JPH10312086A - Production of electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Production of electrostatic charge image developing toner

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JPH10312086A
JPH10312086A JP13749197A JP13749197A JPH10312086A JP H10312086 A JPH10312086 A JP H10312086A JP 13749197 A JP13749197 A JP 13749197A JP 13749197 A JP13749197 A JP 13749197A JP H10312086 A JPH10312086 A JP H10312086A
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toner
dispersion medium
polymerizable monomer
aqueous dispersion
particles
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make it possible to stably produce toners having a small grain size and sharp grain size distribution with high productivity by charging a polymerizable monomer compsn. which is a toner raw material into an aq. dispersion medium, granulating the mixture to a desired grain size under specific conditions and polymerizing the polymerizable monomer compsn., thereby forming the toner particles. SOLUTION: The particulates of an inorg. dispersant are formed under high shearing of a velocity gradient of 50,000 to 100,000 sec<-1> generated by subjecting the aq. medium to high-speed stirring by a high-speed rotational shearing stirring machine, etc., and thereafter the pH thereof is adjusted to 6.5 to 12.0, by which the aq. dispersion medium having the inorg. dispersant is prepd. Further, the granulation of the polymerizable monomer compsn. is executed under the high shearing of the velocity gradient of 40,000 to 100,000 sec<-1> generated by subjecting the aq. dispersion medium to high-speed rotational shearing stirring at the time of the granulation to be executed by charging the polymerizable monomer compsn. contg. the polymerizable monomer, coloring agents and polymn. initiator into the aq. dispersion medium. In succession, the polymerizable monomer compsn. is polymerized, by which the toner particles are formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、更に詳
しくは、懸濁重合法により小粒径でシャープな粒度分布
を有するトナー粒子を効率よく製造する静電荷像現像用
トナーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image used in electrophotography, and more particularly to a method for producing a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution by a suspension polymerization method. The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image, which is efficiently produced.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、電子写真法は、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く多
数の方法が知られており、一般には、光導電性物質を利
用して種々の手段で静電潜像担持体上に静電潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の被転写媒体にトナー画像を転写した後、トナー
画像を、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着させ
て複写物を得ている。又、トナーを用いて現像する方法
或いは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種
の方法が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, many electrophotographic methods have been known as described in US Pat. No. 2,297,691 and the like. Generally, a photoconductive material is used. Forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier by various means, then developing the latent image with toner, and, if necessary, transferring the toner image to a transfer medium such as paper. The toner image is fixed by heating, pressure, solvent vapor or the like to obtain a copy. Various methods have been conventionally proposed as a method of developing using toner or a method of fixing a toner image.

【０００３】そして、これらの目的を達成するために用
いられるトナーは、一般的に、熱可塑性樹脂中に、染料
及び顔料等の着色剤、荷電制御剤等の添加剤を含有させ
て溶融混練して均一に分散して樹脂着色剤分散体とした
後、微粉砕機及び分級機を使用して所望の粒径を有する
トナーとした粉砕法により得られたトナー（以下、粉砕
トナーと称す）が使用されている。しかし、上記の製造
方法によれば、かなり優れたトナーを製造することがで
きるが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲
に対する制限がある。例えば、上記樹脂着色剤分散体
は、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るよう
に、十分に脆いものでなければならない。ところが、こ
れらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くする
と、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合に、形成さ
れる粒子の粒経範囲が広くなり易い傾向にあり、特に、
比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題
が生じる。[0003] Toners used to achieve these objects are generally kneaded with thermoplastic resins containing coloring agents such as dyes and pigments and additives such as charge control agents. After uniformly dispersing to obtain a resin colorant dispersion, a toner obtained by a pulverization method using a pulverizer and a classifier to obtain a toner having a desired particle size (hereinafter referred to as a pulverized toner) is used. It is used. However, according to the above-described manufacturing method, a considerably excellent toner can be manufactured, but there is a certain limitation, that is, a limitation on a selection range of a toner material. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle so that it can be comminuted in an economically available manufacturing equipment. However, when the resin colorant dispersion is made brittle to satisfy these requirements, when the dispersion is actually finely pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be widened.
A problem arises in that fine particles are included in this in a relatively large proportion.

【０００４】更に、このように脆性の高い材料から得ら
れる粉砕トナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉
砕乃至は粉化を受け易い。又、この方法では、着色剤等
の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難
であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけ
るカブリの増大、画像濃度の低下、混色性或いは透明性
の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意
を払わなければならない。又、粉砕粒子の破断面に着色
剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす
場合もある。Further, the pulverized toner obtained from such a brittle material is liable to be further pulverized or pulverized in a developing device such as a copying machine. Further, in this method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a colorant in a resin, and depending on the degree of the dispersion, an increase in fogging during image formation, a decrease in image density, color mixing or Great care must be taken in dispersing the colorant, as this will cause poor transparency. Further, exposure of the colorant to the fracture surface of the pulverized particles may cause fluctuations in the development characteristics.

【０００５】一方、これら粉砕トナーの問題点を克服す
るため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−
１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等
に記載されている懸濁重合法によるトナーを初めとし
て、各種の重合法によるトナーやその製造方法が提案さ
れている。例えば、懸濁重合法によるトナーでは、重合
性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて、
架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解また
は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、該単量体
組成物を、分散安定剤を含有する連続相（例えば、水
相）中に適当な撹拌機を用いて分散させて懸濁させ、同
時に重合反応を行わせることによって所望の粒径を有す
るトナー粒子を得る。On the other hand, in order to overcome the problems of the pulverized toner, Japanese Patent Publication No. 36-10231 and Japanese Patent Publication No.
In addition to the toners based on the suspension polymerization method described in JP-A-10799 and JP-B-51-14895, toners based on various polymerization methods and production methods thereof have been proposed. For example, in a toner obtained by a suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and if necessary,
After uniformly dissolving or dispersing a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives into a polymerizable monomer composition, the monomer composition is converted into a continuous phase containing a dispersion stabilizer (for example, water). The toner particles having a desired particle size are obtained by dispersing and suspending in (Phase) using a suitable stirrer and simultaneously performing a polymerization reaction.

【０００６】この方法では、粉砕工程を全く含まないた
め、粉砕法による場合のような脆性が必要ではなく、樹
脂として軟質材料を使用することができ、又、粒子表面
への着色剤の露出を生じることもなく、均一な摩擦帯電
性を有するトナーが得られるという利点もある。又、得
られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、
分級工程を省略しても、或いは分級処理を行ったとして
も、高収率でトナーが得られる。更に、離型剤として有
効な低軟化点物質を多量にトナー中に内包化させたコア
／シェル構造を有するものを容易に得ることができるの
で、耐オフセット性に優れたトナーが得られる。[0006] This method does not include a pulverizing step at all, so that it is not necessary to have brittleness as in the case of the pulverizing method, a soft material can be used as a resin, and the exposure of the colorant to the particle surface can be reduced. There is also an advantage that a toner having a uniform triboelectric charging property can be obtained without generation. Also, since the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp,
Even if the classification step is omitted or the classification process is performed, a toner can be obtained with a high yield. Further, since a toner having a core / shell structure in which a large amount of a low softening point substance effective as a release agent is included in a toner can be easily obtained, a toner having excellent offset resistance can be obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記したような重合ト
ナーでは、所望の粒径を有するトナー粒子を適宜に得る
ことができるが、その際の粒度分布の制御は、水系等の
分散媒の調製工程を含む造粒工程で行われており、具体
的には、高速回転剪断撹拌手段により行われる。そし
て、例えば、特開平８−３０５０８４号公報に、高速回
転剪断撹拌手段を用いた製造方法として、ローターが
４，５００〜２１，５００回転／分（好ましくは１０，
０００回転／分以上）で回転する撹拌羽根と、それをと
り囲むスクリーンにより生じる作用により粒度分布を任
意に制御して小粒径トナーを製造する方法が提案されて
いる。In the above-mentioned polymerized toner, toner particles having a desired particle size can be obtained as appropriate. In this case, the particle size distribution is controlled by preparing an aqueous dispersion medium or the like. It is performed in a granulation step including a step, and specifically, is performed by a high-speed rotary shear stirring means. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-305084 discloses a production method using a high-speed rotary shearing and stirring means, in which a rotor is rotated at 4,500 to 21,500 revolutions / minute (preferably 10,
There has been proposed a method for producing a small particle size toner by arbitrarily controlling the particle size distribution by the action produced by the stirring blade rotating at 2,000 revolutions / minute or more and a screen surrounding the stirring blade.

【０００８】しかしながら、上記のような高速回転剪断
撹拌手段においては、処理量の少ない小型のものの撹拌
性能を処理量の大きい大型のものにスケールアップしよ
うとすると、撹拌翼径の５乗、回転数の３乗に比例した
撹拌所要動力が必要となるため、これに応じた設計が必
要となり、装置上の制約が生じる。更に、大型のものに
スケールアップすると撹拌に伴う発熱量が大きくなるの
で、重合性単量体、極性ポリマー及び重合開始剤等のト
ナー成分が重合初期に過大な熱を受け、不均一な粒子が
生じ易くなる。そこで、分散媒中の分散剤の濃度を高く
する手段がとられるが、分散媒中の分散剤の濃度が著し
く高い場合には、重合後の粒子中に粒径の小さな微粒子
が生成し易くなり、得られたものを静電荷像現像用トナ
ーとして使用した場合に、現像器からの飛散を起こした
り、画像上に筋を発生させるなどの弊害が生じる。However, in the above-described high-speed rotary shearing and stirring means, when trying to scale up the stirring performance of a small one with a small throughput and a large one with a large throughput, the fifth power of the diameter of the stirring blade and the number of rotations are increased. Since the power required for stirring in proportion to the cube of is required, a design corresponding to this power is required, and there are restrictions on the apparatus. Furthermore, when the scale is increased to a large size, the amount of heat generated by the stirring increases, so that the toner components such as the polymerizable monomer, the polar polymer and the polymerization initiator receive excessive heat in the early stage of the polymerization, and uneven particles are generated. It is easy to occur. Therefore, measures are taken to increase the concentration of the dispersant in the dispersion medium, but when the concentration of the dispersant in the dispersion medium is extremely high, fine particles having a small particle diameter are easily generated in the particles after polymerization. When the obtained toner is used as a toner for developing an electrostatic image, adverse effects such as scattering from a developing device and generation of streaks on an image occur.

【０００９】従って、本発明の目的は、懸濁重合法によ
ってトナーを製造する静電荷像現像用トナー製造におい
て、粒子形状の制御を容易に行うことのできる製造方法
を開発し、粒子径の小さな、且つシャープな粒度分布を
有するトナー粒子を、工業的に、生産性高く且つ安定的
に製造することのできる静電荷像現像用トナーの製造方
法を提供することにある。又、本発明の別の目的は、定
着性、耐オフセット性等に優れ、フルカラー画像として
の特性が充分に満足された高品位画像を形成し得る優れ
たトナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を
提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to develop a production method capable of easily controlling the particle shape in the production of an electrostatic image developing toner in which the toner is produced by a suspension polymerization method, Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is capable of industrially and stably producing toner particles having a sharp particle size distribution with high productivity. Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in fixability, anti-offset property and the like, and is capable of forming an excellent toner capable of forming a high-quality image with satisfactory characteristics as a full-color image. It is to provide a manufacturing method of.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、水系分散媒
の調製工程と、該水系分散媒中で、重合性単量体、着色
剤及び重合開始剤を少なくとも含有している重合性単量
体組成物を造粒する造粒工程と、該造粒工程に引き続い
て行う重合工程とを少なくとも有する静電荷像現像用ト
ナーの製造方法において、上記水系分散媒の調製工程
で、水系媒体を高速回転剪断撹拌することによって生じ
た５０，０００ｓｅｃ-1〜１００，０００ｓｅｃ-1の速
度勾配の高剪断下で無機分散剤の微粒子を形成した後、
ｐＨを６．５〜１２．０に調整して無機分散剤を含有す
る水系分散媒を調製し、次の造粒工程で、水系分散媒の
調製工程で得られた水系分散媒中に上記重合性単量体組
成物を投入した後、水系分散媒を高速回転剪断撹拌する
ことによって生じた４０，０００ｓｅｃ-1〜１００，０
００ｓｅｃ-1の速度勾配の高剪断下で重合性単量体組成
物を造粒し、更にこれに続く重合工程で、造粒工程で造
粒された重合性単量体組成物を懸濁重合してトナー粒子
を生成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法である。The above objects are achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a step of preparing an aqueous dispersion medium, and granulating a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium. In the method for producing a toner for developing an electrostatic image, which comprises at least a granulation step and a polymerization step performed subsequently to the granulation step, the step of preparing the aqueous dispersion medium is performed by high-speed rotational shear stirring of the aqueous medium. after forming the fine particles of the inorganic dispersant in a high shear under a velocity gradient of 50,000sec -1 ~100,000sec -1,
The pH was adjusted to 6.5 to 12.0 to prepare an aqueous dispersion medium containing an inorganic dispersant, and in the next granulation step, the polymerization was carried out in the aqueous dispersion medium obtained in the aqueous dispersion medium preparation step. After the addition of the water-soluble monomer composition, the aqueous dispersion medium is subjected to high-speed rotational shearing and agitation, from 40,000 sec -1 to 100,0 sec.
The polymerizable monomer composition is granulated under high shear with a rate gradient of 00 sec -1 , and in the subsequent polymerization step, the polymerizable monomer composition granulated in the granulation step is subjected to suspension polymerization. To produce toner particles.

【００１１】本発明者等は、上記した従来技術の課題を
解決すべく鋭意検討の結果、上述した全ての課題を解決
した静電荷像現像用トナーの製造方法を開発するに至っ
た。即ち、特定条件下で調製された微粒子状の無機分散
剤が均一に分散されている水系分散媒を使用し、更に、
この水系分散媒中に、トナー原料である重合性単量体組
成物を投入して特定条件下で所望の粒径に造粒し、続い
て重合性単量体組成物を重合してトナー粒子を生成すれ
ば、得られるトナーの粒子の形状の制御が容易にできる
ため、小粒径のしかもシャープな粒径分布を有するトナ
ー粒子を、工業的に生産性高く、安定的に製造すること
が可能となる。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have developed a method of manufacturing a toner for developing an electrostatic image, which has solved all of the above-mentioned problems. That is, using an aqueous dispersion medium in which the fine-particle inorganic dispersant prepared under specific conditions is uniformly dispersed,
Into this aqueous dispersion medium, a polymerizable monomer composition, which is a toner raw material, is charged and granulated to a desired particle size under specific conditions, and then the polymerizable monomer composition is polymerized to form toner particles. Is produced, the shape of the resulting toner particles can be easily controlled, so that toner particles having a small particle size and a sharp particle size distribution can be produced with high industrial productivity and stably. It becomes possible.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て本発明を詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用ト
ナーの製造方法は、上記したように、無機分散剤を有す
る水系分散媒の調製工程と、該水系分散媒中で、トナー
原料である重合性単量体組成物を造粒する造粒工程と、
その後に引き続いて行われる重合工程とを少なくとも有
するが、以下、これらの工程に従って本発明を具体的に
説明する。先ず、無機分散剤の微粒子が均一に分散され
た状態の水系分散媒を得るための水系分散媒の調製工程
について説明する。該工程では、水系媒体を高速回転剪
断撹拌機等により高速撹拌することによって生じる５
０，０００ｓｅｃ-1〜１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾
配の高剪断下で、無機分散剤の微粒子を形成させた後、
ｐＨを６．５〜１２．０に調整して無機分散剤を有する
水系分散媒を調製する。このようにして調製された水系
分散媒は、水系媒体中に無機分散剤の微粒子が均一に分
散された状態のものとなる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. As described above, the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention comprises the steps of preparing an aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant, and a polymerizable monomer composition as a toner raw material in the aqueous dispersion medium. A granulation step of granulating the
At least a subsequent polymerization step is carried out thereafter. Hereinafter, the present invention will be specifically described according to these steps. First, a process for preparing an aqueous dispersion medium for obtaining an aqueous dispersion medium in which fine particles of an inorganic dispersant are uniformly dispersed will be described. In this step, the aqueous medium is stirred at a high speed with a high-speed rotary shear stirrer or the like, and is produced by stirring at a high speed.
Under high shear velocity gradient of 0,000sec -1 ~100,000sec -1, after forming the fine particles of the inorganic dispersant,
The pH is adjusted to 6.5 to 12.0 to prepare an aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant. The aqueous dispersion medium thus prepared is in a state in which the fine particles of the inorganic dispersant are uniformly dispersed in the aqueous medium.

【００１３】上記した水系分散媒の調製工程において使
用される無機分散剤は、従来より行われている懸濁重合
を利用したトナー製造方法において用いられる無機分散
剤をいずれも使用することができる。本発明において使
用することのできる無機分散剤としては、例えば、りん
酸三カルシウム、りん酸マグネシウム、りん酸アルミニ
ウム、りん酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性
体、フェライト等の無機系酸化物が挙げられる。本発明
においては、これらの無機化合物からなる無機分散剤
が、水系媒体中に微細な粒子状で均一に分散されるよう
にするため、水系媒体を高速回転剪断撹拌機等で回転剪
断撹拌することによって得られる特定の高い速度勾配を
生じる高剪断下で、上記したような無機化合物の微粒子
を調製する。As the inorganic dispersant used in the above-mentioned step of preparing the aqueous dispersion medium, any inorganic dispersant used in a conventional toner production method utilizing suspension polymerization can be used. Examples of the inorganic dispersant that can be used in the present invention include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. , Calcium metasilicate, calcium sulfate,
Inorganic oxides such as barium sulfate, bentonite, silica, alumina, a magnetic substance, and ferrite are exemplified. In the present invention, in order to disperse the inorganic dispersant composed of these inorganic compounds in the form of fine particles uniformly in the aqueous medium, the aqueous medium is subjected to rotary shear stirring with a high-speed rotary shear stirrer or the like. Fine particles of an inorganic compound as described above are prepared under high shear, which results in the specific high velocity gradient obtained by the method.

【００１４】本発明において使用する高速回転剪断撹拌
機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー等で総称さ
れている撹拌機であり、該撹拌機では、高速回転する特
殊形状のタービンまたはローターと、回転部から２ｍｍ
以下のクリアランスを隔ててその外周部に設置されたス
テーターまたはスクリーンとから構成されている。そし
て、周速約１ｍ／秒〜約４０ｍ／秒で高速回転するター
ビンまたはローターと、ステーターまたはスクリーンと
の間で生じる剪断力、圧力変動、キャビテーション、衝
突力、ポテンシャルコア等の機械的エネルギーによって
撹拌が行なわれる。The high-speed rotary shear stirrer used in the present invention is a stirrer generically referred to as a homomixer, a homogenizer, or the like. 2mm
It consists of a stator or a screen installed on the outer peripheral part with the following clearance. Then, stirring is performed by mechanical energy such as shear force, pressure fluctuation, cavitation, collision force, and potential core generated between a turbine or a rotor that rotates at a high speed at a peripheral speed of about 1 m / sec to about 40 m / sec and a stator or a screen. Is performed.

【００１５】以上のような高速回転剪断撹拌を可能とす
る高速回転剪断撹拌機としては、上市されているものと
しては、具体的には、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工
業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック
（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡ
ＴＩＣＡ）、スープラトン（月島機械（株）製）等の機
種が挙げられる。これらの高速回転剪断撹拌機による撹
拌条件については、高速回転するタービンまたはロータ
ーの周速をｘｍ／秒、タービンまたはローターとステー
ターまたはスクリーンとのクリアランスをｙｍｍとした
ときに、ｘ／ｙ×１０3ｓｅｃ-1で求められる速度勾配
で表わすことができる。本発明の静電荷像現像用トナー
の製造方法においては、上記したような撹拌機の高速回
転剪断撹拌によって水系媒体中に生じる５０，０００ｓ
ｅｃ-1を超える速度勾配を生じる高剪断下で、無機分散
剤の微粒子を形成して、トナー原料の重合性単量体組成
物を懸濁重合させる場合に使用する水系分散媒を調製す
ればよい。As a high-speed rotary shearing stirrer capable of performing the above-described high-speed rotary shearing agitation, specific examples of commercially available high-speed rotary shearing agitators include T.V. K homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), Polytron homogenizer (KINEMA)
TICA), Supraton (Tsukishima Kikai Co., Ltd.) and the like. Regarding the stirring conditions of these high-speed rotary shear stirrers, when the peripheral speed of the turbine or rotor rotating at high speed is xm / sec, and the clearance between the turbine or rotor and the stator or screen is ymm, x / y × 10 3 It can be represented by the velocity gradient determined in sec -1 . In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, 50,000 s generated in an aqueous medium by high-speed rotational shearing of the agitator as described above.
Under high shear that produces a velocity gradient exceeding ec -1 , fine particles of an inorganic dispersant are formed, and an aqueous dispersion medium to be used when suspension polymerizing the polymerizable monomer composition of the toner raw material is prepared. Good.

【００１６】即ち、高速回転剪断撹拌が５０，０００ｓ
ｅｃ-1よりも小さい速度勾配を与える場合においては、
水系媒体中に、均一で微細な分散剤微粒子を形成させた
水系分散媒を得ることができず、このような水系分散媒
を用いて重合性単量体組成物の造粒を行うと、粒子径を
小さくすることが困難になる。従って、この場合には、
水系分散媒中の分散剤の量を増加させることが必要とな
るが、このようにすると、分散剤の量が増加するのに伴
って得られる重合トナー粒子中に微粒子が多く含まれる
傾向がある。そして、トナー粒子中に微粒子が多く含有
されていると、静電荷像現像用トナーとして使用したと
きに現像器からの飛散を起こしたり、画像上にムラを発
生させるなどの弊害を生じる。That is, the high-speed rotational shear stirring is performed for 50,000 seconds.
When a velocity gradient smaller than ec -1 is given,
In an aqueous medium, it is not possible to obtain an aqueous dispersion medium in which uniform and fine dispersant fine particles are formed, and when performing granulation of the polymerizable monomer composition using such an aqueous dispersion medium, particles are obtained. It becomes difficult to reduce the diameter. Therefore, in this case,
It is necessary to increase the amount of the dispersant in the aqueous dispersion medium, but in this case, there is a tendency that the polymerized toner particles obtained with the increase in the amount of the dispersant contain a large amount of fine particles. . If the toner particles contain a large amount of fine particles, when used as a toner for developing an electrostatic charge image, adverse effects such as scattering from a developing device and generation of unevenness on an image occur.

【００１７】一方、タービンまたはローターの径が８０
ｍｍを超えるような大型の高速回転剪断撹拌手段におい
ては、既に述べたように、１００，０００ｓｅｃ-1を超
える速度勾配を生じる高剪断を得ることは、設計上難し
く、又、高速回転剪断撹拌時に発生する熱量が大きくな
るため、液温を一定にした状態で水系媒体中で無機分散
剤微粒子を調製することが難しくなり、液温によって生
成される分散剤粒子の形態や性状等が異なる場合があ
り、均一で微細な無機分散剤が分散された水系分散媒を
安定して得ることができなくなる。同様に、タービンま
たはローターの径が１５０ｍｍを超えるような更に大型
の高速回転剪断撹拌手段で、７０，０００ｓｅｃ-1を超
える速度勾配を生じる高剪断を与えることは難しい。On the other hand, when the diameter of the turbine or the rotor is 80
As described above, it is difficult to obtain high shear that produces a velocity gradient of more than 100,000 sec −1 in a large-scale high-speed rotary stirring device having a diameter exceeding 100 mm. Since the amount of heat generated is large, it becomes difficult to prepare the inorganic dispersant fine particles in an aqueous medium with the liquid temperature kept constant, and the form and properties of the dispersant particles generated by the liquid temperature may differ. In addition, it is impossible to stably obtain an aqueous dispersion medium in which a uniform and fine inorganic dispersant is dispersed. Similarly, it is difficult to provide high shear producing a velocity gradient in excess of 70,000 sec -1 with larger, high speed rotary shear agitation means, such as turbine or rotor diameters greater than 150 mm.

【００１８】以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製
造方法で行われる水系分散媒の調製工程において調製さ
れる好適な無機分散剤としては、例えば、りん酸三カル
シウムが挙げられるが、これを例に採って、本発明にお
ける水系分散媒の調製工程を具体的に説明する。先ず、
所望の濃度のりん酸三ナトリウム水溶液を高速回転剪断
撹拌機の容器内に入れ、撹拌機を高速回転剪断撹拌させ
て得られる５０，０００ｓｅｃ-1を超える速度勾配を生
じる高剪断下で、りん酸三ナトリウム水溶液中に所望の
濃度の塩化カルシウム水溶液を混合させ、両者を反応さ
せてりん酸三カルシウムを形成し、りん酸三カルシウム
の微粒子が均一に分散された水溶液を得る。Preferred examples of the inorganic dispersant prepared in the step of preparing the aqueous dispersion medium in the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention include tricalcium phosphate. The process of preparing the aqueous dispersion medium in the present invention will be described in detail with reference to an example. First,
An aqueous solution of trisodium phosphate having a desired concentration is placed in a container of a high-speed rotary shear stirrer, and the phosphoric acid is subjected to high-speed shearing under a high shearing condition that produces a speed gradient exceeding 50,000 sec −1 obtained by high-speed rotary shear stirring. An aqueous solution of calcium chloride having a desired concentration is mixed with an aqueous solution of trisodium, and the two are reacted to form tricalcium phosphate, thereby obtaining an aqueous solution in which fine particles of tricalcium phosphate are uniformly dispersed.

【００１９】上記の無機分散剤が分散された水系分散媒
の調製工程においては、液温によって生成される分散剤
粒子の形態や性状等が異なる場合があるので、液温を一
定に保持して上記の操作をすることが好ましい。この場
合、高速回転剪断撹拌による発熱を伴うので、液温を４
０℃以上とすることが液温を制御する上で好ましい。こ
のようにすれば、安定した水系分散媒を容易に製造する
ことができる。又、水系分散媒中における分散剤が更に
微細化されるように、撹拌機の容器内に０．００１〜
０．１重量部程度の界面活性剤を入れて併用してもよ
い。この際に使用される界面活性剤としては、市販のノ
ニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤を利用で
き、具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、
ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム等が好ましく用いられる。In the step of preparing the aqueous dispersion medium in which the inorganic dispersant is dispersed, the form and properties of the dispersant particles generated may vary depending on the liquid temperature. It is preferable to perform the above operation. In this case, heat is generated due to high-speed rotation shear stirring, so
The temperature is preferably set to 0 ° C. or higher in order to control the liquid temperature. This makes it possible to easily produce a stable aqueous dispersion medium. In addition, 0.001 to 0.001 in the container of the stirrer so that the dispersant in the aqueous dispersion medium is further refined.
About 0.1 part by weight of a surfactant may be used in combination. As the surfactant used at this time, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. Specifically, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate , Sodium oleate,
Sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.

【００２０】更に、水系分散媒の調製工程においては、
上記のようにして無機分散剤を形成した後、ｐＨを６．
５〜１２．０に調整して本発明で使用する水系分散媒と
される。即ち、水系分散媒のｐＨが酸性であると、形成
した無機分散剤の微粒子が溶解を起してしまい、重合中
にトナー粒子の凝集合一が生じ易くなる。一方、無機分
散剤を有する水系分散媒のｐＨが１２を超えるアルカリ
性であると、重合性単量体と共に極性ポリマーを重合性
単量体組成物中に含有させた場合に、極性ポリマーの電
気的特性のため、重合反応中に粒子の凝集合一が生じ易
くなる。特に、本発明においては、無機分散剤を有する
水系分散媒のｐＨが６．５から１１である場合に、重合
性単量体組成物の造粒、及び重合中の分散剤やトナー粒
子の安定性が確保される。更に、極性ポリマーを外殻樹
脂とし、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場
合に、極性ポリマーを外殻樹脂として良好に形成させる
ことができるためより好ましい。Further, in the step of preparing the aqueous dispersion medium,
After forming the inorganic dispersant as described above, the pH is adjusted to 6.
The aqueous dispersion medium used in the present invention is adjusted to 5 to 12.0. That is, when the pH of the aqueous dispersion medium is acidic, the formed fine particles of the inorganic dispersant are dissolved, and the toner particles are likely to aggregate and coalesce during the polymerization. On the other hand, when the pH of the aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant is more than 12, when the polar polymer is contained in the polymerizable monomer composition together with the polymerizable monomer, the electrical conductivity of the polar polymer is reduced. Due to the characteristics, aggregation and coalescence of particles are likely to occur during the polymerization reaction. In particular, in the present invention, when the pH of the aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant is 6.5 to 11, granulation of the polymerizable monomer composition and stability of the dispersant and toner particles during polymerization are performed. Nature is secured. Further, when a toner having a core / shell structure is produced by using a polar polymer as an outer shell resin, the polar polymer is more preferably formed as an outer shell resin, which is more preferable.

【００２１】次に、上記のようにして調製された水系分
散媒中で、トナー原料である重合性単量体組成物を造粒
する造粒工程について説明する。先に述べた均一で微細
な無機分散剤微粒子を有する水系分散媒中に、重合性単
量体、着色剤及び重合開始剤を少なくとも含有している
重合性単量体組成物をを投入して行う造粒の際において
は、水系分散媒を高速回転剪断撹拌することによって生
じた４０，０００ｓｅｃ-1〜１００，０００ｓｅｃ-1の
速度勾配の高剪断下で重合性単量体組成物の造粒を行
う。即ち、この場合に、剪断力が４０，０００ｓｅｃ-1
未満の速度勾配を生じる低い剪断下では、均一に微小な
粒子を生成することができず、ブロードな粒度分布を有
する粒子が生成されてしまう。Next, the granulating step of granulating the polymerizable monomer composition as a toner raw material in the aqueous dispersion medium prepared as described above will be described. In the aqueous dispersion medium having the uniform and fine inorganic dispersant fine particles described above, a polymerizable monomer, a colorant and a polymerizable monomer composition containing at least a polymerization initiator are charged. in case of granulation carried out, granulating the polymerizable monomer composition under high shear velocity gradient 40,000sec -1 ~100,000sec -1 caused by high speed rotation shear agitation the aqueous dispersion medium I do. That is, in this case, the shearing force is 40,000 sec -1.
Under low shear, which results in a velocity gradient of less than, it is not possible to produce uniformly fine particles and particles having a broad particle size distribution are produced.

【００２２】又、この場合も、水系分散媒の調製工程の
場合と同様に、タービンまたはローターの径が９０ｍｍ
を超えるような大型の高速回転剪断撹拌手段で、１０
０，０００ｓｅｃ-1を超える速度勾配を生じる高剪断を
与えることは設計上難しく、又、高速回転剪断撹拌時に
発生する熱量が大きいため、重合性単量体、極性ポリマ
ーまたは、重合開始剤に影響を及ぼす恐れもある。更
に、タービンまたはローターの径が１５０ｍｍを超える
ような大型の高速回転剪断撹拌手段で、７０，０００ｓ
ｅｃ-1を超える速度勾配を生じる高剪断を与えること
は、水系分散媒の調製工程で述べたと同様に難しい。Also in this case, the diameter of the turbine or the rotor is 90 mm, as in the case of the step of preparing the aqueous dispersion medium.
Large-scale high-speed rotary shearing and stirring means exceeding 10
It is difficult in design to provide high shear that produces a velocity gradient exceeding 000 sec −1, and the amount of heat generated during high-speed rotational shear stirring affects polymerizable monomers, polar polymers, or polymerization initiators. May be affected. Furthermore, a large-scale high-speed rotary shearing and stirring means such as a turbine or a rotor having a diameter exceeding 150 mm is used for 70,000 s.
It is difficult to provide high shear that produces a velocity gradient exceeding ec -1 as described in the step of preparing the aqueous dispersion medium.

【００２３】以下、コア／シェル構造を有するトナー粒
子の製造方法を例にして、上記した造粒工程と、それに
引き続いて行う重合工程について具体的に説明する。こ
の場合には、上記した造粒工程においては、無機分散剤
を有する水系分散媒中で、重合性単量体、着色剤、極性
ポリマー及び重合開始剤を少なくとも含有している重合
性単量体組成物を造粒する。トナーにコア／シェル構造
をもたせる場合、コア部を形成するための主たる成分と
しては低軟化点物質を使用することが好ましいが、特
に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して熱分析した場
合の主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物を
使用することが好ましい。この極大ピークが４０℃未満
であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果と
して高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、
極大ピークが、９０℃を超えると、得られるトナーの定
着温度が高くなるので好ましくない。更に、極大ピーク
値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出し
てきて懸濁系を阻害するので好ましくない。Hereinafter, the above-mentioned granulation step and the subsequent polymerization step will be described in detail with reference to an example of a method for producing toner particles having a core / shell structure. In this case, in the above-mentioned granulation step, in an aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerizable monomer containing at least a polar polymer and a polymerization initiator Granulate the composition. When the toner has a core / shell structure, it is preferable to use a substance having a low softening point as a main component for forming the core portion. In particular, when the toner is subjected to thermal analysis in accordance with ASTM D3418-8, the main component has a maximum. It is preferable to use a compound having a peak value of 40 to 90 ° C. If the maximum peak is lower than 40 ° C., the self-cohesive force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high-temperature offset property becomes weak, which is not preferable. on the other hand,
If the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature of the obtained toner is undesirably high. Further, when the temperature of the maximum peak value is high, a substance having a low softening point mainly precipitates during granulation, which hinders the suspension system, which is not preferable.

【００２４】その際に使用した極大ピーク値の温度の測
定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用
いる。そして、装置検出部の温度補正はインジウムと亜
鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融
解熱を用いる。測定の際、サンプルはアルミニウム製パ
ンの中に入れ、対照用には空パンをセットし、昇温速度
１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。上記で使用する低軟
化点物質としては、具体的には、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワ
ックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワック
ス及びこれらの誘導体、又はこれらのグラフト／ブロッ
ク化合物等が利用できる。又、上記したような低軟化点
物質は、トナー中に、５〜３０重量％添加することが好
ましい。即ち、５重量％未満の添加では十分な定着性が
得られず、一方、３０重量％を超える場合は、懸濁重合
法によりトナーを製造する場合の造粒時にトナー粒子同
士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナー粒子となり
易い。For measurement of the temperature of the maximum peak value used at that time, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elemer Co., Ltd. is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of the calorific value uses the heat of fusion of indium. At the time of measurement, the sample was placed in an aluminum pan, an empty pan was set as a control, and the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. Was measured. As the low softening point substance used above, specifically, paraffin wax,
Polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax and derivatives thereof, or graft / block compounds thereof can be used. Further, it is preferable to add the low softening point substance as described above to the toner in an amount of 5 to 30% by weight. That is, if the amount is less than 5% by weight, sufficient fixability cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 30% by weight, coalescence of toner particles occurs during granulation in the case of producing a toner by a suspension polymerization method. Toner particles having a wide particle size distribution.

【００２５】これらの低軟化点物質を内包化せしめる具
体的方法としては、水系分散媒中に入れるトナー原料の
極性を、主要成分の重合性単量体よりも低軟化点物質の
方が小さくなるように設定し、更に、少量の極性の大き
なポリマーまたは単量体を添加することで、上記に挙げ
たような物質からなる低軟化点物質が外殻樹脂で被覆さ
れ、所謂コア／シェル構造を有するトナーが得られる。As a specific method for encapsulating these low softening point substances, the polarity of the toner raw material put in the aqueous dispersion medium is smaller in the low softening point substance than in the polymerizable monomer as the main component. By setting as described above and further adding a small amount of a polymer or monomer having a large polarity, the low softening point substance composed of the above-mentioned substance is coated with the outer shell resin, and a so-called core / shell structure is formed. Is obtained.

【００２６】得られたトナーの構造を調べるため、トナ
ーの断層面を測定する具体的方法として下記の方法を用
いた。先ず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十
分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化さ
せ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により
四三酸化オスミウムを併用して染色を施した後、ダイヤ
モンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプル
を切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー
の断層形態を測定する。本発明においては、用いる低軟
化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違
いを利用して材料間のコントラストを付けるために、四
三酸化ルテニウム染色法を用いて測定することが好まし
い。In order to examine the structure of the obtained toner, the following method was used as a specific method for measuring the tomographic plane of the toner. First, after sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin, the toner is cured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days, and the obtained cured product is used in combination with ruthenium tetroxide and, if necessary, osmium tetroxide. After staining, a flaky sample is cut out using a microtome provided with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner is measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, in order to give a contrast between the materials by using a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell, the measurement is performed using a ruthenium tetroxide staining method. Is preferred.

【００２７】本発明に用いられる重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ
−（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプ
レン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、ア
クリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられ
る。The polymerizable monomers used in the present invention include styrene, o- (m-, p-) methylstyrene,
Styrene monomers such as-(p-)-ethylstyrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylate monomers such as behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, Ene monomers such as (meth) acrylonitrile and acrylamide are preferably used.

【００２８】これらは、単独、または一般的には、ポリ
マーハンドブック第２版III−Ｐ１３９〜１９２（出版
物、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載されて
いる理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示
すように単量体を適宜混合して用いられる。即ち、理論
ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存
安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一
方、８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特
にフルカラートナーの場合においては、各色トナーの混
色が不十分となり色再現性に乏しく、更に、ＯＨＰ画像
の透明性を著しく低下させるので高画質画像を与える面
から好ましくない。These have a theoretical or glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 ° C., alone or generally, as described in Polymer Handbook, Second Edition, III-P 139 to 192 (published by John Wiley & Sons). As shown in the above, monomers are appropriately mixed and used. That is, if the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems occur in terms of the storage stability of the toner and the durability stability of the developer. In the case of a full-color toner, the color mixture of each color toner is insufficient and the color reproducibility is poor, and furthermore, the transparency of the OHP image is remarkably reduced.

【００２９】外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定される。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソック
スレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行っ
た後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せし
め、更に、低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し
得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分
洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶
した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフ
ィルターでろ過して測定用のサンプルとし、これをウォ
ーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成を、昭和電工
製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７を連結したものとし、標準ポリスチレン樹脂
の検量線を用いて分子量分布を測定する。本発明におい
て、上記のような測定の結果得られる外殻樹脂成分の数
平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００
であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００であるような
ものであれば好ましい。The molecular weight of the outer shell resin is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, a toner is extracted in advance with a toluene solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours, and then toluene is distilled off with a rotary evaporator. After sufficiently washing with an organic solvent in which the resin cannot be dissolved, for example, chloroform, etc., the solution dissolved in THF (tetrahydrofuran) is filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.3 μm and measured. The sample was prepared using Waters 150C, and the column configuration was changed to A-801, 802, 803, 804, 805, 80 manufactured by Showa Denko.
6, 807 were linked, and the molecular weight distribution was measured using a calibration curve of a standard polystyrene resin. In the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the outer shell resin component obtained as a result of the above measurement is from 5,000 to 1,000,000.
Where weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M
It is preferable that the ratio (Mw / Mn) to n) is 2 to 100.

【００３０】更に、本発明においては、コア／シェル構
造を有するトナーを製造する場合に、外殻樹脂中に低軟
化点物質を良好に内包化せしめるために、トナー原料で
ある重合性単量体組成物中に、外殻樹脂用の成分の他に
更に極性ポリマーを添加することが特に好ましい。この
際、本発明に用いられる極性ポリマーとしては、スチレ
ンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレンとマレイ
ン酸の共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
等が好ましく用いられる。又、これらの極性ポリマーと
しては、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分
子中に含まないものを用いることが特に好ましい。即
ち、不飽和基を有する極性ポリマーを原料中に含ませた
場合においては、外殻樹脂層の形成材料である単量体と
架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、
極めて高分子量になり、四色トナーの混色には不利とな
り好ましくない。Further, in the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, a polymerizable monomer which is a raw material of the toner is used in order to satisfactorily incorporate a low softening point substance in an outer shell resin. It is particularly preferred to add a polar polymer to the composition in addition to the components for the shell resin. At this time, as the polar polymer used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a copolymer of styrene and maleic acid, a saturated polyester resin, an epoxy resin and the like are preferably used. As these polar polymers, those which do not contain an unsaturated group capable of reacting with a shell resin or a monomer in the molecule are particularly preferable. That is, when a polar polymer having an unsaturated group is included in the raw material, a cross-linking reaction occurs with a monomer that is a material for forming the outer shell resin layer, and in particular, as a full-color toner,
It has an extremely high molecular weight, which is disadvantageous for color mixing of four color toners, and is not preferred.

【００３１】又、本発明の静電荷像現像用トナーの製造
方法においては、製造されるトナー粒子の表面に更に最
外殻樹脂層を設けてもよい。そして、トナーの耐ブロッ
キング性の更なる向上のために、この最外殻樹脂層のガ
ラス転移温度を、外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設
計したり、更に、定着性を損なわない程度に架橋させて
形成することが好ましい。又、最外殻樹脂層中に、帯電
性向上のため、極性樹脂や荷電制御剤を含有させて形成
することも好ましい。In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, an outermost resin layer may be further provided on the surface of the produced toner particles. In order to further improve the blocking resistance of the toner, the glass transition temperature of the outermost resin layer is designed to be equal to or higher than the glass transition temperature of the outer resin layer, and furthermore, the fixing property is not impaired. It is preferable to form by crosslinking. It is also preferable to form a polar resin or a charge control agent in the outermost resin layer in order to improve the chargeability.

【００３２】上記したトナー粒子の表面に最外殻層を設
ける方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、以下のような方法が挙げられる。 重合反応後半または終了後に、反応系中に必要に応
じて、極性ポリマー、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分
散したモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開
始剤を添加し重合を行う方法。 必要に応じて、極性ポリマー、荷電制御剤、架橋剤
等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソー
プフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に
凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。 必要に応じて、極性ポリマー、荷電制御剤、架橋剤
等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソー
プフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固
着させる方法。The method for providing the outermost shell layer on the surface of the above-mentioned toner particles is not particularly limited, and examples thereof include the following method. After the second half or after the end of the polymerization reaction, if necessary, a monomer in which a polar polymer, a charge control agent, a cross-linking agent, etc. are dissolved and dispersed is added to the reaction system, the mixture is adsorbed on polymer particles, a polymerization initiator is added, and polymerization is performed. How to do. If necessary, an emulsion polymerization particle or a soap-free polymerization particle composed of a monomer containing a polar polymer, a charge control agent, a cross-linking agent, or the like is added to the reaction system, and agglomerated on the surface of the polymerization particle. How to stick. A method in which emulsion polymerized particles or soap-free polymerized particles comprising a monomer containing a polar polymer, a charge control agent, a cross-linking agent, and the like, if necessary, are mechanically fixed to the toner particle surfaces in a dry system.

【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、カーボン
ブラック、磁性体、又は、以下に示すイエロー／マゼン
タ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用
される。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イ
ソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金
属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表され
る化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７
４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１
１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。The colorant used in the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention may be a black colorant such as carbon black, a magnetic material, or a black colorant using a yellow / magenta / cyan colorant shown below. Toned color is used. As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 7
4, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 11
1, 128, 129, 147, 168 and the like.

【００３４】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が挙げら
れる。Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 4
8; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 1
44, 146, 166, 169, 177, 184, 18
5, 202, 206, 220, 221, 254.

【００３５】本発明に用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラ
キノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、
１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６
２、６６等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は
混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。本
発明で使用する着色剤は、カラートナーの場合、色相
角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への
分散性の点から適宜に選択される。着色剤の添加量は、
例えば、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加し
て用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤の場合と異なり、樹脂１００重量部に対
し４０〜１５０重量部添加して用いることが好ましい。As the cyan colorant used in the present invention, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like can be used.
Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15,
15: 1, 15: 2, 15; 3, 15: 4, 60, 6
2, 66 and the like. These colorants can be used alone or as a mixture, or in the form of a solid solution. In the case of a color toner, the colorant used in the present invention is appropriately selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The amount of colorant added is
For example, it is used by adding 1 to 20 parts by weight to 100 parts by weight of the resin. When a magnetic material is used as the black colorant, it is preferable to add 40 to 150 parts by weight to 100 parts by weight of the resin, unlike the case of using other colorants.

【００３６】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
において用いることのできる荷電制御剤としては、従来
公知のものをいずれも利用できるが、カラートナーの場
合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一
定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤を用いるこ
とが好ましい。更に、重合阻害性がなく、水系への可溶
化物のない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具
体的化合物としては、ネガ系として、サリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カ
ルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、
尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利
用でき、ポジ系として、四級アンモニウム塩、該四級ア
ンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジ
ン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられ
る。As the charge control agent that can be used in the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, any of conventionally known charge control agents can be used. It is preferable to use a charge control agent that has a high speed and can stably maintain a constant charge amount. Further, it is particularly preferable to use a charge control agent having no polymerization inhibitory property and having no solubilized substance in an aqueous system. As specific compounds, as a negative system, salicylic acid, naphthoic acid, a metal compound of dicarboxylic acid, sulfonic acid, a polymer compound having a carboxylic acid in a side chain, a boron compound,
Urea compounds, silicon compounds, carrick's arenes and the like can be used, and as the positive system, quaternary ammonium salts, polymer compounds having the quaternary ammonium salt in the side chain, guanidine compounds, imidazole compounds and the like are preferably used.

【００３７】そして、これらの荷電制御剤は、樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部程度用いることが好
ましい。しかしながら、本発明においては、上記したよ
うな荷電制御剤の添加は必須ではなく、例えば、二成分
現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦
帯電を利用し、或いは、非磁性一成分ブレードコーティ
ング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材や
スリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、
トナー中に必ずしも荷電制御剤を含有させる必要はなく
なる。These charge control agents are used in the resin 10
It is preferable to use about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight. However, in the present invention, the addition of the charge control agent as described above is not essential. For example, when a two-component developing method is used, frictional charging with a carrier is used, or a non-magnetic one-component blade is used. In the case of using the coating development method, by actively utilizing the triboelectric charging with the blade member and the sleeve member,
It is not necessary to include a charge control agent in the toner.

【００３８】本発明で使用する重合性単量体組成物を構
成する重合開始剤として、例えば、２,２’−アゾビス
−(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、１,１’−アゾビス(シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル)、２,２’−アゾビス−４−
メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイル
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペル
オキシド、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系の重合開始剤が
好適に用いられる。これらの重合開始剤の添加量は、目
的とする重合度により変化するが、一般的には、単量体
に対し０．５〜２０重量％程度添加されて用いられる。
開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間
半減期温度を参考に、単独又は混合して利用される。更
に、本発明においては、重合度を制御するため、重合性
単量体組成物中に、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁
止剤等を更に添加して用いることも可能である。As the polymerization initiator constituting the polymerizable monomer composition used in the present invention, for example, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisiso Butyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-
Azo-based polymerization initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
A peroxide-based polymerization initiator such as lauroyl peroxide is suitably used. The amount of these polymerization initiators varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally used in an amount of about 0.5 to 20% by weight based on the monomers.
Although the type of the initiator slightly varies depending on the polymerization method, it is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. Furthermore, in the present invention, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added to the polymerizable monomer composition.

【００３９】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
における具体的なトナーの製造手順は、先ず、高速回転
剪断撹拌機中に水系媒体を入れ、高速回転剪断撹拌して
いる高剪断下の水系媒体中で無機分散剤微粒子を形成し
た後、ｐＨを調整して、無機分散剤を有する水系分散媒
を調製する。又、別途、重合性単量体中に、着色剤、重
合開始剤、必要に応じて、極性ポリマー、荷電制御剤、
低軟化物質からなる離型剤、その他の添加剤を加え、ホ
モジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は
分散せしめた重合性単量体組成物を調製する。次に、こ
の重合性単量体組成物を、上記のようにして調製された
無機分散剤を含む水系分散媒中に高速回転剪断撹拌下投
入し、造粒を行う。The specific toner production procedure in the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention is as follows. First, an aqueous medium is placed in a high-speed rotational shear stirrer, and a high-speed rotational shear agitator is used. After forming the inorganic dispersant fine particles in an aqueous medium, the pH is adjusted to prepare an aqueous dispersion medium having an inorganic dispersant. Also, separately, in the polymerizable monomer, a coloring agent, a polymerization initiator, if necessary, a polar polymer, a charge control agent,
A release agent comprising a low-softening substance and other additives are added, and a polymerizable monomer composition uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like is prepared. Next, the polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium containing the inorganic dispersant prepared as described above under high-speed rotational shear stirring to perform granulation.

【００４０】そして、単量体組成物からなる液滴が、所
望のトナー粒子のサイズとなった段階で、高速回転剪断
撹拌（造粒）を停止する。その後は、無機分散剤の作用
によって、単量体組成物の粒子状態が維持されるので、
粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。この
状態で、重合開始剤の働きによって重合が開始されて重
合が行われるが、重合温度は４０℃以上、一般的には、
５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。又、重合反
応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量
体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応
終了後に一部水系分散媒を留去してもよい。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収して乾
燥する。上記のような懸濁重合法においては、通常、単
量体系１００重量部に対して、水３００〜３，０００重
量部を水系媒体として使用するのが好ましい。When the droplets of the monomer composition have reached the desired size of the toner particles, the high-speed rotational shearing (granulation) is stopped. After that, due to the action of the inorganic dispersant, the particle state of the monomer composition is maintained,
Stirring may be performed to such an extent that settling of particles is prevented. In this state, the polymerization is initiated by the action of the polymerization initiator, and the polymerization is carried out. The polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally,
The polymerization is carried out at a temperature of 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products, in the latter half of the reaction, or after the completion of the reaction, part of the aqueous dispersion medium is distilled off. You may. After completion of the reaction, the generated toner particles are collected by washing and filtration and dried. In the above suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3,000 parts by weight of water as an aqueous medium based on 100 parts by weight of the monomer system.

【００４１】上記のようにして得られたトナー粒子に対
し、各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤
としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナ
ー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが
好ましい。ここでいう添加剤の粒径とは、電子顕微鏡に
おけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径
を意味する。外添剤としては、例えば、以下のようなも
のが用いられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、
窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金
属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど
の脂肪酸金属塩、カーボンブラックやシリカなどが挙げ
られる。これら外添剤は、トナー粒子１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．０５〜５重量部が用いられる。これら外添剤は、単
独で用いても、又、複数併用してもよい。又、夫々、疎
水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。As an external additive used for imparting various toner properties to the toner particles obtained as described above, the weight average particle size of the toner particles is considered from the viewpoint of durability when added to the toner. It is preferable that the particle diameter is 1/10 or less. Here, the particle size of the additive means an average particle size thereof obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the external additive, for example, the following are used. Metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide,
Examples include nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, metal salts such as calcium sulfate, barium sulfate, and calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; and carbon black and silica. These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
0.05 to 5 parts by weight are used. These external additives may be used alone or in combination. Further, it is more preferable to use those subjected to a hydrophobic treatment.

【００４２】次に、本発明で用いたトナーの平均粒径や
粒度分布の測定等、各種の測定方法について述べる。ト
ナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター
ＴＡ−II型（コールター社製）或いはコールターマルチ
サイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能で
あるが、本発明においては、コールターマルチサイザー
を用い、更に、個数分布及び体積分布を出力するための
インターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソ
ナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続したものを用い
る。又、測定の際に用いる電解液には、１級塩化ナトリ
ウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いるが、
例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−II（コールターサイエンテ
ィフィックジャパン社製）を使用できる。測定法として
は、上記の電解水溶液約１００ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ
加える。そして、試料を懸濁した電解液を、超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記したコールタ
ーマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍ
アパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナーの体
積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
そして、その体積分布から求めた体積基準の重量平均粒
径（各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とす
る）を求めた。Next, various measurement methods such as measurement of the average particle size and particle size distribution of the toner used in the present invention will be described. The average particle size and the particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter) or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). Further, an interface for outputting a number distribution and a volume distribution (manufactured by Nikkaki) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) connected thereto are used. In addition, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary grade sodium chloride and used as an electrolyte for measurement.
For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant as a dispersant, preferably 0.1 to 5 ml of an alkylbenzene sulfonate is added to about 100 ml of the above electrolytic aqueous solution, and a measurement sample is further added to 2 to 20 mg.
Add. Then, the electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the aperture was set to 100 μm using the Coulter Multisizer.
The volume distribution and the number distribution of the toner having a size of 2.0 μm or more were measured using an aperture to calculate the volume distribution and the number distribution.
Then, a volume-based weight average particle diameter (the median value of each channel is set as a representative value of the channel) obtained from the volume distribution was obtained.

【００４３】又、２．０μｍ未満のトナーの粒度分布
は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亞
医用電子株式会社製）で個数分布として測定した（測定
範囲０．６μｍ以上）。測定法としては、イオン交換水
約２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。この際に、ＦＰ
ＩＡ−１０００での測定粒子濃度が８，０００〜２０，
０００個／μｌになるように調整した。次に、試料を懸
濁したイオン交換水を超音波分散機（エスエステー社製
ＵＨ−１５０型：出力１５０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、チ
ップ先端径１２ｎｍ）で９０秒間分間分散処理を行な
い、前記ＦＰＩＡ−１０００で測定を行った。The particle size distribution of the toner having a particle size of less than 2.0 μm was measured as a number distribution by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) (measurement range: 0.6 μm or more). As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant in about 20 ml of ion-exchanged water,
Further, 2 to 20 mg of a measurement sample is added. At this time, FP
The measured particle concentration at IA-1000 is 8,000 to 20,
It was adjusted to be 000 / μl. Next, the ion-exchanged water in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for 90 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150, manufactured by ST Co., Ltd .: output 150 W, frequency 20 kHz, tip diameter 12 nm), and the FPIA-1000 was obtained. Was measured.

【００４４】得られたトナー粒子を使用して形成した画
像の画像濃度は、５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒の画像を
マクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値であ
る。The image density of an image formed using the obtained toner particles is a value obtained by measuring a 5 mm square, 5 mm round, solid black image with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth).

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 ［実施例１］下記のようにして、水系分散媒及び重合性
単量体組成物を夫々調製した。水系分散媒の調製 内容積２００リットルの容器中で、下記の成分を混合
し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミ
ックスＣＬＭ−３０Ｓ（エム・テクニック（株）製、
〔使用ローターの最長径１６５ｍｍ、クリアランス０．
５ｍｍ〕）を用いて回転数３，６００回転／分（＝速度
勾配６２，２００ｓｅｃ-1）で撹拌した。 ・水 ９１０重量部 ・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液 ４５０重量部 次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル
／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８重量部を添加して反
応させ、Ｃａ3(ＰＯ4)2の微粒子を含む水系分散媒を得
た。得られた水系分散媒のｐＨを、ｐＨ１０．８に調整
した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. [Example 1] An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as follows. Preparation of Aqueous Dispersion Medium In a 200-liter container, the following components were mixed and heated to 60 ° C., and then a high-speed rotary shear stirrer CLEARMIX CLM-30S (manufactured by M Technic Co., Ltd.)
[The longest diameter of the rotor used is 165 mm and the clearance is 0.
5 mm]) and the mixture was stirred at a rotation speed of 3,600 rotations / minute (= speed gradient of 62,200 sec -1 ).・ 910 parts by weight of water ・ 450 parts by weight of 0.1 mol / l-Na 3 PO 4 aqueous solution Next, the inside of the container was replaced with nitrogen, and 68 parts by weight of a 1.0 mol / l CaCl 2 aqueous solution was added thereto. To obtain an aqueous dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 fine particles. The pH of the obtained aqueous dispersion medium was adjusted to pH 10.8.

【００４６】重合性単量体組成物の調製 ・スチレン単量体 １７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４重量部 ・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノー ルＡ） １５重量部 ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス （融点：５９．５℃） ４０重量部 上記した成分のうちエステルワックスを除いた各成分を
混合し、アトライター（三井三池工業（株）製）を用い
３時間分散させた後、エステルワックスを加えて６０℃
に加温して１時間混合した。その後、これに重合開始剤
である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）８重量部を添加して重合性単量体組成物とし
た。Preparation of polymerizable monomer composition 170 parts by weight of styrene monomer 30 parts by weight of n-butyl acrylate monomer I. Pigment Blue 15: 3 14 parts by weight ・ Saturated polyester (terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A) 15 parts by weight ・ Divinylbenzene 0.2 parts by weight ・ Salicylic acid metal compound 2 parts by weight ・ Ester wax (melting point: 59.5 ° C.) ) 40 parts by weight Of the above components, the respective components except for the ester wax were mixed and dispersed for 3 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Kogyo Co., Ltd.).
And mixed for 1 hour. Thereafter, 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added thereto to obtain a polymerizable monomer composition.

【００４７】上記で調製した水系分散媒が入っている高
速回転剪断撹拌機クレアミックスＣＬＭ−３０Ｓの回転
数を３，２００回転／分（＝速度勾配５５，３００ｓｅ
ｃ-1）とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組
成物を投入して１０分間造粒した。その後、これをプロ
ペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を
５０回転にし、内温６０℃で重合を継続させた。５時間
後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を３時間継続
して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モ
ノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶
解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することにより重合
トナー粒子を得た。上記で得られたトナー粒子につい
て、コールターマルチサイザーで粒度分布を測定したと
ころ、重量平均径が６．６μｍで、４．０μｍ以下の粒
子が２５個数％、１０．１μｍ以上の粒子が２．７体積
％であり、小粒径で、且つ非常にシャープな粒度分布を
有していた。更に、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−
１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定したところ１２
個数％であり、微粒子が少ないことがわかった。The rotation speed of the high-speed rotary shear stirrer CLEARMIX CLM-30S containing the aqueous dispersion medium prepared above was increased to 3,200 rotations / min (= speed gradient 55,300 sec.
c- 1 ), and the polymerizable monomer composition prepared above was charged therein and granulated for 10 minutes. Thereafter, this was transferred into a container of a stirrer equipped with a propeller stirring blade, the number of rotation was set to 50, and polymerization was continued at an internal temperature of 60 ° C. After 5 hours, the polymerization temperature was raised to 80 ° C, and heating and stirring were continued for 3 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization reaction, residual monomers were distilled off under reduced pressure. After cooling, dilute hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant, and solid-liquid separation, water washing, filtration and drying were performed to obtain polymerized toner particles. The particle size distribution of the toner particles obtained above was measured with a Coulter Multisizer. % By volume, having a small particle size and a very sharp particle size distribution. Furthermore, a flow type particle image analyzer FPIA-
When the particle size of 2.0 μm or less was measured at 1000, it was 12
It was found that the content was a few percent, and the amount of fine particles was small.

【００４８】次に、得られたトナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎
水性シリカ１．５部を外添した。更に、この外添トナー
７部に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャ
リア９３部を混合して２成分系の現像剤とした。そし
て、得られた現像剤を用い、市販のカラー複写機（ＣＬ
Ｃ−５００ キヤノン製）の改造機で常温・常湿下及び
高温・高湿下で５，０００枚の画出し試験を行ったとこ
ろ、画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優
れた画像が安定して得られた。又、現像器からの飛散も
なかった。Next, 1.5 parts of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by the BET method was externally added to 100 parts of the obtained toner particles. Further, 93 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin was mixed with 7 parts of the externally added toner to obtain a two-component developer. Then, using the obtained developer, a commercially available color copier (CL
C-500 (made by Canon) was tested for image output at 5,000 sheets under normal temperature and normal humidity and high temperature and high humidity. Excellent images were obtained stably. Also, there was no scattering from the developing device.

【００４９】［実施例２］実施例１において、重合性単
量体組成物を投入して造粒を行う際のクレアミックスＣ
ＬＭ−３０Ｓの回転数を、水性媒体の調製時と同じ３，
６００回転／分（＝速度勾配６２，２００ｓｅｃ-1）で
撹拌を行うこと以外は、実施例１と同様にして重合トナ
ー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子の粒度分布
をコールターマルチサイザーで測定したところ、重量平
均径が６．５μｍで、４．０μｍ以下の粒子が２７個数
％、１０．１μｍ以上の粒子が１．５体積％であり、小
粒径で、且つ非常にシャープな粒度分布を有していた。
更に、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で
２．０μｍ以下の粒子を測定したところ１７個数％であ
り、微粒子が少ないことがわかった。次に、実施例１と
同様の操作を行い現像剤とした。更に実施例１と同様の
画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に良好な結
果が得られた。Example 2 In Example 1, CLEARMIX C was used when the polymerizable monomer composition was charged and granulated.
The rotation speed of the LM-30S was set to 3,
Polymerized toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that stirring was performed at 600 revolutions / minute (= speed gradient 62,200 sec −1 ). When the particle size distribution of the obtained toner particles was measured by a Coulter Multisizer, 27% by weight of particles having a weight average diameter of 6.5 μm and 4.0 μm or less and 1.5 volume of particles having a weight average diameter of 10.1 μm or more were used. %, Having a small particle size and a very sharp particle size distribution.
Further, when particles having a size of 2.0 μm or less were measured with a flow type particle image analyzer FPIA-1000, the number was 17% by number, and it was found that the amount of fine particles was small. Next, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer. Further, the same image-drawing test as in Example 1 was performed, and good results were obtained as in Example 1.

【００５０】［実施例３］実施例１において、内容積２
００リットルの容器の代わりに内容積２，０００リット
ルの容器を使用し、更に、クレアミックスＣＬＭ−３０
Ｓの代わりに、使用ローターの最長径３１５ｍｍ、クリ
アランス０．５ｍｍのクレアミックスＣＬＭ−７５Ｓを
用い、回転数１，７００回転／分（＝速度勾配５６，１
００ｓｅｃ-1）の条件で水系分散媒の調製及び造粒を行
い、且つ仕込む材料（含分散媒）を１０倍量にした以外
は、実施例１と同様にして、重合トナー粒子を得た。そ
して、得られたトナー粒子の粒度分布をコールターマル
チサイザーで測定したところ、重量平均径が６．９μｍ
で、４．０μｍ以下の粒子が３１個数％、１０．１μｍ
以上の粒子が３．５体積％であり、小粒径で、且つ非常
にシャープな粒度分布を有していた。更に、ＦＰＩＡ−
１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定したところ１８
個数％であり、微粒子が少ないことがわかった。更に、
得られた重合トナーを用いて実施例１と同様の操作を行
って現像剤とした。そして、この現像剤を用いて実施例
１と同様の画出し試験を行ったところ、実施例１と同様
に良好な結果が得られた。[Embodiment 3] In Embodiment 1, the internal volume 2
A 2,000 liter container was used instead of the 00 liter container, and CLEARMIX CLM-30 was used.
Instead of S, a CLEARMIX CLM-75S having a maximum rotor diameter of 315 mm and a clearance of 0.5 mm was used, and the number of revolutions was 1,700 revolutions / minute (= speed gradient 56,1).
Polymerized toner particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion medium was prepared and granulated under the conditions of (00 sec -1 ), and the amount of the material to be charged (dispersion medium) was increased to 10 times. When the particle size distribution of the obtained toner particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.9 μm.
31% by number of particles of 4.0 μm or less, 10.1 μm
The above particles were 3.5% by volume, had a small particle size, and had a very sharp particle size distribution. Furthermore, FPIA-
When the particle size of 2.0 μm or less was measured at 1000, it was 18
It was found that the content was a few percent, and the amount of fine particles was small. Furthermore,
Using the obtained polymerized toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer. Then, when an image forming test similar to that in Example 1 was performed using this developer, good results were obtained as in Example 1.

【００５１】 ［実施例４］ ・水 ７１０重量部 ・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液 ６３０重量部 ・１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液 ９５重量部 実施例１において、水性媒体の組成を上記のようにし、
更に、重合性単量体組成物の組成中のＣ．Ｉ．ピグメン
トブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３に
代えた以外は、実施例１と同様にして重合トナー粒子を
得た。得られたトナー粒子の粒度分布を、コールターマ
ルチサイザーで測定したところ、重量平均径が６．９μ
ｍで、４．０μｍ以下の粒子が３２個数％、１０．１μ
ｍ以上の粒子が４．９体積％であり、小粒径で、且つ非
常にシャープな粒度分布を有していた。更に、ＦＰＩＡ
−１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定したところ２
４個数％であった。又、この重合トナーを使用して実施
例１と同様の操作を行い現像剤を得た。更に、これを用
いて実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、実施
例１と同様に良好な結果が得られた。Example 4 Water 710 parts by weight 0.1 mol / l-Na 3 PO 4 aqueous solution 630 parts by weight 1.0 mol / l-CaCl 2 aqueous solution 95 parts by weight In Example 1, the aqueous medium As described above,
Further, C.I. in the composition of the polymerizable monomer composition. I. Pigment Blue 15: 3 as C.I. I. Polymerized toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Pigment Yellow 13 was used. When the particle size distribution of the obtained toner particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.9 μm.
m, 32% by number of particles of 4.0 μm or less, 10.1 μm
m was 4.9% by volume, and had a small particle size and a very sharp particle size distribution. In addition, FPIA
When particles of 2.0 μm or less were measured at −1000, it was 2
4% by number. Using this polymerized toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer. Further, the same image-drawing test as in Example 1 was carried out using this, and good results were obtained as in Example 1.

【００５２】［実施例５］実施例４において、水系分散
媒の調製時のクレアミックスＣＬＭ−３０Ｓの回転数を
３，２００回転／分（＝速度勾配５５，３００ｓｅ
ｃ-1）にし、又、重合性単量体組成物を投入して造粒を
行う時のクレアミックスＣＬＭ−３０Ｓの回転数を２，
５００回転／分（＝速度勾配４３，２００ｓｅｃ-1）で
撹拌を行ったこと以外は、実施例４と同様にして重合ト
ナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を、コ
ールターマルチサイザーで測定したところ、重量平均径
が７．１μｍで、４．０μｍ以下の粒子が２８個数％、
１０．１μｍ以上の粒子が５．３体積％であり、小粒径
で、且つ非常にシャープな粒度分布を有していた。更
に、ＦＰＩＡ−１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定
したところ３２個数％であった。又、この重合トナーを
使用して実施例１と同様の操作を行い現像剤を得た。更
に、これを用いて実施例１と同様の画出し試験を行った
ところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。Example 5 In Example 4, the rotational speed of CLEARMIX CLM-30S was 3,200 revolutions / min (= speed gradient 55,300 sec) when preparing the aqueous dispersion medium.
c -1 ), and the rotational speed of CLEARMIX CLM-30S is 2, when the polymerizable monomer composition is charged and granulation is performed.
Polymerized toner particles were obtained in the same manner as in Example 4, except that stirring was performed at 500 revolutions / minute (= speed gradient 43, 200 sec -1 ). When the particle size distribution of the obtained toner particles was measured with a Coulter Multisizer, 28% by weight of particles having a weight average diameter of 7.1 μm and 4.0 μm or less were obtained.
5.3% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more had a small particle size and a very sharp particle size distribution. Further, when particles of 2.0 μm or less were measured by FPIA-1000, it was 32% by number. Using this polymerized toner, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a developer. Further, the same image-drawing test as in Example 1 was carried out using this, and good results were obtained as in Example 1.

【００５３】［実施例６］水系分散媒の調製 内容積４０リットルの容器中で、下記の成分を混合し、
６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＭ−７．５Ｓ
（エム・テクニック（株）製、〔使用ロー ターの最長
径９５ｍｍ、クリアランス０．３ｍｍ〕）を用いて回転
数５，４００回転／分（＝速度勾配８９，５００ｓｅｃ
-1で）撹拌した。 ・水 １０２０重量部 ・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液 ３６０重量部 次に、容器内を窒素置換をすると共にここに、１．０モ
ル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８重量部を添加し、
Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒（ｐＨ＝１０．８）を
得た。Example 6 Preparation of Aqueous Dispersion Medium The following components were mixed in a container having an internal volume of 40 liters,
After heating to 60 ° C, CLEARMIX CLM-7.5S
5,500 revolutions / min (= speed gradient 89,500 sec.) Using [produced by M Technique Co., Ltd., [maximum diameter of rotor used: 95 mm, clearance: 0.3 mm]].
-1 ).・ Water 1020 parts by weight ・ 0.1 mol / l-Na 3 PO 4 aqueous solution 360 parts by weight Next, the inside of the container is replaced with nitrogen and 68 parts by weight of a 1.0 mol / l CaCl 2 aqueous solution is added thereto. And
An aqueous dispersion medium (pH = 10.8) containing Ca 3 (PO 4 ) 2 was obtained.

【００５４】一方、重合性単量体組成物の調製 ・スチレン単量体 １７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １８重量部 ・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェ ノールＡ） １５重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス （融点：５９．５℃） ４０重量部 上記の成分のうちエステルワックスを除いた単量体系の
各成分を混合し、アトライター（三井三池工業（株）
製）を用い３時間分散させた後、エステルワックスを加
え６０℃に加温して１時間混合した。その後、重合開始
剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）８重量部を添加して重合性単量体組成物とし
た。On the other hand, preparation of a polymerizable monomer composition: 170 parts by weight of styrene monomer; 30 parts by weight of n-butyl acrylate monomer; I. Pigment Red 122 18 parts by weight ・ Saturated polyester (terephthalic acid-propylene oxide-modified bisphenol A) 15 parts by weight ・ Divinylbenzene 0.3 parts by weight ・ Salicylic acid metal compound 2 parts by weight ・ Ester wax (melting point: 59.5 ° C.) 40 Parts by weight Of the above components, the monomer components excluding the ester wax were mixed together, and an attritor (Mitsui Miike Kogyo Co., Ltd.)
Was dispersed for 3 hours, and the mixture was added with an ester wax, heated to 60 ° C., and mixed for 1 hour. Thereafter, 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added to obtain a polymerizable monomer composition.

【００５５】上記で調製した水系分散媒が入っているク
レアミックスＣＬＭ−７．５Ｓの回転数を４，５００回
転／分（＝速度勾配７４，６００ｓｅｃ-1）とし、この
中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して７
分間造粒した。以下、実施例１と同様にして重合トナー
粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子の粒度
分布をコールターマルチサイザーで測定したところ、重
量平均径が６．３μｍで、４．０μｍ以下の粒子が２１
個数％、１０．１μｍ以上の粒子が１．５体積％であ
り、小粒径で、且つ非常にシャープな粒度分布を有して
いた。更に、ＦＰＩＡ−１０００で２．０μｍ以下の粒
子を測定したところ１２個数％であり、微粒子が少ない
ことがわかった。更に、上記で得られたトナーを用い、
実施例１と同様の操作によって２成分系現像剤とした。
そして、これを用いて実施例１と同様の画出し試験を行
ったところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。The rotational speed of CLEARMIX CLM-7.5S containing the aqueous dispersion medium prepared above was set to 4,500 rotations / minute (= speed gradient of 74,600 sec -1 ). After charging the polymerizable monomer composition,
Granulated for minutes. Hereinafter, polymerized toner particles were obtained in the same manner as in Example 1. The particle size distribution of the toner particles thus obtained was measured with a Coulter Multisizer, and as a result, particles having a weight average diameter of 6.3 μm and 4.0 μm or less were 21 particles.
1.5% by volume of particles having a number% of 10.1 μm or more, a small particle size, and a very sharp particle size distribution. Further, when particles having a size of 2.0 μm or less were measured by FPIA-1000, the number was 12% by number, and it was found that the number of particles was small. Further, using the toner obtained above,
A two-component developer was obtained in the same manner as in Example 1.
Then, when an image-drawing test similar to that of Example 1 was performed using this, good results were obtained as in Example 1.

【００５６】［比較例１］実施例１において、水系分散
媒の調製時及び造粒時の高速回転剪断撹拌手段として、
ＴＫホモミキサーＣＢ−Ｓ２００（特殊機化工業社製
〔使用ローターの最長径９２ｍｍ、クリアランス０．５
ｍｍ〕）を用い、回転数を４，０００回転／分（＝速度
勾配３８，５００ｓｅｃ-1）で水系分散媒の調製及び造
粒を行った以外は実施例１と同様にして、トナー粒子を
得た。上記で得られたトナー粒子をコールターマルチサ
イザーで粒度分布を測定したところ重量平均径が１２．
５μｍで、４．０μｍ以下の粒子が２１個数％、１０．
１μｍ以上の粒子が４７体積％であり、粒径が大きく、
粒径の大きな粒子の分布が多くなり、所望のトナー粒子
が得られなかった。[Comparative Example 1] In Example 1, the high-speed rotational shearing and stirring means during preparation of the aqueous dispersion medium and during granulation were as follows.
TK Homomixer CB-S200 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. [Maximum diameter of rotor used: 92 mm, clearance: 0.5
mm]) and the toner particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion medium was prepared and granulated at a rotation speed of 4,000 rpm (= speed gradient of 38,500 sec -1 ). Obtained. When the particle size distribution of the toner particles obtained above was measured using a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 12.
At 5 μm, particles having a particle size of 4.0 μm or less are 21% by number.
47% by volume of particles of 1 μm or more, having a large particle size,
The distribution of particles having a large particle diameter increased, and desired toner particles could not be obtained.

【００５７】［比較例２］比較例１において、水系分散
媒を下記のようにして調製したものを使用した以外は比
較例１と同様にしてトナー粒子を得た。即ち、下記の成
分を混合し、添加する１．０モル／リットルのＣａＣｌ
2水溶液の量を１２２重量部にし、水系分散媒（ｐＨ１
０．８）を得た。 ・水 ５００重量部 ・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液 ８１０重量部 得られたトナー粒子について、コールターマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、重量平均径が７．２μ
ｍで、４．０μｍ以下の粒子が３１個数％、１０．１μ
ｍ以上の粒子が８．１体積％であった。更に、ＦＰＩＡ
−１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定したところ７
３個数％であり、微粒子が多量に含まれていることがわ
かった。その後、上記で得られたトナー粒子を用いて実
施例１と同様の操作を行って現像剤とした。更に、この
現像剤を用いて実施例１と同様の画出し試験を行ったと
ころ、高温・高湿下で２０００枚後付近から現像器から
トナーの飛散を起こし、又、画像にも濃度のムラが発生
した。Comparative Example 2 Toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the aqueous dispersion medium prepared as described below was used. That is, the following components are mixed, and 1.0 mol / liter of CaCl is added.
(2) The amount of the aqueous solution was adjusted to 122 parts by weight, and the aqueous dispersion medium (pH 1
0.8). - About 500 parts by weight of water-0.1 mol / l -Na 3 PO 4 aqueous solution 810 parts by weight the toner particles obtained was measured for a particle size distribution with a Coulter Multisizer, the weight average diameter of 7.2μ
m, 31% by number of particles of 4.0 μm or less , 10.1 μm
m or more were 8.1% by volume. In addition, FPIA
When particles of 2.0 μm or less were measured at −1000, it was 7
It was 3% by number, indicating that a large amount of fine particles was contained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed using the toner particles obtained above to obtain a developer. Further, when an image forming test similar to that in Example 1 was performed using this developer, toner was scattered from the developing device around 2000 sheets under high temperature and high humidity. Unevenness occurred.

【００５８】［比較例３］実施例１において、水系分散
媒の調製時及び造粒時のクレアミックスＣＬＭ−３０Ｓ
の回転数を２，５００回転／分（＝速度勾配４３，２０
０ｓｅｃ-1）にした以外は、実施例１と同様にしてトナ
ー粒子を得た。得られたトナー粒子について、コールタ
ーマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平
均径が７．７μｍで、４．０μｍ以下の粒子が３１個数
％、１０．１μｍ以上の粒子が１１体積％であった。更
に、ＦＰＩＡ−１０００で２．０μｍ以下の粒子を測定
したところ５４個数％であり、微粒子が多量に含まれて
いることがわかった。その後、上記で得られたトナー粒
子を用いて実施例１と同様の操作を行って現像剤とし
た。更に、この現像剤を用いて実施例１と同様の画出し
試験を行ったところ、高温・高湿下で４０００枚後付近
から現像器からトナーの飛散を起こし、又、画像にも濃
度のムラが発生した。[Comparative Example 3] In Example 1, the clear mix CLM-30S was prepared at the time of preparing the aqueous dispersion medium and at the time of granulation.
2,500 rotations / minute (= speed gradient 43,20)
Except for 0 sec -1 ), toner particles were obtained in the same manner as in Example 1. When the particle size distribution of the obtained toner particles was measured with a Coulter Multisizer, 31 particles having a weight average diameter of 7.7 μm and 4.0 μm or less were counted.
%, Particles of 10.1 μm or more were 11% by volume. Further, when particles having a size of 2.0 μm or less were measured by FPIA-1000, the number was 54% by number, and it was found that the particles contained a large amount. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed using the toner particles obtained above to obtain a developer. Further, when an image forming test similar to that of Example 1 was performed using this developer, toner was scattered from the developing device at around 4000 sheets under high temperature and high humidity, and the density of the image was also reduced. Unevenness occurred.

【００５９】下記の表１に、実施例及び比較例で用いた
回転剪断撹拌における速度勾配と、得られたトナーの粒
径及び粒度分布、更に、画出し試験の結果をまとめて示
した。 表１ 実施例及び比較例の条件及び評価結果 Table 1 below summarizes the velocity gradient in the rotational shear stirring used in the examples and comparative examples, the particle size and particle size distribution of the obtained toner, and the results of the image formation test. Table 1 Conditions and evaluation results of Examples and Comparative Examples

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、重合法による静電荷像現像用トナーの製造におい
て、工業的に生産性が高い大型の装置において、粒子径
の制御が容易で、しかもシャープな粒径分布を有する小
粒径のトナー粒子を、安定的に製造し得る静電荷像現像
用重合トナーの製造方法が提供される。そして、本発明
で得られる静電荷像現像用重合トナーを使用すれば、定
着性、オフセット性等のフルカラー画像としての特性が
充分に満足され、高品位の画像形成が可能となるAs described above, according to the present invention, in the production of an electrostatic image developing toner by a polymerization method, it is easy to control the particle diameter in a large-scale apparatus having high industrial productivity. Further, a method for producing a polymerized toner for electrostatic image development, which can stably produce small-sized toner particles having a sharp particle size distribution, is provided. When the polymerized toner for developing an electrostatic image obtained in the present invention is used, the characteristics as a full-color image such as fixing property and offset property are sufficiently satisfied, and high-quality image formation becomes possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明に使用される高速回転剪断撹拌手段を
備えた撹拌装置の一具体例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a specific example of a stirrer provided with a high-speed rotary shear stirrer used in the present invention.

【図２】 図１の高速回転剪断撹拌手段２を示す模式図
である。FIG. 2 is a schematic view showing a high-speed rotary shearing and stirring means 2 of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：容器 ２：高速回転剪断撹拌手段 ３：撹拌シャフト ４：ローター ５：スクリーン ６：クリアランス ７：（加熱・冷却用）ジャケット 1: container 2: high-speed rotary shearing and stirring means 3: stirring shaft 4: rotor 5: screen 6: clearance 7: (for heating / cooling) jacket

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水系分散媒の調製工程と、該水系分散媒
中で、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤を少なくと
も含有している重合性単量体組成物を造粒する造粒工程
と、該造粒工程に引き続いて行う重合工程とを少なくと
も有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、上
記水系分散媒の調製工程で、水系媒体を高速回転剪断撹
拌することによって生じた５０，０００ｓｅｃ-1〜１０
０，０００ｓｅｃ-1の速度勾配の高剪断下で無機分散剤
の微粒子を形成した後、ｐＨを６．５〜１２．０に調整
して無機分散剤を含有する水系分散媒を調製し、次の造
粒工程で、水系分散媒の調製工程で得られた水系分散媒
中に上記重合性単量体組成物を投入した後、水系分散媒
を高速回転剪断撹拌することによって生じた４０，００
０ｓｅｃ-1〜１００，０００ｓｅｃ-1の速度勾配の高剪
断下で重合性単量体組成物を造粒し、更にこれに続く重
合工程で、造粒工程で造粒された重合性単量体組成物を
懸濁重合してトナー粒子を生成することを特徴とする静
電荷像現像用トナーの製造方法。1. A step of preparing an aqueous dispersion medium, and granulating a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium. In the method for producing a toner for developing an electrostatic image, the method further comprising a granulation step and a polymerization step performed subsequent to the granulation step, the step of preparing the aqueous dispersion medium is performed by high-speed rotational shear stirring of the aqueous medium. 50,000 sec -1 to 10
After forming the fine particles of the inorganic dispersant under high shear with a velocity gradient of 000 sec −1 , the pH was adjusted to 6.5 to 12.0 to prepare an aqueous dispersion medium containing the inorganic dispersant. In the granulation step, after the polymerizable monomer composition was introduced into the aqueous dispersion medium obtained in the step of preparing the aqueous dispersion medium, the aqueous dispersion medium was subjected to high-speed rotational shearing and stirring to produce 40,000.
The polymerizable monomer composition is granulated under high shear at a rate gradient of 0 sec -1 to 100,000 sec -1 , and the polymerizable monomer granulated in the granulation step in the subsequent polymerization step A method for producing a toner for developing an electrostatic image, wherein the composition is subjected to suspension polymerization to form toner particles. 【請求項２】 無機分散剤が、少なくとも、りん酸三ナ
トリウムと塩化カルシウム水溶液とが反応して形成され
た無機分散剤の粒子である請求項１に記載の静電荷像現
像用トナーの製造方法。2. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the inorganic dispersant is at least particles of the inorganic dispersant formed by reacting trisodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride. . 【請求項３】 水系分散媒の調製工程が、液温４０℃以
上で行われる請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの
製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the step of preparing the aqueous dispersion medium is performed at a liquid temperature of 40 ° C. or higher. 【請求項４】 トナー粒子が、コア／シェル構造をもつ
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the toner particles have a core / shell structure. 【請求項５】 コア部の主たる成分が低軟化点物質であ
り、該低軟化点物質の融点が４０〜９０℃である請求項
４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。5. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 4, wherein a main component of the core portion is a low softening point substance, and the melting point of the low softening point substance is 40 to 90 ° C. 【請求項６】 生成された重合トナー粒子の重量平均粒
径が４〜１０μｍで、フロー式粒子像分析方法による
２．０μｍ未満の粒度分布が、４０個数％以下である請
求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。6. The polymerized toner particle according to claim 1, wherein the weight average particle diameter is 4 to 10 μm, and the particle size distribution of less than 2.0 μm by a flow type particle image analysis method is 40% by number or less. A method for producing an electrostatic image developing toner. 【請求項７】 回転剪断撹拌を行う回転剪断撹拌手段の
タービンまたはローターの外径が９０ｍｍ以上である請
求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。7. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the outer diameter of the turbine or the rotor of the rotary shear stirring means for performing the rotary shear stirring is 90 mm or more. 【請求項８】 重合工程において、無機分散剤の量が重
合性単量体組成物の量に対して１〜１０重量％である請
求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。8. The method according to claim 1, wherein in the polymerization step, the amount of the inorganic dispersant is 1 to 10% by weight based on the amount of the polymerizable monomer composition.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169334A (en) * 2000-12-01 2002-06-14 Canon Inc Method of manufacturing polymerized toner
JP2002226506A (en) * 2000-12-28 2002-08-14 Roehm Gmbh Method for producing pearl polymer, pama-plastisol containing the pearl polymer, dental material, porous plastic mold, molding material and molded article
WO2003037964A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Composite resin particles
JP2003177568A (en) * 2001-09-21 2003-06-27 Ricoh Co Ltd Dry toner, method for manufacturing the same, developing method and transfer method
US7153625B2 (en) 2004-03-25 2006-12-26 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner particles, and toner
JP2009276512A (en) * 2008-05-14 2009-11-26 Canon Inc Method for manufacturing toner for development of electrostatic charge image
US7713675B2 (en) 2006-02-28 2010-05-11 Sharp Kabushiki Kaisha Method of manufacturing toner
US7781139B2 (en) 2005-12-02 2010-08-24 Sharp Kabushiki Kaisha Toner manufacturing method
JP2014105289A (en) * 2012-11-28 2014-06-09 Tosoh Corp Method for producing fumaric diester polymer particles

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169334A (en) * 2000-12-01 2002-06-14 Canon Inc Method of manufacturing polymerized toner
JP2002226506A (en) * 2000-12-28 2002-08-14 Roehm Gmbh Method for producing pearl polymer, pama-plastisol containing the pearl polymer, dental material, porous plastic mold, molding material and molded article
JP2003177568A (en) * 2001-09-21 2003-06-27 Ricoh Co Ltd Dry toner, method for manufacturing the same, developing method and transfer method
WO2003037964A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Composite resin particles
US7153625B2 (en) 2004-03-25 2006-12-26 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner particles, and toner
US7781139B2 (en) 2005-12-02 2010-08-24 Sharp Kabushiki Kaisha Toner manufacturing method
US7713675B2 (en) 2006-02-28 2010-05-11 Sharp Kabushiki Kaisha Method of manufacturing toner
JP2009276512A (en) * 2008-05-14 2009-11-26 Canon Inc Method for manufacturing toner for development of electrostatic charge image
JP2014105289A (en) * 2012-11-28 2014-06-09 Tosoh Corp Method for producing fumaric diester polymer particles

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