JPH10310592A - リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の製造方法 - Google Patents
リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の製造方法Info
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Abstract
価又は五価のリン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在
下で反応させてリン含有ペンタエリスリトール系へテロ
化合物を得ることを特徴とするリン含有ペンタエリスリ
トール系へテロ化合物の製造方法を提供する。 【効果】 リン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合
物を高純度かつ高収率で得ることができる。また、少量
の有機溶媒で反応が進行するので、高い容量効率を得る
ことができる。
Description
リスリトール系へテロ化合物の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、樹脂用難燃剤として有用なリン含
有ペンタエリスリトール系へテロ化合物の製造方法に関
する。
化合物は、ヘテロ環特有の発泡炭化作用を有し、リン原
子が優れた難燃性を発揮するため、各種樹脂用難燃剤と
しての応用研究が進められている。このリン含有ペンタ
エリスリトール系へテロ化合物の製造方法としては、ペ
ンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価のリン
化合物とを反応させる方法が既に知られている。
るリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物は分散
性が悪く、反応中にポリマーが副生し易い。そのため収
率が低下するだけでなく純度も低下する。また、得られ
たリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を樹脂
に配合した場合には、樹脂の物性に悪影響を及ぼすとい
う問題があった。
4064号は反応時に用いる種々の有機溶媒について検
討し、ジオキサンを特に好ましい溶媒として開示してい
る。しかしながら、前記方法では高純度のリン含有ペン
タエリスリトール系へテロ化合物を得るために大量の有
機溶媒を必要としている。具体的には、ペンタエリスリ
トールに対して5倍以上のジオキサンを必要としてい
る。また、ジオキサンはその物性上、使用中ないし回収
再使用においてパーオキサイド化合物が生成し易く、そ
のため爆発の危険性がある。そのため安全面からは他の
溶媒を使用する方が好ましい場合もある。
は、反応溶媒にアリルホスフェートを用いたリン含有ペ
ンタエリスリトール系へテロ化合物の改善された製造方
法が開示されている。しかしながら、反応系内での原料
の分散性が低く、ポリマーの副生は十分に抑えられてい
ない。
スリトール系ポリオールと三価又は五価のリン化合物と
から高純度、高収率かつ高い容量効率でリン含有ペンタ
エリスリトール系ヘテロ化合物を得る製造方法を提供す
ることを課題とする。
ば、ペンタエリスリトール系ポリオールと三価又は五価
のリン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在下で反応さ
せてリン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を得
ることを特徴とするリン含有ペンタエリスリトール系へ
テロ化合物の製造方法が提供される。
系ポリオールと三価又は五価のリン化合物とからリン含
有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を得るにあた
り、反応を金属酸化物の触媒の存在下で行うことを特徴
とする。
トール(ペンタエリトリトール)系ポリオールとして
は、構造単位−C(CH2 OH)3 を含む化合物が挙げ
られる。具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール及びトリペンタエリスリトール等の化合
物が挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好まし
い。
リン化合物としては、三ハロゲン化リン又は有機ホスフ
ァイトのような三価のリン化合物;オキシハロゲン化リ
ンのような五価のリン化合物が挙げられる。具体的に
は、三塩化リン、三臭化リン等の三ハロゲン化リン;亜
リン酸とアルコール類又はフェノール類とのエステルで
あるトリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキ
シル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びト
リス(ノニルフェニル)ホスファイト等の有機ホスファ
イト;オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のオキシハロ
ゲン化リンが挙げられる。中でも、三塩化リン、トリフ
ェニルホスファイト、オキシ塩化リンが好ましい。
ポリオールと三価又は五価のリン化合物との組み合わせ
は、任意であるが、特に下記の組み合わせが好ましい。 ・ペンタエリスリトールとオキシ塩化リン ・ペンタエリスリトールと三塩化リン
又は五価のリン化合物との使用割合は、三価又は五価の
リン化合物がペンタエリスリトール系ポリオールに対し
て、等モル以上であればよい。例えば、本発明の製造方
法によりペンタエリスリトールに等モルのオキシ塩化リ
ンを反応させた場合、リン含有ペンタエリスリトール系
へテロ化合物として下記構造式(1)のペンタエリスリ
トールホスフェートが高純度で得られる。
酸化アルミニウム;酸化亜鉛;酸化チタン;酸化マグネ
シウム;酸化第一鉄、酸化第二鉄又は酸化第一鉄第二鉄
のような酸化鉄;三酸化二アンチモン、四酸化二アンチ
モン又は五酸化二アンチモンのような酸化アンチモンが
挙げられる。中でも酸化亜鉛及び酸化チタンが好まし
く、酸化亜鉛が特に好ましい。
の種類により異なるが、一般にペンタエリスリトール系
ポリオールに対して0.01〜10重量%、より好まし
くは0.01〜5.0重量%である。金属酸化物の添加
量が0.01重量%未満の場合、充分な触媒効果が得ら
れないので好ましくなく、10重量%を超える場合、そ
れ以上の触媒効果は期待できず、経済面で不利なので好
ましくない。
ことができる。用いられる有機溶媒としては、反応に不
活性なものであれば特に限定されないが、沸点が75〜
125℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのような環式又は非環式
脂肪族エーテル;クロロベンゼン、トルエン、キシレ
ン、o−ジクロロベンゼンのような芳香族系化合物;ア
セトニトリル等が挙げられ、中でも、ジオキサン、o−
ジクロロベンゼンが好ましい。更により高い安全性を求
める場合にはo−ジクロロベンゼンが好ましい。また、
上記有機溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても
よい。
リトール系ポリオールに対し、反応混合物を流動性のあ
るスラリー状態に保持するのに最低限必要な量で十分で
ある。例えば、ペンタエリスリトールに対して有機溶媒
としてジオキサンを等量ないし倍量使用した場合、反応
混合物をスラリー状態とし、流動性を保持することがで
きる。有機溶媒の使用は、適度な反応温度を容易に保持
させ、これにより目的物であるリン含有ペンタエリスリ
トール系ヘテロ化合物及び触媒である金属酸化物の変質
を抑制し、ポリマーの副生の抑制に役立つ。
ル系ポリオールの種類や有機溶媒の種類、それらの使用
量により変化するため限定的されないが、75〜125
℃、好ましくは85〜100℃である。反応温度が75
℃未満の場合、長い反応を要し、125℃を超える場
合、ポリマーが副生し易くなるので好ましくない。ま
た、反応時間は、反応温度のような諸条件により異なる
が、良好な品質を有する生成物を得るには、7〜10時
間である。
雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、着色の原
因となるリン含有ペンタエリスリトール系ヘテロ化合物
の酸化を防止することができる。
過、有機溶剤(例えば、ヘキサン)による洗浄、蒸留、
乾燥のような公知の精製工程に付し、目的の粉末とする
ことができる。しかしながら、本発明に用いられる金属
酸化物は従来より難燃助剤として用いられる化合物であ
り、リン含有ペンタエリスリトール系へテロ化合物を難
燃剤として用いる場合には、金属酸化物の除去は特に必
要としない。
状態の反応混合物を濾過、乾燥して得られるが、スプレ
ードライ法のような方法によっても得ることができる。
特にこのスプレードライ法では、リン含有ペンタエリス
リトール系へテロ化合物のロスがなく製品収率が高くな
るので好ましい。更に、有機溶媒は、回収するのが好ま
しいが、蒸留のような精製工程に付すことなく直接次工
程にリサイクルすることもできる。
が、この実施例は本発明のより好ましい実施態様を示す
ものであり、本発明の適用範囲を限定するものではな
い。
造の追加ロート、還流管を備えた500mlの四つ口フ
ラスコにペンタエリスリトール136.0g(1.0m
ol)、ジオキサン136.0g、酸化亜鉛0.7g
(8.3mmol、ペンタエリスリトールに対して0.
51重量%)を充填し、攪拌しながら90℃に加熱し
た。次いで、フラスコ内を窒素ガスで置換し、オキシ塩
化リン153.5g(1.0mol)を窒素雰囲気下、
温度を85〜95℃に保持しながら5時間かけて添加
し、更に5時間、脱塩化水素反応を行い、白色スラリー
を得た。
濾過して粉体を得た。次いで得られた粉体をヘキサン1
00mlで洗浄し、温度100℃/圧力10Torrで
5時間かけて乾燥し、ペンタエリスリトールホスフェー
ト173.5g(収率96.3%)を得た。得られたペ
ンタエリスリトールホスフェートは、HPLC(高速液
体クロマトグラフィー)の結果、純度96.7重量%、
リン含有量17.2重量%であった。
代わりに、酸化チタン4.1g(64mmol、ペンタ
エリスリトールに対して3.01重量%)を用いる以外
は、実施例1と同様にしてペンタエリスリトールホスフ
ェート176.8g(収率98.2%)を得た。得られ
たペンタエリスリトールホスフェートは、HPLCの結
果、純度96.1重量%、リン含有量17.2重量%で
あった。
代わりに、o−ジクロロベンゼン272.0gを用いる
以外は、実施例1と同様にしてペンタエリスリトールホ
スフェート175.5g(収率97.4%)を得た。得
られたペンタエリスリトールホスフェートは、HPLC
の結果、純度96.0重量%、リン含有量17.2重量
%であった。
は、実施例1と同様にしてペンタエリスリトールホスフ
ェート158.4g(収率88.0%)を得た。得られ
たペンタエリスリトールホスフェートは、HPLCの結
果、純度83.3重量%、リン含有量16.8重量%で
あった。
オールと三価又は五価のリン化合物とを、金属酸化物の
触媒の存在下で反応させてリン含有ペンタエリスリトー
ル系へテロ化合物を得ることを特徴とする。したがっ
て、ポリマーの副生を抑えることができ、リン含有ペン
タエリスリトール系ヘテロ化合物を高純度かつ高収率で
得ることができる。また、従来技術と比較して使用する
有機溶媒が少量で反応が進行するので、高い容量効率を
得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 ペンタエリスリトール系ポリオールと三
価又は五価のリン化合物とを、金属酸化物の触媒の存在
下で反応させてリン含有ペンタエリスリトール系へテロ
化合物を得ることを特徴とするリン含有ペンタエリスリ
トール系へテロ化合物の製造方法。 - 【請求項2】 金属酸化物が、アルミニウム、亜鉛、チ
タン、マグネシウム、鉄及びアンチモンから選択される
金属の酸化物である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 金属酸化物が、ペンタエリスリトール系
ポリオールに対して0.01〜10重量%の量で使用さ
れる請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 ペンタエリスリトール系ポリオールが、
ペンタエリスリトールである請求項1〜3のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項5】 三価又は五価のリン化合物が、三ハロゲ
ン化リン又は有機ホスファイトのような三価のリン化合
物;オキシハロゲン化リンのような五価のリン化合物で
ある請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 反応が、反応混合物をスラリーにするの
に十分の量の有機溶媒中、75〜125℃で行われるこ
とを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 有機溶媒が、o−ジクロロベンゼンであ
る請求項6記載の方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11984197A JP3871399B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ペンタエリスリトールホスフェートの製造方法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10310592A true JPH10310592A (ja) | 1998-11-24 |
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JP (1) | JP3871399B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101289015B1 (ko) * | 2011-01-28 | 2013-07-23 | 에이스앤이(주) | 복합난연제용 유기난연제 인계화합물 제조방법 |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP11984197A patent/JP3871399B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR101289015B1 (ko) * | 2011-01-28 | 2013-07-23 | 에이스앤이(주) | 복합난연제용 유기난연제 인계화합물 제조방법 |
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