JPH03181493A - 純粋な環状リン酸ジアリールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、純粋な環状リン酸ジアリールエステルの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

環状リン酸ジアリールエステルは、熱プラスチックの透
明度を改善するためのプラスチックにおける安定剤およ
び添加剤として、そしてまた写真系における色安定剤と
して次第に多量に用いられるようになっている。

従来使用された環状リン酸ジアリールエステルは、純粋
な無色の状態で使用しなければならなかった。

環状のビナフチルリン酸エステルまたはビスフェノール
リン酸エステルは、ドイツ特許第２，２１２゜６６０　
号またはヨーロンパ特許出願公告第６８．３２６号によ
れば、酸結合剤としての化学量論的量の塩基性物質、特
にピリジンの存在下に、対応するビナフチル−２，２′
−ジオールまたはビスフェニル−２，２’−ジオールに
ＰＯＣｌ３を作用せしめることにより製造されうる。次
いでその後の精製工程によって、環状リン酸ジアリール
エステルが純粋な形で単離される。

その場合、不利な点は、再処理の際に望ましくない廃水
をもたらす酸結合剤を多量に使用しなければならないと
いうことである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、高い収量で、そして簡単な経済的な方法で操作
され、しかも望ましくない廃水を生じないような、純粋
な環状リン酸ジアリールエステルの製造方法を提供する
という課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

この度、本発明者らは、ＰＯＨａｌ：＋および式ＩＲ。

４ （上式中Ｒ８ないしＲ４は工ないし１８個のＣ原子を有
するアルキル、６ないし１０個のＣ原子を有するアリー
ル基、連鎖中に１ないし３個のＣ原子を有するアリール
アルキル、ハロゲンまたはＨであってもよく、そしてＡ
は直接Ｃ−Ｃ結合または式％式％ （上式中、Ｒ５及びＲｈは工ないし１２個のＣ原子を有
するアルキル、全部で５ないし１２個のＣ原子を有する
、場合によっては置換された環状または水素であり得る
）で表されるアルキリデン基である〕または式■ Ｒｚ Ｒ。

（上式中、Ｒ１ないしＲｅ、ＲｔおよびＲｅは、ｌない
し１８個のＣ原子を有するアルキル、ハロゲンまたはＨ
であってもよい）で表されるジヒドロキシ−ジナフチル
誘導体から純粋な環状リン酸ジアリールエステルを製造
する方法において、 （ａ）　ＰＯＨａｌ：＋を０ないし５００モル％の化学
量論的な過剰量において使用し、 （ｂ）反応を触媒の存在下で５０ないし１８０℃の温度
において１ないし２４時間の時間内に実施し、（ｃ）反
応後に過剰のＰＯ）ｌａｌ、を除去し、（ｄ）反応混合
物１ｇ当り氷酢酸０．１ないしｌｏｇを用いて希釈し、 （ｅ）氷酢酸を用いて希釈された反応混合物を、反応し
たモル数のＰＯＨａｌ３に関して計算して１ないし４モ
ルの水を用いて加水分解し、そして（ｆ）微結晶として
析出した弐ｍ Ｒ８ ４ （上式中、Ａ、Ｒ１Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６
は、式Ｉについて挙げられた意味を有する）で表される
環状リン酸ジアリールエステルまたは式■ ２ １ （上式中、Ｒｅ　、　Ｒｚ、　Ｒ３，Ｒ＃、　Ｒｔおよ
びＲｅは式■について挙げられた意味を有する）で表わ
される環状リン酸ジアリールエステルを濾別することを
特徴とする上記純粋な環状リン酸ジアリールエステルの
簡単な製造方法を見出した。

本発明による方法は、更に選択的に下記事項を実施態様
としてとりうる；すなわち、 ａａ）　ＰＯＨａｌ＋としてＰＯＣＩ：＋またはＰＯＢ
ｒ３を使用する；ｂｂ）触媒として４−ジメチルアミノ
ピリジンまたはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような
窒素塩基、トリオクチルホスフィンオキシドまたはトリ
フェニルホスフィンオキシドのようなリン有機化合物、
または塩化アルミニウムまたは塩化マグネシウムのよう
な金属塩化物を使用する；ＣＣ）加水分解を１０ないし
１４０℃、特に６０ないし１２０℃の温度において実施
する； ｄｄ）氷酢酸の分離後の環状リン酸ジアリールエステル
を、４０ないし１２０℃の温度、特に１００℃付近にお
いて、好ましくは減圧下に、残りの氷酢酸の除去のため
に処理する； ｅｅ）分離された氷酢酸を蒸留によって再生する；ｆｆ
）反応を３バールまでの過圧下に実施する；ｇｇ）　２
．２’−ジヒドロキシ−ｌ、１′−ジナフチル（ＣＡＳ
−Ｎｏ、　　（６０２−０９−５）　）をＰＯＣｌ３と
反応せしめる；ｈｈ）　２．２’−ジヒドロキシビフェ
ニル（ＣＡＳ−Ｎｏ。

（１８０６−２７−７）　）をＰＯＣ１３と反応せしめ
る；ｉｉ〉氷酢酸の分離後の環状リン酸ジアリールエス
テルをアセトン、ヘキサンまたはメタノールのような有
機溶剤で洗滌する。

本発明による方法を用いることにより、例えば、より多
量の溶剤を用いる抽出による副生酸物の分離、焼付きの
発生、収量の低下および生成物の純度の低さのような、
公知の方法に固有の欠点を避けることが今や可能になっ
た。

加水分解の際における酢酸の使用は、特に有利であるこ
とが判明した。何故ならば、この溶剤中では、原料は極
めてよく溶解するが、生成物は一般によＩＱ難溶性であ
り、従って直接に結晶性のよく濾過され得る形態で得ら
れるからである。

特に２，２゛−ビフエニリレンリン酸クロリド（ＣＡＳ
−Ｎｏ、　（５２２５８−０６−７）　）の場合には、
加水分解の際に酢酸を使用することが有効であることが
判明した。何故ならば、原料と共にタール分の多い副生
酸物、特にフェノールの酸化生成物がこの方法に持込ま
れたとしても、高い収量および高い純度を有する最終生
成物が析出するからである。

構造式 で表される化合物を単独で、 すなわち水の添加な しに、 下記構造式 で表される化合物および塩化アセチルの形成下に反応せ
しめることが知られていたことから、前記の発見は、全
く驚くべきことである〔ホウベン−ウニイル（ＨＯＵＢ
ＥＮ−ＷＥＹＬ）編「有機化学の方法」（”Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ”）Ｅ２（１９８２）第５０３頁参照〕。

個々の成分について一義的な確認のために、ケミカル・
アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ
）において挙げられた登録番号（ＣＡＳ−Ｎｏ、）もま
た記載されている。

本発明による環状リン酸ジアリールエステルは、再処理
の際に対応する塩を使用するならば、水、メタノールま
たはジオキサンのような溶剤中で、アルカリ塩、特にＮ
ａＯＨまたはＮａｚＣＯ３を用いて対応するアルカリ塩
へと、またはガス状のアンモニアによってアンモニウム
塩へと変換せしめられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、少量の触媒のみしか使用されない。従
来技術によれば、不活性溶剤中の例えばピリジンのよう
な酸結合剤の化学量論量を用いて操作される。加水分解
の際には、まず環状リン酸ジアリールエステルのピリジ
ン塩が形成され、このものは次に適当な外来酸によって
中和されなければならず、従って望ましくない塩の負荷
が廃水中にもたらされる。

〔実施例〕

下記の例によって本発明による方法を更に詳細に説明す
る。

比較例１ 〔「リンおよび硫黄」、ゴートン・アンド・ブリーチ・
サイエンス・パブリッシャーズ・インコーホレーテッド
社（米国）、第８巻（１９８０年）第１４４頁（”Ｐｈ
ｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　５ｕｌｆｕｒ　、　Ｇｏｒ
ｄｏｒ　ａｎｄＢｒｅａｃｈ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　Ｔｎｃｌ　ＵＳＡ、　　Ｖｏ
ｌ、８（１９８０）、　ｐ１４４）参照〕 無水のエーテル２００Ｍ１中のＰＯＣｈ　３５ｇ（０，
２３モル）およびピリジン２６ｇ（０，３３モル）の溶
液に、無水のエーテル２０〇−中２，２°−ジヒドロキ
シビフェニル（ＣＡＳ−Ｎｏ、　（１８０６−２７−７
）　）　３０ｇ（０，１６モル）の溶液を滴加する。ピ
リジン−塩酸塩の濾別後に、溶剤を減圧下に除去し、そ
して残渣をリグロイン（１００〜１２５℃）より再結晶
する。

２．２″−ビフエニリレンリン酸クロリドの収量：理論
量の９０％。

水２００ｍ１中の２，２゛−ビフエニリレンリン酸クロ
リド（ＣＡＳ−Ｎｏ、　（５２２５８−０６−７）　）
Ｌｏｇの溶液を攪拌下に少量宛濃塩酸２００１Ｒ１と混
合する。沈殿した２、２′ビフエニリレンリン酸（ＣＡ
Ｓ−Ｎｏ、　（３５２２７−８４−０）　）を濾別し、
濃塩酸で洗滌しそして減圧下にＫＯＨ上で乾燥する。収
量：理論量の８０％；融点２６２ないし２６３℃　（分
解下）。

比較例２ ２．２′−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ−Ｎｏ、　
（１８０６−２７−７）　）９３．１ｇおよびＰＯＣｌ
３１５３．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５
−と混合し、そして還流下に１０時間沸騰せしめる。未
反応のｐｏｃｔ３を水ジェットポンプによる真空下に除
去しそして結晶性の残渣をトルエン２００−中に吸収す
る。

上記の溶液を半濃縮ＨＣＩＩＮ中に強力な攪拌下に滴加
する。相の境界面において油状物が分離し、このものは
加熱により凝固しそして攪拌機をブロックせしめる。固
形物の粉砕、濾過、洗滌および乾燥によって、褐色の生
成物（２，２’−ビフエニリレンリン酸（ＣＡＳ−Ｎｏ
、　（３５２２７−８４−０）　１１１ｇが得られる。

収量：理論量の８９．４％；融点２６２℃（分解下）。

例３ ２．２”−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ−Ｎｏ、　
（１８０６−２７−７３１４６４ｇおよびＰＯＣ１＋　
２４１２ｇをＮ、Ｎ″−ジメチルホルムアミド０．５ｇ
と共に還流下に１０時間沸騰せしめる。水ジエツトポン
プによる真空下に未反応のＰＯＣＩ、を除去した後に、
反応混合物を８０℃において氷酢酸１０００−に添加し
、そして８０℃の温度において攪拌下に４０分以内に水
２００ｍｊ！を滴加する。

結晶性の２，２”−ビフエニリレンリン酸（ＣＡＳ−Ｎ
ｏ。

Ｃ３５２２７−８４−０〕’）がＨＣＩの生成下に析出
する。室温まで冷却した後、結晶スラリを濾別し、アセ
トン２００−を用いて２回洗滌しそして乾燥する。結晶
１８６４ｇが得られる。

収量：理論量の９５．５％：融点：２７３℃（分解せず
）１”Ｐ−ＮＭＲ（ＤｚＯ）５．６ｐｐｍ 例４ 例３に従って２，２゛−ジヒドロキシ−１，１”−ジナ
フチル（ＣＡＳ−Ｎｏ、　（６０２−０９−５３２６８
ｇ、ＰＯＣｌ３５５０ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド０．５ｇを反応せしめる。

反応混合物を氷酢酸５００−と混合し、そして７５℃の
温度において攪拌下に１５分以内にＨ，０２５−を滴加
する。

無色の結晶（ビナフチリレンリン酸（ＣＡＳ−Ｎｏ。

（３５１９３−６３−６）　２３４ｇが得られる。

収量：理論量の７２％：融点：２０２℃。

”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）１０．８１）ｐＩ　−例５ 例３に従って３，３”、５．５°−テトラ−第三ブチル
−２，２゛−ビフェニルジオール（ＣＡＳ−Ｎｏ、　（
６３９０−６９−８）　：１３８ｇ、　ＰＯＣｌ３１３
０ｇおよびトリオクチルホスフィンオキシド１ｇを反応
せしめる。反応混合物を氷酢酸１５０ｄと混合し、そし
て１３０℃の温度において圧力下に１０分以内に攪拌下
にＨｚｏ　８．５　ｍｌを混合する。

無色の結晶（環状のリン酸ジアリールエステル）１３１
ｇが得られる。

収量：理論量の８２．４％；融点：１６０〜１７０’Ｃ
。

”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）１．ｌｐｐｍ−例６ 例３に従って２，２°−メチレン−ビス（４−クロロフ
ェノール）（ＣＡＳ−Ｎｏ、　　（９７−２３−４３）
１００ｇ　、　ＰＯＣＩ：＋１７１ｇおよびＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド０．１ｇを反応せしめる。

反応混合物を氷酢酸１８０−と混合する。攪拌下に生成
した懸濁液中に、７０℃の温度において１０分以内にＨ
ｚｏ　９−を滴加する。次いで濾別した生成物をｎ−ヘ
キサン中でスラリ化する。濾別しそして乾燥した後に、
生成物（環状リン酸ジアリールエステル）８４ｇが得ら
れる。

収量：理論量の７５．０％；分解点：２９０℃。

”Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１３．６ｐｐｍ例７ 例３に従って２，２”−メチレン−ビス（４−メチル６
−第三ブチルフェノール）（ＣＡＳ−Ｎｏ、　　（１１
９−４７〜１　）　）１００ｇ　、　ＰＯＣｈ　１３５
ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇを反応
せしめる。反応混合物を氷酢酸６０−と混合し、そして
６０℃の温度において攪拌下に１０分以内に攪拌下にＨ
２Ｏ６，５−を滴加する。

無色の結晶（環状のリン酸ジアリールエステル）３４ｇ
が得られる。

収量：理論量の３３％；融点：２９７〜３０１　’Ｃ０
”Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１２．ｌｐｐｍ。

例８ 例３に従って２．２“−メチレン−ビス（４，６−ジー
第三ブチルフェノール）（ＣＡＳ−Ｎｏ、　　（１４３
６２−１２−０）　）１２３ｇ、　ＰＯＢｒ＋　２１０
ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇを反応
せしめる。反応混合物を氷酢酸１５０ｍ２と混合し、そ
して６０℃の温度において攪拌下に１０分以内にＨｚｏ
　８．５　ｎＪｌを滴加する。

無色の結晶（環状のリン酸ジアリールエステル（ＣＡＳ
−Ｎｏ、　（１０６３９６−２９−６）　）４８ｇが得
られる。

収量：理論量の３４％；融点： ２７２〜２７５ ℃。

１ｐ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＰＯＣｌ＿３またはＰＯＢｒ＿３および式 I ▲数
   式、化学式、表等があります▼ I 、 〔上式中Ｒ＿１ないしＲ＿４は１ないし１８個のＣ原子
   を有するアルキル、６ないし１０個のＣ原子を有するア
   リール基、連鎖中に１ないし３個のＣ原子を有するアリ
   ールアルキル、ハロゲンまたはＨであってもよく、そし
   てＡは直接Ｃ−Ｃ結合または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は１ないし１２個のＣ原
   子を有するアルキル、全部で５ないし１２個のＣ原子を
   有する、場合によっては置換された環状系または水素で
   あり得る）で表されるアルキリデン基である〕または ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ＿１ないしＲ＿４、Ｒ＿７およびＲ＿８は
   、１ないし１８個のＣ原子を有するアルキル、ハロゲン
   またはＨであってもよい）で表されるジヒドロキシ−ジ
   ナフチル誘導体から純粋な環状リン酸ジアリールエステ
   ルを製造する方法において、（ａ）ＰＯＣｌ＿３または
   ＰＯＢｒ＿３を０ないし５００モル％の化学量論的な過
   剰量において使用し、 （ｂ）反応を触媒の存在下で５０ないし１８０℃の温度
   において１ないし２４時間の時間内に３バールまでの過
   圧において実施し、 （ｃ）反応後に過剰のＰＯＣｌ＿３またはＰＯＢｒ＿３
   を除去し、 （ｄ）反応混合物１ｇ当り氷酢酸０．１ないし１０ｇを
   用いて希釈し、 （ｅ）氷酢酸を用いて希釈された反応混合物を、反応し
   たモル数のＰＯＣｌ＿３またはＰＯＢｒ＿３に関して計
   算して１ないし４モルの水を用いて加水分解し、そして （ｆ）微結晶として析出した式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （上式中、Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５およびＲ＿６は、式 I について挙げられた意味を有
   する）で表される環状リン酸ジアリールエステルまたは
   式IV▲数式、化学式、表等があります▼IV （上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７お
   よびＲ＿８は式IIについて挙げられた意味を有する）で
   表わされる環状リン酸ジアリールエステルを濾別しそし
   て４０ないし１２０℃の温度において残部の氷酢酸を留
   去することを特徴とする上記純粋な環状リン酸ジアリー
   ルエステルの製造方法。 ２、触媒として４−ジメチルアミノピリジンまたはＮ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミド、のような窒素塩基、トリオ
   クチルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィ
   ンオキシドのようなリン有機化合物または塩化アルミニ
   ウムまたは塩化マグネシウムのような金属塩化物を使用
   する請求項１に記載の方法。 ３、氷酢酸の分離後に環状リン酸ジアリールエステルを
   アセトン、ヘキサンまたはメタノールのような有機溶剤
   で洗滌する請求項１または２に記載の方法。