JP4521953B2 - Toner production method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書に記載されている如く多数の方法が知られており、一般的には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱或いは圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有する様に製造してきた。
【０００４】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、トナー粗粉体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たす為にトナー粗粉体を脆くすると、該トナー粗粉体を実際に高速で微粉砕した場合には、形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合で微粒子が微粉砕物中に含まれるという問題が生じる。更に、この様に脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良等の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為に、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では、粉砕工程が全く含まれない為に、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することができることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合法トナーはその製法の特徴から、造粒工程において所望の粒子径とシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得る為には、この造粒工程が非常に重要である。従来、この造粒工程においては、種々の撹拌装置、乳化装置等が用いられているが、微小で均一且つシャープな粒度分布の重合体粒子を得ることが非常に困難であるという問題がある。また、この造粒工程において、造粒容器内で液が滞留することがあり、かかる場合には、造粒された液滴が合一することになり、ブロードな粒度分布の重合体粒子となってしまうという問題がある。
【０００８】
また、該撹拌装置の撹拌力が過剰にかかると撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させるなど撹拌羽根の耐久性を大きく落とす。更に過剰な撹拌は過剰な電力の消費にもつながり、トナーの製造ランニングコストの悪化を招く。
【０００９】
従って、本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、粒度分布のシャープなトナーを効率良く製造し、且つ、撹拌装置の耐久性を大幅に改善するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともトナー粒子造粒工程及び重合工程を含むトナーの製造方法において、
該トナー粒子造粒工程は、造粒容器内で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中へ分散させて造粒する工程であり、
該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装置が具備されており、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌羽根と撹拌室とを備えており、
該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を含有する液状物が、該撹拌室の上方及び下方から吸引され、該攪拌室で攪拌され、該攪拌室の側面から噴出されることで造粒が行われ、
該造粒容器に存在する該液状物の容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有し、
該造粒容器の内径Ｄと、該内径Ｄと該容積Ｖ（ｍ³）とから得られる液面高さＬと、該造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有し、
該撹拌羽根の径ｄと該内径Ｄとの間に、
０．１＜ｄ／Ｄ＜０．３
の関係を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１１】
本発明者等は鋭意検討の結果、重合性単量体組成物を造粒容器内で造粒し、シャープな粒度分布を持つ液滴粒子を得るには、
▲１▼造粒容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）、
▲２▼造粒容器の内径Ｄと造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの関係、
▲３▼用いる撹拌装置の撹拌室へ容器内に存在する液状物が吸引される方向及び撹拌室からの噴出方向と、これらの関係、
即ち、造粒容器内での液のフローパターン及びフローを形成する撹拌強度が非常に重要であることを見出した。本発明のトナーの製造方法は、この様な知見に基づくものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる好ましい造粒装置の概略断面図を図１及び図２に示す。図１において、１は造粒容器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を駆動させる為の撹拌シャフト、７はジャケットであり、８は液状物の液面、９は撹拌装置を駆動するためのモータ、１０はモータの回転数を制御するインバータ、１１はモータの負荷電流値を測定する電流計である。
【００１４】
また、図２は、図１における撹拌装置の拡大断面図であり、４は撹拌羽根、５はスクリーン、６は撹拌室である。
【００１５】
撹拌装置を駆動させるモータ９の回転数はインバータ１１の電圧Ｅ（Ｖ）により制御されており、それぞれ固有の電圧Ｅに対して固有の回転数を持つ。撹拌機を駆動させるとモータの負荷電流値Ｉ（Ａ）は電流計１１によって測定される。
【００１６】
本発明における使用動力Ｐ（ｋＷ）は以下の式で示され、
Ｐ（ｋＷ）＝１．７３２×Ｉ×Ｅ／１０００
造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
１５＜Ｐ／Ｖ＜１００
の関係を有し、更に好ましくは、造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有する。
【００１７】
Ｐ／Ｖ≦１５
である場合、該撹拌装置の撹拌力が弱く、本発明における造粒工程において造粒容器内での液の滞留が見られる。かかる場合には、重合性単量体組成物及び分散安定剤を含有する液状分散媒体へのせん断力が非常に弱く、所望している該液状分散媒体へ重合性単量体組成物の分散が得られない。この結果、所望のトナー粒子径を得られないばかりか、造粒された液滴が合一することになり、ブロードな粒度分布になってしまう。また、粒子の合一により、得られた重合体粒子の液滴が大きくなることにより、粒子からの反応熱にかかる発熱量が非常に大きくなり、造粒容器内の温度制御が難しくなる。温度制御が難しくなると得られるトナー粒子は熱劣化等の悪影響を受けてトナー品質に悪影響を及ぼす。
【００１８】
Ｐ／Ｖ≧１００
である場合、該撹拌装置の撹拌力が過剰な状態となる。この場合、撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させるなど撹拌羽根の耐久性を大きく落とす。更に、過剰な撹拌は必要以上の電力も必要になることからトナー製造ランニングコストを悪化させることにつながる。
【００１９】
これに対して、本発明は、造流容器に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
１５＜Ｐ／Ｖ＜１００
の関係を有し、更に好ましくは、
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有して重合法トナーを製造することから、かかる問題を改善するものである。
【００２０】
また、造粒容器の内径Ｄ、造粒工程中に容器内に存在する容積Ｖ（ｍ³）の液状物から得られる液面高さＬ、造粒容器底面から該撹拌装置までの距離ｌとすると
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する。
【００２１】
この様な造粒撹拌装置において、重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、撹拌装置２の上部及び撹拌装置２の下部から撹拌室６に入り、高速回転する撹拌羽根４とスクリーン５との間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって撹拌され、ミクロンオーダーの単量体組成物粒子が形成された後、スクリーンの間隙から造粒容器内に噴出する。上記構成の撹拌装置においては、撹拌羽根の形状、スクリーンのメッシュ径及び撹拌羽根とスクリーンとの間隙は変更可能であり、単量体組成物の粘度や最終的に所望する単量体組成物の粒子径等により適宜好ましい形態のものを用いることができる。
【００２２】
造粒工程では、通常、ある一定の温度で造粒を行う為に、造粒容器をジャケット構造とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。
【００２３】
かかる造粒撹拌装置では、流体の流れが該撹拌装置の上部及び下部から該撹拌装置に吸引され側面に噴出する様になる。この場合、重合性単量体組成物が非常に効率良く撹拌室に送り込まれ、粒度分布のシャープな単量体組成物粒子が得られる。
【００２４】
しかし、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置までの距離ｌが、
ｌ／Ｌ≧０．６
の場合、容器内に存在する液状物が形成する自由液面に該撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置上部への吸引流れの作用により、激しい渦流が形成され、流体中にキャビテーションが発生する。一般に撹拌装置により形成されるキャビテーションは撹拌効率を低下させることはよく知られているが、本発明においてもこのキャビテーションに起因する撹拌効率の低下から、撹拌羽根とスクリーンの間に生じる強力なせん断力及び衝撃力を形成させるのが困難となり、得られる粒子の粒度分布が幅広のものになるという問題点がある。
【００２５】
また、
ｌ／Ｌ≦０．０４
である場合、撹拌装置の撹拌により得られる該撹拌装置下部からの吸引流れが造粒容器底面からの距離が短いため、充分な吸引流路を得られない。この結果、該吸引流は圧力損失により妨げられ、充分な液状物の吸引が得られないことから側面からの噴出が弱まり、撹拌羽根４とスクリーン５との間に必要な剪断力と衝撃力が充分に得られず、所望するシャープな製品の粒度分布を得られないと言う問題が生じた。
【００２６】
これに対して、本発明は、造粒容器の内径Ｄと、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、更に好ましくは
０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８，０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３
の関係を有する様に撹拌装置を設置して重合法トナーを製造することから、かかる問題を改善するものである。
【００２７】
更には、通常、造粒を行う場合、単量体組成物と非相溶性の液状分散媒を仕込んである造粒容器に、重合性単量体組成物を投入し、分散させて造粒を行うわけであるが、その際、分散媒体中に重合性単量体組成物が十分に混ざり込むことが重要であり、本発明の如く、造粒容器の内径Ｄと、造粒工程中に容器内に存在する液状物から得られる液面高さＬと、造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有する様に撹拌装置を設置しており、さらに好ましくは
０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．８，０．０６＜ｌ／Ｌ＜０．３
の関係を有する様に撹拌装置を設置していることから、非常にスムーズに投入させることができる。
【００２８】
得られる粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。
【００２９】
また、撹拌羽根の直径ｄと造粒容器の内径Ｄの比であるｄ／Ｄの値が、容器内での均一な撹拌を達成する上で非常に重要な因子である。即ち、ｄ／Ｄは小さいと十分な撹拌が得られず、また、ｄ／Ｄが大きすぎると撹拌装置の側面から噴出する流体の流れと容器内壁との衝突力が大きくなり、乱流を発生させたり、噴出を妨げ噴出量を低下させることになり、好ましくない。そこで、本発明者らが検討した結果、ｄ／Ｄは、０．０５〜０．３５の範囲が好ましく、更に０．１０〜０．３０の範囲がより好ましいことが判明した。
【００３０】
更には、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分が重合により形成された様な、定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造の場合、各トナー粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させることが必要となるが、この点においても造粒時の粒度分布の制御は重要となる。本発明の製造方法では、造粒時の重合性単量体組成物の液滴粒子の粒度分布をシャープにすることができる為に、かかる課題も解消することができる。
【００３１】
コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像転写時の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を超えるとトナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害する為に好ましくない。
【００３２】
本発明において低融点物質の極大ピーク値の温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定をした。
【００３３】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００３４】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の粒度分布の本発明のトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付ける為に、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００３７】
これらは、単独で又は一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるので高画質の面から好ましくない。
【００３８】
コア／シェル構造を有するトナーの外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめる為に、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては極めて高分子量になり、４色トナーの混色には不利となるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上の為に外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上の為に極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４１】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
【００４２】
▲１▼重合反応後半、又は終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解又は分散したモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
【００４３】
▲２▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００４４】
▲３▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが用いられる。
【００４６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダソロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００４８】
本発明で用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等を利用することができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。
【００４９】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５０】
本発明で用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００５１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することができる荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００５２】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等を利用することができ、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００５３】
上記荷電制御剤の使用量は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５４】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５５】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加されて用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に単独又は混合して利用される。また、重合度を制御する為に、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５６】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散又は溶解させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５７】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得る為に、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化の為に０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。
【００５８】
具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の具体的なトナー製造方法は、単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する図１又は図２に示す様な撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せしめる。
【００６０】
単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００６１】
また、重合反応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００６２】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【００６３】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６４】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解質液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００６５】
測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ₄：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ₄）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ₁）と個数変動係数（Ｓ₁）を求めた。
【００６６】
画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００６７】
【実施例】
以下、具体的実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
＜実施例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００６９】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【００７０】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７１】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【００７２】
なお、この時の流体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのが確認された。
【００７３】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認することができた。
【００７４】
重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送した。重合槽では、６０℃，Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【００７５】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍで個数変動係数は２８％であった。
【００７６】
ここで個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ₁］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ₁は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【００７７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００７８】
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、懸濁重合トナー１を得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００７９】
＜実施例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００８０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【００８１】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝７４
であった。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【００８４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２４％であった。
【００８５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００８６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００８７】
＜実施例３＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００８８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【００８９】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２４
であった。
【００９１】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【００９２】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２４％であった。
【００９３】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【００９４】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【００９５】
＜実施例４＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【００９６】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【００９７】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９８】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝６０
であった。
【００９９】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１００】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は２３％であった。
【０１０１】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１０２】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１０３】
＜参考例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１０４】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１０５】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０６】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１７
であった。
【０１０７】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、流れは弱く、撹拌力は不足ぎみであった。
【０１０８】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１０９】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍで個数変動係数は３２％であった。
【０１１０】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１１１】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１１２】
＜参考例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１１３】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１１４】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１１５】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝９０
であった。
【０１１６】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１１７】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．９μｍで個数変動係数は２５％であった。
【０１１８】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１１９】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。このトナーを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、撹拌過剰時に現れる超微粒子が若干生じていた。コールターマルチサイザーで検出されない超微粒子が画像に若干影響を及ぼしたものと考えられる。
【０１２０】
＜実施例５＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１２１】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１２２】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２３】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．０６、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１２４】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、図１内の下方からの吸込みが弱く観察された。
【０１２５】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１２６】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．７μｍで個数変動係数は３２％であった。
【０１２７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１２８】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１２９】
＜実施例６＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１３０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１３１】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．４、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１３３】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の自由液面に乱れ乱れを生じ液面に渦流が観察された。
【０１３４】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入していく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。
【０１３５】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１３６】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．９μｍで個数変動係数は３６％であった。
【０１３７】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１３８】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１３９】
＜実施例７＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１４０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１４１】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．８、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１４３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１４４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は２７％であった。
【０１４５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１４６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１４７】
＜実施例８＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１４８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１４９】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝０．７、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝２５
であった。
【０１５１】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認されたが、造粒容器内の自由液面に乱れ乱れを生じ液面に渦流が観察された。
【０１５２】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物が水系媒体中に混入していく時間が実施例１に比べ若干時間を要した。
【０１５３】
以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１５４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍで個数変動係数は３４％であった。
【０１５５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１５６】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリ、画像濃度に若干の問題を生じたが製品上問題のないレベルであった。
【０１５７】
＜実施例９＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１５８】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１５９】
・（モノマー）スチレン ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理） ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．１５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝３５
であった。
【０１６１】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）で確認したところ、図１に示されるように撹拌室の上方及び下方から吸引され側面から噴出されているのがはっきり確認された。
【０１６２】
また、重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上記高速ビデオカメラで確認したところ、重合性単量体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認することができた。
【０１６３】
重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送した。重合槽では、８０℃に昇温して、Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【０１６４】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２６％であった。
【０１６５】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１６６】
得られた磁性トナー粒子に、シリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された乾式シリカを、得られた磁性トナー粒子に対し１．２質量％添加し、混合機にて混合して現像剤を得た。
【０１６７】
この現像剤を用いて、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター５Ｓｉで連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
【０１６８】
＜実施例１０＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１６９】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１７０】
・（モノマー）スチレン ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理） ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体 １質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７１】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝７４
であった。
【０１７２】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍで個数変動係数は２６％であった。
【０１７３】
また、トナー断層面を観察したところコア／シェル構造が確認された。
【０１７４】
得られた粒子を実施例１１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。
＜比較例１＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１７５】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１７６】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７７】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１１０
であった。
【０１７８】
この後、実施例１と同様に１０分間運転する予定であったが途中から撹拌翼内に異音が生じたため、運転を中止した。この後、撹拌装置を分解して撹拌羽根４を検査したところ無数の損傷が確認された。これは撹拌装置の撹拌力が過剰な状態が続いたことにより、撹拌羽根先端に多くのキャビテーションを生じて、この気泡破壊に基づくエロージョンが発生し、撹拌羽根の表面を損傷させたものと考えられる。
【０１７９】
＜比較例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１８０】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１８１】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８２】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０１８３】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１８４】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径９．７μｍで個数変動係数は４６％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１８５】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０１８６】
＜比較例３＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１８７】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１８８】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８９】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝０．４、ｌ／Ｌ＝０．６５、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝８１
であった。
【０１９０】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、撹拌室の上方部からの吸引により造粒容器内の液体自由表面が乱され、撹拌装置周辺には多くのキャビテーションが発生しているのが確認された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１９１】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径９．５μｍで個数変動係数は４６％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１９２】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０１９３】
＜比較例４＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０１９４】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０１９５】
・（モノマー）スチレン １７０質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０質量部
・（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物 ３質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ２０質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ２５質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９６】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝２．１、ｌ／Ｌ＝０．０３、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０１９７】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。以下、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。
【０１９８】
得られた着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１０．４μｍで個数変動係数は４８％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０１９９】
得られた粒子を実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０２００】
＜比較例５＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す装置を用いて撹拌した。
【０２０１】
これに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を得た。
【０２０２】
・（モノマー）スチレン ７８質量部
・（モノマー）ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・磁性体（シランカップリング剤処理） ９０質量部
・（負荷電制御剤）モノアゾ染料の鉄錯体 １質量部
・（極性レジン）飽和ポリエステル ４質量部
［酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００］
・（離型剤）エステルワックス［融点７０℃］ ４質量部
上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用いて、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルヘキサノエート３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０３】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、重合性単量体組成物を造粒した。この時の図１に示す装置の仕様は、
Ｌ／Ｄ＝１．３、ｌ／Ｌ＝０．１、ｄ／Ｄ＝０．２５
であり、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係
Ｐ／Ｖ＝１０
であった。
【０２０４】
なお、この時の液体の流れ方向を高速ビデオカメラ（コダック社製、エクタプロモーションアナライザー ＨＳ４５４０）及び目視で確認したところ、上方及び下方からの吸引は弱く、また明らかに造粒容器内の液は攪拌されておらず液表面部分において重合性単量体組成物が造粒容器内上部に滞留しているのが観察された。
【０２０５】
上記着色懸濁粒子をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１０．０μｍで個数変動係数は４７％であり、粒度分布が明らかにブロードであった。
【０２０６】
得られた粒子を実施例１１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りからカブリが発生し、また、画質も荒れたものであった。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の製造方法によれば、重合性単量体組成物の造粒時の粒度分布をシャープにすることができ、最終的に分級工程を必要とせず、また、分級したとしても、高収率で粒度分布のシャープなトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる造粒装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１における撹拌装置の断面図である。
【符号の説明】
１ 造粒容器
２ 撹拌装置
３ 撹拌シャフト
４ 撹拌羽根
５ スクリーン
６ 撹拌室
７ ジャケット
８ 液面
９ モータ
１０ インバータ
１１ 電流計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing toner used in recording methods such as electrophotography, electrostatic recording, and toner jet recording.
[0002]
[Prior art]
There are many known electrophotographic methods as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, and various methods are generally used using a photoconductor made of a photoconductive material. Then, an electric latent image is formed on the photoconductor, and the latent image is developed with toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then heated. Alternatively, the toner image is fixed on the transfer material by pressure or the like to obtain a copy or printed matter. Various methods have been proposed in the past for developing using toner or fixing a toner image.
[0003]
Conventionally, a toner used for these purposes is generally obtained by melt-kneading a colorant composed of a dye or pigment in a thermoplastic resin, uniformly dispersing it, and then finely pulverizing it with a fine pulverizer. It has been manufactured by classifying with a classifier so as to have a desired particle size.
[0004]
Although this method can produce a very good toner, it has certain limitations, i.e., limited choice of toner material. For example, the toner coarse powder must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized by an economically possible manufacturing apparatus. However, if the toner coarse powder is made brittle in order to satisfy these requirements, when the toner coarse powder is actually finely pulverized at a high speed, the particle size range of the formed particles tends to be widened, especially relatively large. There arises a problem that fine particles are contained in the finely pulverized product at a ratio. Further, the toner obtained from such a brittle material is easily subjected to further pulverization or powdering in a developing device such as a copying machine. Further, in this method, it is difficult to completely disperse solid fine particles such as a colorant in the resin, and depending on the degree of dispersion, fogging at the time of image formation, image density reduction, color mixing property or Sufficient attention must be paid to the dispersion of the colorant because it causes poor transparency and the like. Further, exposure of the colorant to the fracture surface of the pulverized particles may cause a change in development characteristics.
[0005]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner due to the pulverization method, suspension polymerization method toners such as JP-B 36-10231, JP-B 43-10799 and JP-B 51-14895 are used. Various polymerization toners and production methods thereof have been proposed. For example, in a suspension polymerization method toner, a monomer composition obtained by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and further, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using a suitable stirrer, and at the same time, a polymerization reaction is performed, and a toner having a desired particle size. Get particles.
[0006]
In this method, since the pulverization process is not included at all, the toner does not need to be brittle, and a soft material can be used as the resin, and the colorant is not exposed to the surface of the particles. There is an advantage that a toner having frictional charging properties can be obtained. Further, since the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp, the classification step can be omitted, or the toner can be obtained in a high yield even if the classification is performed. Further, since a large amount of a low softening point substance can be encapsulated in the toner as a release agent, there is an advantage that the obtained toner has excellent offset resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, due to the characteristics of the production method of the polymerized toner, this granulation step is very important in order to obtain toner particles having a desired particle size and a sharp particle size distribution in the granulation step. Conventionally, various agitation devices, emulsification devices, and the like are used in this granulation step, but there is a problem that it is very difficult to obtain polymer particles having a fine, uniform, and sharp particle size distribution. In this granulation step, the liquid may stay in the granulation container. In such a case, the granulated droplets are united, resulting in polymer particles having a broad particle size distribution. There is a problem that it ends up.
[0008]
In addition, if the stirring force of the stirring device is excessive, a large amount of cavitation occurs at the tip of the stirring blade, erosion occurs due to this bubble destruction, and the durability of the stirring blade is greatly reduced, such as damaging the surface of the stirring blade. . Furthermore, excessive agitation leads to excessive power consumption, leading to deterioration in toner production running costs.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a toner production method that efficiently produces a toner having a sharp particle size distribution and greatly improves the durability of a stirring device in the production of toner by a polymerization method. .
[0010]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a toner production method including at least a toner particle granulation step and a polymerization step.
The toner particle granulation step is a step of granulating by dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer in a granulation vessel. Yes,
In the granulation vessel, a stirring device having a high shearing force is provided,
The stirring device includes a stirring blade and a stirring chamber that rotate at a high speed,
A liquid material containing the polymerizable monomer composition and the aqueous dispersion medium is mixed with the stirring. Room Are sucked from above and below, and stirred in the stirring chamber. Room Granulation is performed by being ejected from the side of
Volume V (m of the liquid material present in the granulation container ^Three ) And the use power P (kW) of the stirring device
20 <P / V <80
Have the relationship
The inner diameter D of the granulation container, the inner diameter D and the volume V (m ^Three Between the liquid level height L obtained from the above and the distance l of the stirring device from the bottom of the granulation vessel
0.5 <L / D <2.0, 0.04 <l / L <0.6
Have the relationship
Between the diameter d of the stirring blade and the inner diameter D,
0.1 <d / D <0.3
The toner production method is characterized by the following relationship.
[0011]
As a result of intensive studies, the present inventors granulated the polymerizable monomer composition in a granulation container to obtain droplet particles having a sharp particle size distribution.
(1) Liquid volume V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device,
(2) Relationship between the inner diameter D of the granulation vessel, the liquid level height L obtained from the liquid material present in the vessel during the granulation step, and the distance l of the stirring device from the bottom of the granulation vessel,
(3) The direction in which the liquid material existing in the container is sucked into the stirring chamber of the stirring device to be used and the direction of ejection from the stirring chamber, and the relationship between these,
That is, it has been found that the flow pattern of the liquid in the granulation vessel and the stirring strength for forming the flow are very important. The toner production method of the present invention is based on such knowledge.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0013]
A schematic cross-sectional view of a preferred granulating apparatus used in the present invention is shown in FIGS. In FIG. 1, 1 is a granulation vessel, 2 is a stirring device, 3 is a stirring shaft for driving the stirring device, 7 is a jacket, 8 is a liquid level, 9 is for driving the stirring device The motor 10 is an inverter for controlling the rotation speed of the motor, and 11 is an ammeter for measuring the load current value of the motor.
[0014]
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the stirring device in FIG. 1, wherein 4 is a stirring blade, 5 is a screen, and 6 is a stirring chamber.
[0015]
The number of rotations of the motor 9 for driving the stirring device is controlled by the voltage E (V) of the inverter 11, and each has a unique number of revolutions with respect to the unique voltage E. When the stirrer is driven, the load current value I (A) of the motor is measured by the ammeter 11.
[0016]
The power P (kW) used in the present invention is represented by the following equation:
P (kW) = 1.732 × I × E / 1000
Liquid volume V (m ^Three ) And the use power P (kW) of the stirring device
15 <P / V <100
More preferably, the liquid volume V (m ^Three ) And the use power P (kW) of the stirring device
20 <P / V <80
Have the relationship.
[0017]
P / V ≦ 15
In this case, the stirring force of the stirring device is weak, and the liquid stays in the granulation vessel in the granulation step of the present invention. In such a case, the shearing force to the liquid dispersion medium containing the polymerizable monomer composition and the dispersion stabilizer is very weak, so that the dispersion of the polymerizable monomer composition to the desired liquid dispersion medium can be prevented. I can't get it. As a result, the desired toner particle diameter cannot be obtained, and the granulated droplets coalesce, resulting in a broad particle size distribution. In addition, due to the coalescence of the particles, the resulting droplets of the polymer particles become large, so the amount of heat generated by the reaction heat from the particles becomes very large, and it becomes difficult to control the temperature in the granulation vessel. When the temperature control becomes difficult, the obtained toner particles are adversely affected by thermal deterioration and the like, and adversely affect the toner quality.
[0018]
P / V ≧ 100
In this case, the stirring force of the stirring device becomes excessive. In this case, a lot of cavitation is generated at the tip of the stirring blade, erosion due to this bubble destruction occurs, and the durability of the stirring blade is greatly reduced, such as damaging the surface of the stirring blade. Furthermore, excessive stirring also requires more power than necessary, leading to worsening toner manufacturing running costs.
[0019]
In contrast, the present invention provides a liquid volume V (m ^Three ) And the use power P (kW) of the stirring device
15 <P / V <100
More preferably,
20 <P / V <80
Thus, the problem is solved by producing the polymerization toner with the following relationship.
[0020]
Also, the inner diameter D of the granulation container, the volume V (m ^Three ), The liquid level height L obtained from the liquid material, and the distance l from the bottom of the granulation vessel to the stirring device
0.5 <L / D <2.0, 0.04 <l / L <0.6
Have the relationship.
[0021]
In such a granulating stirrer, the dispersion liquid composed of the polymerizable monomer composition and the liquid dispersion medium enters the stirrer chamber 6 from the upper part of the stirrer 2 and the lower part of the stirrer 2 and rotates at high speed. After stirring by strong shearing force, impact and turbulence generated between the screen 4 and the screen 5 to form micron-order monomer composition particles, the particles are ejected from the gap between the screens into the granulation vessel. In the stirring device configured as described above, the shape of the stirring blade, the mesh diameter of the screen, and the gap between the stirring blade and the screen can be changed, and the viscosity of the monomer composition and the final desired monomer composition can be changed. Depending on the particle size and the like, a suitable form can be used.
[0022]
In the granulation process, in order to perform granulation at a certain temperature, the granulation container is usually made into a jacket structure, and warm water or steam, cold water, etc. are flowed into the jacket to control the temperature in the container. It is preferred to do so.
[0023]
In such a granulation stirrer, the flow of fluid is sucked into the stirrer from the upper and lower portions of the stirrer and ejected to the side surface. In this case, the polymerizable monomer composition is very efficiently fed into the stirring chamber, and monomer composition particles having a sharp particle size distribution are obtained.
[0024]
However, the liquid level height L obtained from the liquid material present in the container during the granulation step, and the distance l from the bottom of the granulation container to the stirring device are:
l / L ≧ 0.6
In this case, a vigorous vortex is formed on the free liquid surface formed by the liquid material existing in the container by the suction flow to the upper part of the stirring device obtained by stirring of the stirring device, and cavitation occurs in the fluid. . In general, it is well known that cavitation formed by a stirring device lowers stirring efficiency. However, in the present invention as well, strong shear force generated between the stirring blade and the screen due to the reduction in stirring efficiency caused by this cavitation. In addition, it is difficult to form an impact force, and there is a problem that the particle size distribution of the obtained particles becomes wide.
[0025]
Also,
l / L ≦ 0.04
In this case, the suction flow from the lower part of the stirring device obtained by stirring by the stirring device has a short distance from the bottom surface of the granulation vessel, so that a sufficient suction channel cannot be obtained. As a result, the suction flow is hindered by pressure loss, and sufficient liquid suction cannot be obtained, so that the ejection from the side surface is weakened, and the necessary shearing force and impact force are generated between the stirring blade 4 and the screen 5. There was a problem that the desired sharp particle size distribution could not be obtained.
[0026]
In contrast, the present invention relates to the inner diameter D of the granulation vessel, the liquid level height L obtained from the liquid material present in the vessel during the granulation step, and the distance l of the stirring device from the bottom of the granulation vessel. Between
0.5 <L / D <2.0, 0.04 <l / L <0.6
A stirrer is installed so as to have the relationship of
0.6 <L / D <1.8, 0.06 <l / L <0.3
This problem is improved because the polymerization method toner is produced by installing the stirring device so as to have the following relationship.
[0027]
Furthermore, normally, when granulating, the polymerizable monomer composition is charged into a granulation vessel charged with a liquid dispersion medium incompatible with the monomer composition, and granulated by dispersing the polymerizable monomer composition. In this case, it is important that the polymerizable monomer composition is sufficiently mixed in the dispersion medium. As in the present invention, the inner diameter D of the granulation container and the container during the granulation process are important. Between the liquid level height L obtained from the liquid substance existing in the inside and the distance l of the stirring device from the bottom of the granulation vessel
0.5 <L / D <2.0, 0.04 <l / L <0.6
The stirring device is installed so as to have the relationship of
0.6 <L / D <1.8, 0.06 <l / L <0.3
Since the stirring device is installed so as to have the relationship, it can be put in very smoothly.
[0028]
The particle diameter of the obtained particles is usually controlled by the amount of the dispersion stabilizer used and the number of rotations of the stirring blade.
[0029]
Further, the value of d / D, which is the ratio between the diameter d of the stirring blade and the inner diameter D of the granulation vessel, is a very important factor in achieving uniform stirring in the vessel. That is, if d / D is small, sufficient agitation cannot be obtained, and if d / D is too large, the collision force between the flow of fluid ejected from the side surface of the agitator and the inner wall of the container increases, and turbulence is generated. Or the ejection amount is reduced, which is not preferable. Thus, as a result of investigations by the present inventors, it was found that d / D is preferably in the range of 0.05 to 0.35, and more preferably in the range of 0.10 to 0.30.
[0030]
Furthermore, in the case of producing a toner that has both a fixing property and a blocking resistance, such as when the toner has a core / shell structure and the shell portion is formed by polymerization, the same proportion of the low softening point substance is contained in each toner particle. In this respect, it is important to control the particle size distribution during granulation. In the production method of the present invention, since the particle size distribution of the droplet particles of the polymerizable monomer composition at the time of granulation can be sharpened, such a problem can be solved.
[0031]
As the main component of the core portion, a low softening point material is preferable, and a compound having a main maximum peak value measured according to ASTM D3418-8 of 40 to 90 ° C. is preferable. If the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance at the time of toner image transfer becomes weak, which is not preferable. On the other hand, when the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature of the toner becomes high, which is not preferable. Furthermore, if the temperature of the maximum peak value is high, a low softening point substance is precipitated mainly during granulation, which is not preferable.
[0032]
In the present invention, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used for measuring the temperature of the maximum peak value of the low melting point substance. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set for control, and the measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0033]
Specific examples of the low melting point material include paraffin wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax and derivatives thereof, or graft / block compounds thereof. The low softening point substance is preferably added to the toner in an amount of 5 to 30% by mass. If the addition is less than 5% by mass, sufficient toner fixing properties cannot be obtained. If the addition exceeds 30% by mass, toner particles are likely to coalesce during granulation even in the production by polymerization, and the particle size distribution is wide. The toner is easily generated and is not suitable for the present invention.
[0034]
As a specific method for embedding the low softening point substance, the polarity of the material in the aqueous medium is set to be smaller for the low softening point substance than the main monomer, and a small amount of a resin or monomer having a large polarity. By adding the above, it is possible to obtain a toner having a so-called core / shell structure in which a low softening point substance is coated with an outer shell resin. Toner particle size distribution control and particle size control can be done by changing the type and amount of the water-insoluble inorganic salt or protective colloid dispersant, mechanical conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, etc. The toner of the present invention having a predetermined particle size distribution can be obtained by controlling the stirring conditions such as the shape of the stirring blades, the container shape, or the solid content concentration in the aqueous solution.
[0035]
As a specific method for measuring the tomographic plane of the toner in the present invention, a cured product obtained by sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin and curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days is used. After dyeing with ruthenium tetroxide and, if necessary, osmium tetroxide, using a microtome equipped with diamond teeth, a flaky sample was cut out and the tomographic morphology of the toner was measured using a transmission electron microscope (TEM) The observation was performed. In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide a contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell. .
[0036]
Examples of the polymerizable monomer used in the present invention include styrene monomers such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid An ene monomer such as amide is preferably used.
[0037]
These may be used alone or in general so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-P139-192 (John Wiley & Sons) is 40-80 ° C. It is used by mixing the body appropriately. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., there arises a problem in terms of storage stability of the toner and durability of the developer. On the other hand, when it exceeds 80 ° C., the fixing point is increased. In this case, the color toners are not sufficiently mixed and the color reproducibility is poor, and the transparency of the OHP image is remarkably lowered.
[0038]
The molecular weight of the outer shell resin of the toner having a core / shell structure is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, a toner is previously extracted with a Soxhlet extractor for 20 hours with a toluene solvent, and then toluene is distilled off with a rotary evaporator. Further, the low softening point substance is dissolved. The shell resin is a sample obtained by adding an organic solvent that cannot be dissolved, such as chloroform, and thoroughly washing, and then filtering the solution soluble in THF (tetrahydrofuran) through a solvent-resistant membrane filter having a pore size of 0.3 μm. The column structure can connect Showa Denko A-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, and can measure molecular weight distribution using a standard polystyrene resin calibration curve. The number average molecular weight (Mn) of the obtained resin component is 5,000 to 1,000,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 2. Outer shell resins showing 100 are preferred for the present invention.
[0039]
In the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, it is particularly preferable to add a polar resin in addition to the outer shell resin in order to encapsulate the low softening point substance in the outer shell resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. The polar resin is particularly preferably one containing no unsaturated group capable of reacting with the outer shell resin or monomer in the molecule. If a polar resin having an unsaturated group is included, a cross-linking reaction occurs with the monomer forming the outer shell resin layer. Particularly, as a full color toner, it has a very high molecular weight. Since it becomes disadvantageous, it is not preferable.
[0040]
In the present invention, an outermost resin layer may be further provided on the toner surface. The glass transition temperature of the outermost shell resin layer is designed to be higher than the glass transition temperature of the outer shell resin layer in order to further improve the blocking resistance, and is further crosslinked to such an extent that the fixing property is not impaired. Is preferred. Further, it is preferable that the outermost shell resin layer contains a polar resin or a charge control agent in order to improve chargeability.
[0041]
The method for providing the outermost shell layer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[0042]
(1) In the latter half of the polymerization reaction or after completion, if necessary, a monomer in which a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent or the like is dissolved or dispersed is added to the reaction system, and adsorbed on the polymer particles. A method of polymerizing by adding.
[0043]
(2) If necessary, emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of monomers containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are added to the reaction system, and agglomerated on the surface of the polymerized particles. A method of fixing by heat or the like according to.
[0044]
(3) A method in which emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of a monomer containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are mechanically fixed to the toner particle surface as needed.
[0045]
As the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used as a black colorant, and those which are toned in black are used.
[0046]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, etc. are preferably used.
[0047]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 and the like are preferably used.
[0048]
As the cyan colorant used in the present invention, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, a basic dye lake compound, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are preferably used.
[0049]
These colorants can be used alone or in combination, and further in a solid solution state.
[0050]
In the case of a color toner, the colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When a magnetic material is used as the black colorant, 40 to 150 parts by mass are added to 100 parts by mass of the resin, unlike other colorants.
[0051]
As the charge control agent used in the present invention, known ones can be used. In the case of a color toner, in particular, it is colorless, the charging speed of the toner is fast, and a constant charge amount is stably maintained. A charge control agent capable of Furthermore, a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable.
[0052]
Specific examples of the negative compound include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal compound, sulfonic acid, polymer compound having carboxylic acid in the side chain, boron compound, urea compound, silicon compound, calixarene, etc. As the positive system, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound and the like are preferably used.
[0053]
The amount of the charge control agent used is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. However, in the present invention, it is not essential to add a charge control agent. When a two-component development method is used, friction charging with a carrier is used, and even when a non-magnetic one-component blade coating development method is used. By actively utilizing frictional charging with the blade member or the sleeve member, it is not always necessary to include a charge control agent in the toner.
[0054]
Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, Peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are used.
[0055]
Although the addition amount of the said polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5-20 mass% is added and used with respect to a monomer. The kind of the initiator is slightly different depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0056]
When suspension polymerization is used as the toner production method of the present invention, as a dispersant to be used, for example, as an inorganic oxide, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic substance, and ferrite. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used by being dispersed or dissolved in an aqueous phase. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0057]
Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compound can be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a preferred dispersant for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring. Moreover, you may use 0.001-0.1 mass part surfactant together for refinement | miniaturization of these dispersing agents.
[0058]
Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pendadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, stearin Potassium acid, calcium oleate and the like are preferably used.
[0059]
A specific toner production method of the present invention includes a release agent composed of a low softening substance, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives in a monomer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and the like. The monomer composition uniformly dissolved or dispersed by the above method is dispersed in a granulation container containing a stirrer as shown in FIG. 1 or FIG. 2 containing a dispersion stabilizer.
[0060]
The granulation is stopped when the droplets made of the monomer composition have the desired toner particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C.
[0061]
Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, etc., the aqueous medium may be partially distilled off after the latter half of the reaction or after completion of the reaction. Good. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3,000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.
[0062]
The external additive used for the purpose of imparting various toner characteristics preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. The particle size of the additive means the average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the external additive, for example, the following are used.
[0063]
Metal oxide (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitride (silicon nitride, etc.), carbide (silicon carbide, etc.), metal salt (sulfuric acid) Calcium, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc. These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. These external additives may be used alone or in combination. Each of them is more preferably hydrophobized.
[0064]
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). In the present invention, Coulter Counter TA-II (Coulter Company) And an interface for outputting the number distribution and volume distribution (manufactured by Nikka) and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected, and 1% NaCl aqueous solution is prepared using first-grade sodium chloride as the electrolyte solution. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0065]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners of 2 μm or more are measured using the Coulter counter TA-II with a 100 μm aperture as an aperture. The volume distribution and the number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter (D _Four : The median value of each channel is the representative value of the channel) and the weight variation coefficient (S _Four ), The number average length average particle diameter (D ₁ ) And number variation coefficient (S ₁ )
[0066]
The image density is a numerical value obtained by measuring (5 mm square, 5 mm round, solid black) with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth).
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples.
[0068]
<Example 1>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0069]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0070]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0071]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 25
Met.
[0072]
In addition, when the flow direction of the fluid at this time was confirmed with a high-speed video camera (Kodak Co., Ltd., Ekta Promotion Analyzer HS4540), as shown in FIG. It was confirmed.
[0073]
In addition, immediately after the polymerizable monomer composition was put into the granulation container, the inside of the granulation container was confirmed with the high-speed video camera, and the polymerizable monomer composition was smoothly mixed into the aqueous medium. I was able to confirm.
[0074]
Ten minutes after charging the polymerizable monomer composition, the stirring apparatus was stopped and transferred to a polymerization tank equipped with a paddle stirring blade. In the polymerization tank, 60 ° C, N ₂ Under the atmosphere, the reaction was performed for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure. After cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain colored suspended particles.
[0075]
When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.5 μm and the number variation coefficient was 28%.
[0076]
Where the number variation coefficient is
Number variation coefficient = [S / D ₁ ] × 100
Where S represents the standard deviation in the number distribution of toner particles, and D ₁ Indicates the number average diameter (μm) of the toner particles. That is, the smaller the coefficient of variation, the sharper the particle size distribution of the toner particles, and a larger value indicates a broader particle size distribution.
[0077]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0078]
The specific surface area by the BET method is 200 m with respect to 100 parts by mass of the obtained particles. ² The suspension polymerization toner 1 was obtained by externally adding 1.5 parts by mass of hydrophobic silica having a / g concentration. 95 parts by mass of an acrylic-coated ferrite carrier was mixed with 5 parts by mass of the toner to obtain a developer. When this developer was used to evaluate the image output of 5,000 continuous images using a Canon full-color copying machine CLC500, a good image was obtained with no fogging and stable image density.
[0079]
<Example 2>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0080]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0081]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0082]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 74
Met.
[0083]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0084]
When the particle size distribution of the colored suspension particles obtained was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.6 μm and the number variation coefficient was 24%.
[0085]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0086]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0087]
<Example 3>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0088]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0089]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0090]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.15
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 24
Met.
[0091]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0092]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.7 μm and the number variation coefficient was 24%.
[0093]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0094]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0095]
<Example 4>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0096]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0097]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0098]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.15
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 60
Met.
[0099]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0100]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.7 μm and the number variation coefficient was 23%.
[0101]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0102]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0103]
< Reference example 1 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0104]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0105]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0106]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.15
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 17
Met.
[0107]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed with the high-speed video camera (the Kodak company make, Ekta promotion analyzer HS4540), as shown in FIG. 1, it was attracted | sucked from the upper direction and the downward direction of the stirring chamber, and was ejected from the side surface. However, the flow was weak and the stirring power was insufficient.
[0108]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0109]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.5 μm and the number variation coefficient was 32%.
[0110]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0111]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0112]
< Reference example 2 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0113]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0114]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0115]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 90
Met.
[0116]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0117]
When the particle size distribution of the colored suspension particles obtained was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.9 μm and the number variation coefficient was 25%.
[0118]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0119]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was a slight problem in fog and image density, but the level was satisfactory for the product. When this toner was observed with an electron microscope (SEM), some ultrafine particles appeared when stirring was excessive. It is thought that the ultrafine particles not detected by the Coulter Multisizer had some influence on the image.
[0120]
<Example 5 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0121]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0122]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0123]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.06, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 25
Met.
[0124]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed with the high-speed video camera (the Kodak company make, Ekta promotion analyzer HS4540), as shown in FIG. However, the suction from the lower side in FIG. 1 was weakly observed.
[0125]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0126]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.7 μm and the number variation coefficient was 32%.
[0127]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0128]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, some problems were caused in fog and image density, but they were at a level with no product problems.
[0129]
<Example 6 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0130]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0131]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0132]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.4, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 25
Met.
[0133]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed with a high-speed video camera (Kodak Co., Ltd., Ekta Promotion Analyzer HS4540), as shown in FIG. This was clearly confirmed, but the free liquid level in the granulation vessel was disturbed and vortex was observed on the liquid level.
[0134]
Further, immediately after the polymerizable monomer composition was put in the granulation container, the inside of the granulation container was confirmed with the high-speed video camera, and as a result, the time for the polymerizable monomer composition to mix in the aqueous medium was determined. It took a little time compared to Example 1.
[0135]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0136]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.9 μm and the number variation coefficient was 36%.
[0137]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0138]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, some problems were caused in fog and image density, but they were at a level with no product problems.
[0139]
<Example 7 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0140]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0141]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0142]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.8, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 25
Met.
[0143]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0144]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.6 μm and the number variation coefficient was 27%.
[0145]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0146]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0147]
<Example 8 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0148]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0149]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0150]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 0.7, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 25
Met.
[0151]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed with a high-speed video camera (Kodak Co., Ltd., Ekta Promotion Analyzer HS4540), as shown in FIG. This was clearly confirmed, but the free liquid level in the granulation vessel was disturbed and vortex was observed on the liquid level.
[0152]
Further, immediately after the polymerizable monomer composition was put in the granulation container, the inside of the granulation container was confirmed with the high-speed video camera, and as a result, the time for the polymerizable monomer composition to mix in the aqueous medium was determined. It took a little time compared to Example 1.
[0153]
Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0154]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.6 μm and the number variation coefficient was 34%.
[0155]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0156]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, some problems were caused in fog and image density, but they were at a level with no product problems.
[0157]
<Example 9 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0158]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0159]
・ (Monomer) 78 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 22 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Magnetic (Silane coupling agent treatment) 90 parts by mass
・ (Negative charge control agent) 3 parts by mass of iron complex of monoazo dye
・ (Polar resin) Saturated polyester 4 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Releasing agent) ester wax [melting point: 70 ° C.] 4 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). To this was dissolved 3 parts by mass of t-butylperoxydiethylhexanoate as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0160]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.15
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 35
Met.
[0161]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed with the high-speed video camera (the Kodak company make, Ekta promotion analyzer HS4540), as shown in FIG. 1, it was attracted | sucked from the upper direction and the downward direction of the stirring chamber, and was ejected from the side surface. Was clearly confirmed.
[0162]
In addition, immediately after the polymerizable monomer composition was put into the granulation container, the inside of the granulation container was confirmed with the high-speed video camera, and the polymerizable monomer composition was smoothly mixed into the aqueous medium. I was able to confirm.
[0163]
Ten minutes after charging the polymerizable monomer composition, the stirring apparatus was stopped and transferred to a polymerization tank equipped with a paddle stirring blade. In the polymerization tank, the temperature is raised to 80 ° C. and N ₂ Under the atmosphere, the reaction was performed for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure. After cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain colored suspended particles.
[0164]
When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.8 μm and the number variation coefficient was 26%.
[0165]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0166]
To the obtained magnetic toner particles, 1.2% by mass of dry silica hydrophobized with silicone oil and hexamethyldisilazane is added to the obtained magnetic toner particles, and mixed with a mixer to form a developer. Got.
[0167]
When this developer was used to evaluate 5,000 continuous images with a laser beam printer 5Si manufactured by Hewlett-Packard, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
[0168]
<Example 10 >
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0169]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0170]
・ (Monomer) 78 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 22 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Magnetic (Silane coupling agent treatment) 90 parts by mass
・ (Negative charge control agent) Monoazo dye iron complex 1 part by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 4 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Releasing agent) ester wax [melting point: 70 ° C.] 4 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). To this was dissolved 3 parts by mass of t-butylperoxydiethylhexanoate as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0171]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 74
Met.
[0172]
When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.8 μm and the number variation coefficient was 26%.
[0173]
Further, when the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0174]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 11, there was no fog, the image density was stable, and a good image was obtained.
<Comparative Example 1>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0175]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0176]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0177]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 110
Met.
[0178]
Thereafter, the operation was scheduled to be performed for 10 minutes in the same manner as in Example 1, but since the noise was generated in the stirring blade from the middle, the operation was stopped. After that, when the stirring device was disassembled and the stirring blade 4 was inspected, countless damage was confirmed. This is thought to be due to the fact that the stirring force of the stirrer continued to be excessive, which caused a lot of cavitation at the tip of the stirring blade, resulting in erosion due to this bubble breakage and damaging the surface of the stirring blade. .
[0179]
<Comparative example 2>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0180]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0181]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0182]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 10
Met.
[0183]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed visually with a high-speed video camera (manufactured by Kodak Corporation, Ekta Promotion Analyzer HS4540), suction from above and below was weak, and the liquid in the granulation vessel was clearly stirred. However, it was observed that the polymerizable monomer composition was retained in the upper part of the granulation container at the liquid surface. Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0184]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 9.7 μm, the number variation coefficient was 46%, and the particle size distribution was clearly broad.
[0185]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, fogging occurred from 1,000 durable sheets, and the image quality was also rough.
[0186]
<Comparative Example 3>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0187]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0188]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0189]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 0.4, l / L = 0.65, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 81
Met.
[0190]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed visually with a high-speed video camera (manufactured by Kodak Co., Ltd., Ekta Promotion Analyzer HS4540), the liquid free surface in the granulation container was disturbed by suction from the upper part of the stirring chamber. It was confirmed that a lot of cavitation occurred around the stirring device. Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0191]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 9.5 μm, the number variation coefficient was 46%, and the particle size distribution was clearly broad.
[0192]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, fogging occurred from 1,000 durable sheets, and the image quality was also rough.
[0193]
<Comparative example 4>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0194]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0195]
・ (Monomer) 170 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 30 parts by mass of n-butyl acrylate
(Colorant) C.I. I. Pigment Red 122 10 parts by mass
・ (Charge control agent) Salicylic acid metal compound 3 parts by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 20 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Release agent) Ester wax [melting point: 70 ° C.] 25 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). 10 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0196]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 2.1, l / L = 0.03, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 10
Met.
[0197]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed visually with a high-speed video camera (manufactured by Kodak Corporation, Ekta Promotion Analyzer HS4540), suction from above and below was weak, and the liquid in the granulation vessel was clearly stirred. However, it was observed that the polymerizable monomer composition was retained in the upper part of the granulation container at the liquid surface. Thereafter, colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1.
[0198]
When the particle size distribution of the obtained colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 10.4 μm, the number variation coefficient was 48%, and the particle size distribution was clearly broad.
[0199]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 1, fogging occurred from 1,000 durable sheets, and the image quality was also rough.
[0200]
<Comparative Example 5>
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na _Three PO _Four 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., and then stirred using the apparatus shown in FIG.
[0201]
To this, 1.0 mol / liter-CaCl ₂ 68 parts by mass of an aqueous solution was added, and a minute water-insoluble dispersant Ca _Three (PO _Four ) ₂ An aqueous dispersion medium containing was obtained.
[0202]
・ (Monomer) 78 parts by mass of styrene
・ (Monomer) 22 parts by mass of n-butyl acrylate
・ Magnetic (Silane coupling agent treatment) 90 parts by mass
・ (Negative charge control agent) Monoazo dye iron complex 1 part by mass
・ (Polar resin) Saturated polyester 4 parts by mass
[Acid value 10 mgKOH / g, peak molecular weight: 7,500]
・ (Releasing agent) ester wax [melting point: 70 ° C.] 4 parts by mass
The prescription was heated to 60 ° C., and uniformly dissolved or dispersed using a dissolution tank (with a stirrer). To this was dissolved 3 parts by mass of t-butylperoxydiethylhexanoate as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer composition.
[0203]
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous dispersion medium, and the temperature is 60 ° C., N ₂ The polymerizable monomer composition was granulated under an atmosphere. At this time, the specification of the apparatus shown in FIG.
L / D = 1.3, l / L = 0.1, d / D = 0.25
The volume of liquid material V (m ^Three ) And use power P (kW) of the stirring device
P / V = 10
Met.
[0204]
In addition, when the flow direction of the liquid at this time was confirmed visually with a high-speed video camera (manufactured by Kodak Corporation, Ekta Promotion Analyzer HS4540), suction from above and below was weak, and the liquid in the granulation vessel was clearly stirred. However, it was observed that the polymerizable monomer composition was retained in the upper part of the granulation container at the liquid surface.
[0205]
When the particle size distribution of the colored suspension particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 10.0 μm, the number variation coefficient was 47%, and the particle size distribution was clearly broad.
[0206]
When the obtained particles were imaged and evaluated in the same manner as in Example 11, fogging occurred from 1,000 durable sheets and the image quality was also rough.
[0207]
[Table 1]

[0208]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, the particle size distribution at the time of granulation of the polymerizable monomer composition can be sharpened, and finally no classification step is required. Even so, a toner with a high yield and a sharp particle size distribution can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a granulating apparatus used in the production method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the stirring device in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Granulation container
2 Stirrer
3 Stirring shaft
4 stirring blades
5 screens
6 Stirring chamber
7 Jacket
8 Liquid level
9 Motor
10 Inverter
11 Ammeter

Claims (3)

少なくともトナー粒子造粒工程及び重合工程を含むトナーの製造方法において、
該トナー粒子造粒工程は、造粒容器内で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中へ分散させて造粒する工程であり、
該造粒容器内には、高剪断力を有する撹拌装置が具備されており、
該撹拌装置は、高速回転する撹拌羽根と撹拌室とを備えており、
該重合性単量体組成物及び該水系分散媒体を含有する液状物が、該撹拌室の上方及び下方から吸引され、該攪拌室で攪拌され、該攪拌室の側面から噴出されることで造粒が行われ、
該造粒容器に存在する該液状物の容積Ｖ（ｍ³）と該撹拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の間に
２０＜Ｐ／Ｖ＜８０
の関係を有し、
該造粒容器の内径Ｄと、該内径Ｄと該容積Ｖ（ｍ³）とから得られる液面高さＬと、該造粒容器底面から該撹拌装置の距離ｌとの間に
０．５＜Ｌ／Ｄ＜２．０，０．０４＜ｌ／Ｌ＜０．６
の関係を有し、
該撹拌羽根の径ｄと該内径Ｄとの間に、
０．１＜ｄ／Ｄ＜０．３
の関係を有することを特徴とするトナーの製造方法。In a toner production method including at least a toner particle granulation step and a polymerization step,
The toner particle granulation step is a step of granulating by dispersing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer in a granulation vessel. Yes,
In the granulation vessel, a stirring device having a high shearing force is provided,
The stirring device includes a stirring blade and a stirring chamber that rotate at a high speed,
Liquid containing the polymerizable monomer composition and the aqueous dispersion medium is sucked from above and below the stirring chamber, stirred at the stirring拌室, granulated by being ejected from the side of the stirring chamber Grain is done,
20 <P / V <80 between the volume V (m ³ ) of the liquid material present in the granulation container and the power P (kW) of the stirring device
Have the relationship
0.5 between the inner diameter D of the granulation vessel, the liquid level height L obtained from the inner diameter D and the volume V (m ³ ), and the distance l of the stirring device from the bottom of the granulation vessel. <L / D <2.0, 0.04 <l / L <0.6
Have the relationship
Between the diameter d of the stirring blade and the inner diameter D,
0.1 <d / D <0.3
A toner production method characterized by the following relationship: トナーがコア／シェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。  The toner production method according to claim 1, wherein the toner has a core / shell structure. コア部の主たる成分が、融点４０〜９０℃の低軟化点物質であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。  The toner production method according to claim 2, wherein a main component of the core part is a low softening point substance having a melting point of 40 to 90 ° C.

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