JPH10330160A - 誘電体磁器及びその製造方法 - Google Patents

誘電体磁器及びその製造方法

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JPH10330160A
JPH10330160A JP9157671A JP15767197A JPH10330160A JP H10330160 A JPH10330160 A JP H10330160A JP 9157671 A JP9157671 A JP 9157671A JP 15767197 A JP15767197 A JP 15767197A JP H10330160 A JPH10330160 A JP H10330160A
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喜和 沖野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強誘電体相部分と常誘電体相部分とが共存す
るコアシェル構造の誘電体磁器において、Mn、V、C
r、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta、Wによって
耐還元性を充分に向上させることができなかった。 【解決手段】 BaCO3 とTiO2 にMnOを添加し
たものを仮焼してBa(Ti、Mn)O3 を得る。この
仮焼後のBa(Ti、Mn)O3 に、MnO、MgO、
Dy2 3 、及びLi2 O+SiO2 +BaOガラス成
分を加えて仮焼した材料でグリーンシートを作り、この
グリーンシートを使用して積層コンデンサの積層体を作
る。積層体を還元性雰囲気で焼成し、しかる後、酸化処
理を行う。これにより、Mnが結晶粒の強誘電体相部分
(コア)と常誘電体相部分(シェル)との両方にほぼ均
一に分布し、絶縁破壊電圧が高くなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、積層セラミックコンデ
ンサ等のための誘電体磁器及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】積層コンデンサなどに用いられるBaT
iO3 を主成分とする誘電体磁器において、高い誘電率
と良好な温度特性を得るために、強誘電体相部分(コ
ア)を常誘電体相部分(シェル)で包囲したコアシェル
構造の結晶粒とすることが提案されている。他方、Ni
等の卑金属の内部電極を有する積層コンデンサを形成す
るために還元性雰囲気(非酸化性雰囲気)で焼成するこ
とが必要になり、誘電体磁器の耐還元性を向上させるた
めに、Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、M
o、Ta、Wのような+3価になり得る遷移金属元素を
BaTiO3 に添加することが知られている。この遷移
金属元素はTiサイトに入り、アクセプタとなり、耐還
元性の向上に寄与する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、耐還元性向上
用の金属元素又はこの酸化物を仮焼後の主成分BaTi
3 に対してコアシェル構造用のMgO、低融点ガラス
成分(例えばLi2 O+SiO2 +BaO)と共に添加
したために、耐還元性向上用金属元素が結晶粒の中央側
の強誘電体相部分(コア)に充分に分布せず、強誘電体
相部分において耐還元性向上効果を充分に得ることがで
きず、ここが半導体化して低抵抗になり、絶縁破壊電圧
を十分に高くすることが困難であった。
【0004】そこで、本発明の目的は絶縁破壊電圧の向
上を図ることができる誘電体磁器及びその製造方法を提
供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決し、上記
目的を達成するための本発明は、ABO3 {ここでAは
Ba、Ba+Ca、Ba+Sr及びBa+Ca+Srか
ら選択された1種、BはTi、Ti+Zr、Ti+R及
びTi+Zr+Rから選択された1種(但しRはSc、
Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、Lu
等の1種以上の希土類元素である。)、Oは酸素を示
す。}を主成分とし、且つ強誘電体相部分とこの強誘電
体相部分を囲む常誘電体相部分とを有する構造の誘電体
磁器において、Mn(マンガン)、V(バナジウム)、
Cr(クロム)、Co(コバルト)、Ni(ニッケ
ル)、Fe(鉄)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデ
ン)、Ta(タンタル)及びW(タングステン)から選
択された1種以上の添加成分が、結晶粒の粒界から中心
までの全域にほぼ均一に分布している誘電体磁器に係わ
るものである。なお、本発明におけるほぼ均一に分布と
は、実質的な均一分布状態は勿論のこと、請求項2に示
すように、添加成分の強誘電体相部分(コア)における
最低濃度が常誘電体相部分(シェル)における最低濃度
の1/10以上のような分布状態も意味している。本発
明に従う製造方法の発明は、Ba又はこの化合物、Ti
又はこの化合物、M{但し、MはMn(マンガン)、V
(バナジウム)、Cr(クロム)、Co(コバルト)、
Ni(ニッケル)、Fe(鉄)、Nb(ニオブ)、Mo
(モリブデン)、Ta(タンタル)及びW(タングステ
ン)から選択された1種以上の成分}又はこの化合物か
らなる第1の磁器材料を仮焼してBa(Ti1-x x
3(但しxは1よりも小さい数値)で示すことができ
る主成分を得る第1の工程と、前記主成分に対してMg
又はこの化合物、MnO(酸化マンガン)、Dy2 3
(酸化ジスプロシウム)、Li2 O(酸化リチウム)、
SiO2 (酸化ケイ素)、BaO(酸化バリウム)、B
2 3 (酸化ホウ素)から選択された少なくとも1種を
含む添加成分を混合する第2の工程と、前記主成分と前
記添加成分との混合物を還元性雰囲気中で焼成する第3
の工程とを含んで強誘電体相部分とこの強誘電体相部分
を囲む常誘電体相部分とから成る結晶粒を有し且つ前記
添加成分が前記結晶粒の全体にほぼ均一に分布している
誘電体磁器を製造する方法に係わるものである。なお、
Li2 O、SiO2 、BaO、B2 3 は低融点ガラス
として混合するものであり、Li2 O+SiO2 +Ba
O+B2 3 、Li2 O+SiO2 +BaO、Li2
+SiO2 +B2 3 、Li2 O+BaO、Li2 O+
2 3 、BaO+SiO2 等の状態で混合される。ま
た、添加成分として更にAl2 3 等を加えることがで
きる。なお、請求項4に示すように、主成分と添加成分
との混合物を仮焼する工程を設けることができる。ま
た、請求項5に示すように還元性雰囲気での焼成後に酸
化性雰囲気で熱処理する工程を設けることができる。
【0006】
【発明の作用及び効果】各請求項の発明によれば、耐還
元性を向上させる添加成分が結晶粒の全体にほぼ均一に
分布した状態となるために、強誘電体相部分が高抵抗と
なり、絶縁破壊電圧が高くなる。
【0007】
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。まず、主成分を得るためにの出発原料として純度9
9.0%以上のBaCO3(炭酸バリウム)、TiO2
(二酸化チタン)、MnO(酸化マンガン)を準備し、
これ等の原料をBa1.00(Ti1.00-xMnx )O3 (但
し、xは0.001である。)の組成式に従う主成分を
得ることができる割合に秤量した。次に、この秤量物を
ウレタンボールを用いたボールミルで湿式混合し、水分
を蒸発、乾燥した後、大気中(酸化性雰囲気中)、12
00℃で仮焼を行い、上記組成式に従う仮焼後の主成分
を得た。
【0008】次に上記仮焼後の主成分100モル部に対
して添加成分としてMnOを0.1モル部とMgO(酸
化マグネシウム)を0.3モル部とDy2 3 (酸化ジ
スプロシウム)を1.0モル部加えた混合物を用意し、
更にこの混合物100重量部に対してLi2 O+SiO
2 +BaOから成る低融点ガラス成分を1重量部加えた
磁器原料混合物を得た。なお、ガラス成分の組成は、L
2 O 20モル%、SiO2 60モル%、BaO
20モル%である。
【0009】次に、上記磁器原料混合物を再びウレタン
ボールを用いたボールミルで十分湿式分散して粉砕物を
作製した。次に、この粉砕物を再び大気中(酸化性雰囲
気中)、1000℃で仮焼した。
【0010】次に、仮焼後の磁器原料混合物に有機系バ
インダ、可塑材を添加しボールミルで十分攪拌した後、
ドクターブレード法によりシート化してセラミックグリ
ーンシートを形成した。次に、グリーンシートの一面に
内部電極形成用導電性ペーストを印刷し、乾燥後50層
になるように積層した後、圧着することで積層体を得
た。次に、この積層体を格子状に裁断した後、300
℃、2時間の熱処理で有機バインダを燃焼させた。次
に、この積層体をN2 (98体積%)+H2 (2体積
%)の還元性雰囲気中で1200℃、2時間焼成し、続
いて酸化性雰囲気中で600℃、30分の熱処理を施し
て積層焼結体チップを得た。
【0011】次に、積層焼結体チップの一対の側面に導
電性ペーストを塗布して内部電極に接続された一対の外
部電極を形成して試料No.1の積層コンデンサを完成さ
せた。なお、試料No. 1の積層コンデンサは同一ロット
で50個製作した。従って、この試料No. 1及び別の試
料No. における特性評価は50個の平均値で行われてい
る。
【0012】試料No. 1の積層コンデンサの誘電体磁器
は一般にコアシェル構造と呼ばれている誘電体磁器であ
って、図1に示すように多数の結晶粒1の集合から成
る。各結晶粒1は中央の強誘電体相部分(コア)2とこ
れを囲む常誘電体相部分(シェル)3とから成る。常誘
電体相部分3はMgの拡散層領域に相当する。
【0013】試料No. 1の積層コンデンサの絶縁破壊電
圧(BDV)を25℃の温度条件で、1秒間に10Vの
速度で印加電圧を上昇させながら測定したところ、比較
的高い470Vであった。
【0014】試料No. 1の誘電体磁器の結晶粒内のMn
(マンガン)の分布状態を電界放射型透過電子顕微鏡
(日立製HF−2000)を使用して加速電圧200k
V、倍率40000で撮影して調べた。即ち、1個の結
晶粒に着目し、この粒界から中心に向かって10、3
0、50、70、90、110、130、150、17
0(nm)の位置で元素分析を行い、Mnの濃度を求め
たところ、図2の分布線Aに示す結果が得られた。な
お、測定結晶粒の径は340nmである。また、常誘電
体相部分3の粒界からの深さは約40nmであった。図
2の分布線Aから明らかなようにMnの量は10nmの
位置で約0.7mol%であり、他よりも少し高いが、そ
の他の各位置では0.1〜0.2mol %であり、ほぼ均
一な分布になる。即ちMnが結晶粒の全領域に分布し、
且つ最低濃度が最高濃度の1/10以上の値を有するよ
うにほぼ均一に分布している。また、常誘電体相部分3
の粒界からの深さは約40nmであるので、Mnは常誘
電体相部分3のみではなく、強誘電体相部分2において
も比較的高い濃度でほぼ均一に分布している。即ち、強
誘電体相部分2のMnの最低濃度は常誘電体相部分3の
Mnの最高濃度の1/10以上の値を有しているので強
誘電体相部分2にも充分にMnが分布している。強誘電
体相部分2に耐還元性向上の添加成分(Mn)が充分に
分布することにより、耐還元性が向上し、強誘電体相部
分2が充分に絶縁化され、高い絶縁破壊電圧を得ること
ができる。
【0015】比較のために試料No. 1における主成分の
原料からMnOを省いたBaCO3とTiO2 を用意
し、これ等をBa1.00Ti1.003 と成るように秤量
し、試料No. 1と同様に仮焼し、これに対してMnOを
0.2モル部に変えた他は試料No. 1と同一の添加成分
を加えて試料No. 1と同一の方法で試料No. 2の積層コ
ンデンサを製作した。なお、添加成分としてMnOを
0.2モル部加えているので、試料No. 2のMnのト−
タルの量は試料No. 1と同一である。しかる後、試料N
o. 2について試料No. 1と同様に絶縁破壊電圧を測定
したところ295Vであり、試料No. 1よりも大幅に低
かった。また、試料No. 2の誘電体磁器についても試料
No. 1と同様に結晶粒におけるMnの分布を調べたとこ
ろ、図2の分布線Bになった。この分布線Bから明らか
なように粒界から50nm以上の位置即ち強誘電体相部
分のMnの量は0.0001モル部以下となり、20n
mの位置のMnの量よりも大幅に低くなる。これによ
り、Mnによって強誘電体相部分の耐還元性の向上を図
ることができず、強誘電体相部分が高抵抗にならず、絶
縁破壊電圧が比較的低い値になる。
【0016】Mnの代りにV、Cr、Co、Ni、F
e、Nb、Mo、Ta、Wの耐還元性向上元素を添加す
る場合にもMnの場合と同様な作用効果が得られること
を確かめるために、Mnを上記各元素に置き換えた他は
試料No. 1及びNo. 2と同一の積層コンデンサを製作
し、同一の方法で絶縁破壊電圧(BDV)を測定したと
ころ次の結果が得られた。
【0017】Vを試料No.1と同様に使用した本発明に
従う積層コンデンサのBDVは412Vであり、Vを試
料No. 2と同様に使用した比較例の積層コンデンサのB
DVは276Vであった。また、Crを試料No. 1と同
様に使用した本発明に従う積層コンデンサのBDVは3
90Vであり、Crを試料No. 2と同様に使用した比較
例に従う積層コンデンサのBDVは268Vであった。
また、Coを試料No. 1と同様に使用した本発明に従う
積層コンデンサのBDVは370Vであり、Coを試料
No. 2と同様に使用した比較例に従う積層コンデンサの
BDVは254Vであった。また、Niを試料No. 1と
同様に使用した本発明に従う積層コンデンサのBDVは
398Vであり、Niを試料No. 2と同様に使用した比
較例に従う積層コンデンサのBDVは276Vであっ
た。また、Feを試料No. 1と同様に使用した本発明に
従う積層コンデンサのBDVは243Vであり、Feを
試料No. 2と同様に使用した比較例に従う積層コンデン
サのBDVは186Vであった。また、Nbを試料No.
1と同様に使用した本発明に従う積層コンデンサのBD
Vは289Vであり、Nbを試料No. 2と同様に使用し
た比較例に従う積層コンデンサのBDVは201Vであ
った。また、Moを試料No. 1と同様に使用した本発明
に従う積層コンデンサのBDVは278Vであり、Mo
を試料No. 2と同様に使用した比較例に従う積層コンデ
ンサのBDVは189Vであった。また、Taを試料N
o. 1と同様に使用した本発明に従う積層コンデンサの
BDVは254Vであり、Taを試料No. 2と同様に使
用した比較例に従う積層コンデンサのBDVは178V
であった。また、Wを試料No. 1と同様に使用した本発
明に従う積層コンデンサのBDVは269Vであり、W
を試料No. 2と同様に使用した比較例に従う積層コンデ
ンサのBDVは201Vであった。
【0018】上述から明らかなように、Mn、V、C
r、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta、Wの内1種
類を、結晶粒内にほぼ均一に存在させることによって強
誘電体相部分(コア)の半導体化を抑制でき、耐還元
性、再酸化性が向上し、積層コンデンサの絶縁破壊電圧
を向上させることができる。
【0019】
【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 (1) 実施例では、固相合成法でBa(Ti、Mn)
3 を合成したがこの製造方法は特に限定されず、その
他の合成方法(水熱合成法、共沈法、アルカリ加水分解
法等の合成方法)にも応用できる。水熱合成法による場
合には、例えば出発原料として水酸化バリウムBa(O
H)2 、チタニウム−テトラ−イソ−プロポオキシド
{(CH3 2 CH2 O}Ti、酢酸マンガン(CH3
COO)2Mnの3種類を準備する。溶媒として純水を
準備してオートクレープ内で混合して温度=100〜2
00℃、時間=12〜24hrで加熱する。その後、溶
液を瀘過、乾燥することでBa(Ti、Mn)O3 を得
る。 (2) 実施例での添加物は、酸化物で用いたが、例え
ば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、蟻酸塩、酢酸塩等の少な
くとも1種類を用いることができる。 (3) Ba(Ti、Mn)O3 を得るための仮焼温度
を例えば1000〜1250℃のような範囲で変えるこ
とができる。また、還元性雰囲気での焼成温度を例えば
1180〜1250℃のような範囲で変えることができ
る。また、焼成後の酸化処理の温度も例えば500〜9
00℃の範囲で変えることができる。 (4) Mgの拡散の深さ即ち常誘電体相部分3の深さ
を結晶粒1の径に対して5〜30%の範囲に収めるよう
に制御して静電容量の温度特性を良好にすることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】磁器誘電体のコアシェル構造を原理的に示す断
面図である。
【図2】実施例と比較例における結晶粒内におけるMn
の分布を示す図である。
【符号の説明】
1 結晶粒 2 強誘電体相部分(コア) 3 常誘電体相部分(シェル)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ABO3 {ここでAはBa、Ba+C
    a、Ba+Sr及びBa+Ca+Srから選択された1
    種、BはTi、Ti+Zr、Ti+R及びTi+Zr+
    Rから選択された1種(但しRはSc、Y、Gd、D
    y、Ho、Er、Yb、Tb、Tm、Lu等の1種以上
    の希土類元素である。)、Oは酸素を示す。}を主成分
    とし、且つ強誘電体相部分とこの強誘電体相部分を囲む
    常誘電体相部分とを有する構造の誘電体磁器において、 Mn(マンガン)、V(バナジウム)、Cr(クロ
    ム)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Fe
    (鉄)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデン)、Ta
    (タンタル)及びW(タングステン)から選択された1
    種以上の添加成分が、結晶粒の粒界から中心までの全域
    にほぼ均一に分布していることを特徴とする誘電体磁
    器。
  2. 【請求項2】 前記添加成分の前記強誘電体相部分にお
    ける最低濃度が前記添加成分の前記常誘電体相部分にお
    ける最高濃度の1/10以上となるよう前記添加成分が
    分布していることを特徴とする請求項1記載の誘電体磁
    器。
  3. 【請求項3】 Ba又はこの化合物、Ti又はこの化合
    物、M{但し、MはMn(マンガン)、V(バナジウ
    ム)、Cr(クロム)、Co(コバルト)、Ni(ニッ
    ケル)、Fe(鉄)、Nb(ニオブ)、Mo(モリブデ
    ン)、Ta(タンタル)及びW(タングステン)から選
    択された1種以上の成分}又はこの化合物からなる第1
    の磁器材料を仮焼してBa(Ti1-x x )O3 (但し
    xは1よりも小さい数値)で示すことができる主成分を
    得る第1の工程と、 前記主成分に対してMg又はこの化合物、MnO、Dy
    2 3 、Li2 O、SiO2 、BaO、B2 3 から選
    択された少なくとも1種を含む添加成分を混合する第2
    の工程と、 前記主成分と前記添加成分との混合物を還元性雰囲気中
    で焼成する第3の工程とを含んで強誘電体相部分とこの
    強誘電体相部分を囲む常誘電体相部分とから成る結晶粒
    を有し且つ前記添加成分が前記結晶粒の全体にほぼ均一
    に分布している誘電体磁器を製造する方法。
  4. 【請求項4】 前記第2の工程と前記第3の工程との間
    に前記主成分と前記添加成分の混合物を仮焼する工程を
    有することを特徴とする請求項3記載の誘電体磁器の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 前記第3の工程の後に酸化性雰囲気中で
    熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項3又は4
    記載の誘電体磁器の製造方法。
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