JPH10310550A - 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 - Google Patents
酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酢酸の製造方法、特にイリジウム触媒と沃化メ
チル助触媒と促進剤との存在下におけるカルボニル化に
よる酢酸の製造方法を提供する。 【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒
と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと１種以上の促進剤
とからなる液体反応組成物をカルボニル化反応器内にて
一酸化炭素でカルボニル化する酢酸の製造方法におい
て、水濃度はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラ
フにおける最大が生ずる数値以下であり、液体反応組成
物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化
物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、
およびその２種以上の混合物から選択される補助促進剤
を用いる酢酸の製造方法。
チル助触媒と促進剤との存在下におけるカルボニル化に
よる酢酸の製造方法を提供する。 【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導
体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒
と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと１種以上の促進剤
とからなる液体反応組成物をカルボニル化反応器内にて
一酸化炭素でカルボニル化する酢酸の製造方法におい
て、水濃度はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラ
フにおける最大が生ずる数値以下であり、液体反応組成
物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化
物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、
およびその２種以上の混合物から選択される補助促進剤
を用いる酢酸の製造方法。
Description
【０００１】本発明は酢酸の製造方法、特にイリジウム
触媒と沃化メチル助触媒と促進剤との存在下におけるカ
ルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
触媒と沃化メチル助触媒と促進剤との存在下におけるカ
ルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】イリジウム触媒カルボニル化方法によるカ
ルボン酸の製造は公知であり、たとえばＧＢ−Ａ−１２
３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号、ＤＥ−Ａ
−１７６７１５０号、ＥＰ−Ａ−０６１６９９７号、Ｅ
Ｐ−Ａ−０６１８１８４号、ＥＰ−Ａ−０６１８１８３
号、ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号およびＷＯ−Ａ−９５
／３１４２６号に記載されている。
ルボン酸の製造は公知であり、たとえばＧＢ−Ａ−１２
３４１２１号、ＵＳ−Ａ−３７７２３８０号、ＤＥ−Ａ
−１７６７１５０号、ＥＰ−Ａ−０６１６９９７号、Ｅ
Ｐ−Ａ−０６１８１８４号、ＥＰ−Ａ−０６１８１８３
号、ＥＰ−Ａ−０６５７３８６号およびＷＯ−Ａ−９５
／３１４２６号に記載されている。
【０００３】特にＷＯ−Ａ−９５／３１４２６号は、一
酸化炭素と（ｎ）個の炭素原子を有する少なくとも１種
のアルコールとの、イリジウムの化合物およびハロゲン
助触媒に基づく触媒系の存在下における液相反応による
（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸もしくはそ
のエステルの製造方法を開示している。この方法は、反
応媒体中に０より大〜１０％、典型的には０．５〜８
％、好ましくは２〜８％の容量の水と；２〜４０％の間
で変化する容量のカルボン酸およびアルコールに対応す
るエステルと；沃化物とイリジウムとの原子比が０より
大〜１０、典型的には０より大〜３、好ましくは０より
大〜１．５であるような性質の可溶性型における沃化物
とを維持することを特徴とする。反応媒体におけるハロ
ゲン助触媒の容量は０より大〜１０％、典型的には０．
５〜８％、好ましくは１〜６％の範囲である。適する沃
化物はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の沃化物、
特に沃化リチウムを包含する。ＷＯ−Ａ−９５／３１４
２６号の方法は非促進型である。
酸化炭素と（ｎ）個の炭素原子を有する少なくとも１種
のアルコールとの、イリジウムの化合物およびハロゲン
助触媒に基づく触媒系の存在下における液相反応による
（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン酸もしくはそ
のエステルの製造方法を開示している。この方法は、反
応媒体中に０より大〜１０％、典型的には０．５〜８
％、好ましくは２〜８％の容量の水と；２〜４０％の間
で変化する容量のカルボン酸およびアルコールに対応す
るエステルと；沃化物とイリジウムとの原子比が０より
大〜１０、典型的には０より大〜３、好ましくは０より
大〜１．５であるような性質の可溶性型における沃化物
とを維持することを特徴とする。反応媒体におけるハロ
ゲン助触媒の容量は０より大〜１０％、典型的には０．
５〜８％、好ましくは１〜６％の範囲である。適する沃
化物はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の沃化物、
特に沃化リチウムを包含する。ＷＯ−Ａ−９５／３１４
２６号の方法は非促進型である。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号は、酢酸とイ
リジウム触媒と沃化メチルと少なくとも所定濃度の水と
酢酸メチルとルテニウムおよびオスミウムから選択され
る促進剤との存在下におけるメタノールおよび／または
その反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。
バッチ式および連続式の実験がそこに記載されている。
連続式実験において、水濃度は６．８重量％程度に低
い。
リジウム触媒と沃化メチルと少なくとも所定濃度の水と
酢酸メチルとルテニウムおよびオスミウムから選択され
る促進剤との存在下におけるメタノールおよび／または
その反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。
バッチ式および連続式の実験がそこに記載されている。
連続式実験において、水濃度は６．８重量％程度に低
い。
【０００５】本出願人によるヨーロッパ特許出願公開第
０７５２４０６号（１９９６年４月１８日付け出願）
は、（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体
と一酸化炭素とをイリジウムカルボニル化触媒と沃化メ
チル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと少なく
とも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有する
カルボニル化反応器に連続供給し；（２）メタノールお
よび／またはその反応性誘導体を液体反応組成物中で一
酸化炭素と接触させて酢酸を生成させ；（３）酢酸を液
体反応組成物から回収することからなる酢酸の製造方法
を開示しており、この方法は液体反応組成物中に反応の
過程にわたり（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、
（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル、およ
び（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度の沃化メチルを連
続的に維持することを特徴とする。
０７５２４０６号（１９９６年４月１８日付け出願）
は、（１）メタノールおよび／またはその反応性誘導体
と一酸化炭素とをイリジウムカルボニル化触媒と沃化メ
チル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと少なく
とも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有する
カルボニル化反応器に連続供給し；（２）メタノールお
よび／またはその反応性誘導体を液体反応組成物中で一
酸化炭素と接触させて酢酸を生成させ；（３）酢酸を液
体反応組成物から回収することからなる酢酸の製造方法
を開示しており、この方法は液体反応組成物中に反応の
過程にわたり（ａ）６．５重量％以下の濃度の水、
（ｂ）１〜３５重量％の範囲の濃度の酢酸メチル、およ
び（ｃ）４〜２０重量％の範囲の濃度の沃化メチルを連
続的に維持することを特徴とする。
【０００６】ＥＰ−Ａ−０６４３０３４号およびヨーロ
ッパ特許出願第９６３０２７３４．７号の促進型方法に
おいては、たとえば（ａ）腐蝕金属、特にニッケル、鉄
およびクロム、並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含
有化合物またはその場で四級化しうるリガンドのような
イオン性汚染物を、これらがＩ- を液体反応組成物中に
発生することにより反応に悪影響を及ぼして反応速度に
悪作用を示すため、液体反応組成物中に最小に保たねば
ならないと言われる。同様に、たとえばアルカリ金属沃
化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最小量
に保つべきであると言われる。
ッパ特許出願第９６３０２７３４．７号の促進型方法に
おいては、たとえば（ａ）腐蝕金属、特にニッケル、鉄
およびクロム、並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含
有化合物またはその場で四級化しうるリガンドのような
イオン性汚染物を、これらがＩ- を液体反応組成物中に
発生することにより反応に悪影響を及ぼして反応速度に
悪作用を示すため、液体反応組成物中に最小に保たねば
ならないと言われる。同様に、たとえばアルカリ金属沃
化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最小量
に保つべきであると言われる。
【０００７】カルボン酸イリジウムの製造および特にカ
ルボニル化反応におけるその使用に向けられるＷＯ−Ａ
−９６／２３７７５７号には促進剤の使用が記載されて
おらず、ＷＯ−Ａ−９５／３１４３２６号とは異なりア
ルカリもしくはアルカリ土類イオンをその存在がカルボ
ン酸イリジウムを触媒として用いるその後の反応の速度
論および選択率に有害作用を示しうるため好ましくは除
去すると述べられている。
ルボニル化反応におけるその使用に向けられるＷＯ−Ａ
−９６／２３７７５７号には促進剤の使用が記載されて
おらず、ＷＯ−Ａ−９５／３１４３２６号とは異なりア
ルカリもしくはアルカリ土類イオンをその存在がカルボ
ン酸イリジウムを触媒として用いるその後の反応の速度
論および選択率に有害作用を示しうるため好ましくは除
去すると述べられている。
【０００８】改良されたイリジウム触媒促進カルボニル
化法につきニーズがまだ存在する。
化法につきニーズがまだ存在する。
【０００９】この技術問題は、水組成の点で規定される
と共にアルカリ金属沃化物、アルカリ土類沃化物、Ｉ-
を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩およびその
２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進
剤を含有する液体反応組成物をイリジウム触媒促進カル
ボニル化法にて使用することにより解決される。
と共にアルカリ金属沃化物、アルカリ土類沃化物、Ｉ-
を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩およびその
２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進
剤を含有する液体反応組成物をイリジウム触媒促進カル
ボニル化法にて使用することにより解決される。
【００１０】したがって本発明は、メタノールおよび／
またはその反応性誘導体をイリジウムカルボニル化触媒
と沃化メチル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチル
と少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を
含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素でカルボ
ニル化することによる酢酸の製造方法において、水濃度
はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラフにおける
最大が生ずる数値またはそれ以下であり、液体反応組成
物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化
物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、
およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択され
る補助促進剤を用いることを特徴とする酢酸の製造方法
を提供する。
またはその反応性誘導体をイリジウムカルボニル化触媒
と沃化メチル助触媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチル
と少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を
含有するカルボニル化反応器内にて一酸化炭素でカルボ
ニル化することによる酢酸の製造方法において、水濃度
はカルボニル化速度と水濃度との関係のグラフにおける
最大が生ずる数値またはそれ以下であり、液体反応組成
物中にはアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化
物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、
およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択され
る補助促進剤を用いることを特徴とする酢酸の製造方法
を提供する。
【００１１】本発明の方法は幾つかの技術的利点をもた
らす。すなわち腐蝕金属、アルカリおよび／またはアル
カリ土類金属の汚染物を除去すべく液体反応組成物を処
理する目的でイオン交換樹脂床を用いる要求が減少しう
る。
らす。すなわち腐蝕金属、アルカリおよび／またはアル
カリ土類金属の汚染物を除去すべく液体反応組成物を処
理する目的でイオン交換樹脂床を用いる要求が減少しう
る。
【００１２】本発明の低い水濃度におけるカルボニル化
速度の増大は、減少したイリジウム触媒濃度にて操作す
ると共にカルボニル化速度を維持することを可能にす
る。これは、たとえばプロピオン酸のような副生物の生
成速度の減少という利点を有する。
速度の増大は、減少したイリジウム触媒濃度にて操作す
ると共にカルボニル化速度を維持することを可能にす
る。これは、たとえばプロピオン酸のような副生物の生
成速度の減少という利点を有する。
【００１３】副生物であるプロピオン酸、メタン、水素
および二酸化炭素の生成速度も減少しうる。
および二酸化炭素の生成速度も減少しうる。
【００１４】特に低い水濃度における向上した触媒およ
び促進剤の安定性も有利に達成しうる。
び促進剤の安定性も有利に達成しうる。
【００１５】水は、たとえばメタノール反応体と酢酸生
成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中に
その場で生成させることができる。さらに、少量の水は
メタンおよび水を生成させるメタノールの水素化により
生成させることもできる。水はカルボニル化反応器中へ
液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入す
ることができる。水は反応器から抜取られた反応組成物
の他の成分から分離することができ、調節量で循環させ
て液体反応組成物における水の所要濃度を維持すること
ができる。
成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中に
その場で生成させることができる。さらに、少量の水は
メタンおよび水を生成させるメタノールの水素化により
生成させることもできる。水はカルボニル化反応器中へ
液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入す
ることができる。水は反応器から抜取られた反応組成物
の他の成分から分離することができ、調節量で循環させ
て液体反応組成物における水の所要濃度を維持すること
ができる。
【００１６】上記ヨーロッパ特許出願公開第０７５２４
０６号を参照して、カルボニル化反応の速度は液体反応
組成物における水濃度が６．５重量％より大の濃度から
減少するにつれて増大し、６．５重量％以下の水濃度に
て最大値を通過し、次いで極めて低い水濃度に近付くに
つれ減少すると言われる。上記特許出願の第８図には、
反応速度と明かに最大値を示す水濃度との関係のプロッ
トが存在する。カルボニル化速度が最大となる水濃度
は、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が増加す
るにつれて増大すると言われる。カルボニル化速度が最
大となる水濃度は液体反応組成物における沃化メチルの
濃度が増加するにつれて減少すると思われる。本発明の
目的で液体反応組成物における水濃度は好ましくは６重
量％未満、より好ましくは４．５重量％未満に維持され
る。本発明によりこのような低い水濃度で操作すれば、
カルボニル化反応器から抜取られた反応組成物からの酢
酸の回収が容易化されるという利点をもたらす。何故な
ら、酢酸から分離せねばならない水の量が減少すると共
に、酢酸からの水の分離が回収工程のエネルギー消費部
分であり、減少した水濃度が処理困難性および／または
経費の減少をもたらすからである。
０６号を参照して、カルボニル化反応の速度は液体反応
組成物における水濃度が６．５重量％より大の濃度から
減少するにつれて増大し、６．５重量％以下の水濃度に
て最大値を通過し、次いで極めて低い水濃度に近付くに
つれ減少すると言われる。上記特許出願の第８図には、
反応速度と明かに最大値を示す水濃度との関係のプロッ
トが存在する。カルボニル化速度が最大となる水濃度
は、液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が増加す
るにつれて増大すると言われる。カルボニル化速度が最
大となる水濃度は液体反応組成物における沃化メチルの
濃度が増加するにつれて減少すると思われる。本発明の
目的で液体反応組成物における水濃度は好ましくは６重
量％未満、より好ましくは４．５重量％未満に維持され
る。本発明によりこのような低い水濃度で操作すれば、
カルボニル化反応器から抜取られた反応組成物からの酢
酸の回収が容易化されるという利点をもたらす。何故な
ら、酢酸から分離せねばならない水の量が減少すると共
に、酢酸からの水の分離が回収工程のエネルギー消費部
分であり、減少した水濃度が処理困難性および／または
経費の減少をもたらすからである。
【００１７】本発明の方法において、メタノールの適す
る反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび
沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体
との混合物を本発明の方法に反応体として使用すること
ができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メ
チルを反応体として使用する。酢酸メチルもしくはジメ
チルエーテルを使用する場合、酢酸を生成させるには水
共反応体が必要とされる。メタノールおよび／またはそ
の反応性誘導体の少なくと幾分かは酢酸生成物もしくは
溶剤との反応により液体反応組成物内で酢酸メチルまで
変換され、したがって酢酸メチルとして存在する。本発
明の方法において、液体反応組成物における酢酸メチル
の濃度は好適には１〜７０重量％、好ましくは２〜５０
重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
る反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび
沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体
との混合物を本発明の方法に反応体として使用すること
ができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メ
チルを反応体として使用する。酢酸メチルもしくはジメ
チルエーテルを使用する場合、酢酸を生成させるには水
共反応体が必要とされる。メタノールおよび／またはそ
の反応性誘導体の少なくと幾分かは酢酸生成物もしくは
溶剤との反応により液体反応組成物内で酢酸メチルまで
変換され、したがって酢酸メチルとして存在する。本発
明の方法において、液体反応組成物における酢酸メチル
の濃度は好適には１〜７０重量％、好ましくは２〜５０
重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００１８】本発明の方法において、液体反応組成物に
おける沃化メチル助触媒の濃度は好適には１〜３０重量
％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
おける沃化メチル助触媒の濃度は好適には１〜３０重量
％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００１９】本発明にしたがい補助促進剤を添加して低
い沃化メチルおよび水の濃度にて高いカルボニル化速度
を達成する利点は腐蝕を減少させうることであり、速度
を増大させる代案方法は、腐蝕の増大を引起しうる沃化
メチル濃度の増加である。
い沃化メチルおよび水の濃度にて高いカルボニル化速度
を達成する利点は腐蝕を減少させうることであり、速度
を増大させる代案方法は、腐蝕の増大を引起しうる沃化
メチル濃度の増加である。
【００２０】本発明の方法においてイリジウムカルボニ
ル化触媒は、好適には液体反応組成物中にイリジウムと
して測定し４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度、好ま
しくはイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍ
の範囲、より好ましくはイリジウムとして測定し７００
〜３０００ｐｐｍの範囲である。本発明の方法において
カルボニル化反応の速度は、イリジウムの濃度が増大す
るにつれて増大する。
ル化触媒は、好適には液体反応組成物中にイリジウムと
して測定し４００〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度、好ま
しくはイリジウムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍ
の範囲、より好ましくはイリジウムとして測定し７００
〜３０００ｐｐｍの範囲である。本発明の方法において
カルボニル化反応の速度は、イリジウムの濃度が増大す
るにつれて増大する。
【００２１】液体反応組成物におけるイリジウム触媒
は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウ
ム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒
は、カルボニル化反応用の液体反応組成物中にこの液体
反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換する任
意適する形態で添加しうることができる。液体反応生成
物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒ
Ｃｌ3 、ＩｒＩ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ］
2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂ
ｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（Ｃ
Ｏ）2 Ｂｒ2 ］- Ｈ+、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ4 ］
- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）Ｉ3 （ＣＯ）2 ］- Ｈ+ 、Ｉ
ｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・
３Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2
Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｉｒ
（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡ
ｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイ
リジウム酸［Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはたとえば酢
酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの
塩素フリー錯体を包含し、これらはたとえば水、アルコ
ールおよび／またはカルボン酸のようなカルボニル化反
応成分の１種もしくはそれ以上に対し可溶性である。酢
酸または酢酸水溶液にて使用しうる緑色（ｇｒｅｅｎ）
酢酸イリジウムが特に好適である。
は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のイリジウ
ム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒
は、カルボニル化反応用の液体反応組成物中にこの液体
反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換する任
意適する形態で添加しうることができる。液体反応生成
物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒ
Ｃｌ3 、ＩｒＩ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ］
2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂ
ｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- Ｈ+ 、［Ｉｒ（Ｃ
Ｏ）2 Ｂｒ2 ］- Ｈ+、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ4 ］
- Ｈ+ 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）Ｉ3 （ＣＯ）2 ］- Ｈ+ 、Ｉ
ｒ4 （ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・
３Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ4 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2
Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｉｒ
（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム、［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡ
ｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイ
リジウム酸［Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはたとえば酢
酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの
塩素フリー錯体を包含し、これらはたとえば水、アルコ
ールおよび／またはカルボン酸のようなカルボニル化反
応成分の１種もしくはそれ以上に対し可溶性である。酢
酸または酢酸水溶液にて使用しうる緑色（ｇｒｅｅｎ）
酢酸イリジウムが特に好適である。
【００２２】本発明の方法では１種もしくはそれ以上の
促進剤を反応組成物中に存在させる。適する促進剤はル
テニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜
鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムおよび水銀から
選択され、より好ましくはルテニウムおよびオスミウム
から選択される。ルテニウムが最も好適な促進剤であ
る。好ましくは促進剤は液体反応組成物および／または
酢酸回収段階からカルボニル化反応まで循環される液体
工程流に対する溶解度の限界までの有効量にて存在させ
る。促進剤は好ましくは液体反応組成物中に［０．５〜
１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好まし
くは［２〜７．５］：１の促進剤とイリジウムとのモル
比にて存在させる。適する促進剤濃度は４００〜５００
０ｐｐｍである。
促進剤を反応組成物中に存在させる。適する促進剤はル
テニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜
鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムおよび水銀から
選択され、より好ましくはルテニウムおよびオスミウム
から選択される。ルテニウムが最も好適な促進剤であ
る。好ましくは促進剤は液体反応組成物および／または
酢酸回収段階からカルボニル化反応まで循環される液体
工程流に対する溶解度の限界までの有効量にて存在させ
る。促進剤は好ましくは液体反応組成物中に［０．５〜
１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好まし
くは［２〜７．５］：１の促進剤とイリジウムとのモル
比にて存在させる。適する促進剤濃度は４００〜５００
０ｐｐｍである。
【００２３】促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性で
ある任意適する促進性金属含有化合物で構成することが
できる。この促進剤はカルボニル化反応用の液体反応組
成物中に、この液体反応組成物に溶解するか或いは可溶
性型まで変換しうる任意適する形態で添加することがで
き。促進剤の供給源として使用しうる適するルテニウム
含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭
化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニ
ウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ
3 ］- Ｈ+ 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］n 、［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）4 Ｉ2 ］、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ2 ］2、テトラ（ア
セト）クロルルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸塩ルテ
ニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカ
ルボニル、トリルテニウムデドカカルボニルおよび混合
ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカル
ボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボ
ニルルテニウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニ
ウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）
ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）
ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス
（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含
する。
ある任意適する促進性金属含有化合物で構成することが
できる。この促進剤はカルボニル化反応用の液体反応組
成物中に、この液体反応組成物に溶解するか或いは可溶
性型まで変換しうる任意適する形態で添加することがで
き。促進剤の供給源として使用しうる適するルテニウム
含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭
化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニ
ウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ
3 ］- Ｈ+ 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］n 、［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）4 Ｉ2 ］、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ2 ］2、テトラ（ア
セト）クロルルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸塩ルテ
ニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカ
ルボニル、トリルテニウムデドカカルボニルおよび混合
ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカル
ボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボ
ニルルテニウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニ
ウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）
ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）
ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，
５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス
（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含
する。
【００２４】促進剤の供給源として使用しうる適するオ
スミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩ）（水
和物および無水物）、オスミウム金属、四酸化オスミウ
ム、トリオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）
4 Ｉ2 ］、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2 ］2 、［Ｏｓ（ＣＯ）
3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウ
ム、並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばト
リカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および
他の有機オスミウム錯体を包含する。
スミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩ）（水
和物および無水物）、オスミウム金属、四酸化オスミウ
ム、トリオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）
4 Ｉ2 ］、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2 ］2 、［Ｏｓ（ＣＯ）
3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウ
ム、並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばト
リカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および
他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００２５】促進剤の供給源として使用しうる適するタ
ングステン含有化合物の例はＷ（ＣＯ）6 、ＷＣｌ4 、
ＷＣｌ6 、ＷＢｒ5 、ＷＩ2 もしくはＣ9 Ｈ12Ｗ（Ｃ
Ｏ）3、並びに任意のタングステンクロル−ブロモ−、
もしくはイオド−カルボニル化合物を包含する。
ングステン含有化合物の例はＷ（ＣＯ）6 、ＷＣｌ4 、
ＷＣｌ6 、ＷＢｒ5 、ＷＩ2 もしくはＣ9 Ｈ12Ｗ（Ｃ
Ｏ）3、並びに任意のタングステンクロル−ブロモ−、
もしくはイオド−カルボニル化合物を包含する。
【００２６】促進剤の供給源として使用しうる適するレ
ニウム含有化合物の例はＲｅ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ（Ｃ
Ｏ）5 Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｉ、
ＲｅＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）4 Ｉ］2 、［Ｒ
ｅ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］- Ｈ+ およびＲｅＣｌ5 ・ｙＨ2 Ｏ
を包含する。
ニウム含有化合物の例はＲｅ2 （ＣＯ）10、Ｒｅ（Ｃ
Ｏ）5 Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｉ、
ＲｅＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）4 Ｉ］2 、［Ｒ
ｅ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］- Ｈ+ およびＲｅＣｌ5 ・ｙＨ2 Ｏ
を包含する。
【００２７】使用しうる適するカドミウム含有化合物の
例はＣｄ（ＯＡｃ）2 、ＣｄＩ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、Ｃｄ（ＯＨ）2 およびカドミウムアセチルオセト
ネートを包含する。
例はＣｄ（ＯＡｃ）2 、ＣｄＩ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、Ｃｄ（ＯＨ）2 およびカドミウムアセチルオセト
ネートを包含する。
【００２８】促進剤の供給源として使用しうる適する水
銀含有化合物の例はＨｇ（ＯＡｃ）2 、ＨｇＩ2 、Ｈｇ
Ｂｒ2 、ＨｇＣｌ2 、Ｈｇ2 Ｉ2 およびＨｇ2 Ｃｌ2 を
包含する。
銀含有化合物の例はＨｇ（ＯＡｃ）2 、ＨｇＩ2 、Ｈｇ
Ｂｒ2 、ＨｇＣｌ2 、Ｈｇ2 Ｉ2 およびＨｇ2 Ｃｌ2 を
包含する。
【００２９】促進剤の供給源として使用しうる適する亜
鉛含有化合物の例はＺｎ（ＯＡｃ）2 、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 および亜鉛
アセチルアセトネートを包含する。
鉛含有化合物の例はＺｎ（ＯＡｃ）2 、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 、ＺｎＩ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 および亜鉛
アセチルアセトネートを包含する。
【００３０】促進剤の供給源として使用しうる適するガ
リウム含有化合物の例はガリウムアセチルアセトネー
ト、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3 、Ｇａ
Ｉ3 、Ｇａ2 Ｃｌ4 およびＧａ（ＯＨ）3 を包含する。
リウム含有化合物の例はガリウムアセチルアセトネー
ト、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ3 、ＧａＢｒ3 、Ｇａ
Ｉ3 、Ｇａ2 Ｃｌ4 およびＧａ（ＯＨ）3 を包含する。
【００３１】促進剤の供給源として使用しうる適するイ
ンジウム含有化合物の例はインジウムアセチルアセトネ
ート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＢｒ3 、Ｉｎ
Ｉ3、ＩｎＩおよびＩｎ（ＯＨ）3 を包含する。
ンジウム含有化合物の例はインジウムアセチルアセトネ
ート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ3 、ＩｎＢｒ3 、Ｉｎ
Ｉ3、ＩｎＩおよびＩｎ（ＯＨ）3 を包含する。
【００３２】液体反応組成物中にはアルカリ金属沃化
物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯
体、Ｉ- を発生しうる塩、並びにその２種もしくはそれ
以上の混合物から選択される補助促進剤を用いる。適す
るアルカリ金属沃化物は沃化リチウムを包含する。適す
るアルカリ土類金属沃化物は沃化カルシウムを包含す
る。Ｉ- を発生しうる適する金属錯体はランタニド族金
属（たとえばランタンおよびセリウム）並びにニッケ
ル、鉄、アルミニウムおよびクロムの錯体、典型的には
Ａｌ（ＯＡｃ）2 （ＯＨ）およびＣｅ（ＯＡｃ）3 水和
物を包含する。Ｉ- を発生しうる塩は、たとえばその場
でＩ- および有機塩まで変換しうる酢酸塩および有機
塩、たとえば第四アンモニウム沃化物およびホスホニウ
ム沃化物を包含し、これらはそのまま添加することがで
きる。好適な補助促進剤は沃化リチウムである。
物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しうる金属錯
体、Ｉ- を発生しうる塩、並びにその２種もしくはそれ
以上の混合物から選択される補助促進剤を用いる。適す
るアルカリ金属沃化物は沃化リチウムを包含する。適す
るアルカリ土類金属沃化物は沃化カルシウムを包含す
る。Ｉ- を発生しうる適する金属錯体はランタニド族金
属（たとえばランタンおよびセリウム）並びにニッケ
ル、鉄、アルミニウムおよびクロムの錯体、典型的には
Ａｌ（ＯＡｃ）2 （ＯＨ）およびＣｅ（ＯＡｃ）3 水和
物を包含する。Ｉ- を発生しうる塩は、たとえばその場
でＩ- および有機塩まで変換しうる酢酸塩および有機
塩、たとえば第四アンモニウム沃化物およびホスホニウ
ム沃化物を包含し、これらはそのまま添加することがで
きる。好適な補助促進剤は沃化リチウムである。
【００３３】アルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃
化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩
およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択され
る補助促進剤は好適には、カルボニル化速度を増大させ
るのに有効であるような量にて存在させる。液体反応組
成物に導入するこの種の補助促進剤の量は他の供給源か
らのＩ- の存在を考慮して選択すべきである。何故な
ら、液体反応組成物における過剰量のＩ- は悪影響を及
ぼしうると思われるからである。約２：１のルテニウム
とイリジウムとのモル比で補助促進剤としてリチウムを
使用する場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適
には［０．１〜２］：１の範囲、好ましくは［０．５〜
１．５］：１の範囲である。第四アンモニウムおよびホ
スホニウム沃化物補助促進剤についても同様な範囲を用
いることができる。ルテニウムとイリジウムとの高いモ
ル比（たとえば５：１もしくはそれ以上）にて、一層高
いリチウムの比を用いて促進作用を得ることができる。
典型的には、たとえばルテニウムとイリジウムとのモル
比が約［２：１］である際にリチウムを補助促進剤とし
て用いる場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適
には［０．５〜１．５］：１の範囲である。確定的でな
いが、他の因子のうち反応溶液における金属中心の酸化
状態は沃素イオンの他の供給源につき適する濃度範囲を
特定するのを困難にする。しかしながら、典型的には二
価および三価の金属塩につき適する補助促進剤範囲は
［０．１〜１］：１のイリジウムに対するモル当量とす
ることができ、［２〜１０］：１の促進剤比がイリジウ
ムに対するモル当量である。
化物、Ｉ- を発生しうる金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩
およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択され
る補助促進剤は好適には、カルボニル化速度を増大させ
るのに有効であるような量にて存在させる。液体反応組
成物に導入するこの種の補助促進剤の量は他の供給源か
らのＩ- の存在を考慮して選択すべきである。何故な
ら、液体反応組成物における過剰量のＩ- は悪影響を及
ぼしうると思われるからである。約２：１のルテニウム
とイリジウムとのモル比で補助促進剤としてリチウムを
使用する場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適
には［０．１〜２］：１の範囲、好ましくは［０．５〜
１．５］：１の範囲である。第四アンモニウムおよびホ
スホニウム沃化物補助促進剤についても同様な範囲を用
いることができる。ルテニウムとイリジウムとの高いモ
ル比（たとえば５：１もしくはそれ以上）にて、一層高
いリチウムの比を用いて促進作用を得ることができる。
典型的には、たとえばルテニウムとイリジウムとのモル
比が約［２：１］である際にリチウムを補助促進剤とし
て用いる場合、リチウムとイリジウムとのモル比は好適
には［０．５〜１．５］：１の範囲である。確定的でな
いが、他の因子のうち反応溶液における金属中心の酸化
状態は沃素イオンの他の供給源につき適する濃度範囲を
特定するのを困難にする。しかしながら、典型的には二
価および三価の金属塩につき適する補助促進剤範囲は
［０．１〜１］：１のイリジウムに対するモル当量とす
ることができ、［２〜１０］：１の促進剤比がイリジウ
ムに対するモル当量である。
【００３４】一酸化炭素反応体は実質的に純粋とするこ
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素
供給物中に水性ガスシフト反応によりその場で発生する
水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の生
成をもたらしうるので低く保たれる。すなわち、一酸化
炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未
満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましく
は０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化
反応器における水素の分圧は好ましくは１バール未満の
分圧、より好ましくは０．５バール未満、さらに好まし
くは０．３バール未満の分圧である。反応器における一
酸化炭素の分圧は０より大〜４０バール、典型的には４
〜３０バールの範囲である。
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素
供給物中に水性ガスシフト反応によりその場で発生する
水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の生
成をもたらしうるので低く保たれる。すなわち、一酸化
炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未
満、より好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましく
は０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化
反応器における水素の分圧は好ましくは１バール未満の
分圧、より好ましくは０．５バール未満、さらに好まし
くは０．３バール未満の分圧である。反応器における一
酸化炭素の分圧は０より大〜４０バール、典型的には４
〜３０バールの範囲である。
【００３５】カルボニル化反応の全圧力は好適には１０
〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、
より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇの範囲である。カル
ボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範
囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、
より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇの範囲である。カル
ボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範
囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００３６】本発明の方法はバッチ式として或いは連続
法として、好ましくは連続法として行うことができる。
法として、好ましくは連続法として行うことができる。
【００３７】酢酸生成物は、蒸気および／または液体を
カルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質か
ら酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収す
ることができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物を
カルボニル化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られ
た液体反応組成物から１段階もしくはそれ以上のフラッ
シュおよび／または分別蒸留段階により酢酸を回収して
液体反応組成物から回収され、酢酸は液体反応組成物の
他の成分、たとえばイリジウム触媒、沃化メチル助触
媒、促進剤、酢酸メチル、未反応メタノールおよび／ま
たはその反応性誘導体水および酢酸溶剤（これらは反応
器に循環して液体反応組成物における濃度を維持するこ
とができる）から分離される。酢酸生成物の回収段階に
際しイリジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニ
ル化反応器へ循環させるためのイリジウムカルボニル化
触媒を含有する工程流における水を少なくとも０．５重
量％の濃度に維持すべきである。
カルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質か
ら酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収す
ることができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物を
カルボニル化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られ
た液体反応組成物から１段階もしくはそれ以上のフラッ
シュおよび／または分別蒸留段階により酢酸を回収して
液体反応組成物から回収され、酢酸は液体反応組成物の
他の成分、たとえばイリジウム触媒、沃化メチル助触
媒、促進剤、酢酸メチル、未反応メタノールおよび／ま
たはその反応性誘導体水および酢酸溶剤（これらは反応
器に循環して液体反応組成物における濃度を維持するこ
とができる）から分離される。酢酸生成物の回収段階に
際しイリジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニ
ル化反応器へ循環させるためのイリジウムカルボニル化
触媒を含有する工程流における水を少なくとも０．５重
量％の濃度に維持すべきである。
【００３８】以下、実施例と種々異なる沃化メチルおよ
び酢酸メチル濃度におけるルテニウム促進反応のための
異なる水濃度でのカルボニル化速度をグラフで示す図１
〜５とを参照して本発明を説明する。
び酢酸メチル濃度におけるルテニウム促進反応のための
異なる水濃度でのカルボニル化速度をグラフで示す図１
〜５とを参照して本発明を説明する。
【００３９】カルボニル化実施権の一般的説明 全ての実験は、ガス分散インペラと液体触媒注入設備と
冷却コイルとを備えた磁気駆動撹拌機が装着された３０
０ｍＬジルコニウムオートクレーブを用いて行った。オ
ートクレーブに対するガス供給はバラスト容器から行
い、供給ガスを加えてオートクレーブを一定圧力に維持
した。反応試験における所定時点でのガス吸収速度を用
いて、カルボニル化速度を特定反応器組成（反応器組成
は低温脱ガス容積に基づく）にて１時間当たりの低温脱
ガス反応器組成物の１Ｌ当たりに消費された反応体のモ
ル数として計算した｛モル／Ｌ／ｈｒ｝。
冷却コイルとを備えた磁気駆動撹拌機が装着された３０
０ｍＬジルコニウムオートクレーブを用いて行った。オ
ートクレーブに対するガス供給はバラスト容器から行
い、供給ガスを加えてオートクレーブを一定圧力に維持
した。反応試験における所定時点でのガス吸収速度を用
いて、カルボニル化速度を特定反応器組成（反応器組成
は低温脱ガス容積に基づく）にて１時間当たりの低温脱
ガス反応器組成物の１Ｌ当たりに消費された反応体のモ
ル数として計算した｛モル／Ｌ／ｈｒ｝。
【００４０】酢酸メチル濃度は反応の過程にわたり出発
組成から計算し、その際１モルの酢酸メチルが各１モル
の消費一酸化炭素につき消費されると仮定する。オート
クレーブのヘッドスペースにおける有機成分については
斟酌しなかった。
組成から計算し、その際１モルの酢酸メチルが各１モル
の消費一酸化炭素につき消費されると仮定する。オート
クレーブのヘッドスペースにおける有機成分については
斟酌しなかった。
【００４１】各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸
／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒、Ｈ2
ＩｒＣｌ6 を液体注入設備に充填した。次いで反応器を
窒素で圧力試験し、ガス試料採取システムを介し排気
し、一酸化炭素で数回（３×３〜１０ｂａｒｇ）フラッ
シュさせた。促進剤もしくは添加剤を使用する場合、こ
れはオートクレーブに入れて酢酸充填物（約１０ｇ）の
部分で覆った後に圧力試験した。反応組成物の残余の液
体成分は液体添加ポートを介しオートクレーブに添加し
た。次いでオートクレーブを必要に応じ５ｂａｒｇの一
酸化炭素で加圧し、徐々に排気させた。次いでオートク
レーブを一酸化炭素で加圧し（典型的には６ｂａｒ
ｇ）、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度（１９
０℃）まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器か
ら一酸化炭素を供給することにより所望操作圧力の約３
ｂａｒｇ低い点まで上昇させた。所定温度で安定した後
（約１５分間）、触媒を一酸化炭素の過剰圧力を用いて
注入した。触媒注入設備は＞９０％の効率を有する。反
応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することによ
り実験の全体にわたり一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維
持した。バラスト容器からのガス吸収を、実験の全経過
にわたりデータログ設備を用いて測定した。反応温度
を、ユーロターム（商標）制御システムに接続された加
熱外套により所望反応温度の±１℃以内に維持した。さ
らに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。各試
験はガス吸収が止まるまで（すなわち１分間当たり０．
１バール未満のガスがバラスト容器から消費されるま
で）行った。次いでバラスト容器を分離し、反応器残留
部を冷却コイルの使用により冷却した。Ｈ2 ＩｒＣｌ6
（水溶液）はジョンソン・マッセイ社により供給され
た。酢酸はメタノール／酢酸メチル混合供給原料のカル
ボニル化により得ると共に、極めて少量のプロピオン酸
とその先駆体とを含有した。酢酸メチル、水および沃化
メチルはアルドリッチ社から供給された。［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）4 Ｉ2 ］は［Ｒｕ3 （ＣＯ）12（ＳＴＲＥＭケミカ
ルス社）および沃素（アルドリッチ社）から合成した。
沃化クロム（ＩＩＩ）、沃化ガリウム（ＩＩＩ）、沃化
インジウム（ＩＩＩ）および沃化鉄（ＩＩ）はＳＴＲＥ
Ｍケミカルス社から供給された。充填組成物を表１に示
す。
／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒、Ｈ2
ＩｒＣｌ6 を液体注入設備に充填した。次いで反応器を
窒素で圧力試験し、ガス試料採取システムを介し排気
し、一酸化炭素で数回（３×３〜１０ｂａｒｇ）フラッ
シュさせた。促進剤もしくは添加剤を使用する場合、こ
れはオートクレーブに入れて酢酸充填物（約１０ｇ）の
部分で覆った後に圧力試験した。反応組成物の残余の液
体成分は液体添加ポートを介しオートクレーブに添加し
た。次いでオートクレーブを必要に応じ５ｂａｒｇの一
酸化炭素で加圧し、徐々に排気させた。次いでオートク
レーブを一酸化炭素で加圧し（典型的には６ｂａｒ
ｇ）、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度（１９
０℃）まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器か
ら一酸化炭素を供給することにより所望操作圧力の約３
ｂａｒｇ低い点まで上昇させた。所定温度で安定した後
（約１５分間）、触媒を一酸化炭素の過剰圧力を用いて
注入した。触媒注入設備は＞９０％の効率を有する。反
応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することによ
り実験の全体にわたり一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維
持した。バラスト容器からのガス吸収を、実験の全経過
にわたりデータログ設備を用いて測定した。反応温度
を、ユーロターム（商標）制御システムに接続された加
熱外套により所望反応温度の±１℃以内に維持した。さ
らに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。各試
験はガス吸収が止まるまで（すなわち１分間当たり０．
１バール未満のガスがバラスト容器から消費されるま
で）行った。次いでバラスト容器を分離し、反応器残留
部を冷却コイルの使用により冷却した。Ｈ2 ＩｒＣｌ6
（水溶液）はジョンソン・マッセイ社により供給され
た。酢酸はメタノール／酢酸メチル混合供給原料のカル
ボニル化により得ると共に、極めて少量のプロピオン酸
とその先駆体とを含有した。酢酸メチル、水および沃化
メチルはアルドリッチ社から供給された。［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）4 Ｉ2 ］は［Ｒｕ3 （ＣＯ）12（ＳＴＲＥＭケミカ
ルス社）および沃素（アルドリッチ社）から合成した。
沃化クロム（ＩＩＩ）、沃化ガリウム（ＩＩＩ）、沃化
インジウム（ＩＩＩ）および沃化鉄（ＩＩ）はＳＴＲＥ
Ｍケミカルス社から供給された。充填組成物を表１に示
す。
【００４２】実施例１〜１３および実験Ａ〜Ｊ 上記の一般的手順を用いた。充填組成物を表１に示す。
【００４３】実験Ａ〜Ｊは、促進剤を用いず或いは補助
促進剤を用いず或いは水濃度がカルボニル化速度と水濃
度との関係のグラフにおける最大が生ずる点より高かっ
た理由で本発明によるものでない。
促進剤を用いず或いは水濃度がカルボニル化速度と水濃
度との関係のグラフにおける最大が生ずる点より高かっ
た理由で本発明によるものでない。
【００４４】表２における実験Ｄ並びに実施例１および
２は、ルテニウム促進イリジウム触媒（イリジウムに対
し約２モル当量のルテニウム）を用いたカルボニル化活
性に対するクロムの添加（沃化メチルクロム（ＩＩＩ）
として添加）の１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧力にお
ける作用を示す。種々の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）濃度
および水濃度における速度データを表２に示す。
２は、ルテニウム促進イリジウム触媒（イリジウムに対
し約２モル当量のルテニウム）を用いたカルボニル化活
性に対するクロムの添加（沃化メチルクロム（ＩＩＩ）
として添加）の１９０℃および２８ｂａｒｇ全圧力にお
ける作用を示す。種々の酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）濃度
および水濃度における速度データを表２に示す。
【００４５】比較の目的で１９０℃および２８ｂａｒｇ
全圧における他の実験をもルテニウム促進イリジウム触
媒（イリジウムに対し約２モル当量のルテニウム）を用
いて行い、カルボニル化速度と水濃度との間の関係を３
０％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．１％沃化メチル（Ｍ
ｅＩ）にて並びに１５％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．
０％ｗ／ｗ ＭｅＩにて測定した。これら追加実験から
のデータを、実験Ａ〜Ｄ並びに実施例１および２からの
データと一緒に図１および図２にグラフで示す。表２並
びに図１および図２における速度データは、カルボニル
化速度が水濃度の低下と共に減少する際、ルテニウム促
進反応に対するイリジウムに対し０．７５モル当量のク
ロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）の有利
な作用を示す。たとえば３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃおよ
び２．１％ｗ／ｗ ＭｅＩおよび２．０％ｗ／ｗ水に
て、クロムの添加はカルボニル化速度を５．４モル／Ｌ
／ｈｒから１５．２モル／Ｌ／ｈｒまで上昇させる。
全圧における他の実験をもルテニウム促進イリジウム触
媒（イリジウムに対し約２モル当量のルテニウム）を用
いて行い、カルボニル化速度と水濃度との間の関係を３
０％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．１％沃化メチル（Ｍ
ｅＩ）にて並びに１５％ｗ／ｗのＭｅＯＡｃおよび２．
０％ｗ／ｗ ＭｅＩにて測定した。これら追加実験から
のデータを、実験Ａ〜Ｄ並びに実施例１および２からの
データと一緒に図１および図２にグラフで示す。表２並
びに図１および図２における速度データは、カルボニル
化速度が水濃度の低下と共に減少する際、ルテニウム促
進反応に対するイリジウムに対し０．７５モル当量のク
ロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）の有利
な作用を示す。たとえば３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃおよ
び２．１％ｗ／ｗ ＭｅＩおよび２．０％ｗ／ｗ水に
て、クロムの添加はカルボニル化速度を５．４モル／Ｌ
／ｈｒから１５．２モル／Ｌ／ｈｒまで上昇させる。
【００４６】実施例３と実験Ｂとの比較は、３０％ｗ／
ｗ ＭｅＯＡｃ、２．１％ｗ／ｗＭｅＩおよび２．０％
ｗ／ｗ水にて、ルテニウム促進反応につきイリジウムに
対し０．７５モル当量の鉄の添加（沃化鉄（ＩＩ）とし
て添加）のカルボニル化速度に対する有利な作用を示
す。これら条件下での鉄の添加はカルボニル化速度を
５．４モル／Ｌ／ｈｒから１０．２モル／Ｌ／ｈｒまで
増大させる。
ｗ ＭｅＯＡｃ、２．１％ｗ／ｗＭｅＩおよび２．０％
ｗ／ｗ水にて、ルテニウム促進反応につきイリジウムに
対し０．７５モル当量の鉄の添加（沃化鉄（ＩＩ）とし
て添加）のカルボニル化速度に対する有利な作用を示
す。これら条件下での鉄の添加はカルボニル化速度を
５．４モル／Ｌ／ｈｒから１０．２モル／Ｌ／ｈｒまで
増大させる。
【００４７】実験Ｅと実施例４との比較（表３）は１
６．９％ｗ／ｗの比較的高いＭｅＩ濃度にて２．０％ｗ
／ｗの水濃度および３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡＣでルテニ
ウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量
にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）
のカルボニル化速度に対する有利な作用を示す。
６．９％ｗ／ｗの比較的高いＭｅＩ濃度にて２．０％ｗ
／ｗの水濃度および３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡＣでルテニ
ウム促進反応につきイリジウムに対し０．７５モル当量
にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩＩ）として添加）
のカルボニル化速度に対する有利な作用を示す。
【００４８】さらに比較の目的で、１９０℃および２８
ｂａｒｇ全圧における他の実験をルテニウム促進イリジ
ウム触媒を用いて行い、３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃおよ
び１６．９％ＭｅＩにてカルボニル化速度と水濃度との
間の関係を決定した。これら追加実験からの速度データ
を実験Ｅおよび実施例４からのデータと共に図３にグラ
フで示す。図３は、カルボニル化速度が１６．９％ｗ／
ｗ ＭｅＩおよび３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃにて水濃度
の低下と共に減少する際、ルテニウム促進反応につきイ
リジウムに対し０．７５モル当量にてクロムを添加する
有利な作用を示し、カルボニル化速度は３１．１モル／
Ｌ／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで上昇した。
ｂａｒｇ全圧における他の実験をルテニウム促進イリジ
ウム触媒を用いて行い、３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃおよ
び１６．９％ＭｅＩにてカルボニル化速度と水濃度との
間の関係を決定した。これら追加実験からの速度データ
を実験Ｅおよび実施例４からのデータと共に図３にグラ
フで示す。図３は、カルボニル化速度が１６．９％ｗ／
ｗ ＭｅＩおよび３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃにて水濃度
の低下と共に減少する際、ルテニウム促進反応につきイ
リジウムに対し０．７５モル当量にてクロムを添加する
有利な作用を示し、カルボニル化速度は３１．１モル／
Ｌ／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで上昇した。
【００４９】実施例５と実験Ｈとの比較（表４）は、３
０％ｗ／ｗ酢酸メチル、８．４％ｗ／ｗ 沃化メチルお
よび２．０％ｗ／ｗ水にてルテニウム促進反応につきイ
リジウムに対し１モル当量にてリチウムの添加（沃化リ
チウムとして添加）のカルボニル化速度に対する有利な
作用を示す。これら条件下での沃化リチウムの添加はカ
ルボニル化速度を１５．１モル／Ｌ／ｈｒから３０．８
モル／Ｌ／ｈｒまで増大させる。さらに実験Ｆと実験Ｇ
との比較は、非促進イリジウム触媒反応に対する沃化リ
チウムの添加が同じ条件下でカルボニル化速度に対し悪
作用を有することを示す。実験Ｆ〜Ｈおよび実施例５か
らの速度データを下表に要約する。
０％ｗ／ｗ酢酸メチル、８．４％ｗ／ｗ 沃化メチルお
よび２．０％ｗ／ｗ水にてルテニウム促進反応につきイ
リジウムに対し１モル当量にてリチウムの添加（沃化リ
チウムとして添加）のカルボニル化速度に対する有利な
作用を示す。これら条件下での沃化リチウムの添加はカ
ルボニル化速度を１５．１モル／Ｌ／ｈｒから３０．８
モル／Ｌ／ｈｒまで増大させる。さらに実験Ｆと実験Ｇ
との比較は、非促進イリジウム触媒反応に対する沃化リ
チウムの添加が同じ条件下でカルボニル化速度に対し悪
作用を有することを示す。実験Ｆ〜Ｈおよび実施例５か
らの速度データを下表に要約する。
【００５０】 実験／ 触媒系 水 速度／モル／ｈｒ、 実施例 （％ｗ／ｗ） ３０％ＭｅＯＡｃ Ｆ Ｉｒのみ ２．１ １２．１ Ｇ Ｉｒ／Ｌｉ １：１ ２．０ ６．３ Ｈ Ｉｒ／Ｒｕ １：２ ２．０ １５．１ ５ Ｉｒ／Ｒｕ／Ｌｉ ２．０ ３０．８ １：２：１
【００５１】さらに比較の目的で１９０℃および２８ｂ
ａｒｇ全圧にて他の実験をルテニウム促進イリジウム触
媒を用い沃化リチウムの存在下および不存在下の両者で
行って、３０％ｗ／ｗ酢酸メチルおよび８．４％ｗ／ｗ
沃化メチルにおけるカルボニル化速度と水濃度との間の
関係を決定した。これら追加実験からの速度データを図
４にグラフで示し、これは速度が水濃度の低下と共に減
少する際ルテニウム促進反応に対する沃化リチウムの添
加の有利な作用を示す。これら実験の反応速度を低い酢
酸メチル濃度（たとえば１５％％ｗ／ｗ酢酸メチル）出
も決定した。実験Ｉと実施例６との下表における比較
は、１５％ｗ／ｗ酢酸メチル、０．５％ｗ／ｗ水および
８％ｗ／ｗ沃化メチルにおけるリチウムの添加（沃化リ
チウムとして添加）の有利な作用を示す。
ａｒｇ全圧にて他の実験をルテニウム促進イリジウム触
媒を用い沃化リチウムの存在下および不存在下の両者で
行って、３０％ｗ／ｗ酢酸メチルおよび８．４％ｗ／ｗ
沃化メチルにおけるカルボニル化速度と水濃度との間の
関係を決定した。これら追加実験からの速度データを図
４にグラフで示し、これは速度が水濃度の低下と共に減
少する際ルテニウム促進反応に対する沃化リチウムの添
加の有利な作用を示す。これら実験の反応速度を低い酢
酸メチル濃度（たとえば１５％％ｗ／ｗ酢酸メチル）出
も決定した。実験Ｉと実施例６との下表における比較
は、１５％ｗ／ｗ酢酸メチル、０．５％ｗ／ｗ水および
８％ｗ／ｗ沃化メチルにおけるリチウムの添加（沃化リ
チウムとして添加）の有利な作用を示す。
【００５２】 実験／ 触媒系 水 速度／モル／ｈｒ＠ 実施例 （％ｗ／ｗ） １５％ＭｅＯＡｃ １ Ｉｒ／Ｒｕ １：２ ０．５ ６．５ ６ Ｉｒ／Ｒｕ／Ｌｉ ０．５ １２．２ １：２：１
【００５３】図５は、３０％ｗ／ｗ酢酸メチル、２％ｗ
／ｗ水および８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにおける一連の
ルテニウム促進反応につきリチウムとイリジウムとのモ
ル比のカルボニル化速度に対する作用を示す。これら条
件下で、リチウムとイリジウムとの最適モル比は２：１
および５：１のルテニウムとイリジウムとの両モル比に
て０．５：１〜１．５：１であることが見られる。
／ｗ水および８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにおける一連の
ルテニウム促進反応につきリチウムとイリジウムとのモ
ル比のカルボニル化速度に対する作用を示す。これら条
件下で、リチウムとイリジウムとの最適モル比は２：１
および５：１のルテニウムとイリジウムとの両モル比に
て０．５：１〜１．５：１であることが見られる。
【００５４】各種の促進剤および添加剤組合せ物（実施
例７〜１４、並びに実験ＩおよびＪ）を用いて実験Ｈを
反復した（表５）。実施例７〜１１、１３および１４は
全てイオン性沃化物の供給源である各種の添加剤が本発
明の条件下で補助促進剤として効果的であることを示
す。それぞれ酢酸アルミニウムおよび酢酸セリウムを用
いた実施例８および１１は、補助促進剤をその酢酸型で
添加しうることを示す。実験Ｊと実施例１２との比較
は、イリジウムに対し１モル当量におけるリチウム（沃
化リチウムとして添加）が本発明の条件下でガリウム促
進イリジウム触媒につき補助促進剤となることを示す。
例７〜１４、並びに実験ＩおよびＪ）を用いて実験Ｈを
反復した（表５）。実施例７〜１１、１３および１４は
全てイオン性沃化物の供給源である各種の添加剤が本発
明の条件下で補助促進剤として効果的であることを示
す。それぞれ酢酸アルミニウムおよび酢酸セリウムを用
いた実施例８および１１は、補助促進剤をその酢酸型で
添加しうることを示す。実験Ｊと実施例１２との比較
は、イリジウムに対し１モル当量におけるリチウム（沃
化リチウムとして添加）が本発明の条件下でガリウム促
進イリジウム触媒につき補助促進剤となることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【図１】カルボニル化速度が水濃度の低下と共に減少す
る際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７
５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）とし
て添加）の有利な作用を示す説明図である。
る際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７
５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）とし
て添加）の有利な作用を示す説明図である。
【図２】カルボニル化速度が水濃度の低下と共に減少す
る際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７
５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）とし
て添加）の有利な作用を示す説明図である。
る際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し０．７
５モル当量にてクロムの添加（沃化クロム（ＩＩ）とし
て添加）の有利な作用を示す説明図である。
【図３】カルボニル化速度が１６．９％ｗ／ｗＭｅＩお
よび３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃにて水濃度の低下と共に
減少する際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し
０．７５モル当量にてクロムを添加する有利な作用を示
す説明図であり、カルボニル化速度は３１．１モル／Ｌ
／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで増大している。
よび３０％ｗ／ｗ ＭｅＯＡｃにて水濃度の低下と共に
減少する際ルテニウム促進反応につきイリジウムに対し
０．７５モル当量にてクロムを添加する有利な作用を示
す説明図であり、カルボニル化速度は３１．１モル／Ｌ
／ｈｒから４２．９モル／Ｌ／ｈｒまで増大している。
【図４】速度が水濃度の低下と共に減少する際ルテニウ
ム促進反応に対する沃化リチウムの添加の有利な作用を
示す説明図である。
ム促進反応に対する沃化リチウムの添加の有利な作用を
示す説明図である。
【図５】３０％ｗ／ｗ酢酸メチル、２％ｗ／ｗ水および
８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにて一連のルテニウム促進反
応につきリチウムとインジウムとのモル比のカルボニル
化速度に対する作用を示す説明図である。
８．４％ｗ／ｗ沃化メチルにて一連のルテニウム促進反
応につきリチウムとインジウムとのモル比のカルボニル
化速度に対する作用を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエフ、 イースト ヨークシャー、コッティンガ ム、ベック バンク、ゴードン パーク ７ (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、エイチユー17 ０アールエ フ、イースト ライディング オブ ヨー クシャー、ベバリー、ベバリー パークラ ンズ、ザ デル ７
Claims (20)
- 【請求項１】 メタノールおよび／またはその反応性誘
導体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触
媒と所定濃度の水と酢酸と酢酸メチルと少なくとも１種
の促進剤とからなる液体反応組成物を含有するカルボニ
ル化反応器内にて一酸化炭素でカルボニル化することに
よる酢酸の製造方法において、水濃度はカルボニル化速
度と水濃度との関係のグラフにおける最大が生ずる数値
またはそれ以下であり、液体反応組成物中にはアルカリ
金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ- を発生しう
る金属錯体、Ｉ- を発生しうる塩、およびその２種もし
くはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤を用い
ることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 【請求項２】 液体反応組成物における水濃度が６重量
％未満である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 液体反応組成物における水濃度が４．５
重量％未満である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 メタノールおよび／または酢酸メチルを
カルボニル化する請求項１〜３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項５】 液体反応組成物における酢酸メチルの濃
度が５〜４０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項６】 液体反応組成物における沃化メチル助触
媒の濃度が１〜２０重量％の範囲である請求項１〜５の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 イリジウムカルボニル化触媒をイリジウ
ムとして測定し５００〜３０００ｐｐｍの範囲の濃度に
て液体反応組成物中に存在させる請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも１種の促進剤をルテニウム、
オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミニ
ム、インジウム、ガリウムおよび水銀から選択する請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 促進剤がルテニウムである請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】 促進剤を［０．５〜１５］：１の促進
剤：イリジウムのモル比にて液体反応組成物中に存在さ
せる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 補助促進剤がアルカリ金属沃化物であ
る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 アルカリ金属沃化物が沃化リチウムで
ある請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 補助促進剤がアルカリ土類金属沃化物
である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 補助促進剤がＩ- を発生しうる金属錯
体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 金属がランタン、セリウム、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄またはクロムである請求項１４に記
載の方法。 - 【請求項１６】 金属がその沃化物の形態である請求項
１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 補助促進剤がＩ- を発生しうる塩であ
る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 塩が第四アンモニウムもしくはホスホ
ニウム沃化物である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 補助促進剤がリチウムであり、ルテニ
ウムとイリジウムとのモル比が約［２：１］であり、リ
チウムとイリジウムとのモル比が［０．５〜１．５］：
１の範囲である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２０】 カルボニル化反応温度が１５０〜２２
０℃の範囲であり、全圧力が１５〜１００ｂａｒｇの範
囲である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9626429.6A GB9626429D0 (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Process |
| GB9626429.6 | 1996-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310550A true JPH10310550A (ja) | 1998-11-24 |
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Family
ID=10804718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35098997A Expired - Fee Related JP4071333B2 (ja) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | 酢酸の製造用イリジウム触媒カルボニル化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0849248B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9706621A (ja) |
| CA (1) | CA2225137C (ja) |
| DE (1) | DE69705292T2 (ja) |
| GB (1) | GB9626429D0 (ja) |
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| MY (1) | MY128193A (ja) |
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| RU (1) | RU2184724C2 (ja) |
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| SG (1) | SG55440A1 (ja) |
| TW (1) | TW462962B (ja) |
| UA (1) | UA51653C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA9711273B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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