、片側の活物質層の厚さが７０μｍで、活物質の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。 Next, a negative electrode was produced by the following method. First, 100 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are added to N-methyl-2-pyrrolidone. A negative electrode slurry was prepared by dispersing. This negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness 12 μm), dried, and further rolled. In this way, a negative electrode having a thickness of the active material layer on one side of 70 μm and a packing density of the active material of 1.4 g / cm 3 was produced.

次に、上記正極と上記負極とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）とを、正極と負極との間にセパレータが挟まれるように渦巻き状に捲回して極板群を作製した。この極板群を非水電解液とともにステンレス製のケース内に収納した。非水電解液は、１モルの六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比＝１：２）１リットルに溶解させて調製した。最後にケースを封口し、図１に示した円筒形の二次電池（サンプル３０）を作製した。   Next, the positive electrode, the negative electrode, and a separator (polyethylene porous film) were wound in a spiral shape so that the separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, thereby preparing an electrode plate group. This electrode group was housed in a stainless steel case together with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1 mol of lithium hexafluorophosphate in 1 liter of a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (mixing volume ratio = 1: 2). Finally, the case was sealed to produce the cylindrical secondary battery (sample 30) shown in FIG.

（サンプル３１〜３５）
サンプル３１〜３５は、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。サンプル３１の下地層は、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３２の下地層は、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３３の下地層は、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３４の下地層は、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３５の下地層は、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が３０ｗｔ％となるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて作製した。 (Samples 31-35)
Samples 31 to 35 were produced by changing only the liquid used as the material for the underlayer of the positive electrode as compared with sample 30. The underlayer of sample 31 was formed using a liquid in which acetylene black was dispersed in (2) a fluorine-based surface treatment agent / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. The underlayer of Sample 32 was formed using (3) a liquid in which acetylene black was dispersed in an alkoxysilane / propanol solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. The underlayer of Sample 33 was formed using (4) a liquid in which acetylene black was dispersed in a fluorine-based coating agent so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. The underlayer of Sample 34 was formed using (5) a liquid in which acetylene black was dispersed in a polybutadiene / xylene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt%. The underlayer of Sample 35 was prepared using a liquid in which acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 30 wt%.

(2)〜(4)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。また、(5)及び(6)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、約３μｍであった。   When the liquids (2) to (4) were used, the thickness of the underlying layer after drying was about several molecular layers of the coating material used. When the liquids (5) and (6) were used, the thickness of the underlying layer after drying was about 3 μm.

このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル３１〜３５）を作製した。   In this manner, secondary batteries (samples 31 to 35) similar to the sample 30 were manufactured except that the base layer was formed on the positive electrode current collector.

（サンプル３６）
サンプル３６では、負極の集電体上のみに下地層を形成した。 (Sample 36)
In Sample 36, an underlayer was formed only on the negative electrode current collector.

正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、活物質層が集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。 As a positive electrode active material, 100 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, 2.5 parts by weight of acetylene black, and 2.5 parts by weight of graphite were mixed with a Hayshell mixer. This mixture was dispersed in a solution in which 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness 15 μm), dried, and further rolled. In this way, a positive electrode was manufactured in which an active material layer (active thickness 70 μm on one side, total 140 μm) was formed on both sides of the current collector. The packing density of the positive electrode active material was 3.3 g / cm 3 .

負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料の分子を数分子層程度重ねた厚さであった。   The negative electrode was produced by the following method. First, (1) acetylene black is dispersed in a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying is 15 wt%, and is applied to both sides of a copper foil (thickness 12 μm). An underlayer was formed by drying. The underlying layer after drying had a thickness in which the molecules of the coating material used were overlapped by several molecular layers.

次に、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔上の下地層に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された負極を製造した。この負極の活物質の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。 Next, 100 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone. To prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to a base layer on a copper foil, dried and further rolled. In this way, a negative electrode was produced in which active material layers (thickness on one side: 70 μm, total 140 μm) were formed on both sides of the current collector. The packing density of the negative electrode active material was 1.4 g / cm 3 .

このようにして、正極と負極を作製したこと以外はサンプル３０と同様にして図１に示した円筒形二次電池（サンプル３６）を作製した。   In this manner, the cylindrical secondary battery (sample 36) shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in the sample 30, except that the positive electrode and the negative electrode were produced.

（サンプル３７〜４１）
サンプル３７〜４１は、サンプル３６と比較して、負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。サンプル３７の下地層は、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３８の下地層は、(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル３９の下地層は、(4)フッ素系コーティング剤に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル４０の下地層は、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。サンプル４１の下地層は、(6)ピッチ／トルエン溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた液体を用いて形成した。 (Samples 37-41)
Samples 37 to 41 were produced by changing only the liquid used as the material of the negative electrode underlayer as compared with sample 36. The underlayer of Sample 37 was formed using a liquid in which acetylene black was dispersed in (2) a fluorine-based surface treatment agent / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. The underlayer of Sample 38 was formed using (3) a liquid in which acetylene black was dispersed in an alkoxysilane / propanol solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. The underlayer of Sample 39 was formed using (4) a liquid in which acetylene black was dispersed in a fluorine-based coating agent so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. The underlayer of sample 40 was formed using a liquid in which acetylene black was dispersed in (5) polybutadiene / xylene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. The underlayer of Sample 41 was formed using a liquid in which acetylene black was dispersed in (6) pitch / toluene solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%.

(2)〜(4)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、用いた被膜材料の数分子層程度の厚さであった。また、(5)及び(6)の液体を用いた場合、乾燥後の下地層の厚さは、約３μｍであった。   When the liquids (2) to (4) were used, the thickness of the underlying layer after drying was about several molecular layers of the coating material used. When the liquids (5) and (6) were used, the thickness of the underlying layer after drying was about 3 μm.

このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル３７〜４１）を作製した。   In this manner, secondary batteries (samples 37 to 41) similar to the sample 36 were manufactured except that the base layer was formed on the negative electrode current collector.

（サンプル４２〜４５）
サンプル４２〜４５では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に下地層を形成した。具体的には、サンプル４２は、(1)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３０の正極とサンプル３６の負極とを用いて形成した。サンプル４３は、(4)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３３の正極とサンプル３９の負極とを用いて形成した。サンプル４４は、(5)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３４の正極とサンプル４０の負極とを用いて形成した。サンプル４５は、(6)の液体を用いたサンプルであり、サンプル３５の正極とサンプル４１の負極とを用いて形成した。上記正極及び負極を用いることを除いて、サンプル３０と同じ二次電池（アンプル４２〜４５）を作製した。 (Samples 42-45)
In Samples 42 to 45, an underlayer was formed on both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Specifically, the sample 42 is a sample using the liquid (1), and was formed using the positive electrode of the sample 30 and the negative electrode of the sample 36. Sample 43 is a sample using the liquid of (4), and was formed using the positive electrode of sample 33 and the negative electrode of sample 39. Sample 44 is a sample using the liquid of (5), and was formed using the positive electrode of sample 34 and the negative electrode of sample 40. Sample 45 is a sample using the liquid of (6), and was formed using the positive electrode of sample 35 and the negative electrode of sample 41. The same secondary battery (ampules 42 to 45) as sample 30 was produced except that the positive electrode and the negative electrode were used.

（サンプル４６）
サンプル４６では、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。 (Sample 46)
Sample 46 was prepared by changing only the liquid used as the material of the base layer of the positive electrode as compared with sample 30. Here, the base layer was formed using a liquid containing a binder.

まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、フッ素系シラン化合物の割合が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。   First, a dispersion was prepared by mixing (1) a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution, acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved. . This dispersion was prepared so that the ratio of the fluorine-based silane compound was 10 wt% and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1 in the base layer after drying. This dispersion was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm) as a positive electrode current collector and dried to form an underlayer (thickness: about 5 μm).

このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル４６）を作製した。   A secondary battery (sample 46) similar to sample 30 was produced except that the base layer was thus formed on the positive electrode current collector.

（サンプル４７）
サンプル４７では、サンプル３０と比較して、正極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。 (Sample 47)
Sample 47 was produced by changing only the liquid used as the material of the underlayer of the positive electrode as compared with sample 30. Here, the base layer was formed using a liquid containing a binder.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、ピッチの重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。   First, (6) pitch / toluene solution, acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved were mixed to prepare a dispersion. This dispersion was prepared so that the weight ratio of pitch was 10 wt% and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1 in the base layer after drying. This dispersion was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm) as a positive electrode current collector and dried to form an underlayer (thickness: about 5 μm).

このようにして正極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３０と同様の二次電池（サンプル４７）を作製した。   In this way, a secondary battery (sample 47) similar to sample 30 was produced except that the base layer was formed on the positive electrode current collector.

（サンプル４８）
サンプル４８では、サンプル３６と比較して負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。 (Sample 48)
Sample 48 was prepared by changing only the liquid used as the material of the negative electrode underlayer as compared with sample 36. Here, the base layer was formed using a liquid containing a binder.

まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、フッ素系シラン化合物の重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極集電体である銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。   First, a dispersion was prepared by mixing (1) a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution, acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved. . This dispersion was prepared so that the weight ratio of the fluorine-based silane compound was 10 wt% and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1 in the base layer after drying. This dispersion was applied to both sides of a copper foil (thickness: 12 μm) as a negative electrode current collector and dried to form an underlayer (thickness: about 5 μm).

このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル４８）を作製した。   In this manner, a secondary battery (sample 48) similar to sample 36 was produced, except that the base layer was formed on the negative electrode current collector.

（サンプル４９）
サンプル４９では、サンプル３６と比較して負極の下地層の材料となる液体のみを変えて作製した。ここでは、結着剤を含む液体を用いて下地層を形成した。 (Sample 49)
Sample 49 was prepared by changing only the liquid used as the material of the negative electrode underlayer as compared with sample 36. Here, the base layer was formed using a liquid containing a binder.

まず、(6)ピッチ／トルエン溶液と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して分散液を調製した。この分散液は、乾燥後の下地層において、ピッチの重量比が１０ｗｔ％となり且つアセチレンブラックと結着剤との重量比が２：１となるように調製した。この分散液を、負極集電体である銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層（厚さ約５μｍ）を形成した。   First, (6) pitch / toluene solution, acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved were mixed to prepare a dispersion. This dispersion was prepared so that the weight ratio of pitch was 10 wt% and the weight ratio of acetylene black and binder was 2: 1 in the base layer after drying. This dispersion was applied to both sides of a copper foil (thickness: 12 μm) as a negative electrode current collector and dried to form an underlayer (thickness: about 5 μm).

このようにして負極集電体に下地層を形成したこと以外はサンプル３６と同様の二次電池（サンプル４９）を作製した。   In this manner, a secondary battery (sample 49) similar to sample 36 was produced, except that the base layer was formed on the negative electrode current collector.

（サンプル５０）
サンプル５０では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に、結着剤を含む下地層を形成した。具体的には、サンプル４６の正極とサンプル４８の負極とを用いた。これらの極板を用いることを除いてサンプル３０と同様の二次電池（サンプル５０）を作製した。 (Sample 50)
In sample 50, an underlayer containing a binder was formed on both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Specifically, the positive electrode of sample 46 and the negative electrode of sample 48 were used. A secondary battery (sample 50) similar to sample 30 was produced except that these electrode plates were used.

（サンプル５１）
サンプル５１では、正極集電体上及び負極集電体上の両方に、結着剤を含む下地層を形成した。具体的には、サンプル４７の正極とサンプル４９の負極とを用いた。これらの極板を用いることを除いてサンプル３０と同様の二次電池（サンプル５１）を作製した。 (Sample 51)
In sample 51, an underlayer containing a binder was formed on both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Specifically, the positive electrode of sample 47 and the negative electrode of sample 49 were used. A secondary battery (sample 51) similar to sample 30 was produced except that these electrode plates were used.

（サンプル５２）
サンプル５２は、比較例のサンプルであり、正極及び負極ともに下地層を形成しなかった。下地層を形成しないことを除いて、サンプル３０と同様の二次電池（サンプル５２）を作製した。 (Sample 52)
Sample 52 is a sample of a comparative example, and neither the positive electrode nor the negative electrode was formed with an underlayer. A secondary battery (sample 52) similar to sample 30 was produced, except that the base layer was not formed.

（電池特性の評価）
以上のようにして形成された２３種類のサンプルについて、温度２０℃において１８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数が経過した時点で、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した。測定結果を表４に示す。

(Evaluation of battery characteristics)
For the 23 types of samples formed as described above, charging and discharging were repeated 500 cycles at a current value of 1800 mA at a temperature of 20 ° C. And when the predetermined number of cycles passed, the discharge capacity from the battery voltage 4.2V to 3.0V was measured. The cycle characteristics of each sample were evaluated from the change in discharge capacity. Table 4 shows the measurement results.

Figure 0004616592
Figure 0004616592

表４の結果から、サンプル３０〜４５における５０サイクルまでの放電容量の値はいずれもほとんど同じであり、しかもこれらの値は比較例（サンプル５２）のそれと比べてもほとんど差がなかった。ところが、２００サイクル以上経過すると、放電容量に差が生じ、５００サイクルでは差が顕著になった。   From the results of Table 4, the discharge capacity values up to 50 cycles in samples 30 to 45 were almost the same, and these values were almost the same as those of the comparative example (sample 52). However, when 200 cycles or more passed, a difference in discharge capacity occurred, and the difference became significant at 500 cycles.

特に、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＰ−８０１”）、(4)フッ素系コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、商品名“ダイフリーＡ４４１”）、(5)ポリブタジエン／キシレン溶液、及び(6)ピッチ／トルエン溶液を用いて下地層を形成したサンプルでは、放電容量の低下が著しく改善された。表３に示すように、これらの被膜材料で形成された有機被膜は電解液との接触角が４０°を越えている。このことから、接触角の大きい、つまり電解液との親和性が低い被膜材料を用いて下地層を形成することによって、電池のサイクル寿命を著しく改善できることがわかった。   In particular, (1) fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KP-801”), (4) fluorine-based coating agent (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “Daifree” A441 ″), (5) Polybutadiene / xylene solution, and (6) Pitch / toluene solution were used to form the underlayer, and the discharge capacity was significantly reduced. As shown in Table 3, the organic coating formed with these coating materials has a contact angle with the electrolyte exceeding 40 °. From this, it was found that the cycle life of the battery can be remarkably improved by forming the underlayer using a coating material having a large contact angle, that is, a low affinity with the electrolytic solution.

一方、(2)フッ素系表面処理剤／フッ素系溶剤溶液（信越化学工業株式会社製、商品名“ＫＹ−８”）又は(3)アルコキシシラン／プロパノール溶液を用いて下地層を形成したサンプルでは、サイクル特性はほとんど改善されなかった。これらの結果から、同じフッ素系の被膜材料であっても効果が得られるものと得られないものとがあり、接触角の大きさがサイクル特性に影響を及ぼすものと考えられる。   On the other hand, (2) Fluorine-based surface treatment agent / Fluorine-based solvent solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KY-8”) or (3) Sample in which an underlayer is formed using an alkoxysilane / propanol solution Cycle characteristics were hardly improved. From these results, it can be considered that even if the same fluorine-based coating material is used, the effect can be obtained and the effect cannot be obtained, and the size of the contact angle affects the cycle characteristics.

また、電池の正極と負極の両方の電極に下地層を適用したサンプル４２〜４５及びサンプル５０〜５１では、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が一段と改善された。   Further, in Samples 42 to 45 and Samples 50 to 51 in which the base layer was applied to both the positive electrode and the negative electrode of the battery, the reduction in the discharge capacity accompanying the charge / discharge cycle was further improved.

また、下地層に結着剤を加えたサンプル４６〜５１でも、サイクル寿命の顕著な改善が認められ、下地層に結着剤を加えても本発明の効果が得られた。   In addition, in Samples 46 to 51 in which the binder was added to the underlayer, the cycle life was significantly improved, and the effect of the present invention was obtained even when the binder was added to the underlayer.

（実施例３）
（サンプル５３）
サンプル５３では、正極の集電体上に下地層を形成した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料を構成する分子を数分子層重ねた程度の厚さであった。 (Example 3)
(Sample 53)
In Sample 53, an underlayer was formed on the positive electrode current collector. First, (1) acetylene black is dispersed in a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying is 20 wt%, and is applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm). An underlayer was formed by drying. The dried undercoat layer had a thickness that was obtained by superposing several molecules constituting the coating material used.

また、以下の方法で正極活物質表面に被膜を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が２０ｗｔ％にアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の高分子の割合が０．０５〜３重量％となるように活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、活物質粒子の一部に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、高分子の数分子程度の厚さであった。 Moreover, the film was produced on the positive electrode active material surface with the following method. First, (1) acetylene black was dispersed in a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 20 wt%. This dispersion was sprayed onto lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder as an active material and dried so that the ratio of the polymer (1) to the active material was 0.05 to 3% by weight. In this way, a film was formed on a part of the active material particles. The thickness of this film after drying was about several molecules of the polymer.

得られた電極材料をリチウム二次電池の正極活物質として用いた。この電極材料１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーを下地層上に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に下地層と活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。 The obtained electrode material was used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. 100 parts by weight of this electrode material, 2.5 parts by weight of acetylene black, and 2.5 parts by weight of graphite were mixed with a Hayshell mixer. This mixture was dispersed in a solution in which 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied on the underlayer, dried, and further rolled. In this way, a positive electrode was manufactured in which an underlayer and an active material layer (thickness on one side: 70 μm, total 140 μm) were formed on both sides of the current collector. The packing density of the positive electrode active material was 3.3 g / cm 3 .

次に、以下の方法で負極を作製した。まず、メソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、片側の活物質層の厚さが７０μｍで、活物質の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。 Next, a negative electrode was produced by the following method. First, 100 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are added to N-methyl-2-pyrrolidone. A negative electrode slurry was prepared by dispersing. This negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness 12 μm), dried, and further rolled. In this way, a negative electrode having a thickness of the active material layer on one side of 70 μm and a packing density of the active material of 1.4 g / cm 3 was produced.

次に、上記正極と上記負極とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）とを、正極と負極との間にセパレータが挟まれるように渦巻き状に捲回して極板群を作製した。この極板群を非水電解液とともにステンレス製のケース内に収納した。非水電解液は、１モルの六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比＝１：２）１リットルに溶解させて調製した。最後にケースを封口し、図１に示した円筒形の二次電池（サンプル５３）を作製した。   Next, the positive electrode, the negative electrode, and a separator (polyethylene porous film) were wound in a spiral shape so that the separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, thereby preparing an electrode plate group. This electrode group was housed in a stainless steel case together with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1 mol of lithium hexafluorophosphate in 1 liter of a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (mixing volume ratio = 1: 2). Finally, the case was sealed to produce the cylindrical secondary battery (sample 53) shown in FIG.

（サンプル５４）
サンプル５４では、負極の集電体のみに下地層を形成し、本発明の負極材料を形成し、さらにそれを用いて二次電池（サンプル５４）を作製した。 (Sample 54)
In sample 54, the base layer was formed only on the negative electrode current collector to form the negative electrode material of the present invention, and a secondary battery (sample 54) was produced using the underlayer.

正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１００重量部と、アセチレンブラック２．５重量部と、グラフアイト２．５重量部とをヘイシェルミキサで混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させて正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、活物質層が集電体の両面に活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された正極を製造した。この正極の活物質の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3であった。 As a positive electrode active material, 100 parts by weight of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, 2.5 parts by weight of acetylene black, and 2.5 parts by weight of graphite were mixed with a Hayshell mixer. This mixture was dispersed in a solution in which 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. This slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness 15 μm), dried, and further rolled. In this way, a positive electrode was manufactured in which an active material layer (active thickness 70 μm on one side, total 140 μm) was formed on both sides of the current collector. The packing density of the positive electrode active material was 3.3 g / cm 3 .

負極は以下の方法で作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素系溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させ、銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させて下地層を形成した。乾燥後の下地層は、用いた被膜材料を構成する分子を数分子層重ねた程度の厚さであった。   The negative electrode was produced by the following method. First, (1) acetylene black is dispersed in a fluorine-based silane compound / fluorine-based solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying is 15 wt%, and is applied to both sides of a copper foil (thickness 12 μm). An underlayer was formed by drying. The dried undercoat layer had a thickness that was obtained by superposing several molecules constituting the coating material used.

以下の方法で負極活物質表面に被膜を作製した。まず、(1)フッ素系シラン化合物／フッ素溶剤溶液に、乾燥後のアセチレンブラックの重量比が１５ｗｔ％になるようにアセチレンブラックを分散させた。この分散液を、活物質に対する(1)の高分子の割合が０．１〜１０重量％となるように、負極活物質であるメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長１８μｍ）の粉末に噴霧し、乾燥させた。このようにして、負極活物質の粒子表面の５０〜８０％の部分に膜を形成した。この膜の乾燥後の厚さは、高分子の数分子程度の厚さであった。   A film was formed on the surface of the negative electrode active material by the following method. First, acetylene black was dispersed in (1) a fluorine-based silane compound / fluorine solvent solution so that the weight ratio of acetylene black after drying was 15 wt%. From this dispersion, mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 18 μm) as a negative electrode active material so that the ratio of the polymer of (1) to the active material is 0.1 to 10% by weight. The powder was sprayed and dried. In this way, a film was formed on 50 to 80% of the particle surface of the negative electrode active material. The thickness of this film after drying was about several molecules of the polymer.

このようにして得られた負極材料１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、銅箔上の下地層に塗布して乾燥させ、さらに圧延した。このようにして、集電体の両面に下地層と活物質層（片側の厚さ７０μｍ、合計１４０μｍ）が形成された負極を製造した。この負極の活物質の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。 A negative electrode slurry was prepared by dispersing 100 parts by weight of the negative electrode material thus obtained and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl-2-pyrrolidone. This negative electrode slurry was applied to a base layer on a copper foil, dried and further rolled. In this way, a negative electrode was manufactured in which an underlayer and an active material layer (thickness on one side: 70 μm, total 140 μm) were formed on both sides of the current collector. The packing density of the negative electrode active material was 1.4 g / cm 3 .

このようにして、正極と負極を作製したこと以外はサンプル５３と同様にして図１に示した円筒形二次電池（サンプル５４）を作製した。   Thus, the cylindrical secondary battery (sample 54) shown in FIG. 1 was produced in the same manner as sample 53 except that the positive electrode and the negative electrode were produced.

（サンプル５５）
サンプル５５は、サンプル５３の正極とサンプル５４の負極とを用いたことを除いて、サンプル５３と同様に作製した。 (Sample 55)
Sample 55 was prepared in the same manner as Sample 53 except that the positive electrode of Sample 53 and the negative electrode of Sample 54 were used.

（電池特性の評価）
以上のようにして形成された３種類のサンプルについて、温度２０℃において１８００ｍＡの電流値で充放電を５００サイクル繰り返した。そして、所定のサイクル数が経過した時点で、電池電圧４．２Ｖから３．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。この放電容量の変化から各サンプルのサイクル特性を評価した結果を表５に示す。 (Evaluation of battery characteristics)
For the three types of samples formed as described above, charging and discharging were repeated 500 cycles at a current value of 1800 mA at a temperature of 20 ° C. And when the predetermined number of cycles passed, the discharge capacity from the battery voltage 4.2V to 3.0V was measured. Table 5 shows the results of evaluating the cycle characteristics of each sample from the change in discharge capacity.

Figure 0004616592
Figure 0004616592

サンプル５３〜５４のように、集電体上に下地層を形成し、活物質上に被膜を形成した極板を用いることで、サイクルの改善が見られた。   The cycle was improved by using an electrode plate in which a base layer was formed on a current collector and a film was formed on an active material as in Samples 53 to 54.

また、サンプル５５のように、電池の正極と負極の両方に本発明の電極材料を用いた場合には、電池の放電容量の低下が一段と改善された。   Moreover, when the electrode material of the present invention was used for both the positive electrode and the negative electrode of the battery as in sample 55, the reduction in the discharge capacity of the battery was further improved.

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。   Although the embodiments of the present invention have been described above by way of examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention.

本発明の電極材料の一例を含む電極を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the electrode containing an example of the electrode material of this invention. 本発明の非水電解液二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解液二次電池について電極の一例の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of an electrode about the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解液二次電池について電極の一例の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of an electrode about the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解液二次電池について電極の他の一例の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of another example of an electrode about the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. Ａ−Ｃは本発明の製造方法の一例を模式的に示す工程断面図である。AC is process sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of this invention typically.

符号の説明Explanation of symbols

１ 活物質粒子
２ 有機被膜
３ 導電剤
４ 集電体
５ 活物質層
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 正極リード
１３ 負極
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 絶縁ガスケット
２０ 蓋体
２１ 極板
２２ 集電体
２３ 下地層
２４ 活物質層
３１ 活物質粒子
３２ 導電剤
５１ 導電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Active material particle 2 Organic film 3 Conductive agent 4 Current collector 5 Active material layer 10 Secondary battery 11 Positive electrode 12 Positive electrode lead 13 Negative electrode 14 Negative electrode lead 15 Separator 16 Upper insulating plate 17 Lower insulating plate 18 Battery case 19 Insulating gasket 20 Lid Body 21 Electrode 22 Current collector 23 Base layer 24 Active material layer 31 Active material particle 32 Conductive agent 51 Conductive layer

Claims (19)

活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極の活物質層および前記負極の活物質層から選ばれる少なくとも１つの活物質層のいずれかを構成する粒子の表面の一部に、導電剤を含む有機被膜が形成されており、
前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であり、
前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
An organic coating containing a conductive agent is formed on a part of the surface of particles constituting at least one active material layer selected from the active material layer of the positive electrode and the active material layer of the negative electrode,
Of the surface of the active material particles, the ratio of the area covered with the organic coating is on average 10% or more and less than 90%,
The contact angle nonaqueous electrolyte secondary battery exceeds the 40 ° to the portion where the organic film is formed with the non-aqueous electrolyte is formed. 前記有機被膜は、結着剤をさらに含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the organic coating further includes a binder. 前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The organic coating is formed by reacting or coating at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane compound, a fluorine-based coating agent, polybutadiene, pitch, and a perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid. Item 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 1. 前記正極及び前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein each of the positive electrode and the negative electrode is an electrode plate that reversibly absorbs and releases lithium. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板は、集電体と、前記集電体の表面に形成された下地層を含み、
前記下地層には、前記導電剤を含む有機被膜が形成されており、
前記有機被膜が形成された部分と前記非水電解液とがなす接触角は４０°を超える非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
At least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and an underlayer formed on a surface of the current collector,
In the underlayer, an organic film containing the conductive agent is formed,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a contact angle between a portion where the organic coating is formed and the non-aqueous electrolyte exceeds 40 ° . 前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。 The organic coating is formed by reacting or coating at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane compound, a fluorine-based coating agent, polybutadiene, pitch, and a perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid. Item 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 5 . 前記活物質層が前記下地層に含まれる導電剤を介して前記集電体と電気的に接続されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 , wherein the active material layer is electrically connected to the current collector through a conductive agent contained in the base layer. 前記下地層は、結着剤をさらに含む請求項５に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 , wherein the underlayer further includes a binder. 前記導電剤を含む前記下地層と、前記活物質層との間に配置された導電層をさらに含み、
前記活物質層が前記導電層を介して前記下地層上に形成されている請求項５に記載の非水電解液二次電池。 A conductive layer disposed between the base layer containing the conductive agent and the active material layer;
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 , wherein the active material layer is formed on the base layer via the conductive layer. 前記正極及び前記負極は、それぞれ、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である請求項５に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 , wherein each of the positive electrode and the negative electrode is an electrode plate that reversibly absorbs and releases lithium. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
導電剤を含み前記非水電解液との接触角が４０°を超える有機被膜を、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように、前記活物質粒子表面に形成した後、前記活物質粒子を用いて正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
The ratio of the area covered with the organic coating on the surface of the active material particles of the organic coating containing a conductive agent and having a contact angle with the non-aqueous electrolyte exceeding 40 ° is on average 10% or more 90 And forming at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode using the active material particles after forming on the surface of the active material particles so as to be less than%. Battery manufacturing method. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び負極活物質から選ばれるいずれか１つの活物質を含む活物質層を集電体上に形成し、
前記活物質層に、導電剤と、前記非水電解液との接触角が４０°を超える被膜材料を含む液体を含浸させ、前記活物質粒子の表面のうち、有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満となるように前記有機被膜を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
Forming an active material layer containing any one active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material on a current collector;
The active material layer is impregnated with a liquid containing a coating material having a contact angle between the conductive agent and the non-aqueous electrolyte of more than 40 °, and the surface of the active material particles covered with an organic coating The organic film is formed so that the ratio of the average is 10% or more and less than 90% . A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える被膜材料と導電剤とを含む液体を前記集電体の表面に塗布して下地層を形成し、
前記集電体と電気的に接続された活物質層を前記下地層上に形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
A liquid containing a coating material and a conductive agent having a contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte of more than 40 ° on a surface of a current collector of at least one electrode plate selected from the positive electrode and the negative electrode is a surface of the current collector. To form an undercoat layer,
An active material layer electrically connected to the current collector is formed on the base layer. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising: 前記液体が結着剤をさらに含む請求項１３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 13 , wherein the liquid further contains a binder. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、
導電剤と活物質粉末とを含むスラリーを前記下地層上に塗布して前記活物質層を形成したのち、
前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the positive electrode and the surface of the current collector of at least one of the electrode plate selected from the anode, forming the base layer containing an organic target film contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte is more than 40 °,
After forming a slurry containing a conductive agent and an active material powder on the base layer to form the active material layer,
By applying pressure from the surface of the active material layer toward the inside, the conductive agent penetrates the base layer, and the active material layer and the current collector are electrically connected via the conductive agent. A method for producing a water electrolyte secondary battery. 活物質粒子層を含む正極と、活物質粒子層を含む負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板の集電体の表面に、前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜を含む下地層を形成し、
前記下地層上に導電剤を含む導電層を形成する工程と、
前記導電層上に活物質層を形成したのち、
前記活物質層の表面から内部に向かって加圧することによって、前記導電剤を前記下地層に貫通させ、前記導電剤を介して前記活物質層と前記集電体とを電気的に接続させる工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including an active material particle layer, a negative electrode including an active material particle layer, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the positive electrode and the surface of the current collector of at least one of the electrode plate selected from the anode, forming the base layer containing an organic target film contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte is more than 40 °,
Forming a conductive layer containing a conductive agent on the base layer;
After forming an active material layer on the conductive layer,
A step of pressing the conductive material from the surface of the active material layer toward the inside thereof, causing the conductive agent to penetrate the base layer, and electrically connecting the active material layer and the current collector via the conductive agent; A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 活物質粒子を含む非水電解液二次電池用電極材料であって、
前記活物質粒子の表面の一部に、導電剤を含み前記非水電解液に対する接触角が４０°を超える有機被膜が形成されており、前記活物質粒子の表面のうち、前記有機被膜で覆われている面積の割合が、平均で１０％以上９０％未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極材料。 An electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing active material particles,
A part of the surface of the active material particles, the contact angle with respect to the non-aqueous electrolyte includes a conducting agent is formed organic film in excess of 40 °, of the surface of the active material particles, with the organic coating The ratio of the area covered is 10% or more and less than 90% on the average, and the electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 前記有機被膜が結着剤をさらに含む請求項１７に記載の非水電解液二次電池用電極材料。 The electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 17 , wherein the organic coating further contains a binder. 前記有機被膜は、フッ素系シラン化合物、フッ素系コーティング剤、ポリブタジエン、ピッチ及びポリアクリル酸のパーフルオロアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を反応させるか又はコーティングして形成されている請求項１７に記載の非水電解液二次電池用電極材料。 The organic coating is formed by reacting or coating at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane compound, a fluorine-based coating agent, polybutadiene, pitch, and a perfluoroalkyl ester of polyacrylic acid. Item 18. The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Item 17 .
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