JP4956505B2 - 改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、改質ふっ素樹脂からなる高面圧下での耐摩耗性、耐クリープ性に優れたしゅう動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具（ジグ）・配管などに用いられる改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体に関する。

ゴムやプラスチックの有機ポリマが広範囲の用途に使用されており、中でもふっ素樹脂は低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れ、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。

しかし、しゅう動環境下や高温での圧縮環境下では摩耗やクリープ変形が大きいため、ふっ素樹脂にガラス繊維やカーボン繊維などの充てん剤を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。

特開２００７−１８６６７６号公報 特開２００７−３３２２０８号公報 特開２００７−１８６５９７号公報 特開２００５−２１３５１３号公報

しかしながら、このような手法でも高面圧下で使用される場合、耐摩耗性が十分ではなく耐久性に問題があった。この対策として特許文献１〜４に開示されているような手法が検討されているが、用途によっては、従来よりも面圧の高いしゅう動環境下（例えば、４ＭＰａよりも大きい面圧が印加されるようなしゅう動環境下）で使用される場合がある。このため、従来の改質ふっ素樹脂組成物、或いはこれを用いて成形したふっ素樹脂成形体が有する耐摩耗性では十分とは言えない状況にある。

そこで、本発明の目的は、高面圧下での耐摩耗性を向上させ、従来よりも高面圧のしゅう動環境下でも使用することができる改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体を提供することにある。

前記目的を達成するために創案された本発明は、有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質させた改質ふっ素樹脂と、芳香族ポリアミドと、カーボンブラックとを少なくとも混合してなる改質ふっ素樹脂組成物である。

前記芳香族ポリアミドが繊維状芳香族ポリアミドであるとよい。

前記カーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であるとよい。

前記カーボンブラックは、一次粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下、前記結晶子の厚さが０．５ｎｍ以下であるとよい。

前記改質ふっ素樹脂、前記芳香族ポリアミド、前記カーボンブラックの総重量が全重量に対し１０〜５０重量部であり、かつ前記改質ふっ素樹脂の重量が全重量に対し５〜３０重量部であり、前記芳香族ポリアミドの重量が全重量に対し２〜１５重量部であり、前記カーボンブラックの重量が全重量に対し１〜１０重量部であるとよい。

また本発明は、前記改質ふっ素樹脂組成物を用いて成形された改質ふっ素樹脂成形体である。

本発明によれば、高面圧下での耐摩耗性を向上させ、従来よりも高面圧のしゅう動環境下でも使用することができるため、有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

本発明者らは、改質ふっ素樹脂組成物の高面圧下での耐摩耗性向上について種々検討した結果、有機ポリマ、改質ふっ素樹脂に加え、さらに芳香族ポリアミドおよびカーボンブラックを添加することにより、改質ふっ素樹脂組成物の耐摩耗性が著しく向上することがわかり、本発明を完成するに至った。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物は、少なくとも有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質させた改質ふっ素樹脂と、芳香族ポリアミドと、カーボンブラックとを混合してなる。

（有機ポリマ）
有機ポリマとしては、ニトリルゴムやふっ素ゴム、あるいはエポキシ樹脂、ナイロン、芳香族系ポリマなどのプラスチックが挙げられるが、中でもふっ素樹脂が最も好ましく、具体的には、テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）から選ばれた１種以上の未改質のふっ素樹脂が挙げられる。

前記ＰＴＦＥの中には、第２成分となる異種フルオロモノマとして、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレンなどの共重合性モノマーが重合単位で１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下含有するものも含まれる。また、前記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分となる異種フルオロモノマを含むこともできる。

また、改質ふっ素樹脂に用いる未改質のふっ素樹脂としては、前述した未改質のふっ素樹脂を用いるのが好ましい。

（改質ふっ素樹脂）
本発明において改質ふっ素樹脂は、融点が３２５℃以下、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが望ましく、これらが限定値を超えると耐摩耗性や対クリープ性が著しく低下する。なお、ふっ素樹脂がＰＦＡのときは融点が３０５℃以下、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下とすることが好ましく、ＦＥＰのときは融点が２７５℃以下、結晶化熱量が１１Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。

本発明において熱特性の評価には示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温を２サイクル繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を融点とし、２回目の降温時の発熱ピークとベースラインに囲まれたピーク面積からＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、結晶化熱量を求める。

改質ふっ素樹脂は、未改質のふっ素樹脂を酸素分圧約１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつ未改質のふっ素樹脂の融点以上に加熱した状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造するのがよい。

電離性放射線としては、ガンマ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオンなどを使用する。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射し、またＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活性化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度範囲内に抑えるのが好ましい。

（芳香族ポリアミド及びカーボンブラック）
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、耐熱性および補強性から繊維状芳香族ポリアミドが望ましい。ここで繊維状芳香族ポリアミドとは、芳香族ポリアミドの繊維径に対し繊維長さが１０倍以上のものである。繊維長さが１０倍以上であれば、改質ふっ素樹脂組成物の耐摩耗性向上への著しい効果が得られる。

本発明で用いるカーボンブラックとしては、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが望ましい。ここで平均粒径とは、電子顕微鏡により測定した一次粒子の粒径の粒度分布から算術平均にて算出して得られる平均値である。また、一次粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下、かつ結晶子の厚さが０．５ｎｍ以下であることが好ましい。これらの範囲内であれば、改質ふっ素樹脂組成物の特に耐摩耗性向上への大幅な効果が得られる。ここで結晶子とは、単位結晶とみなせる最大の集まりのことをいう。また、結晶子の大きさ、結晶子の厚さは、例えば、Ｘ線回折によって求めることができる。

改質ふっ素樹脂、芳香族ポリアミド、カーボンブラックの総重量は、有機ポリマ、改質ふっ素樹脂、芳香族ポリアミド、カーボンブラックを含む混合物の全重量に対し１０〜５０重量部であり、その中で前記改質ふっ素樹脂の重量が前記混合物の全重量に対し５〜３０重量部、望ましくは１５〜３０重量部、前記芳香族ポリアミドの重量が前記混合物の全重量に対し２〜１５重量部、より望ましくは５〜１０重量部、前記カーボンブラックの重量が前記混合物の全重量に対し１〜１０重量部、より望ましくは１〜５重量部の範囲となるように、それぞれ混合させることが望ましい。これらの範囲を下回る場合、改質ふっ素樹脂組成物の耐摩耗性向上への効果が小さく、またこれらの範囲を超えた場合には、改質ふっ素樹脂組成物の引張特性、曲げ強度などの機械的特性や加工性などの低下を招く。

また、本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物には、前記構成に加え、さらに固体潤滑剤が含まれていてもよく、潤滑性をさらに上げることも可能である。固体潤滑剤としては、グラファイトと２硫化モリブデンから選ばれた１種以上のものを用いる。

以上の構成である改質ふっ素樹脂組成物を焼成、圧縮成形するなどして、本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂成形体が得られる。

本実施の形態の作用を説明する。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂組成物は、有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂と、芳香族ポリアミドと、カーボンブラックとを混合してなる。

このため、改質ふっ素樹脂組成物及びこれを用いて成形された改質ふっ素樹脂成形体の耐摩耗性が著しく向上する。この理由について詳細は不明であるが、改質ふっ素樹脂と芳香族ポリアミドの組み合わせにより、しゅう動面相手材に転移膜を形成しやすくなること、および芳香族ポリアミドとカーボンブラックとの組み合わせにより、組成全体の弾性率が上がり、高温下や高面圧下での変形が抑制されること、さらには加重集中点として作用する結果、バルクへの負荷が軽減されるためと推定する。これらの相乗的な作用で、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体の大幅な耐摩耗性の向上が発現するものと推定している。

したがって、本実施形態に係る改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体は、高温下や高面圧下での耐摩耗性を向上させ、従来よりも高面圧のしゅう動環境下でも使用することができるため、耐摩耗性に優れ、クリープ変形が小さく、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる。これにより、本発明は有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

本実施の形態に係る改質ふっ素樹脂成形体の用途としては、しゅう動部品、半導体関連製造部品などがあり、幅広い用途が期待できる。

有機ポリマとしてはＰＴＦＥ（旭硝子社の商品名Ｐ−６３Ｐ）を使用した。また、このＰＴＦＥを用い、酸素分圧約１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、窒素（１０１３２５Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ））雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、改質を行って改質ふっ素樹脂を作製した。その後、増幸産業（株）のスーパーマスコライダーＭＫＺＡ１０−１５Ｊにより平均粒径２０μｍ、最大粒径９０μｍに微粉砕し、粉末状の改質ふっ素樹脂とした。この粉末状の改質ふっ素樹脂を窒素雰囲気の下、３２５℃で１．５時間熱処理を行い、さらにホソカワミクロン（株）のコントラプレックス２５０ＣＷを用いて解砕し、熱処理した粉末状の改質ふっ素樹脂を作製した。この熱処理した粉末状の改質ふっ素樹脂の融点は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計Pyris１ ＴＧＡによる窒素中、昇温速度１０℃／分での測定により、３１８℃であった。降温速度１０℃／分での測定では２７０〜３１０℃の結晶化曲線の面積から、熱処理した粉末状の改質ふっ素樹脂の結晶化熱量は３３．５Ｊ／ｇであった。

この熱処理した粉末状の改質ふっ素樹脂を用い、表１に示す組成に基づき配合し、実施例１〜６、比較例１〜４の各試料を作製し、これらの特性評価を行った。材料の混合にはヘンシェルミキサを用い、１０℃の雰囲気下で３分間行った。このコンパウンドをホットホーミングにより成形した。粉体をφ４５、高さ８０ｍｍの金型に充填し、３６０℃で２時間加熱後、常温に冷却して金型ごと取り出す。その直後に圧力５０ＭＰａで圧縮成形し、ビットを作製した。これを厚さ１ｍｍおよび２ｍｍに切削し、評価用シートを得た。厚さ１ｍｍの評価用シートは引張試験用、厚さ２ｍｍの評価用シートはしゅう動特性評価用とした。なお、測定数は各試料３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

（１）しゅう動特性
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ ７２１８に準じ、表面粗さＲａ０．２μｍに加工したＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に対し試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を接触させ、試験を行った。この試験はオイル雰囲気中で行い、オイルには圧縮機用で使用される日立スクリュー圧縮機用オイル（New Screw オイル2000）を用いた。しゅう動特性評価は圧力５ＭＰａ、速度１ｍ／ｓｅｃ、温度２４℃の条件で行った。２４時間後の重量減少を測定し、比摩耗量（×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍ）を算出すると共に、定常状態のトルク曲線から摩擦係数を求めた。

（２）引張試験
前記摩耗試験片と同様の厚さ１ｍｍシートを用い、これを２３℃に１昼夜放置後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。使用したダンベルは２（１／２）号形である。

実施例１〜６、比較例１〜４の各試験片について、しゅう動特性を示す比摩耗量と摩擦係数の測定結果と、引張特性を示す引張強さと伸びの測定結果とを、表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜６は、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、芳香族ポリアミド、カーボンブラックを含む組成からなるので、いずれも比摩耗量が小さく耐摩耗性に優れ、かつ摩擦係数も低いレベルを保持している。さらに引張強さおよび伸びも高い値を示している。

これに対し、芳香族ポリアミドおよびカーボンブラックを併用していない比較例１は、比摩耗量が大きく耐摩耗性に劣る。また、カーボンブラックを併用していない比較例２、芳香族ポリアミドを併用していない比較例３、改質ＰＴＦＥを混和していない比較例４は、いずれも比摩耗量が大きく、比較例１と同様、耐摩耗性に劣る。

Claims (3)

1. 有機ポリマと、未改質のふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質させた粉末状改質ふっ素樹脂と、繊維状芳香族ポリアミドと、一次粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下、前記結晶子の厚さが０．５ｎｍ以下であるカーボンブラックとを少なくとも混合してなり、
   前記改質ふっ素樹脂、前記芳香族ポリアミド、前記カーボンブラックの総重量が全重量に対し１０〜５０重量部であり、かつ前記改質ふっ素樹脂の重量が全重量に対し５〜３０重量部であり、前記芳香族ポリアミドの重量が全重量に対し２〜１５重量部であり、前記カーボンブラックの重量が全重量に対し１〜１０重量部であることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. 前記カーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の改質ふっ素樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。