CN112763444B - 一种多组分氟利昂在线监测方法 - Google Patents
一种多组分氟利昂在线监测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112763444B CN112763444B CN202011534275.5A CN202011534275A CN112763444B CN 112763444 B CN112763444 B CN 112763444B CN 202011534275 A CN202011534275 A CN 202011534275A CN 112763444 B CN112763444 B CN 112763444B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- freon
- matrix
- detected
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 140
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 70
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 25
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 9
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 7
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 3
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011155 quantitative monitoring Methods 0.000 abstract 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 53
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多组分氟利昂在线监测方法，属于气体分析监测技术领域，包括用于扫描氟利昂气体的光学***，以及运用该光学***的氟利昂在线检测方法，其具体包括扫描建模集气体，并构建相应的定量模型，并对该定量模型进行检验；扫描待检测集气体，结合定量模型完成对该气体的定量监测，同时结合红外光谱图的特性，完成对该气体的定性监测。本发明提供了一种多组分氟利昂在线监测方法，其通过算法模型的选择，在实现持续检测多组分氟利昂气体的同时对多组分氟利昂气体的组分和浓度进行精确的检测，具有操作简单，检测成本低，适用范围广的特点。
Description
技术领域
本发明属于气体分析监测技术领域，具体涉及一种多组分氟利昂在线监测方法。
背景技术
随着社会的迅速发展和人们生活水平的提高，制冷设备已广泛应用于人们日常生活 和工业生产当中，其应用领域及形式也越来越多样。
随着制冷设备应用领域的不断扩展以及人们对制冷设备制冷要求的不断提高，制冷 设备工作运行过程中的制冷剂泄漏的实时监测就显得越来越重要，而氟利昂作为一种传 统制冷剂广泛运用在各个制冷装置内，而设备的长期运行不可避免的会存在氟利昂泄漏 风险。同时，氟利昂长期泄漏往往会产生严重的安全隐患，进而对人员、设备以及环境***造成不利影响，最终可能会导致严重的后果。
当前氟利昂气体检测方法通常有卤素检漏法、质谱法、气相色谱法、红外光谱法等检测方法。其中，卤素检漏法检漏通常无法实现在线监测，往往也无法准确识别混合气 体的具体种类，使得其实际运用具有一定的局限性；质谱法的核心部件需要高真空度的 工作环境，其不仅生产制造成本较高，而且在实际运行过程中容易发生故障，且实际监测效果也较为一般；气相色谱法由于在检测气体之前需要对气体进行预处理，其操作较 为复杂需要专业人员操作，并且在实时监测方面往往存在较大的障碍；此外，现有的红 外光谱法通常是用于对单种氟利昂气体的检测，而无法实现同时对多组氟利昂进行实时 监测。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种多组分 氟利昂在线监测方法，其通过算法模型的选择，在实现持续检测多组分氟利昂气体的同时对多组分氟利昂气体的组分和浓度进行精确的检测，具有操作简单，检测成本低，适 用范围广的特点。
为实现上述目的，本发明提供一种多组分氟利昂在线监测方法，其利用多种组分氟 利昂在线监测光学***来实现，该光学***包括红外光源、迈克尔逊干涉仪、怀特池、光电探测器以及上位机；
所述红外光源用于生产对应氟利昂气体波段的红外光，并将所述红外光发射到所述 迈克尔逊干涉仪；
所述迈克尔逊干涉仪用于对所述红外光进行分光，进而得到符合氟利昂检测需求的 平行干涉光；
所述怀特池属于多次反射气体吸收池，其上有光路进出窗口及气体进出口，光路进 出窗口用于接入和导出所述干涉光，气体进出口用于输入和输出待测混合气体，所述待测混合气体在怀特池中对所述平行干涉光中某些特定波长的光进行吸收；
所述光电探测器接收完成干涉过程后的所述干涉光，并将其转换为电信号，之后传 输至所述上位机，由所述上位机对所述电信号进行分析判断；
利用所述光学***进行多组分氟利昂在线监测的方法，包括如下步骤：
利用所述光学***扫描建模集氟利昂气体，得到标准浓度氟利昂气体的标准红外光 谱图；
对所述标准红外光谱图进行预处理；
将预处理过后的所述标准红外光谱图进行光谱图标准化处理，得到标准光谱数据矩 阵，并对标准光谱数据矩阵进行矩阵数据标准化、提取最大主成分、构建主成分之间的回归方程的处理，继而完成定量模型的构建；
使用定量模型检测检验集气体，对所述定量模型进行修正；
所述光学***持续扫描通入所述怀特池中的待检测集气体，得到相应的待分析红外 光谱图，并对其进行预处理，此后对所述待分析红外光谱图进行光谱标准化处理，并得到待分析光谱数据矩阵；
根据所述待分析红外光谱图的特性持续检测所述待检测集气体的组分，及判断是否 存在氟利昂，并进一步判断氟利昂的组分，进而完成持续的定性分析；
持续将所述待检测集气体的光谱矩阵输入到定量模型，并持续测得所述待检测集气 体的浓度矩阵，进而完成持续的定量分析。
作为本发明的进一步优选，所述矩阵数据标准化包括如下过程：
对由n种氟利昂气体构成的所述待检测集气体进行同时监测，得p组数据；那么假设有n×p维气体组分光谱矩阵X，对应n×p维浓度信息矩阵Y；
对矩阵X中的数据进行标准化处理；
式中，xij表示光谱矩阵中第i行第j列，为矩阵X中第j列的平均值，Sj为X矩 阵第j列数值的标准差；
相应地，以相同的方式对浓度信息矩阵Y进行标准化处理。
作为本发明的进一步优选，所述提取最大主成分包括如下过程：
首先，使用最小二乘法提取第一个主成分；
t1＝Xp1
u1＝Yq1 (6)
式中，p1＝(p11,p12,…pp1)为X的第一个综合变量t1的系数变量，q1＝(q11,q12,…qp1) 为Y的第一个综合变量u1的系数变量；有||p1||＝||q1||＝1；
其次，采用拉格朗日乘数法，将约束问题转化为优化问题求解，有：
L＝p1'X'Yq1-λ1(p1'p1-1)-λ2(q1'q1-1) (7)
式中，λ1、λ2为非零常数，数学上称之为拉格朗日乘数，L为函数因变量；
再次，将L分别对p1、q1、λ1、λ2求导，可推得：
2λ1＝p1'X'Yq1'
2λ2＝q1'Y'Xp1' (8) 令θ1＝2λ1＝2λ2＝<Xp1，Yq1>，可推得：
θ1 2p1＝X'YY'Xp1'
θ1 2q1＝Y'XX'Yq1' (9)
式中，θ1 2是矩阵X'YY'X和矩阵Y'XX'Y对应不同特征向量的最大特征值；p1和q1为对应的特征向量；
最后，根据公式(6)、(7)、(8)、(9)解出t1和u1。
作为本发明的进一步优选，所述构建主成分之间的回归方程包括如下过程：
首先，在线性PLS法中，假定t1和u1之间为简单的一元线性关系，即
X＝t1p1'+e1
Y＝u1q1'+f1
u1＝t1b1+w1 (10)
式中，对X和Y进行主成分分析后，得到残差数据矩阵e1和f1，e1和f1代表了数据X和Y中的噪声信息；w1代表拟合方程中的误差；
其次，根据最小二乘法，有
式中，为b1的回归参数；
最后，其数据矩阵X和Y就可写成：
X＝t1p1'+e1
式中，t1和u1已知，故可求出e1和f1用e1和f1分别代替X和Y，重复上一个步骤， 再出提取最大主成分t2和u2，并建立其回归关系；若数据矩阵X的秩为R，则循环R 次后停止，可得：
X＝t1p1'+t2p2'+...+tRpR'+eR＝TP'+eR
式中，ti与pi为n×1阶行列式，T为由ti组成的n×n型矩阵，P为pi组成的n×n型 矩阵，eR和fR分别是X和Y第R次循环后的残差矩阵，B为bi组成的n×n型矩阵。
作为本发明的进一步优选，所述光学***的检测精度通过调整所述怀特池的长度来 确保其精度，所述怀特池的长度根据所述光电探测器的最小分辨率以及所述待检测集气 体对应光程确定。
作为本发明的进一步优选，确定所述怀特池的长度包括如下过程：
具体的，根据朗伯-比尔定律可知：
dI＝α(v)Idl (1)
式中，I为光强，L为光路长度，即光的吸收长度，dI表示光强变化量，dl为吸收 长度变化量，α(v)为吸收系数，其为仅与气体种类相关的常量；
上式(1)积分即得到其一般表达式：
I(v)＝I0e-α(v)L (2)
式中，I0为入射光强，e为自然常数；
根据上式可以得出如下公式：
式中，α(λ)为特定波长处的峰值吸收系数，P0为光源输出的光功率，ΔP为光电探测器4的最小分辨率，ΔC为被测气体浓度；
光电探测器4的最小分辨率ΔP由如下公式确定：
式中，f为光线的频率，c为光速，λ为光的波长；
确定所述待检测的氟利昂气体中光程最长的氟利昂组分，根据公式(4)确定所述光电探测器的最小分辨率ΔP，并将其带入公式(3)中，根据该氟利昂在指定检测精度 计算出此时所述怀特池所需长度。
作为本发明的进一步优选，对n种所述待检测集气体进行检测时，可先分辨可明显确定的i种所述待检测集气体组分及浓度，之后再对剩余的n-i种所述待检测集气体进行分析。
作为本发明的进一步优选，通过寻找特征光谱无重叠的吸收峰，并将其与各种氟利 昂气体的标准红外谱图进行对比，在特征吸收峰完全相同时，即可确定该种氟利昂气体。
作为本发明的进一步优选，所述光学***红外光源的波段选择为6.5μm～15μm。
作为本发明的进一步优选，所述光谱预处理用于剔除光谱图中存在的明显基线漂移、谱图倾斜的数据。
上述改进技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明的多组分氟利昂在线监测方法，其通过运用光学***对建模集氟利昂气体扫描，并通过“光谱预处理+定量模型的建模+模型的检验”构建准确的检测模型；在此基础上，通过待检测集气体的红外光谱图结合定量模型以及光谱特征的对比来实现对 其浓度及组分的实时检测。其在实现持续检测多组分氟利昂气体的同时对多组分氟利昂 气体的组分和浓度进行精确的检测，具有操作简单，检测成本低，适用范围广的特点。
(2)本发明的多组分氟利昂在线监测方法，其通过采用矩阵数据标准化、提取最大主成分、构建主成分之间的回归方程的算法方式，准确构建光谱数据和对应组分浓度 之间的线性关系，有效的简化了氟利昂检测过程中浓度的检测流程，大大提高对多组分 氟利昂的检测效率。
(3)本发明的多组分氟利昂在线监测方法，其通过对怀特池尺寸的精准设计，使得光学***的检测限更为准确，有效的确保了该检测方法对多种组分氟利昂气体的检测精度，避免由于检测精度不足导致的检测误差，显著提高该多组分氟利昂监测方法的可靠性。
(4)本发明的多组分氟利昂在线监测方法，其在得到红外光谱图时先对寻找与特征光谱无重合的吸收峰，优先分析可明显确定的氟利昂气体，使得需要运用定模模型测 算的氟利昂检测种类数量大大减少，有效减少了检测的计算量，使得该检测方法更为高 效。
(5)本发明的多组分氟利昂在线监测方法，其通过光学***扫描建模集氟利昂气体，并通构建相应的定量模型，基于该定量模型的基础上，结合扫描待检测集气体得到 的红外光谱图及其相应的特征峰分析，实现对待检测集气体中的组分浓度的实时监测； 同时，通过持续待检测集气体的持续输入，进而实现对氟利昂气体的持续的在线监测， 进而有效的避免由于氟利昂气体导致的安全事故发生，为人员、设备的安全提供良好的 保障。
附图说明
图1是本发明实施例中多组分氟利昂在线监测方法的流程图；
图2是本发明实施例中多组分氟利昂在线监测方法的光学***示意图。
在所有附图中，同样的附图标记表示相同的技术特征，具体为：1、迈克尔逊干涉仪；2、气体池窗片；3、怀特池；4、光电探测器；5、上位机。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征 只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、 “顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的 装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明 的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示 或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以 是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可 以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是 第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可 以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特 征。
实施例：
本发明优选实施例中的多组分氟利昂在线监测方法如图1～2中所示。其采用光学系 统扫描待检测集气体，并基于对光谱图的特征分析以及气体浓度与吸收峰强度之间的正 比关系理论设计在线监测方法，以实现对待检测集气体组分、浓度的实时监测。
参见图1，在优选实施例中，用于实现对待检测集气体的组分和浓度的实时监测的方法包括如下步骤：
步骤101：利用光学***扫描建模集氟利昂气体，得到标准浓度氟利昂气体的标准红外光谱图；
具体地，本实施例中，用于扫描建模集气体的装置为光学***；上述建模集气体是指代已知的标准浓度氟利昂气体，用于构建标准模型。进一步地，标准浓度氟利昂气体 可为1、10、20、50、100ppm五种不同浓度的氟利昂气体，氟利昂气体的种类也可根据 实际需要灵活选择。
步骤102：对标准红外光谱图进行预处理；
具体地，本实施例中，对标准红外光谱图的预处理能够使得处理过后的标准红外光 光谱图符合具备进行光谱图标准化的先决条件。
步骤103：将预处理过后的标准红外光谱图进行光谱图标准化处理，得到标准光谱数据矩阵，并对标准光谱数据矩阵进行矩阵数据标准化、提取最大主成分、构建主成分 之间的回归方程的处理，继而完成定量模型的构建；
步骤104：使用光学***检验集气体，并对定量模型进行修正；
具体地，本实施例中，上述检验集为已知浓度的某一种氟利昂气体。例如，5ppm 的R134a，或者72ppm的R1301。
步骤105：光学***持续扫描通入所述怀特池中的待检测集气体，得到相应的待分析红外光谱图，并对其进行预处理，此后对所述待分析红外光谱图进行光谱标准化处理，并得到待分析光谱数据矩阵；
步骤106：根据待分析红外光谱图的特性持续检测待检测集气体的组分，及判断是否存在氟利昂，并进一步判断氟利昂的组分，进而完成持续的定性分析；
具体地，本实施例中，检测集气体可单独只有空气，并不存在氟利昂气体；也可以为只具有单一的一种氟利昂气体，或者具有若干种氟利昂气体的混合气体集。
步骤107：持续将待检测集气体的光谱矩阵输入到定量模型，并持续测得待检测集气体的浓度矩阵，进而完成持续的定量分析。
进一步地，参见图2，优选实施例中，光学***包括迈克尔逊干涉仪1、气体池窗 片2、怀特池3、光电探测器4，用于实现对输入怀特池3中的待检测集气体进行扫描， 并将扫描数据传输至上位机5。其中，迈克尔逊干涉仪1为光学***的核心部件之一， 其主要作用是接收红外光源的光线，经过多组镜体对红外光进行分光，进而得到符合氟 利昂检测需求的平行干涉光。
优选地，红外光源可选择Ever-Glo中红外光源，其相较于其他光源具有发光源面积 小、光辐射强、热辐射小、无需冷却等优点(其它常见光源如碳硅棒等通常需要配备冷却***以保障辐射能力的稳定性)；迈克尔逊干涉仪1优选为动镜扭摆式迈克尔逊干涉 仪，其采用立体角镜，使得在工作过程中无需进行额外的动态调整，大大提高了干涉仪的抗振动干扰能力。
进一步优选地，怀特池3用于装载被检测气体，通过内部透镜组组合形式的选择，采用多次反射的方式大大增长光线的有效光程，提高光学***的检测精度。进一步地， 在怀特池3内的光线进出位置均设置有气体池窗片2，该气体池窗片2用于在保障怀特 池3密封的同时能够确保光线准确透过，且还需要该气体窗片2能够具有较长的使用寿 命。优选地，该气体池窗片2选择ZnSe晶体作为窗片材料，进而有效避免气体池窗片 2潮解，进一步地，在该怀特池3上还设置有进出口，用于输入和输出待测混合气体， 使得待检测集气体在怀特池中对所述平行干涉光中某些特定波长的光进行吸收。
进一步地，在怀特池3光线出口处之外的对应位置设置有用来检测红外干涉光的光 电探测器4，优选为DTGS光电探测器。在上述技术的基础之上，光电探测器4采集干 涉光的电信息之后，通过数据采集***将电信号放大滤波，之后通过模数转换器将其转 换为数字信号并发送到上位机5中，由上位机5完成相应的建模分析，
为了确保光学***具有准确的检测精度，在实际检测过程中，需要根据待检测集气 体对应光程确定光电探测器4最小分辨率，进而确定怀特池3长度。进一步的优选一种算法，用于在保障检测精度的前提下确定怀特池3的长度，
具体的，根据朗伯-比尔定律可知：
dI＝α(v)Idl (1)
式中，I为光强，L为光路长度，即光的吸收长度，dI表示光强变化量，dl为吸收 长度变化量，α(v)为吸收系数，其为仅与气体种类相关的常量。
上式(1)积分即得到其一般表达式：
I(v)＝I0e-α(v)L (2)
式中，I0为入射光强，e为自然常数。
根据上式可以得出如下公式：
式中，α(λ)为特定波长处的峰值吸收系数，P0为光源输出的光功率，ΔP为光电探测器4的最小分辨率，ΔC为被测气体浓度。
光电探测器4的最小分辨率ΔP由如下公式确定：
式中，f为光线的频率，c为光速，λ为光的波长。
例如，在优选实施例中，需检测的氟利昂混合气体中同时具备R134a、R125、R12 和R141b的氟利昂，并假设R12所需对应检测的光程最长。首先根据公式(4)确定光 电探测器4的最小分辨率ΔP，在将其带入公式(3)中，确定R12在检测精度为1ppm 时怀特池3的长度。进一步地，在确定怀特池3的长度之后，再结合每种气体的峰值吸收系数，由公式(3)计算出每种氟利昂气体的检测精度。
进一步地，在优选实施例中，在进行光谱预处理之前，还需要剔除光谱中的异样光谱，即剔除光谱图中存在明显基线漂移、谱图倾斜的数据。
此外，在一个优选实施例中，光谱预处理的波长选择6.5μm～15μm，使得扫描得到的红外光谱能够覆盖全部种类待检测氟利昂的扫描光谱。
进一步优选地，优选实施例中的定量建模根据氟利昂气体光谱矩阵和氟利昂气体浓 度矩阵之间的相互关系构建的线性回归模型。在此基础之上，定量模型的建模算法方法优选地为偏最小二乘法(PLS)，其包括矩阵数据标准化、提取最大主成分、构建主成分之间的回归方程三大步骤。
具体算法如下：
步骤1：矩阵数据标准化
对由n种氟利昂气体构成的所述待检测集气体进行同时监测，得p组数据；那么假设有n×p维气体组分光谱矩阵X，对应n×p维浓度信息矩阵Y；
对矩阵X中的数据进行标准化处理；
式中，xij表示光谱矩阵中第i行第j列，为矩阵X中第j列的平均值，Sj为X矩 阵第j列数值的标准差；
相应地，以相同的方式对浓度信息矩阵Y进行标准化处理。
步骤2：提取最大主成分
首先，使用最小二乘法提取第一个主成分；
t1＝Xp1
u1＝Yq1 (6)
式中，p1＝(p11,p12,…pp1)为X的第一个综合变量t1的系数变量，q1＝(q11,q12,…qp1) 为Y的第一个综合变量u1的系数变量；有||p1||＝||q1||＝1；
其次，采用拉格朗日乘数法，将约束问题转化为优化问题求解，有：
L＝p1'X'Yq1-λ1(p1'p1-1)-λ2(q1'q1-1) (7)
式中，λ1、λ2为非零常数，数学上称之为拉格朗日乘数，L为函数因变量；
再次，将L分别对p1、q1、λ1、λ2求导，可推得：
2λ1＝p1'X'Yq1'
2λ2＝q1'Y'Xp1' (8) 令θ1＝2λ1＝2λ2＝<Xp1，Yq1>，可推得：
θ1 2p1＝X'YY'Xp1'
θ1 2q1＝Y'XX'Yq1' (9)
式中，θ1 2是矩阵X'YY'X和矩阵Y'XX'Y对应不同特征向量的最大特征值；p1和q1为对应的特征向量；
最后，根据公式(6)、(7)、(8)、(9)解出t1和u1。
步骤3：构建主成分之间的回归方程
首先，在线性PLS法中，假定t1和u1之间为简单的一元线性关系，即
X＝t1p1'+e1
Y＝u1q1'+f1
u1＝t1b1+w1 (10)
式中，对X和Y进行主成分分析后，得到残差数据矩阵e1和f1，e1和f1代表了数据 X和Y中的噪声信息；w1代表拟合方程中的误差；
其次，根据最小二乘法，有
式中，为b1的回归参数；
最后，其数据矩阵X和Y就可写成：
X＝t1p1'+e1
式中，t1和u1已知，故可求出e1和f1用e1和f1分别代替X和Y，重复上一个步骤， 再出提取最大主成分t2和u2，并建立其回归关系；若数据矩阵X的秩为R，则循环R 次后停止，可得：
X＝t1p1'+t2p2'+...+tRpR'+eR＝TP'+eR
式中，ti与pi为n×1阶行列式，T为由ti组成的n×n型矩阵，P为pi组成的n×n型 矩阵，eR和fR分别是X和Y第R次循环后的残差矩阵，B为bi组成的n×n型矩阵。
进一步地，通过上述PLS法可求得光谱数据X和对应组分浓度之间的线性关系。
为了得到准确且稳定的定量模型，优选实施例中，在初步构建定量模型的基础上，首先通过扫描检验集气体，并将其结合定量模型测算出该检验集气体的浓度，之后将该 测算结果与已知浓度结构进行对比得到相应偏差，并根据相应的偏差对定量模型进行调整。优选地，该检验集气体为已知种类的标准浓度氟利昂气体，例如，5ppm的R134a， 或者72ppm的R1301。
此外，优选实施例中，对于待检测集气体的定性分析是通过光谱吸收峰对比的方式 进行确定的，即通过将测得的光谱图与标准谱库的光谱图进行对比，根据特征吸收峰的不同来检测不同的氟利昂组分，从而实现定性分析。
进一步地，在另一件优选实施例中，对n种待检测集气体进行检测时，可先找到特征光谱无重叠的吸收峰，将其与各种氟利昂气体的标准红外谱图进行对比。如果特征吸 收峰完全相同，则可以先确定该气体，然后根据其吸收强度确定其浓度。如果根据无重 叠的特征吸收峰确定了i种气体，那么就对剩下的n-i中气体使用偏最小二乘法进行浓 度反演，进而大大降低其检测的计算量。
本发明中的多组分氟利昂气体的在线检测方法，其通过光学***扫描建模集氟利昂 气体，并通构建相应的定量模型，基于该定量模型的基础上，结合扫描待检测集气体得到的红外光谱图及其相应的特征峰分析，实现对待检测集气体中的组分浓度的实时监 测；同时，通过持续待检测集气体的持续输入，进而实现对氟利昂气体的持续的在线监测，进而有效的避免由于氟利昂气体导致的安全事故发生，为人员、设备的安全提供良 好的保障。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限 制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多组分氟利昂在线监测方法，其利用多种组分氟利昂在线监测光学***来实现，其特征在于，该光学***包括红外光源、迈克尔逊干涉仪、怀特池、光电探测器以及上位机；
所述红外光源为Ever-Glo中红外光源，用于生产对应氟利昂气体波段的红外光，并将所述红外光发射到所述迈克尔逊干涉仪；
所述迈克尔逊干涉仪为动镜摆式迈克尔逊干涉仪，且其采用立体角镜，用于对所述红外光进行分光，进而得到符合氟利昂检测需求的平行干涉光；
所述怀特池属于多次反射气体吸收池，其上有光路进出窗口及气体进出口，所述窗口设置有ZnSe晶体制备的池窗片，且光路进出窗口用于接入和导出所述干涉光，气体进出口用于输入和输出待测混合气体，所述待测混合气体在怀特池中对所述平行干涉光中某些特定波长的光进行吸收；
所述光电探测器接收完成干涉过程后的所述干涉光，并将其转换为电信号，之后传输至所述上位机，由所述上位机对所述电信号进行分析判断；
所述光学***的检测精度通过调整所述怀特池的长度来确保其精度，所述怀特池的长度根据所述光电探测器的最小分辨率以及待检测集气体对应光程确定；确定所述怀特池的长度包括如下过程：
具体的，根据朗伯-比尔定律可知：
dI＝α(v)Idl (1)
式中，I为光强，L为光路长度，即光的吸收长度，dI表示光强变化量，dl为吸收长度变化量，α(v)为吸收系数，其为仅与气体种类相关的常量；
上式(1)积分即得到其一般表达式：
I(v)＝I0e-α(v)L (2)
式中，I0为入射光强，e为自然常数；
根据上式可以得出如下公式：
式中，α(λ)为特定波长处的峰值吸收系数，P0为光源输出的光功率，ΔP为光电探测器的最小分辨率，ΔC为被测气体浓度；
光电探测器的最小分辨率ΔP由如下公式确定：
式中，f为光线的频率，c为光速，λ为光的波长；
确定所述待检测的氟利昂气体中光程最长的氟利昂组分，根据公式(4)确定所述光电探测器的最小分辨率ΔP，并将其带入公式(3)中，根据该氟利昂在指定检测精度计算出此时所述怀特池所需长度；
利用所述光学***进行多组分氟利昂在线监测的方法，包括如下步骤：
利用所述光学***扫描建模集氟利昂气体，得到标准浓度氟利昂气体的标准红外光谱图；
对所述标准红外光谱图进行预处理；
将预处理过后的所述标准红外光谱图进行光谱图标准化处理，得到标准光谱数据矩阵，并对标准光谱数据矩阵进行矩阵数据标准化、提取最大主成分、构建主成分之间的回归方程处理，继而完成定量模型的构建；
使用定量模型检测检验集气体，并对所述定量模型进行修正；
具体地，扫描所述检验集气体，并将其结合所述定量模型测算出所述检验集气体的浓度；将测算结果与已知浓度结构进行比较，得到相应偏差；根据所述相应偏差对所述定量模型就行调整修正；
其中，所述检验集气体为单独的空气、已知浓度的单种氟利昂气体集或已知浓度的若干种氟利昂气体的混合气体集；
所述光学***持续扫描通入所述怀特池中的待检测集气体，得到相应的待分析红外光谱图，并对其进行预处理，此后对所述待分析红外光谱图进行光谱标准化处理，并得到待分析光谱数据矩阵；
对所述待分析红外光谱图进行预处理包括剔除光谱图中存在的明显基线漂移、谱图倾斜的数据；
根据所述待分析红外光谱图的特性持续检测所述待检测集气体的组分，及判断是否存在氟利昂，并进一步判断氟利昂的组分，进而完成持续的定性分析；
持续将所述待检测集气体的光谱矩阵输入到定量模型，并持续测得所述待检测集气体的浓度矩阵，进而完成持续的定量分析；
对n种所述待检测集气体进行检测时，可先分辨可明显确定的i种所述待检测集气体组分及浓度，之后再对剩余的n-i种所述待检测集气体进行分析；
分辨所述待检测集气体通过寻找特征光谱无重叠的吸收峰，并将其与各种氟利昂气体的标准红外谱图进行对比实现的，在特征吸收峰完全相同时，即可确定所述待检测集气体的种类。
2.根据权利要求1所述的多组分氟利昂在线监测方法，其中，所述矩阵数据标准化包括如下过程：
对由n种氟利昂气体构成的所述待检测集气体进行同时监测，得p组数据；那么假设有n×p维气体组分光谱矩阵X，对应n×p维浓度信息矩阵Y；
对矩阵X中的数据进行标准化处理；
式中，xij表示光谱矩阵中第i行第j列，为矩阵X中第j列的平均值，Sj为X矩阵第j列数值的标准差；
相应地，以相同的方式对浓度信息矩阵Y进行标准化处理。
3.根据权利要求1所述的多组分氟利昂在线监测方法，其中，所述提取最大主成分包括如下过程：
首先，使用最小二乘法提取第一个主成分；
t1＝Xp1
u1＝Yq1 (6)
式中，p1＝(p11,p12,…pp1)为X的第一个综合变量t1的系数变量，q1＝(q11,q12,…qp1)为Y的第一个综合变量u1的系数变量；有||p1||＝||q1||＝1；
其次，采用拉格朗日乘数法，将约束问题转化为优化问题求解，有：
L＝p1'X'Yq1-λ1(p1'p1-1)-λ2(q1'q1-1) (7)
式中，λ1、λ2为非零常数，数学上称之为拉格朗日乘数，L为函数因变量；
再次，将L分别对p1、q1、λ1、λ2求导，可推得：
2λ1＝p1'X'Yq1'
2λ2＝q1'Y'Xp1' (8)
令θ1＝2λ1＝2λ2＝<Xp1，Yq1>，可推得：
式中，是矩阵X'YY'X和矩阵Y'XX'Y对应不同特征向量的最大特征值；p1和q1为对应的特征向量；
最后，根据公式(6)、(7)、(8)、(9)解出t1和u1。
4.根据权利要求1所述的多组分氟利昂在线监测方法，其中，所述构建主成分之间的回归方程包括如下过程：
首先，在线性PLS法中，假定t1和u1之间为简单的一元线性关系，即
X＝t1p1'+e1
Y＝u1q1'+f1
u1＝t1b1+w1 (10)
式中，对X和Y进行主成分分析后，得到残差数据矩阵e1和f1，e1和f1代表了数据X和Y中的噪声信息；w1代表拟合方程中的误差；
其次，根据最小二乘法，有
式中，为b1的回归参数；
最后，其数据矩阵X和Y就可写成：
X＝t1p1'+e1
式中，t1和u1已知，故可求出e1和f1用e1和f1分别代替X和Y，重复上一个步骤，再出提取最大主成分t2和u2，并建立其回归关系；若数据矩阵X的秩为R，则循环R次后停止，可得：
X＝t1p1'+t2p2'+...+tRpR'+eR＝TP'+eR
式中，ti与pi为n×1阶行列式，T为由ti组成的n×n型矩阵，P为pi组成的n×n型矩阵，eR和fR分别是X和Y第R次循环后的残差矩阵，B为bi组成的n×n型矩阵。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多组分氟利昂在线监测方法，其中，所述光学***红外光源的波段选择为6.5μm～15μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011534275.5A CN112763444B (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种多组分氟利昂在线监测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011534275.5A CN112763444B (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种多组分氟利昂在线监测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112763444A CN112763444A (zh) | 2021-05-07 |
| CN112763444B true CN112763444B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=75695211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011534275.5A Active CN112763444B (zh) | 2020-12-23 | 2020-12-23 | 一种多组分氟利昂在线监测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112763444B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1030982A (ja) * | 1996-07-13 | 1998-02-03 | Horiba Ltd | 多成分水溶液の分析方法 |
| RU113004U1 (ru) * | 2011-06-21 | 2012-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Аналитприбор" (ООО "Аналитприбор") | Волоконно-оптический газоанализатор утечки хладона |
| CN202661368U (zh) * | 2012-03-23 | 2013-01-09 | 中节能六合天融环保科技有限公司 | 一种烟气二氧化硫分析仪测量池 |
| CN104020127A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-03 | 山东烟草研究院有限公司 | 一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法 |
| CN104237159A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 甘肃银光化学工业集团有限公司 | 一种近红外光谱分析混合材料中邻苯二甲酸二丁酯含量的方法 |
| JP2015184018A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 東レ株式会社 | 赤外吸収スペクトル作成方法、検量線作成方法、ならびにこれらを用いた溶液濃度定量方法および溶液濃度測定装置 |
| CN106568734A (zh) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种在线检测羰基镍的方法 |
| CN107255623A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种便携式多组分气体红外光谱检测*** |
| DE102016109472A1 (de) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Manfred Dausch | Verfahren zur quantitativen Bestimmung flüssiger Multikomponentengemische |
| CN110426371A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-08 | 国网重庆市电力公司电力科学研究院 | 一种检测sf6电气设备中的hf气体的*** |
| CN111896492A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-06 | 山东师范大学 | 一种基于量子级联激光器的长光程气体检测***和方法 |
-
2020
- 2020-12-23 CN CN202011534275.5A patent/CN112763444B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1030982A (ja) * | 1996-07-13 | 1998-02-03 | Horiba Ltd | 多成分水溶液の分析方法 |
| RU113004U1 (ru) * | 2011-06-21 | 2012-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Аналитприбор" (ООО "Аналитприбор") | Волоконно-оптический газоанализатор утечки хладона |
| CN202661368U (zh) * | 2012-03-23 | 2013-01-09 | 中节能六合天融环保科技有限公司 | 一种烟气二氧化硫分析仪测量池 |
| JP2015184018A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 東レ株式会社 | 赤外吸収スペクトル作成方法、検量線作成方法、ならびにこれらを用いた溶液濃度定量方法および溶液濃度測定装置 |
| CN104020127A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-03 | 山东烟草研究院有限公司 | 一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法 |
| CN104237159A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 甘肃银光化学工业集团有限公司 | 一种近红外光谱分析混合材料中邻苯二甲酸二丁酯含量的方法 |
| CN106568734A (zh) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种在线检测羰基镍的方法 |
| DE102016109472A1 (de) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Manfred Dausch | Verfahren zur quantitativen Bestimmung flüssiger Multikomponentengemische |
| CN107255623A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种便携式多组分气体红外光谱检测*** |
| CN110426371A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-08 | 国网重庆市电力公司电力科学研究院 | 一种检测sf6电气设备中的hf气体的*** |
| CN111896492A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-06 | 山东师范大学 | 一种基于量子级联激光器的长光程气体检测***和方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 空间生命科学气体检测技术研究;丁昆;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》;20180228;第27-30、67-82页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112763444A (zh) | 2021-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8352205B2 (en) | Multivariate optical elements for nonlinear calibration | |
| US5508525A (en) | Identification of unknown gases using infrared absorption spectroscopy | |
| CN102539377B (zh) | 基于中红外吸收光谱的多组分混合气体定性定量分析方法 | |
| US8862445B2 (en) | Selecting spectral elements and components for optical analysis systems | |
| CN101644673A (zh) | 基于量子级联激光器的红外光腔衰荡光谱痕量气体检测方法 | |
| CN105911020A (zh) | 一种基于光腔衰荡光谱技术同时测量多组分气体的方法 | |
| CN104897607A (zh) | 便携式近红外光谱食品建模与快速检测一体化方法和*** | |
| CN108760647A (zh) | 一种基于可见/近红外光谱技术的小麦带菌量线检测方法 | |
| US20190003893A1 (en) | Method of collecting radiation information of turbine blade | |
| CN106018331B (zh) | 多通道光谱***的稳定性评价方法及预处理优化方法 | |
| CN111089661A (zh) | 一种基于激光吸收光谱的温度快速提取方法 | |
| CN113984670A (zh) | 一种用于光腔衰荡高反射率测量的双传感器调腔方法 | |
| CN109100315B (zh) | 一种基于噪信比的波长选择方法 | |
| CN110927099A (zh) | 柴油发动机氮氧化物还原剂的快速检测方法 | |
| CN112763444B (zh) | 一种多组分氟利昂在线监测方法 | |
| CN112729555B (zh) | 标准温度法和相对谱线法同步诊断等离子体温度场的方法 | |
| CN110987899B (zh) | 一种测定白酒中总酸总酯含量及鉴别白酒质量等级的方法 | |
| EP0298398B1 (en) | Analyzer of partial molecular structures | |
| CN104181125A (zh) | 快速测定啤酒麦芽中库尔巴哈值的方法 | |
| CN114659997A (zh) | 一种基于提高测量精度的分光光度计 | |
| CN113640248A (zh) | 一种气体多组分浓度在位监测方法 | |
| CN110907392A (zh) | 一种基于红外光谱分析的三聚氰胺检测***及其用途和方法 | |
| CN114018856A (zh) | 光谱校正方法 | |
| CN111103259B (zh) | 基于光谱技术的煎炸油品质快速检测方法 | |
| Han et al. | ATR-FTIR spectroscopy with equidistant combination PLS method applied for rapid determination of glycated hemoglobin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |