JPH10354A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化触媒及びその製造方法

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JPH10354A
JPH10354A JP8156693A JP15669396A JPH10354A JP H10354 A JPH10354 A JP H10354A JP 8156693 A JP8156693 A JP 8156693A JP 15669396 A JP15669396 A JP 15669396A JP H10354 A JPH10354 A JP H10354A
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JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
carbon
gas purifying
porous carrier
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Application number
JP8156693A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Shimoda
正敏 下田
Mitsuru Hosoya
満 細谷
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Hino Motors Ltd
Original Assignee
Hino Motors Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 NOX低減に対する広い活性温度領域を有す
る触媒の提供。 【解決手段】 アルミナよりも熱安定性が高いセラミッ
クスからなり且つ開放空洞を含む多孔質担体に白金族元
素が担持されたことを特徴とする。好ましくは、開放空
洞率が1〜40容量%であり、セラミックスは、酸化ジ
ルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ
素及び炭化チタンから選択された1種以上のものであ
る。この触媒は、粒状セラミックスに炭素と無機バイン
ダーと水を添加して混練し、成形し、乾燥し、更に、焼
成して炭素分を揮散させることにより多孔質担体を形成
し、これに白金族元素を担持させることにより製造でき
る。なお、スラリー状にして基体に塗布してもよい。セ
ラミックス100重量部に対して、好ましくは、2〜2
0重量部のタルクを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンからの窒素酸化物(NOX)を含む排ガスの浄化に特
に上首尾な触媒に関する。より詳細には、本発明は、広
い温度域にわたって有効なディーゼルエンジンからの排
ガスの浄化触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】ディーゼルエンジンからの排ガスに含ま
れる窒素酸化物や炭化水素(HC)を低減させるため
に、現在では銅−セオライト(Cu−ZSM−5)触媒
や白金−アルミナ(Pt/Al23)触媒が広く知られ
ている。
【0003】しかしながら、銅−ゼオライトは、共存水
蒸気や熱により劣化し易いという問題があり、また、白
金−アルミナ触媒は、触媒活性が200〜280℃とい
う狭い温度領域では高いものの高温領域では触媒活性は
消失する。このため、高温の排ガスに対しても劣化し難
く且つ触媒活性の低下が少ない触媒の開発が望まれてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、高
温の領域でも共存水蒸気や熱に強く且つ触媒活性の低下
が少ない、ディーゼルエンジンからの窒素酸化物(NO
X)を含む排ガスの浄化に特に上首尾な触媒及びその製
造方法を提供することを目的とする。別に、本発明は、
エンジンが低負荷領域から高負荷領域に変化するに対応
した広い温度領域の排ガスの浄化処理に適用できる触媒
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【解決しようとする課題】本発明者は、鋭意研究の結果
として、従来の白金/アルミナ(Pt/Al23)触媒
は、図1aに示すように、担体のアルミナが活性なため
に、担持した白金が細かく多数分散するのに対して、
(1)熱安定性がアルミナを超えるセラミックスを担体
として使用し、且つ、(2)開放空洞を含む多孔質の担
体を使用すると、図1bに示すように、担体(例えば、
炭化ケイ素(SiC)が不活性で且つ大きい空洞が担体
中に多数存在するために、大きい白金族元素の粒子を多
数担持させることができ、その結果として、炭化水素
(HC)の燃焼活性が低下し、燃焼温度が高温側にシフ
トすることにより窒素酸化物(NOX)低減の触媒活性
温度領域が高温側にシフトすることから、この触媒は、
ディーゼルエンジンからの窒素酸化物(NOX)を含む
排ガスの浄化に特に上首尾であることを見いだし、本発
明の排ガス浄化触媒を完成させた。
【0006】すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、ア
ルミナよりも熱安定性が高いセラミックスからなり且つ
開放空洞を含む多孔質担体に白金族元素が担持されたこ
とを特徴とするものである。好ましくは、開放空洞率が
1〜40容量部である。また、好ましくは、担体用のセ
ラミックスとして、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び炭化チタンから選択さ
れた1種以上のものである。
【0007】本発明の排ガス浄化触媒は、熱安定性の高
い粒状セラミックスに炭素と無機バインダーと水を添加
して混練し、成形し、乾燥し、更に、焼成して炭素分を
揮散させることにより開放空洞を含む多孔質担体を形成
し、これに白金族元素を担持させることにより製造でき
る。また、基体を用いる場合には、アルミナよりも熱安
定性が高い粒状セラミックスに炭素と無機バインダーと
水を添加して混練してスラリーとし、これを基体に塗布
し、乾燥し、更に、焼成して炭素分を揮散させることに
より開放空洞を含む多孔質担体を形成し、これに白金族
元素を担持させることにより製造できる。
【0008】本発明の排ガス浄化触媒の製造の際には、
好ましくは、セラミックス100重量部に対して、炭素
を1〜15重量部添加する。また、好ましくは、セラミ
ックス100重量部に対して、バインダーとして、2〜
20重量部のタルクを添加する。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳述
する。
【0010】本発明の排ガス浄化触媒は、担体が、アル
ミナよりも熱安定性が高いセラミックスからなることを
特徴とする。すなわち、セラミックスとしては、種々の
ものが知られているが、本発明では、アルミナよりも熱
安定性の高いものを使用する。ここで、熱安定性が高い
とは、具体的には、温度が上昇しても(具体的には、焼
成温度程度でも)依然として表面が化学的に不活性であ
ることを意味する。活性の度合は焼成時の比表面積の変
化を測定することにより、評価できる。酸化ジルコニウ
ム、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化
チタン、窒化チタンが使用できる。これらは単独でも組
合わせることもできる。また、本発明の排ガス浄化触媒
の担体は、外部に開放された空洞、すなわち開放空洞を
含む多孔質状であることを特徴とする。この結果とし
て、空洞内の大きな活性成分の粒子を担持することがで
きる。好ましくは、本発明の担体の開放空洞率は、1〜
40容量%である。なお、上限は、機械的強度の面から
設定した。
【0011】活性成分たる白金族元素で典型的なもの
は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウムである。更に、ランタン、イットリウム、セリウ
ム、サマリウム、プレセオジウムなどの希土類元素やコ
バルト、ニッケル、鉄などの遷移金属元素やマグネシウ
ム、バリウム、ナトリウム、ストロンチウムなどのアル
カリ土類元素も、助触媒として、活性成分100重量部
当たり20重量部まで含ませてもよい。好ましくは、活
性成分の担持率は、0.1〜20重量%である。上限
は、従来に比べて有意的に高い。これは、活性成分たる
白金族元素の粒子が大きくなったためである。なお、上
限は、それを超えると活性成分の増大に見合うだけの触
媒機能の増大が期待できないことから設けられたものに
過ぎない。また、白金族元素は、酸化物、イオン及び元
素のいずれの形態で担持されてもよい。
【0012】本発明の排ガス浄化触媒は、熱安定性の高
い粒状セラミックスに炭素と無機バインダーと水を添加
して混練し、成形し、乾燥し、更に、焼成して炭素分を
揮散させることにより開放空洞を含む多孔質担体を形成
し、これに白金族元素を担持させることにより製造でき
る。
【0013】セラミックス原料は、上述のように、アル
ミナより熱安定性が高いセラミックス、例えば酸化ジル
コニウム、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素
及び炭化チタンから適宜選択できる。好ましくは、粒度
は1〜100ミクロンであり、比表面積は1〜50m2
/gである。炭素原料としては、カーボンブラック、ケ
ッチンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラ
ック、グラファイト(黒鉛)、コークスなどが使用でき
るが、好ましくは、カーボンブラックである。なお、炭
素は有機バインダーとして添加することもできる。好ま
しくは、セラミックス100重量部に対して、炭素を5
〜15重量部添加する。
【0014】無機バインダーとしては、タルク(Mg3
Si410(OH)2)、シリカゾル、硝酸アルミニウ
ム、アルミナゾルなどが使用できるが、好ましくは、タ
ルクである。好ましくは、セラミックス100重量部に
対して、バインダーを2〜20重量部添加する。
【0015】粒状セラミックスに炭素と無機バインダー
と水を添加して混練して粘土状にし、適宜な形状に、例
えば押出しにより、成形する。触媒の形状としては、球
状、ペレット状など種々のものが知られているが、機械
的強度を考慮すれば、ハニカム状が好ましい。なお、か
かるハニカム状などの触媒構造体には、慣用的な成形助
剤、補強体などが含まれていてもよい。また、ハニカム
の開孔率は、好ましくは、60〜95%である。なお、
水は不純物の混入を防ぐためイオン交換水を使用するの
が好ましい。成形体を、好ましくは90〜110℃で5
〜10時間にわたって、乾燥する。更に、好ましくは7
00〜1100℃で3〜4時間にわたって、酸化性雰囲
気、典型的には大気中で、焼成して炭素分を除去する。
その結果として得られる焼成体は、開放空洞を含む多孔
質担体である。
【0016】なお、別に、粒状セラミックスに炭素と無
機バインダーと水を添加して混練してスラリー状にし、
適宜な形状の基体に塗布し、更に、上述の方法と同じよ
うに、乾燥し、焼成して炭素分を揮散させることにより
開放空洞を含む多孔質担体を形成することもできる。基
体の構造としては、やはり、機械的強度を考慮してハニ
カム状のものが好ましい。基体として典型的なものは、
コージェライト(2MgO・2Al23・5SiO2
である。またスラリーを塗布するには、スラリー中に基
体を浸漬して引き上げたり、或いは、基体にスラリーを
はけ塗りしたり又は噴霧塗布する手法が利用できる。
【0017】活性成分たる白金族元素を担体に担持させ
るには、含浸法を利用する場合には、白金族元素を含む
水溶液に担体を浸漬し、引上げ、乾燥し、更に、焼成す
ることにより担持できる。この場合は、水溶液を形成し
うる白金族元素を含む化合物(すなわち、無機塩、有機
塩、金属酸又はその塩(複塩を含む))を水に溶解して
水溶液を形成する。好ましい化合物は以下の通りであ
る: 塩化白金酸 H2PtCl6・nH2O ジニトロジアンミン白金 Pt(NH3(NO22) 硝酸パラジウム Pd(NO32 硝酸ロジウム Rh(NO33 塩化ルテニウム RuCl3 塩化イリジウム H2IrCl6・nH2O なお、担体への被覆を促進するために、界面活性剤、好
ましくはポリオキシエチレン系の非イオン系界面活性剤
を添加してもよい。
【0018】乾燥は、大気中で、好ましくは100〜1
50℃で8〜12時間にわたって行う。焼成は、酸化性
雰囲気、例えば大気中、又は、還元性雰囲気、例えば、
還元炎又は水素含有窒素ガス流中で、400〜700℃
で3〜10時間にわたって行う。
【0019】なお、担持は、含浸方法に限定されるもの
ではなく、沈着方法、イオン交換方法などその他の公知
の方法を利用することも、更に、それらを組合わせるこ
ともできる。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定される
ものではない。
【0021】(実施例の触媒の作製)粒径が5〜20μ
mの炭化ケイ素粉末と、該粉末100重量部に対して1
0重量部の粉末状の炭素(カーボンブラック)と、該粉
末100重量部に対して5重量のタルクバインダーと更
に水とを一緒にし混練して粘度状にし、ハニカム状に押
出し成形し、これを大気中100℃で8時間にわたって
乾燥し、更に、大気中1000℃で3時間にわたって焼
成すると共に炭素を燃焼させて、開放空洞を担体中に形
成した。開放空洞率は12容量%であった。得られた焼
成体を、塩化白金酸の水溶液に浸漬し、引上げ、大気中
100℃で10時間にわたって乾燥し、更に、大気中7
00℃で4時間にわたって焼成した。白金の担持率は3
重量%であった。
【0022】(触媒性能の評価)実施例の触媒と、比較
例として従来から慣用されている白金/アルミナ触媒
(白金の担持率は実施例と同じであった)のNOX低減
性能を評価するために、固定床流通式反応装置に取付
け、ディーゼルエンジンからの排ガスを想定した以下の
組成のガス(重量比)を以下の空間速度(SV)で流通
させて、窒素酸化物の低減率を測定した: NO: 1000ppm C36: 1360ppm O2: 10% SO2: 20ppm H2O: 4% N2: 残部 SV: 20,000hr-1 その結果を図2に示す。窒素酸化物の低減率の上限は、
実施例の触媒も比較例の触媒もほぼ同様であったが触媒
の活性温度領域が、実施例の触媒は200〜380℃
と、比較例の触媒の200〜280℃に比べて有意的に
高温側にシフトし、更には、実施例の触媒の方が活性温
度領域が広い。
【0023】
【発明の効果】本発明の触媒は、窒素酸化物低減の活性
温度領域が、従来のものに比べて高温側にシフトし且つ
広い。従って、ディーゼルエンジンからの排ガスの浄化
処理に上首尾に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1aは、従来技術の白金/アルミナ触媒の白
金の担持状態を概略的に示す図である。図1bは、本発
明の白金/炭化ケイ素触媒の白金の担持状態を概略的に
示す図である。
【図2】実施例と比較例のそれぞれの触媒の窒素酸化物
の低減率を図2に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 27/224 B01J 37/00 K 27/24 37/02 301B 37/00 B01D 53/36 ZAB 37/02 301 102A 102H

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナよりも熱安定性が高いセラミッ
    クスからなり且つ開放空洞を含む多孔質担体に白金族元
    素が担持されたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】 開放空洞率が1〜40容量%であること
    を特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 【請求項3】 セラミックスが、酸化ジルコニウム、炭
    化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び炭化チタ
    ンから選択された1種以上のものであることを特徴とす
    る請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 【請求項4】 アルミナよりも熱安定性が高い粒状セラ
    ミックスに炭素と無機バインダーと水を添加して混練
    し、成形し、乾燥し、更に、焼成して炭素分を揮散させ
    ることにより開放空洞を含む多孔質担体を形成し、これ
    に白金族元素を担持させることを特徴とする請求項1乃
    至3のいずれか1項に記載の排ガス浄化触媒の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 アルミナよりも熱安定性が高い粒状セラ
    ミックスに炭素と無機バインダーと水を添加して混練し
    てスラリーとし、これを基体に塗布し、乾燥し、更に、
    焼成して炭素分を除去することにより開放空洞を含む多
    孔質担体を形成し、これに白金族元素を担持させること
    を特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の排
    ガス浄化触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】 セラミックス100重量部に対して、炭
    素を1〜15重量部添加することを特徴とする請求項4
    又は5に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  7. 【請求項7】 セラミックス100重量部に対して、バ
    インダーとして、2〜20重量部のタルクを添加するこ
    とを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載の
    排ガス浄化触媒の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064084A (ja) * 1999-07-21 2001-03-13 Inst Fr Petrole 細孔質セラミック物質のハネカム状モノリス構造、および粒子用フィルターとしての使用
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WO2013031682A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 住友大阪セメント株式会社 排気浄化触媒、内燃機関の排気浄化装置および排ガス浄化フィルタ
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