JP4822651B2 - フェノール金属塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明はフェノール化合物の金属塩の製造方法に関する。さらに具体的には、本発明はヒンダードフェノールの金属塩の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤と組合せて使用することが提案されている。かかるホスファイト化合物とその有用性については、米国特許第4371647号、同第4656302号、同第4705879号、同第5126475号、同第5141975号及び同第5438086号に記載されている。有機ホスファイトが安定剤として重要なことから、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【0003】
立体障害性有機ホスファイト、殊にグリコール又は多価アルコール(例えばペンタエリトリトール)系のホスファイトで、アルキル、アリール又はアルキル置換アリール基(ここで置換基はt−ブチル、t−アミル、t−ヘキシル、シクロヘキシル、t−ペンチル及びt−オクチルからなる群から選択される。)を含むものは、加水分解安定性が高く、取扱いが容易で、各種ポリマー系と相溶性であるので、特に望ましい化合物である。立体障害性アルコールから得られるホスファイトエステルも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて加水分解安定性が向上しており、ある種のポリマー樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性にも優れているので、特に好ましい。
【0004】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン(例えば三塩化リン)との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第3839506号、同第4116926号、同第4290976号、同第4440696号及び同第4492661号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス(アリール)ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと容易に反応してビス置換ハロホスファイト(つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体)を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び/又は触媒の使用を必要とする。
【0005】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体(例えばアミン類)を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第3281506号、同第4237075号、同第4312818号、同第4440696号及び同第4894481号に記載されている。
【0006】
一般に、立体障害性アルコールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法は望ましくない生成混合物を生じる。さらに、種々の副生ホスファイト化合物も生じて、目的生成物の収率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性を損なうだけでなく、そのホスファイトを安定剤として使用した熱可塑性樹脂組成物の安定性も損なうおそれがある。
【0007】
従来技術では様々な方法が報告されているが、各々幾つかの不都合な制約がある。例えば、米国特許第4739090号には、溶媒としてキシレンを利用する方法が開示されている。最終生成物は濾過によって単離され、濾液はリサイクルされる。この方法には、約5%以上の不純物が生じ、その除去のためさらに結晶化が必要となるという短所がある。この米国特許では、反応に利用されるペンタエリトリトールの形態については何ら言及されていない。
【0008】
米国特許第5103035号には、塩素化溶剤中での低温反応条件が記載されている。この方法は、塩素化溶剤の安全な取扱いが困難であり、しかも溶媒から最終生成物を取り出すため第二の溶剤を利用しなければならないので、望ましくない。
【0009】
米国特許第5438086号には、ペンタエリトリトールと2,4−ジクミルフェノールからジホスファイトを製造する方法で、ジクミルフェノールをまず三塩化リンと反応させてからペンタエリトリトールとの反応を進行させる方法が記載されている。この方法で得られる収率は66%にすぎず、得られる酸価は2〜6であり、そのいずれも受け入れがたい。
【0010】
ヒンダードフェノールの金属塩の製造方法では、一般に、金属フェノラート塩を得るためアルカリ金属のアンモニア溶液をヒンダードフェノールと反応させる必要があった(Houben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Phenolen, vol.VI/1c,p.1189(1976))。
【0011】
以上から明らかな通り、立体障害性アルコールとフェノールから製造するホスファイトエステルの改良製造法が依然として必要とされている。
【0012】
【発明の概要】
本発明は、金属フェノラートの製造方法であって、
次式:
【0013】
【化10】
【0014】
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−へキシル、シクロヘキシル、クミル、t−ペンチル及びt−オクチルからなる群から選択される。)のフェノール化合物を式(R4O)xQ(式中、R4Oは対応するアルコールR4OHから誘導され、Qは原子価xを有する金属陽イオンである。)の金属アルコラートと反応させて次式:
【0015】
【化11】
【0016】
(式中、Q、x、R1、R2及びR3は上記で定義した通りである。)の金属フェノラートとアルコールR4OHを生じさせ、金属フェノラートからアルコールR4OHを除去することを含んでなる方法を提供する。本発明は、上記反応を溶剤の存在下で実施する方法も提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明は、次式:
【0018】
【化12】
【0019】
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−へキシル、シクロヘキシル、クミル、t−ペンチル及びt−オクチルからなる群から選択される。)のフェノール化合物(ΦOHと略す。)を次式:
【0020】
【化13】
【0021】
(式中、R1、R2及びR3は各々独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−へキシル、シクロヘキシル、クミル、t−ペンチル及びt−オクチルからなる群から選択され、Qは原子価(つまり酸化状態)xを有する金属陽イオンである。)の金属フェノラート((ΦO)xQと略す。)に転化する方法である。なお、フェノール化合物のR1、R2及びR3の選択はそのまま金属フェノラートのR1、R2及びR3の選択となる。さらに、R1、R2及びR3がn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−へキシル、シクロヘキシル、クミル、t−ペンチル及びt−オクチルからなる群から選択される場合、そのフェノール化合物はヒンダードフェノールとみなされる。金属陽イオンQの酸化状態、すなわち原子価は1〜4のいずれの整数値でもよい。Qは合成に適したどんな金属陽イオンでもよく、対応フェノラート塩はヒンダードアルコールのホスファイトエステルの製造に用いたフェノラートエステルに対応する。金属フェノラート塩に最適な金属陽イオンQは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第III族、第IV族及び第V族の非遷移金属からなる群から選択されるが、これらの金属のハロゲン化物がイオン塩であることを条件とする。「ハロゲン」という用語には、周期律表VII族の元素、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンが包含される。好ましい金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、さらに好ましい金属はアルカリ金属であり、最も好ましい金属はナトリウム及びカリウムである。
【0022】
本発明は、a)ΦOH、好ましくはヒンダードフェノールを金属アルコラート(R4O)xQと反応混合物中で反応させて、R4OHと(ΦO)xQ(式中、xは上記で定義した通りである。)を含む反応生成物を生じさせ、b)反応生成物からR4OHを除去するプロセスを含んでなる。R4OHはどんなアルコールでもよく、R4は一価有機基、好ましくは炭素原子数1〜20の一価有機基である。さらに好ましくはR4は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチル、2−メチル−プロピル及びt−ブチルからなる一価有機基群から選択される。本発明の方法は、当技術分野で公知の化学的に適したどのような形態で実施してもよく、特に溶液中で実施できる。特に好ましい製造方法では、フェノール前駆体ΦOHのためのアミン溶剤を使用し、金属アルコラート(R4O)xQを溶解するか、或いは金属アルコラートが溶剤に不溶である場合には、金属アルコラートをスラリーとし、フェノール前駆体と金属アルコラートとを反応させて金属フェノラート(ΦO)xQ及びR4OHを生じさせ、R4OHを除去する。
【0023】
R4OH、つまり生成アルコールは、当技術分野で公知の各種手段で除去すればよく、例えば反応生成物からのアルコールの留去、加熱下又は無加熱下での減圧蒸留、液−液抽出(並流又は向流いずれでもよい。)、或いは2種類の反応生成物R4OHと(ΦO)xQを互いに分離させる相分離を誘起する他の溶剤での処理などによって除去できる。これらの様々な生成アルコールR4OH除去手法は、温度差を設ける(つまり、反応生成物からのR4OHの除去量が増すように選択的に加熱又は冷却する)ことによってその効率を高めることができる。
【0024】
本発明の方法を溶液中で実施する場合、非プロトン性有機溶剤を使用すべきである。溶解度に応じて、非プロトン性溶剤は非極性でも双極性でもよい。非プロトン性有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンなど、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン;ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン;エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチル;ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど;エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン;グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;窒素化合物、例えばアルキルアミン、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなど、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、N−メチルピロリドン、芳香族N−複素環化合物、例えばピリジン、ピコリン又はキノリン;硫黄化合物、例えば二硫化炭素及びジメチルスルホキシド;リン化合物、例えばヘキサメチルホスホルアミド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【0025】
本発明は、フェノール化合物とアルコールの金属塩、すなわち金属アルコラートとの反応でフェノール化合物の金属フェノラート塩を生成する方法である。好ましくは本発明の方法ではヒンダードフェノールを用いる。かかる塩は、ヒンダードフェノールエステルの合成反応(例えばアシルハライドとの反応)及びホスファイトエステルの合成反応(例えばハロホスファイト又はハロホスフェートとの反応)を終点まで進めるのに特に有用である。
【0026】
【実験例】
66.9gの2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールを213.5gのトリ−n−プロピルアミンに溶解又は分散させた。この溶液に13.5gのナトリウムメトキシドを添加した。混合液をフラスコ内で、約150℃で還流が起こるまで加熱した。還流温度が150℃を下回ったら、フラスコ内の蒸気温度が150℃を超えるまで留出物を凝縮して反応混合物から除去し、しかる後混合液を再び還流した。蒸気温度が150℃を下回ったら、蒸気温度が150℃を超えるまで留出物を凝縮して反応混合物から除去した。この還流−凝縮の交互プロセスを、反応混合物から8.0gのメチルアルコールCH3OHが留去されるまで、繰り返した。反応混合物から約112gのトリ−n−プロピルアミンをストリッピングすると、約100gのトリ−n−プロピルアミン中に約71gのナトリウム−2,4,6−トリ−t−ブチルフェノラートがアミン溶剤中約40重量%のフェノラート塩のスラリーとして残った。
Claims (8)
- ヒンダードホスファイトエステルの合成に用いる金属フェノラートの製造方法であって、
a)アミン溶剤中で次式:
b)金属フェノラートからアルコールR4OHを除去する
ことを含んでなる方法。 - R4がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチル、2−メチル−プロピル及びt−ブチルからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- Qがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第III族、第IV族及び第V族の非遷移金属からなる群から、これらの金属のハロゲン化物がイオン塩であることを条件として、選択される、請求項1記載の方法。
- 前記アミン溶剤がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、ピコリン、及びキノリンからなる群より選ばれる、請求項1記載の方法。
- 前記金属フェノラートが、アルカリ金属2,4,6−トリ−t−ブチルフェノラートであり、前記フェノール化合物が、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールであり、かつ、前記Qがアルカリ金属である、請求項1記載の方法。
- 前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項5記載の方法。
- R4がメチルである、請求項5記載の方法。
- 前記アミン溶剤がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、ピコリン、及びキノリンからなる群より選ばれる、請求項5記載の方法。
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