JPH10316761A - 改質ふっ素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐摩擦性、耐磨耗性及び耐クリープ性を
有するふっ素樹脂成形体及び成形体を得るための改質ふ
っ素樹脂粉体の提供。 【解決手段】ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融
点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋ
Ｇｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し、その後機械的に粉砕
した改質ふっ素樹脂粉体及びこの粉体からなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐磨耗性や耐クリ
ープ性に優れた摺動部品、シール部品、パッキン、ガス
ケット、半導体製造用容器・治具等を実現できる改質ふ
っ素樹脂粉体及び改質ふっ素樹脂成形体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気
特性や耐薬品性に優れており、産業用、民生用の各種用
途に広く利用されている。しかし、ふっ素樹脂は摺動環
境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大
きく、使用できないケースがある。このため、ふっ素樹
脂に充填剤を加えたことにより摩耗やクリープ変形を改
善する対策がとられてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、充填剤を加え
る方法では、充填剤がふっ素樹脂固有の優れた性質を低
下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、
必ずしも満足の行くものではなかった。

【０００４】従って、本発明の目的は、優れた耐摩擦
性、耐磨耗性、耐クリープ性を有し、しかも、ふっ素樹
脂本来の良好な特性を有する改質ふっ素樹脂粉体及び成
形体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するため、ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融
点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋ
Ｇｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し、その後機械的に粉砕
してなる改質ふっ素樹脂粉体、及びこの改質ふっ素樹脂
粉体からなる成形体を提供するものである。

【０００６】特定の条件下で、テトラフルオロエチレン
重合体に電離性放射線を照射し、これによって破断伸び
や破壊強度の劣化を抑制した改質テトラフルオロエチレ
ン重合体を得るための方法が提案されているが（特開平
６−１１６４２３号、特開平７−１１８４２３号、特開
平７−１１８４２４号）、本発明はこの放射線によって
改質されたふっ素樹脂の形態を粉体とし、用途に合わせ
て成形あるいは他樹脂等に添加することにより、耐磨耗
性及び耐クリープ性を改善した成形体を得ることに発明
としての特異点を置くものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるふっ素樹脂と
しては、テトラフルオロエチレン系重合体（以下ＰＴＦ
Ｅという）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡと
いう）、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体（以下ＦＥＰという）が挙げ
られる。

【０００８】上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、
（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロト
リフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合
単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上
記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中
に少量の第３成分を含むことは有り得る。

【０００９】本発明の改質ふっ素樹脂粉体は、シート、
ブロック又はその他の形状のふっ素樹脂成形体に電離性
放射線を照射した後機械的に粉砕したものであってもよ
く、又、ふっ素樹脂粉体に電離性放射線を照射した後機
械的に粉砕したものであってもよい。いずれの場合に
も、照射後の粉体粒径は成形性、加工性、他樹脂への添
加性等を考慮すると、１mm以下であることが好ましい。
又、単独のふっ素樹脂に対して電離性放射線を照射して
もよく、２種又は２種以上のふっ素樹脂混合物に電離性
放射線を照射してもよい。

【００１０】ふっ素樹脂粉体を改質するときの電離性放
射線の照射は、酸素不存在のもとで行い、また、その照
射線量は１ＫＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内である。本発明
においては、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ
線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用さ
れる。

【００１１】また、電離性放射線の照射を行うに際して
は、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておくこと
が必要である。すなわち、例えばふっ素樹脂としてＰＴ
ＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３
２７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電
離性放射線を照射することが必要である。あるいはま
た、ＰＦＡやＦＥＰを適用する場合には、前者が３１０
℃、後者が２７５℃に特定される結晶融点よりも高い温
度に加熱して、放射線を照射する必要がある。ふっ素樹
脂をその結晶融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を
構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、そ
の結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが
可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子主鎖の切断
と分解を招くようになるので、このような解重合現象の
発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の
結晶融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきで
ある。また、粉体を照射する場合、加熱温度を融点以上
に上げるため、その上昇とともに、流動性が増し、照射
後に粉砕することが困難になることから、加熱温度はふ
っ素樹脂の結晶融点より１０〜３０℃高い範囲内に抑え
ることが望ましい。

【００１２】上記改質ふっ素樹脂粉体を加圧成形（圧縮
成形あるいはラム成形）することにより所望の成形品を
製造することができる。この場合、単一の又は２種以上
の改質ふっ素樹脂粉体で成形してもよく、又、これら改
質ふっ素樹脂粉体と未改質の高分子材料又は無機材料の
混合物を成形してもよい。

【００１３】未改質の高分子材料材料としては、改質ふ
っ素樹脂粉体に使用されるふっ素樹脂同様耐熱性を有す
るものであることが好ましく、具体的にはテトラフルオ
ロエチレン系重合体、あるいはテトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重
合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン系共重合体等の含ふっ素共重
合体、あるいはポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリア
リーレンスルフィド、芳香族ポリエステル等をあげるこ
とができる。

【００１４】無機材料は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗
性の改善や酸化防止、紫外線吸収、導電性の付与、着色
等の目的で混合し、具体的には、ガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロック
ウール、金属（ステンレス等）繊維等の繊維、あるいは
ガラスビーズ、カーボンビーズ、シラスバルーン等の球
状体、あるいはグラファイト、マイカ、タルク、クレ
ー、ケイソウ土、アルミナ、水和アルミナ、炭酸カルシ
ウム、ボロンナイトライド、酸化亜鉛、ウォラストナイ
ト、フッ化黒鉛、一酸化鉛、ブロンズ粉、チッ化ホウ素
等の粉末、あるいは硫酸カルシウムウィスカ、チタン酸
カリウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、酸化亜鉛ウィ
スカ、炭酸カルシウムウィスカ等の短繊維、あるいは
銅、鉛、錫、モリブデン等の金属、これらの合金、酸化
物、硫化物等といったものをあげることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１５】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤
等を適宜配合してもよい。

【００１６】本発明による改質ふっ素樹脂粉体の用途と
しては、従来の方法では適用が困難な肉厚のブロックや
複雑な形状の摺動部品、酸化性の強い薬品を入れる容器
等、幅広い用途が期待できる。又、エンジンオイル、イ
ンクのような液状、グリース、ワックスのような半固体
状、あるいは固体の高分子材料、各種塗料等に固体潤滑
剤、非粘着剤として添加することにより、低摩擦、耐磨
耗性、非粘着性、撥水性、油性等の諸特性を付与するこ
とが可能となる。

【００１７】より具体的には、汎用プラスチック、エン
ジニアリングプラスチック、スーパーエンプラ等に添加
して各種摺動部品に適用され、汎用ゴム、耐油ゴム、ふ
っ素ゴム等のエラストマーに添加して潤滑性ゴムの各種
シール部品用途に適用される。インク等への添加による
書体鮮明性、エンジンオイルへの添加による低粘度化を
実現でき、各種樹脂、ゴム塗料、エナメル、ワニス等へ
の添加による改質製品は、低摩擦、耐磨耗摺動部品とし
て、粘着物質の非粘着、撥水、着氷防止等の塗装用とし
て、機械、精密、輸送、情報通信、電気機械、化学プラ
ント、食品、医薬機器等の用途に広く適用できる。

【００１８】

【実施例】

〔実施例１〕ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品
名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径４０μｍ）に対
し、０．１トール以下の真空下、３５０℃の加熱温度の
もとで電子線を線量１００ＫＧｙ照射した後、約２０μ
ｍの平均粒径になるまでジェットミルで粉砕することに
より改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉
体を３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、厚
さ１０mmのブロックを得た。

【００１９】〔実施例２〜６〕ＰＴＦＥモールディング
パウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒径
４０μｍ）に対し、０．１トール以下の真空下、３５０
℃の加熱温度のもとで電子線を線量１００ＫＧｙ照射し
た後、約２０μｍの平均粒径になるまでジェットミルで
粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改
質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（上記と同
じＰＴＦＥモールディングパウダ）中に夫々５重量％
（実施例２）、１０重量％（実施例３）、２０重量％
（実施例４）、５０重量％（実施例５）、９０重量％
（実施例６）含まれるよう添加してふっ素樹脂混合粉体
を調整し、この混合粉体を３６０℃、圧力３０ＭＰａで
１時間圧縮成形し、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２０】〔実施例７〕テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とから構成され
る重合単位比が９９．９対０．１モル比のＰＴＦＥのモ
ールディングパウダー（商品名：テフロン７０Ｊ、三井
・デュポンフロロケミカル社製。平均粒径５０μｍ）を
０．１トール以下の真空下、３４０℃の加熱のもとで１
００ｋＧｙの電子線を照射した後、約２０μｍの平均粒
径になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふ
っ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射
のふっ素樹脂粉体（実施例１で使用したＰＴＦＥモール
ディングパウダ）中に５０重量％含まれるよう添加して
ふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を３６０
℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、厚さ１０mmの
ブロックを得た。

【００２１】〔比較例１〕実施例１で使用したＰＴＦＥ
モールディングパウダ（電子線未照射のもの）を３６０
℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、厚さ１０mmの
ブロックを得た。

【００２２】〔比較例２〕実施例１で使用したＰＴＦＥ
モールディングパウダに対し０．１トール以下の真空
下、室温（２５℃）で電子線を線量１００ＫＧｙ照射し
た後、約２０μｍの平均粒径になるまでジェットミルで
粉砕することにより改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改
質ふっ素樹脂粉体を未照射のふっ素樹脂粉体（実施例１
で使用したＰＴＦＥモールディングパウダ）中に５０重
量％含まれるように添加してふっ素樹脂混合粉体を調整
し、この混合粉体を３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間
圧縮成形し、厚さ１０mmのブロックを得た。

【００２３】〔比較例３〕実施例１で使用したＰＴＦＥ
モールディングパウダに対し空気中、３５０℃で電子線
を線量１００ＫＧｙ照射した後、約２０μｍの平均粒径
になるまでジェットミルで粉砕することにより改質ふっ
素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を未照射の
ふっ素樹脂粉体（実施例１で使用したＰＴＦＥモールデ
ィングパウダ）中に５０重量％含まれるように添加して
ふっ素樹脂混合粉体を調整し、このふっ素樹脂混合粉体
を３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、厚さ
１０mmのブロックを得た。

【００２４】実施例１〜７及び比較例１〜３によって得
た成形ブロックを対象にして行った摩擦係数および磨耗
係数の測定試験結果を表１示した。又、実施例６及び比
較例１については、圧縮クリープを測定し、その結果を
併せて表１に示した。

【００２５】試験にはスラスト型摩擦摩耗試験装置を使
用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒
状リング（外径φ２５．６mm、内径φ２０．６mm）によ
り実施例１〜７及び比較例１〜３のそれぞれの被試験体
に対して２．５kg／cm² の圧力を加え、速度０．５ｍ／
sec の条件のもとに行った。このときの圧力と速度の乗
数値ＰＶ値は、１．２５kg・ｍ／cm² ・sec であった。

【００２６】そして試験時間２時間後の被試験体の重量
減少を測定した後、この被試験体の減少重量を減少容量
に換算し、これを円筒状リングの接触面積で除して磨耗
深さを算出した。摩耗係数Ｋ（ｍ・sec ／ＭＰａ／ｍ／
ｈｒ×１０^-6）は、Ｗ＝ＫＰＶＴの摩耗の関係式により
求めた。なお、式中Ｗは摩耗深さ（ｍ）、Ｐは荷重（Ｍ
Ｐａ）、Ｖは速度（ｍ／sec ）、Ｔは時間（ｈｒ）であ
る。

【００２７】圧縮クリープの測定は、基本的にはＡＳＴ
ＭＤ６２１−６４に準拠して行ない、縦１０mm、横１０
mm、高さ５mmの角状試料を２００℃の雰囲気中に２時間
置き予熱し、予熱後７０kg／cm² の荷重を２４時間か
け、その後荷重を取り去ると共に試料を取り出し、室温
に２４時間放置後、試料の厚さを測定し、次式から圧縮
クリープを求めた。

【００２８】圧縮クリープ＝（Ｌ−Ｌｔ）×１００／Ｌ Ｌ：試験前の室温での試料厚さ（mm） Ｌｔ：試験終了後、室温で２４時間放置後の試料厚さ
（mm） なお、圧縮クリープは試料の３点について求め、平均値
を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔実施例８〜１１〕ＰＴＦＥモールディン
グパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製、平均粒
径４０μｍ）を成形した厚さ１mmのＰＴＦＥシートに対
し、０．１トール以下の真空下、３３５℃の加熱温度の
もとで電子線を線量１００ＫＧｙ照射した。この照射Ｐ
ＴＦＥシートを平均粒径が夫々０．３mm（実施例８）、
０．１mm（実施例９）、５０μｍ（実施例１０）、２０
μｍ（実施例１１）になるまでジェットミルで粉砕して
改質ふっ素樹脂粉体を得た。この改質ふっ素樹脂粉体を
未照射のふっ素樹脂粉体（実施例１で使用したＰＴＦＥ
モールディングパウダ）中に１０重量％含まれるよう添
加してふっ素樹脂混合粉体を調整し、この混合粉体を３
６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形し、厚さ１０
mmのブロックを得た。

【００３１】実施例８〜１１の成形ブロックについて実
施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして摩擦係数およ
び磨耗係数を測定し、その結果を表２示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上説明してきた本発明によれば、実施
例と比較例との対比からも明らかなように、良好な潤滑
性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐磨耗
性、耐クリープ性を有する成形体を実現することが可能
となり、このことは、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上
で大きく貢献するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/16 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/16 ＣＥＷ (72)発明者 草野 広男 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社パワーシステム研究所内 (72)発明者 瀬口 忠男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内 (72)発明者 笠井 昇 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内 (72)発明者 池田 重利 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所 高崎研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融
   点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋ
   Ｇｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し、その後機械的に粉砕
   してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂粉体。
2. 【請求項２】粉体粒径が１mm以下であり、その粉体を未
   改質高分子材料に少なくとも１重量％以上添加すること
   で、未添加の未改質高分子材料の磨耗係数の２分の１以
   下にしうるものである請求項１記載の改質ふっ素樹脂粉
   体。
3. 【請求項３】前記ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレ
   ン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
   （アルキルビニルエーテル）系共重合体、またはテトラ
   フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
   体である請求項１記載の改質ふっ素樹脂粉体。
4. 【請求項４】ふっ素樹脂を酸素不存在下で、且つその融
   点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋ
   Ｇｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射し、その後機械的に粉砕
   してなる改質ふっ素樹脂粉体からなることを特徴とする
   改質ふっ素樹脂成形体。
5. 【請求項５】粉体粒径が１mm以下であり、その粉体を未
   改質高分子材料に少なくとも１重量％以上添加すること
   で、未添加の未改質高分子成形体の磨耗係数の２分の１
   以下にしうる改質ふっ素樹脂粉体を１〜１００％含有す
   る請求項４記載の改質ふっ素樹脂成形体。
6. 【請求項６】粉体粒径が１mm以下であり、その粉体を無
   機材料に少なくとも１重量％以上添加することで、未添
   加の成形体の磨耗係数の２分の１以下にしうる改質ふっ
   素樹脂粉体を１〜１００％含有する請求項４記載の改質
   ふっ素樹脂成形体。
7. 【請求項７】前記ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレ
   ン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
   （アルキルビニルエーテル）系共重合体、またはテトラ
   フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合
   体である請求項４記載の改質ふっ素樹脂成形体。