JPH1030982A - 多成分水溶液の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 試料（多成分水溶液）の温度を調整すること
なく目的成分の濃度値を高精度に求めることのできる分
析方法を提供する。 【解決手段】 校正段階にて、少なくとも温度が異なる
既知濃度のＣ個の成分よりなる標準液の成分組成比を変
えて所望波長間における近赤外スペクトルをＮ個測定
し、各スペクトルのＰ個の吸光度値からなるＮ行Ｐ列の
吸光度スペクトルデータ行列を得、偏最小自乗法によ
り、Ｐ行Ｆ列の重み行列と、Ｎ行Ｆ列のローディング行
列と、Ｎ行Ｆ列の潜在変数行列とを求める一方、前記Ｎ
行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列と対応するＮ行Ｃ
列の濃度行列と前記潜在変数行列とを回帰計算すること
によりＣ列Ｆ行の中間的な回帰係数行列Ｑを求め、その
回帰係数行列Ｑと前記重み行列及びローディング行列と
を偏最小自乗回帰法により重回帰分析型に変換し、Ｐ行
Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多成分水溶液の分析
方法に係り、詳しくは近赤外スペクトルから多成分の濃
度値を求めるための分析方法の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】分光光度計を用いて多成分水溶液の濃度
を求める分析システムでは、各成分固有の吸光波長にお
ける吸光度を測定し、その値を、例えば図５（Ａ），
（Ｂ）に示すように、予め標準試料で得た既知の検量線
と対応させて、その濃度を求めていた。

【０００３】このような分析システムでは、測定対象と
なる未知濃度の多成分水溶液を、標準試料の校正時の液
温と一致させるために、例えば、図６に示すように、薬
液槽１６内の多成分水溶液（ｘ℃）を恒温バス（２５
℃）１３を介してフローセル１０中に導入するようにし
ていた。なお、図１３中、符号１は光源、１８は分光器
（近赤外分光・検出手段）である。

【０００４】しかし、上述のような従来の分析方法で
は、他成分の妨害要素が混在していると、その干渉影響
により測定精度が著しく低下するという難点があった。
とりわけ、近赤外域では水溶液の吸収帯が互いに重なる
場合が多いため、他成分の妨害要素を取り除くことは難
しく、また、検量線の作成作業もかなり煩瑣なものとな
っていた。

【０００５】さらに、高温の薬液を用いるプロセスで
は、恒温バス１３によって冷却した薬液をそのまま薬液
槽１６に戻すとプロセス条件を逸脱してしまうことがあ
った。また、恒温バス１３とその温調手段１７が嵩高く
て装置が大型化し、広い設置面積を必要とする上に、装
置が複雑化してコスト高にもなっていた。

【０００６】このような難点を解消するために、本出願
人は特開平８−２９３３２号にて、校正時のデータ分析
方法として主成分分析法を採用した多成分水溶液の分析
方法をすでに提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した多成
分水溶液の分析方法による場合、計算が複雑になるとい
う難点があった。つまり、主成分分析法では、説明変数
（スペクトルデータ）間の相関のみに注目して主成分を
抽出し、目的成分（濃度値）との相関は考慮していず、
また、固有値の大きな主成分が目的特性と高い相関を持
つとは限らないこと等から、回帰分析時に最適な回帰モ
デルを構成するためには、主成分の選択（どの成分を優
先させるかということ）等のための複雑な計算が必要と
されていた。つまり、どの主成分がノイズであるかを判
断しにくいため、情報とノイズの分析等をおこなわなけ
ればならなかった。

【０００８】本発明はこのような実情に鑑みてなされ、
試料（多成分水溶液）の温度を調整することなく、ま
た、主成分の選択等のための複雑な計算なしで、目的成
分の濃度値を高精度に求めることのできる分析方法を提
供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するための手段を以下のように構成している。すなわ
ち、所望の波長間を反復走査させた単色光を標準液及び
被検液に透過させてその吸光値を検出し、その検出値に
基づいて、多変量解析における偏最小自乗回帰法によ
り、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求める多成分水
溶液の分析方法にあって、校正段階にて、少なくとも温
度が異なる、既知濃度のＣ個の成分よりなる標準液の成
分組成比を変えて前記波長間における近赤外スペクトル
をＮ個測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値からなる
Ｎ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列を得、偏最小自
乗法により、Ｐ行Ｆ列の重み行列と、Ｎ行Ｆ列のローデ
ィング行列と、Ｎ行Ｆ列の潜在変数行列とよりなる中間
出力行列を求める一方、前記Ｎ行Ｐ列の吸光度スペクト
ルデータ行列と対応するＮ行Ｃ列の濃度行列と前記潜在
変数行列とを回帰計算することにより濃度行列と潜在変
数行列との間のＣ行Ｆ列の中間的な回帰係数行列Ｑを求
め、その回帰係数行列Ｑと前記重み行列及びローディン
グ行列とを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型に変換
し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、推定段階にて、未
知濃度のＣ個の成分よりなる被検液の前記所望の波長間
における近赤外スペクトルのＰ個の吸光度値を求め、そ
の未知濃度吸光度群と前記回帰係数行列Ｂとから、行列
演算により、前記Ｃ個の成分の濃度値を求めることを特
徴としている。

【００１０】

【作用】校正段階にて、少なくとも温度が異なり、かつ
成分比を変えたＣ個の成分の標準液の近赤外スペクトル
を測定し、偏最小自乗回帰法により、温度情報を伴った
成分情報を含む回帰係数行列Ｂを求めているので、試料
温度の調整は不要となり、かつ、目的成分（濃度値）と
の相関が考慮されていることから、校正段階での主成分
抽出のための面倒な計算が不要となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の多成分水溶液の分
析方法の好ましい実施形態につき詳細に説明する。図３
は分析装置の構成図で、同図中、符号１は光源、２はレ
ンズ、３は入射スリット、４は第１凹球面鏡、５は回動
操作される回析格子、６は第２凹球面鏡、７は出射スリ
ット、８は回動操作される平面鏡、９は固定平面鏡、１
０はフローセル、１２は補償板、１３は組み合わせレン
ズ、１５は検出器で、これらで近赤外分光・検出手段１
００を構成し、フローセル１０中に取り入れた標準液、
被検液と補償板１２とに、所望の波長間（９００ｎｍ〜
１８５０ｎｍ）を反復走査させた単色光を選択的に透過
させ、検出器１５でその光強度を検出し、その検出信号
が増幅器２０、ＡＤ変換器２５を介して演算手段（ＣＰ
Ｕ）３０に入力され、吸光度に変換され、多変量解析に
おける偏最小自乗回帰法（ＰＬＳＲ）により、被検液の
多成分の濃度値が求められ、ＤＩＳＰ４５に表示され
る。なお、回析格子５と平面鏡８はインターフェイス３
５を介して演算手段３０からの指令によって回動操作さ
れる。また、フローセル１０に導入される標準液は校正
段階でのみ用いられ、被検液は推定段階で導入測定され
る。

【００１２】分析方法について説明すると、偏最小自乗
回帰法による多成分分析法とは、説明変数（スぺクトル
データ）と目的変数（濃度値）との相関を考慮して総合
特性値（主成分に相当）を抽出し、検量に利用できる情
報量を多く得て主成分分析より高い相関係数を求め、主
成分の選択等のための複雑な計算を不要として測定精度
の向上を図ることができるものである。

【００１３】図１は校正段階における温度補償型偏最小
自乗回帰法についての説明図で、まず、それぞれ温度、
濃度（いずれも既知）の異なるＣ個の成分よりなる標準
液を成分組成比を変えてフローセル１０中に順次導入し
Ｎ個の吸光度を測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値
からなるＮ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ
×Ｐ）を得る。

【００１４】ところで、液温変化に対する水のスペクト
ル変化は図４に示され、同図から、特に高温域では、温
度の違いが、吸光度値に大きく影響することが判る。従
って、上述の吸光度スペクトルデータ行列Ｘ（Ｎ×Ｐ）
には、特に、温度を変えたスペルトルデータを含ませて
おくことが、精度向上のための重要な要件となる。

【００１５】次いで、その吸光度スペクトルデータ行列
Ｘ（Ｎ×Ｐ）から偏最小自乗法（ＰＬＳ）により、重み
行列Ｗ（Ｐ×Ｆ）、ローディング行列Ｐ（Ｎ×Ｆ）及び
潜在変数行列Ｔ（Ｎ×Ｆ）の中間出力行列を求める。

【００１６】一方、前記吸光度スペクトルデータ行列Ｘ
（Ｎ×Ｐ）と対応するＮ行Ｃ列の濃度行列Ｙと前記潜在
変数行列Ｔ（Ｎ×Ｆ）とを回帰計算することによりＣ行
Ｆ列の中間的な回帰係数行列Ｑを求め、その回帰係数行
列Ｑと前記重み行列Ｗ（Ｐ×Ｆ）及びローディング行列
Ｐ（Ｎ×Ｆ）とを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型
に変換し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、これをＣＰ
Ｕ３０のメモリ部３２に記憶させておく。

【００１７】以上で校正段階の作業は終了するが、上述
の回帰係数行列Ｂ（Ｐ×Ｃ）を求めるための演算は別途
用意した演算手段でおこない、分析装置のＣＰＵ３０に
は、演算結果として得られた回帰係数行列Ｂ（Ｐ×Ｃ）
を記憶させておくようにする。

【００１８】推定段階では（図２参照）、未知濃度のＣ
個の成分よりなる被検液の前記所望の波長間（９００ｎ
ｍ〜１８５０ｎｍ）における近赤外スペクトルのＰ個の
吸光度値を求め、その未知濃度吸光群と前記回帰係数行
列Ｂ（Ｐ×Ｃ）とから、行列演算によって、前記Ｃ個の
成分の濃度値（濃度群）を求めることができる。

【００１９】この偏最小自乗回帰法による分析方法で
は、前述のように温度情報を伴った成分情報を回帰係数
行列に含ませているので、試料温度の調整が不要とな
る。また、目的成分（濃度値）との相関を考慮して総合
特性値（主成分に相当）が抽出されるため、検量に利用
できる情報量が増え、主成分分析法よりも高い相関係数
が得られる。そして、第１成分から順に濃度値との相関
の高い成分が抽出されるので、回帰分析時（回帰係数を
求める過程）に最適な回帰モデルを構成することがで
き、主成分分析法における主成分の選択等のための複雑
な計算が不要となり、かつより信頼性の高い分析値を得
ることができる。また、情報とノイズの分離が可能であ
ることから、近赤外分光法への適用が非常に有効であ
る。そして、適用波長範囲が９００ｎｍ〜１８５０ｎｍ
に拡がるので、主成分分析法よりも分析装置構成上の自
由度が向上する。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多成分水
溶液の分析方法によれば、偏最小自乗回帰法により、説
明変数（スペクトルデータ）と目的変数（濃度値）との
相関を考慮して総合特性値（主成分に相当）が抽出され
るため、検量に利用できる情報量が増えるので、主成分
分析法より高い相関係数が得られる。

【００２１】第１成分から順に濃度値との相関の高い成
分が抽出されるので、回帰分析時に、最適な回帰モデル
を構成するために、主成分分析法における場合のように
成分の選択などの複雑な計算が不要となる。

【００２２】情報とノイズの分離が可能となるため、近
赤外分光法への適用は非常に有効である。また、適用波
長範囲が９００ｎｍ〜１８５０ｎｍまで拡大されるた
め、装置構成上の自由度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多成分水溶液の分析方法による校正段
階での演算方法の説明図である。

【図２】同推定段階での演算方法の説明図である。

【図３】同分析装置の構成図である。

【図４】液温変化に対する水のスペクトル変化を示すグ
ラフである。

【図５】（Ａ），（Ｂ）は従来の分析方法で使用される
検量線のグラフである。

【図６】従来の多成分水溶液の分析装置の一例を示す構
成図である。

【符号の説明】

Ｘ…吸光度スペクトルデータ行列，Ｗ…重み行列，Ｐ…
ローディング行列，Ｔ…潜在変数行列，Ｂ，Ｑ…回帰係
数行列。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
   標準液及び被検液に透過させてその吸光値を検出し、そ
   の検出値に基づいて、多変量解析における偏最小自乗回
   帰法により、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求める
   多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、少な
   くとも温度が異なる既知濃度のＣ個の成分よりなる標準
   液の成分組成比を変えて前記波長間における近赤外スペ
   クトルをＮ個測定し、各スペクトルのＰ個の吸光度値か
   らなるＮ行Ｐ列の吸光度スペクトルデータ行列を得、偏
   最小自乗法により、Ｐ行Ｆ列の重み行列と、Ｎ行Ｆ列の
   ローディング行列と、Ｎ行Ｆ列の潜在変数行列とよりな
   る中間出力行列を求める一方、前記Ｎ行Ｐ列の吸光度ス
   ペクトルデータ行列と対応するＮ行Ｃ列の濃度行列と前
   記潜在変数行列とを回帰計算することにより濃度行列と
   潜在変数行列との間のＣ行Ｆ列の中間的な回帰係数行列
   Ｑを求め、その回帰係数行列Ｑと前記重み行列及びロー
   ディング行列とを偏最小自乗回帰法により重回帰分析型
   に変換し、Ｐ行Ｃ列の回帰係数行列Ｂを得、推定段階に
   て、未知濃度のＣ個の成分よりなる被検液の前記所望の
   波長間における近赤外スペクトルのＰ個の吸光度値を求
   め、その未知濃度吸光度群と前記回帰係数行列Ｂとか
   ら、行列演算により、前記Ｃ個の成分の濃度値を求める
   ことを特徴とする多成分水溶液の分析方法。