JPH10306221A - Anthrapyridone compound, aqueous ink composition and coloring body - Google Patents
Anthrapyridone compound, aqueous ink composition and coloring bodyInfo
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- JPH10306221A JPH10306221A JP22208797A JP22208797A JPH10306221A JP H10306221 A JPH10306221 A JP H10306221A JP 22208797 A JP22208797 A JP 22208797A JP 22208797 A JP22208797 A JP 22208797A JP H10306221 A JPH10306221 A JP H10306221A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アントラピリドン
化合物又はその塩、インク組成物及び着色体に関する。[0001] The present invention relates to an anthrapyridone compound or a salt thereof, an ink composition and a colored body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種カラー記録法の中で、その代表的方
法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法
については、インクの各種吐出方式が開発されている
が、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被
記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行
うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材
料とが接触しない為音の発生がなく静かであり、また小
型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急
速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されて
いる。この中で、コンピューターのカラーディスプレー
上の画像又は文字情報をインクジェットプリンターによ
りカラ−で記録するには、一般にはイエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックの４色のインクによる減法混色で
表現される。ＣＲＴディスプレー等のＲ、Ｇ、Ｂによる
加法混色画像を減法混色画像でできるだけ忠実に再現す
るには、使用する色素の色相及びその鮮明性が重要な技
術課題であり、更にインク組成物が長期の保存に対し安
定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐
水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。
今後、使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用し
た場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に曝される場合が
多くなり、殊に耐光性のあるインク組成物が求められる
ことになる。これらの要求を満たすために種々の方法が
提案されている（例えば特公平7-49543 、特公平6-479
4、特開平6-228447、特公平5-79109 ）。2. Description of the Related Art Among various color recording methods, various types of ink ejection methods have been developed for a recording method using an ink jet printer, which is one of the representative methods. The recording material is adhered to various recording materials (paper, film, cloth, etc.) to perform recording. This recording method is quiet because there is no sound because the recording head does not come into contact with the recording material, and it has been rapidly spreading in recent years because of its features of miniaturization, high speed, and easy colorization. Both are expected to grow significantly. Of these, when an image or character information on a color display of a computer is recorded in color by an ink jet printer, it is generally expressed by subtractive color mixture using four inks of yellow, magenta, cyan and black. In order to reproduce an additive color image by R, G, B of a CRT display or the like as faithfully as possible with a subtractive color image, the hue of the dye used and its sharpness are important technical issues. It is required to be stable to storage, to have high density of printed image, and to be excellent in fastness such as water fastness and light fastness.
In the future, when used in exhibitions such as advertisements in order to expand the field of use, they are often exposed to light (electric lamps, fluorescent lamps, sunlight, etc.), and particularly, light-resistant ink compositions are required. Will be. Various methods have been proposed to satisfy these requirements (for example, Japanese Patent Publication No. 7-49543, Japanese Patent Publication No. 6-479).
4, JP-A-6-228447, JP-B 5-79109).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】インクジェットカラー
プリンタ用インキに使用される色素のうちマゼンタにつ
いては、幅広い配合色を得るのに適する色相でかつ鮮明
であるものは耐光レベルが低く、他方耐光レベルが高い
ものは色相的に幅広い配合色をだすのに不十分であった
り鮮明性に欠けたりするという問題がある。本発明は、
インクジェットプリントをはじめとするカラーの記録に
用いられる、幅広い配合色を得るのに適する色相と鮮明
性を有し、且つそれによる記録物の耐光堅牢度が強いと
いう特徴を有し、それによりカラ−ディスプレイ上のオ
リジナルに可能な限り忠実なハ−ドコピ−をとることを
可能にするマゼンタ色素を提供する事を目的とする。Among the dyes used in inks for ink jet color printers, magenta, which has a hue and sharpness suitable for obtaining a wide range of compound colors, has a low light fastness level, and has a low light fastness level. Higher ones have a problem that they are insufficient to produce a wide range of colors in terms of hue and lack sharpness. The present invention
It has the characteristics of having a hue and sharpness suitable for obtaining a wide range of compound colors used in color recording such as ink jet printing, and of having a strong light fastness of the recorded material thereby, The object is to provide a magenta dye which makes it possible to obtain a hard copy as faithful as possible to the original on the display.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち本発明は、（１）式（１）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have accomplished the present invention. That is, the present invention provides the following equation (1):
【０００５】[0005]
【化６】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ1 ’はアルコキシカルボニル
基、カルボキシ基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子
又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基をそれ
ぞれ表す。但し、Ｒ1 ’がエトキシカルボニル基、Ｒ2
がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、
２位がスルホン酸基である組合せの場合を除く。）で示
されるアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体。
（２）式（２）(Wherein R 1 ′ is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or a benzoyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or Represents an alkoxy group, provided that R 1 ′ is an ethoxycarbonyl group, R 2
Is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a chloro group at the 4-position,
Excludes combinations where the 2-position is a sulfonic acid group. A) a sulfonic acid derivative of an anthrapyridone compound represented by the formula:
(2) Equation (2)
【０００７】[0007]
【化７】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル
基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアルコキシ基を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。
但し、ｎが０である場合、Ｒ1 がアルコキシカルボニル
基である場合及びｎが１である場合、Ｒ1 がエトキシカ
ルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が
４位のクロル基、スルホン酸基が２位である組合せの場
合を除く。）で示されるアントラピリドン化合物または
その塩、（３）Ｒ1 はアルコキシカルボニル基、カルボ
キシ基、ベンゾイル基又は３ースルホベンゾイル基を、
Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した
水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子を
それぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が
４位叉は４位と６位に結合している（２）のアントラピ
リドン化合物又はその塩、（４）Ｒ1 はアルコキシカル
ボニル基を、Ｒ2 は水素原子又はメチル基をＲ3 は３位
に結合した水素原子またはメチル基を、Ｒ4 は水素原子
をそれぞれ表し、ｎは２でありスルホン酸基が４位と６
位に結合している（２）のアントラピリドン化合物また
はその塩、（５）式（３）Wherein R 1 is an alkoxycarbonyl group,
A carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n represents 0 to 3; Represents an integer.
However, when n is 0, when R 1 is an alkoxycarbonyl group, and when n is 1, R 1 is an ethoxycarbonyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is the 4-position Excluding the case where the chloro group and the sulfonic acid group are in the 2-position. )) Or a salt thereof, (3) R 1 represents an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 3 represents a hydrogen atom bonded to the 3-position, a methyl group or a chloro group; R 4 represents a hydrogen atom; n is an integer of 1 to 2; (4) an anthrapyridone compound or a salt thereof bonded to the 4-position or 4-position and 6-position, (4) R 1 is an alkoxycarbonyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a 3-position Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, n is 2 and a sulfonic acid group is located at the 4-position and 6-position.
(2) an anthrapyridone compound or a salt thereof bonded to the position (5);
【０００９】[0009]
【化８】 Embedded image
【００１０】で示される化合物又はその塩、（６）式
（４）A compound represented by the formula: or a salt thereof;
【００１１】[0011]
【化９】 Embedded image
【００１２】で示される化合物又はその塩、（７）式
（５）A compound represented by the formula: or a salt thereof;
【００１３】[0013]
【化１０】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｒ11はアルキル基を、Ｒ2 は水素
原子又はアルキル基を、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ11が
メチル基の場合、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子であ
る場合を除き、Ｒ11がエチル基の場合、Ｒ2 が２ーエチ
ルヘキシル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除く。）で
示されるアントラピリドン化合物、（８）（１）乃至
（６）のいずれか一項のアントラピリドン化合物又はそ
の塩を含むことを特徴とする水性インク組成物、（９）
（１）乃至（６）のいずれか一項のアントラピリドン化
合物又はその塩で着色された着色体、（１０）着色がプ
リンタによりなされた（９）の着色体、に関する。(In the formula, R 11 represents an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, provided that R 11 is a methyl group. , R 2 is a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom; R 11 is an ethyl group, R 2 is a 2-ethylhexyl group, and R 3 is a hydrogen atom, except when R 3 is a hydrogen atom.) An aqueous ink composition comprising a pyridone compound, (8) an anthrapyridone compound according to any one of (1) to (6) or a salt thereof, (9)
The present invention relates to a colored body colored with the anthrapyridone compound or a salt thereof according to any one of (1) to (6), and (10) a colored body of (9) colored by a printer.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】前記式（１）のＲ1 ’はアルコキ
シカルボニル基、カルボキシ基又はベンゾイル基であ
り、（２）のＲ1 はアルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基であ
る。Ｒ1 ’、Ｒ1 のアルコキシカルボニル基の具体例と
しては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等Ｃ１〜Ｃ
６のアルコキシカルボニル基があげられる。前記式
（１）及び（２）においてＲ2 は水素原子又はアルキル
基である。Ｒ2のアルキル基の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基があげられ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION R 1 'is an alkoxycarbonyl group of the formula (1), a carboxy group or a benzoyl group, R 1 (2) alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or 3-sulfobenzoyl Group. Specific examples of the alkoxycarbonyl group for R 1 ′ and R 1 include, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, t-butoxy group. C1-C such as carbonyl group
And 6 alkoxycarbonyl groups. In the above formulas (1) and (2), R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , A nonyl group, a decyl group and the like, and a C1-C10 alkyl group.
【００１６】前記式（１）及び（２）においてＲ3 、Ｒ
4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基又はアルコキシ基を表す。とり得るハロゲン原子の具
体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等があげられる。同じくアルキル基の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基があげられる。更
にアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等Ｃ１
〜Ｃ６のアルコキシ基があげられる。Ｒ3、Ｒ4 の結合
位置は、イミノ基の結合位置を１位とすると、Ｒ3 が２
位または３位、Ｒ4 が３位または４位である。前記式
（２）においてｎは０〜３の整数である。ｎが１〜３の
整数であるとき、スルホン酸基は、イミノ基の結合位置
を１位とすると、２位、４位又は６位のいずれかに結合
している。In the above formulas (1) and (2), R 3 , R
4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Specific examples of possible halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Similarly, specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t
And C1-C4 alkyl groups such as -butyl group. Further, specific examples of the alkoxy group include, for example, a methoxy group,
Ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n
C1 such as -butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc.
And C6 alkoxy groups. Bonding position of R 3, R 4, when the 1-position to the bonding position of the imino group, R 3 is 2
Position 3 or R 4 is position 3 or 4. In the above formula (2), n is an integer of 0 to 3. When n is an integer of 1 to 3, the sulfonic acid group is bonded to any of the 2-, 4-, and 6-positions where the bonding position of the imino group is the first position.
【００１７】前記式（１）及び（２）において、Ｒ1 ’
又はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び式（２）におけるｎの
好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1 ’又はＲ1 が
アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ベンゾイル基
又は３ースルホベンゾイル基、Ｒ2 が水素原子又はメチ
ル基、Ｒ3 が３位に結合した水素原子、メチル基叉はク
ロル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが１〜２の整数でありスル
ホン酸基が４位又は、４位と６位に結合している場合で
ある。より好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がアルコキシカ
ルボニル基、Ｒ2 が水素原子叉はメチル基、Ｒ3 が３位
に結合した水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎ
が２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している場
合である。更に好ましくは、Ｒ1 ’又はＲ1 がエトキシ
カルボニル基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が３位に結合した
水素原子又はメチル基、Ｒ4 が水素原子、ｎが２であり
スルホン酸基が４位と６位に結合している場合である。In the above formulas (1) and (2), R 1 ′
Or, as a preferable combination of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n in the formula (2), for example, R 1 ′ or R 1 is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group; 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom bonded to the 3-position, a methyl group or a chloro group, R 4 is a hydrogen atom, n is an integer of 1-2, and the sulfonic acid group is at the 4-position or 4 This is the case where it is bonded to the 6th and 6th positions. More preferably, R 1 ′ or R 1 is an alkoxycarbonyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group bonded to the 3-position, R 4 is a hydrogen atom, n
Is 2 and the sulfonic acid group is bonded to the 4- and 6-positions. More preferably, R 1 ′ or R 1 is an ethoxycarbonyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group bonded to the 3-position, R 4 is a hydrogen atom, n is 2 and a sulfonic acid group is This is the case where it is bonded to the 4th and 6th positions.
【００１８】本発明において、前記式（１）で示される
アントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体としては、
遊離のスルホン酸及びその塩が挙げられる。又、前記式
（２）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸
誘導体の塩は、スルホン酸基における塩である。前記式
（１）で示されるアントラピリドン化合物のスルホン酸
誘導体（具体的には、例えば前記式（２）で示される化
合物）の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
各種アミンの塩等があげられる。各種アミンの具体例と
しては、例えばモノメタノールアミン、ジメタノールア
ミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノ
ールアミン等Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン等があげ
られる。前記式（１）で示されるアントラピリドン化合
物のスルホン酸誘導体の上記の各々の塩を得るには、例
えば、得られたナトリウム塩の結晶を水に溶解させ、酸
を添加して酸性とした後、場合により濾過して得られる
ケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又はトリエ
タノールアミン等のアルカノ−ルアミンを添加すること
により、それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウ
ム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノールアミン
塩等のアルカノ−ルアミン塩とすることができる。In the present invention, as the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the above formula (1),
Free sulfonic acids and their salts are mentioned. The salt of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (2) is a salt in the sulfonic acid group. Examples of the salt of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the formula (1) (specifically, for example, the compound represented by the formula (2)) include alkali metals such as sodium salt, potassium salt, and lithium salt. Salts, ammonium salts,
Examples include salts of various amines. Specific examples of various amines include, for example, monomethanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, monoethanolamine,
C1 to C4 alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine. In order to obtain each of the above salts of the sulfonic acid derivative of the anthrapyridone compound represented by the above formula (1), for example, after dissolving the obtained sodium salt crystals in water, adding an acid to make it acidic, Optionally, the cake obtained by filtration is dissolved again in water, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water, an alkanolamine such as diethanolamine or triethanolamine are added, whereby a potassium salt, a lithium salt, Alkanolamine salts such as ammonium salts, diethanolamine salts or triethanolamine salts can be used.
【００１９】次に前記式（１）又は（２）で示される化
合物の具体例を示す。Next, specific examples of the compound represented by the above formula (1) or (2) will be shown.
【００２０】[0020]
【表１】 表１ 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０１ -COOC2H5 -CH3 H H 0 ２１ -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6位) Na ０２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 0 ２２ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ０３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 0 ２３ -COOC2H5 H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ０４ -COOC2H5 H H H 0 ２４ -COOC2H5 H H H 2(4,6位) Na ３４ -COOH H H H 2(4,6位) Na ０５ -COPh H H -CH3(3位) 0 ２５ -COPh H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ３５ -3S-BENZOYL H H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ０６ -COPh -CH3 H H 0 ２６ -COPh -CH3 H H 2(2,4位) Na ３６ -3S-BENZOYL -CH3 H H 2(2,4位) NaTable 1 Table 1 Compound R 1 or R 1 'R 2 R 3 R 4 n Salt No. 01 -COOC2H5 -CH3 HH 0 21 -COOC2H5 -CH3 HH 2 (4th and 6th positions) Na 02 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (3rd position) 0 22 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (3rd position) 2 (4,6th position) Na 03 -COOC2H5 HH -CH3 (3rd position) 023 -COOC2H5 HH -CH3 (3rd position) 2 ( 4th and 6th) Na 04 -COOC2H5 HHH 0 24 -COOC2H5 HHH 2 (4th and 6th) Na 34 -COOH HHH 2 (4th and 6th) Na 05 -COPh HH -CH3 (3rd) 0 25 -COPh HH -CH3 (3rd position) 2 (4,6th position) Na 35 -3S-BENZOYL HH -CH3 (3rd position) 2 (4,6th position) Na 06 -COPh -CH3 HH 0 26 -COPh -CH3 HH 2 (2 , 4) Na 36 -3S-BENZOYL -CH3 HH 2 (2,4) Na
【００２１】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０７ -COPh H H H 0 ２７ -COPh H H H 2(2,4位) Na ３７ -3S-BENZOYL H H H 2(2,4位) Na ０８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 0 ２８ -COPh -CH3 H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ３１ -COOH -CH3 H H 2(4,6位) Na ０９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 0 ２９ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4位） 1(2位) Na ０１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 0 ２１０ -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2位） 1(4位) Na ０１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 0 ２１１ -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) NaCompound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 07 -COPh HHH 0 27 -COPh HHH 2 (2,4 position) Na 37 -3S-BENZOYL HHH 2 (2,4 position) Na 08 -COPh -CH3 H -CH3 (3rd position) 0 28 -COPh -CH3 H -CH3 (3rd position) 2 (4,6th position) Na 31 -COOH -CH3 HH 2 (4,6th position) Na 09- COOC2H5 -CH3 H -CH3 (4th) 0 29 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (4th) 1 (2nd) Na 010 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (2nd) 0 210 -COOC2H5 -CH3 H -CH3 (2nd) 1 (4th) Na 011 -COOC2H5 -CH3 H -Cl (3rd) 0 211 -COOC2H5 -CH3 H -Cl (3rd) 2 (4,6) Na
【００２２】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０１２ -COOCH3 -CH3 H H 0 ２１２ -COOCH3 -CH3 H H 2(2,4位) Na ０１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 0 ２１３ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) Na ０１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 0 ２１４ -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na ０１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0 ２１５ -COOC2H5 -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na ０１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 0 ２１６ -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4 位) 1(2位) Na ０１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 0 ２１７ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(2,4位) Na ０１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 0 ２１８ -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4位) NaCompound R 1 or R 1 'R 2 R 3 R 4 n Salt No. 012 -COOCH 3 -CH 3 HH 0 212 -COOCH 3 -CH 3 HH 2 (2,4 position) Na 013 -COOC 2 H 5 -CH 3 H -OCH 3 ( 4th) 0 213 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na 014 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (2nd) 0 214 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3 (2nd) 1 (4 Na 015 -COOC2H5 -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0 215 -COOC2H5 -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na 016 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9 (4th) 0 216 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9 (4th) 1 (2nd) Na 017 -COOC2H5 -C2H5 HH 0 217 -COOC2H5 -C2H5 HH 2 (2,4th) Na 018 -COOC2H5- C4H9 HH 0 218 -COOC2H5 -C4H9 HH 2 (2nd and 4th) Na
【００２３】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 0 ２１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 1(2位) Na ３１９ -COOC2H5 H H -CH3(4位) 2(2,6位) Na ０２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0 ２２０ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na ０２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 0 ２２１ -COOC2H5 H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na ０２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 0 ２２２ -COOC2H5 H H -Cl(4 位) 1(2位) Na ０２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 0 ２２３ -COOC2H5 H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na ０２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 0 ２２４ -COOC2H5 H H -CH3(2位) 1(4位) Na ０２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 0 ２２５ -COOC2H5 H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) NaCompound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 019 -COOC2H5 HH -CH3 (4th position) 0 219 -COOC2H5 HH -CH3 (4th position) 1 (2nd position) Na 319 -COOC2H5 HH -CH3 (4th position) 2 (2,6th position) Na 020 -COOC2H5 HH -CH3 (2nd position) 0 220 -COOC2H5 HH -CH3 (2nd position) 1 (4th position) Na 021 -COOC2H5 HH -Cl (3 0 221 -COOC2H5 HH -Cl (3rd) 2 (4,6th) Na 022 -COOC2H5 HH -Cl (4th) 0 222 -COOC2H5 HH -Cl (4th) 1 (2nd) Na 023- COOC2H5 HH -OCH3 (4th) 0 223 -COOC2H5 HH -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na 024 -COOC2H5 HH -CH3 (2nd) 0 224 -COOC2H5 HH -CH3 (2nd) 1 (4th) ) Na 025 -COOC2H5 HH -C4H9-n (4th) 0 225 -COOC2H5 HH -C4H9-n (4th) 1 (2nd) Na
【００２４】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０２６ -COOCH3 H H H 0 ２２６ -COOCH3 H H H 2(2,4位) Na ０２７ -COOC4H9 H H H 0 ２２７ -COOC4H9 H H H 2(2,4位) Na ０２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 0 ２２８ -COPh -CH3 H -CH3(4位) 1(2位） Na ０２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 0 ２２９ -COPh -CH3 H -CH3(2位) 2(4,6位) Na ０３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 0 ２３０ -COPh -CH3 H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na ０３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 0 ２３１ -COPh -CH3 H -Cl(4 位) 1(2位) Na ０３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 0 ２３２ -COPh -CH3 H -OCH3(4 位) 1(2位) NaCompound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 026 -COOCH3 HHH 0 226 -COOCH3 HHH 2 (2,4 position) Na 027 -COOC4H9 HHH 0 227 -COOC4H9 HHH 2 (2,2 4) Na 028 -COPh -CH3 H -CH3 (4) 0 228 -COPh -CH3 H -CH3 (4) 1 (2) Na 029 -COPh -CH3 H -CH3 (2) 0 229- COPh -CH3 H -CH3 (2nd place) 2 (4th, 6th place) Na 030 -COPh -CH3 H -Cl (3rd place) 0 230 -COPh -CH3 H -Cl (3rd place) 2 (4th, 6th place) Na 031 -COPh -CH3 H -Cl (4th) 0 231 -COPh -CH3 H -Cl (4th) 1 (2nd) Na 032 -COPh -CH3 H -OCH3 (4th) 0 232 -COPh -CH3 H -OCH3 (4th) 1 (2nd) Na
【００２５】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 0 ２３３ -COPh -CH3 H -OCH3(2 位) 1(4位) Na ０３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0 ２３４ -COPh -CH3 -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na ０３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 0 ２３５ -COPh -CH3 H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na ０３６ -COPh -C2H5 H H 0 ２３６ -COPh -C2H5 H H 2(2,4位) Na ０３７ -COPh -C4H9 H H 0 ２３７ -COPh -C4H9 H H 2(2,4位) Na ０３８ -COPh H H -CH3(4位) 0 ２３８ -COPh H H -CH3(4位) 1(2位) Na ０３９ -COPh H H -CH3(2位) 0 ２３９ -COPh H H -CH3(2位) 2(2,4位) NaCompound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 033 -COPh -CH3 H -OCH3 (2nd position) 0 233 -COPh -CH3 H -OCH3 (2nd position) 1 (4th position) Na 034 -COPh -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0 234 -COPh -CH3 -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na 035 -COPh -CH3 H -C4H9 -n (4th place) 0 235 -COPh -CH3 H -C4H9-n (4th place) 1 (2nd place) Na 036 -COPh -C2H5 HH 0 236 -COPh -C2H5 HH 2 (2,4th place) Na 037- COPh -C4H9 HH 0 237 -COPh -C4H9 HH 2 (2nd, 4th) Na 038 -COPh HH -CH3 (4th) 0 238 -COPh HH -CH3 (4th) 1 (2nd) Na 039 -COPh HH -CH3 (2nd) 0 239 -COPh HH -CH3 (2nd) 2 (2,4th) Na
【００２６】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０４０ -COPh H H -Cl(3 位) 0 ２４０ -COPh H H -Cl(3 位) 2(4,6位) Na ０４１ -COPh H H -Cl(4 位) 0 ２４１ -COPh H H -Cl(4 位) 1(2位) Na ０４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 0 ２４２ -COPh H H -OCH3(4 位) 1(2位) Na ０４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 0 ２４３ -COPh H H -OCH3(2 位) 1(4位) Na ０４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 0 ２４４ -COPh H -CH3(2 位)-CH3(6 位) 1(4位) Na ０４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 0 ２４５ -COPh H H -C4H9-n(4 位) 1(2位) Na ０４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 0 ２４６ -COOC2H5 -C2H5 H H 2(4,6位) NaCompound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 040 -COPh HH -Cl (3rd position) 0 240 -COPh HH -Cl (3rd position) 2 (4,6 position) Na 041 -COPh HH -Cl (4th) 0 241 -COPh HH -Cl (4th) 1 (2nd) Na 042 -COPh HH -OCH3 (4th) 0 242 -COPh HH -OCH3 (4th) 1 (2 Na 043 -COPh HH -OCH3 (2nd) 0 243 -COPh HH -OCH3 (2nd) 1 (4th) Na 044 -COPh H -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 0 244 -COPh H -CH3 (2nd) -CH3 (6th) 1 (4th) Na 045 -COPh HH -C4H9-n (4th) 0 245 -COPh HH -C4H9-n (4th) 1 (2nd) Na 046 -COOC2H5 -C2H5 HH 0 246 -COOC2H5 -C2H5 HH 2 (4th and 6th) Na
【００２７】 化合物 Ｒ1 又はＲ1 ’ Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ｎ 塩 No. ０４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 0 ２４７ -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6位） Na ０４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 0 ２４８ -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6位） Na ０４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0 ２４９ -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6位) Na ０５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0 ２５０ -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6位) Na ０５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 0 ２５１ -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6位) Na ０５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 0 ２５２ -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6位) Na ０５３ -COOC2H5 -2EH H H 0 ２５３ -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6位) Na ０５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 0 ２５４ -COOC2H5 -2EH H -CH3(3位) 2(4,6位) Na ０５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 0 ２５５ -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6位) Na （注）表中「Ph」はフェニル基を示す。又０１〜０９及び０１０〜０５５等０で 始まる番号を持つ化合物は本発明の化合物を製造する為の原料（中間体）である 。「2EH 」は２ーエチルヘキシル基（-CH2CH(C2H5)C4H9-n）を、「3S-BENZOYL」 は３ースルホベンゾイル基を、「−ｎ」は直鎖状であることを示す。Compound R 1 or R 1 ′ R 2 R 3 R 4 n Salt No. 047 -COOC2H5 -C3H7-n HH 0247 -COOC2H5 -C3H7-n HH 2 (position 4,6) Na 048 -COOC2H5 -C4H9 -n HH 0 248 -COOC2H5 -C4H9-n HH 2 (position 4,6) Na 049 -COOC2H5 -CH (CH3) C2H5 HH 0 249 -COOC2H5 -CH (CH3) C2H5 HH 2 (position 4,6) Na 050 -COOC2H5 -C (CH3) 3 HH0 250 -COOC2H5 -C (CH3) 3 HH2 (position 4,6) Na 051 -COOC2H5 -C6H13-n HH0 251 -COOC2H5 -C6H13-n HH2 (4,6 Na 052 -COOC2H5 -C8H17-n HH 0 252 -COOC2H5 -C8H17-n HH 2 (4th, 6th) Na 053 -COOC2H5 -2EH HH 0 253 -COOC2H5 -2EH HH 2 (4,6th) Na 054 -COOC2H5 -2EH H -CH3 (3rd position) 0 254 -COOC2H5 -2EH H -CH3 (3rd position) 2 (4,6th position) Na 055 -COOC2H5 -C10H21-n HH 0 255 -COOC2H5 -C10H21-n HH 2 (Positions 4 and 6) Na (Note) “Ph” in the table indicates a phenyl group. Compounds having numbers starting with 0, such as 01 to 09 and 010 to 055, are raw materials (intermediates) for producing the compounds of the present invention. "2EH" indicates a 2-ethylhexyl group (-CH2CH (C2H5) C4H9-n), "3S-BENZOYL" indicates a 3-sulfobenzoyl group, and "-n" indicates a linear.
【００２８】これらの化合物のうち、Ｒ1 が−ＣＯＯＣ
2 Ｈ5 の化合物のスルホン酸誘導体が好ましく、より好
ましくはＮｏ．０１又はＮｏ．０２の化合物のスルホン
酸誘導体、具体的にはＮｏ．２１、Ｎｏ．２２の化合物
である。Of these compounds, R 1 is —COOC
A sulfonic acid derivative of the compound of 2 H 5 is preferable, and 01 or No. 02, specifically a sulfonic acid derivative of the compound No. 02 21, no. 22 compounds.
【００２９】本発明の化合物は、例えば一般式（６）The compound of the present invention has, for example, the general formula (6)
【００３０】[0030]
【化１１】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意
味を表す。）で示される化合物と、一般式（７）Wherein R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above, and a compound represented by the general formula (7):
【００３２】[0032]
【化１２】 Embedded image
【００３３】（式中、Ｒ1 ’は前記と同じ意味であり、
Ｒ5 はアルキル基を表す。）で示される化合物とを反応
させることにより、前記式（１）の化合物を得、次いで
この化合物をスルホン化することにより、前記式（１）
の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例えば前記
式（２）においてｎが１〜３である化合物）が得られ
る。(Wherein R 1 ′ has the same meaning as described above;
R 5 represents an alkyl group. The compound of formula (1) is obtained by reacting the compound of formula (1) with the compound of formula (1).
(Specifically, for example, a compound in which n is 1 to 3 in the above formula (2)).
【００３４】一般式（６）の化合物と一般式（７）の化
合物の反応は、例えば触媒としての炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような
塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、反応温
度１００〜２００℃、反応時間３〜３０時間で行えばよ
い。反応終了後、冷却しメタノール、エタノ−ル、プロ
パノ−ル等の溶剤で希釈し濾過した後、必要により、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類
で洗浄、更に湯で洗浄し、乾燥することにより前記式
（１）で示される化合物が得られる。The reaction between the compound of the general formula (6) and the compound of the general formula (7) is carried out, for example, in the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate and potassium acetate as a catalyst, orthodichlorobenzene, monochlorobenzene. The reaction may be performed in a solvent such as nitrobenzene, xylene or the like at a reaction temperature of 100 to 200 ° C. for a reaction time of 3 to 30 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled, diluted with a solvent such as methanol, ethanol, or propanol, and filtered, and then, if necessary, washed with an alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, further washed with hot water, and dried. The compound represented by the formula (1) is obtained.
【００３５】スルホン化反応は、前記式（１）で示され
る化合物を原料として、例えば発煙硫酸を含む硫酸中で
行われる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は好ましくは２〜２
０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ま
しくは７〜１２重量％である。反応温度は通常０〜１０
０℃、好ましくは１０〜５０℃である。又、反応時間は
反応温度により変わるが、通常５分〜２０時間、好まし
い態様においては１５分〜５時間程度である。反応終了
後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥する事に
より式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には
例えば一般式（２）においてｎが１〜３である化合物）
が得られる。本発明の化合物の製造に用いられる前記一
般式（６）で示される化合物の例としては、下記のもの
が挙げられる。The sulfonation reaction is carried out using the compound represented by the formula (1) as a raw material, for example, in sulfuric acid containing fuming sulfuric acid. The concentration of fuming sulfuric acid in the sulfuric acid is preferably 2 to 2
0% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, still more preferably 7 to 12% by weight. The reaction temperature is usually 0 to 10
0 ° C, preferably 10 to 50 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually from 5 minutes to 20 hours, and in a preferred embodiment, from about 15 minutes to 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into ice water, salted out, filtered, and dried to obtain a sulfonic acid derivative of the compound of the formula (1) (specifically, for example, in the general formula (2), n is 1 to 3). Compound)
Is obtained. Examples of the compound represented by the general formula (6) used for producing the compound of the present invention include the following.
【００３６】[0036]
【表２】 表２ 化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ２−１ -CH3 H H ２−２ -CH3 H -CH3(3 位) ２−３ -CH3 H -CH3(4 位) ２−４ -CH3 -CH3(2位) H ２−５ -CH3 H -Cl(3位) ２−６ -CH3 H -Cl(4位) ２−７ -CH3 H -OCH3(4位) ２−８ -CH3 -OCH3(2 位) H ２−９ -CH3 -CH3(2位) -CH3(6 位) ２−１０ -CH3 H -C4H9-n(4位) ２−１１ -C2H5 H H ２−１２ -C4H9-n H H ２−１３ H H H ２−１４ H H -CH3(3 位) ２−１５ H -CH3(2位) HTable 2 Compound No. R 2 R 3 R 4 2-1 -CH3 HH 2-2 -CH3 H -CH3 (3rd position) 2-3 -CH3 H -CH3 (4th position) 2-4- -CH3 -CH3 (2nd position) H 2-5 -CH3 H -Cl (3rd position) 2-6 -CH3 H -Cl (4th position) 2-7 -CH3 H -OCH3 (4th position) 2-8 -CH3 -OCH3 (2nd position) H 2-9 -CH3 -CH3 (2nd position) -CH3 (6th position) 2-10 -CH3 H -C4H9-n (4th position) 2-11 -C2H5 HH 2-12 -C4H9-n HH 2-13 HHH 2-14 HH -CH3 (3rd) 2-15 H -CH3 (2nd) H
【００３７】 化合物No. Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ２−１６ H H -Cl(3位) ２−１７ H H -Cl(4位) ２−１８ H H -OCH3(4位) ２−１９ H -OCH3(2 位) H ２−２０ H -CH3(2位) -CH3(6 位) ２−２１ H H -C4H9-n(4位) ２−２２ -CH(CH3)C2H5 H H ２−２３ -C(CH3)3 H H ２−２４ -C6H13-n H H ２−２５ -C8H17-n H H ２−２６ -CH2CH(C2H5)C4H9-n H H ２−２７ -C10H21-n H H （注）表中「−ｎ」は直鎖状であることを示す。Compound No. R 2 R 3 R 4 2-16 HH-Cl (3rd position) 2-17 HH-Cl (4th position) 2-18 HH-OCH3 (4th position) 2-19 H-OCH3 (2 H2-20 H -CH3 (2nd position) -CH3 (6th position) 2-21 HH -C4H9-n (4th position) 2-22 -CH (CH3) C2H5 HH 2-23 -C (CH3) 3 HH 2-24 -C6H13-n HH 2-25 -C8H17-n HH 2-26 -CH2CH (C2H5) C4H9-n HH 2-27 -C10H21-n HH (Note) "-n" in the table is linear It is shown that.
【００３８】本発明の化合物の製造に用いられる前記一
般式（７）で示される化合物の例としては、下記のもの
が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (7) used for producing the compound of the present invention include the following.
【００３９】[0039]
【表３】表３ 化合物No. Ｒ1 ’ Ｒ5 ３−１ -COOC2H5 -C2H5 ３−２ -COOCH3 -CH3 ３−３ -COOC4H9 -C4H9 ３−４ -COPh -C2H5 ３−５ -COPh -CH3 注）表中「Ph」はフェニル基を示す。TABLE 3 Compound No. R 1 'R 5 3-1 -COOC2H5 -C2H5 3-2 -COOCH3 -CH3 3-3 -COOC4H9 -C4H9 3-4 -COPh -C2H5 3-5 -COPh -CH3 Note ) "Ph" in the table represents a phenyl group.
【００４０】本発明の化合物は次のようにしても合成出
来る。即ち、先ず１−アルキルアミノ−４−ブロモ−ア
ントラキノン又は１−アミノ−４−ブロモ−アントラキ
ノンとマロン酸ジアルキルエステル又はベンゾイル酢酸
アルキルエステルとを反応させることによりアントラキ
ノン核の４−位にブロム基を有するアントラピリドン化
合物を得、次いでこの化合物と、例えばアニリン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン等のアニリン類との縮合反
応を行なって、式（１）の化合物を得る。次いで前記同
様にしてスルホン化することにより本発明の一般式
（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例え
ば一般式（２）で示される化合物）が得られる。この方
法は反応経路で示すと次のように表される。The compound of the present invention can be synthesized as follows. That is, a 1-alkylamino-4-bromo-anthraquinone or 1-amino-4-bromo-anthraquinone is reacted with a dialkyl malonate or an alkyl benzoylacetate to have a bromo group at the 4-position of the anthraquinone nucleus. An anthrapyridone compound is obtained, which is then combined with, for example, aniline, m-
A condensation reaction with an aniline such as toluidine or p-toluidine is performed to obtain a compound of the formula (1). Then, sulfonation is carried out in the same manner as described above to obtain a sulfonic acid derivative of the compound of the general formula (1) of the present invention (specifically, for example, a compound represented by the general formula (2)). This method is represented by the following reaction route.
【００４１】[0041]
【化１３】 Embedded image
【００４２】本発明の水性インク組成物は、前記の一般
式（１）の化合物のスルホン酸誘導体（具体的には、例
えば一般式（２）の化合物）（以下「本発明の染料」と
いう）を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含
有する水）に溶解したものである。この水性インク組成
物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する
場合、本発明の染料としては金属陽イオンの塩化物、硫
酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ま
しく、その含有量の目安は例えば約１重量％以下であ
る。無機物の少ない本発明の染料を製造するには、例え
ば逆浸透膜による方法等の通常の方法で脱塩処理すれば
よい。The aqueous ink composition of the present invention comprises a sulfonic acid derivative of the compound of the above general formula (1) (specifically, for example, a compound of the general formula (2)) (hereinafter referred to as “dye of the present invention”). Is dissolved in water or an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later). When the aqueous ink composition is used as an ink for an ink jet printer, it is preferable to use, as the dye of the present invention, a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates. The standard is, for example, about 1% by weight or less. In order to produce the dye of the present invention having a small amount of inorganic substances, desalting may be carried out by an ordinary method such as a method using a reverse osmosis membrane.
【００４３】本発明の水性インク組成物は水を媒体とし
て調製されるが、本発明の染料は該水性インク組成物中
に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜
１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％含有される。
本発明の水性インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤
０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有してい
ても良い。本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を
含有しない水に、本発明の染料及び必要により、上記水
溶性有機溶剤、インク調製剤を添加混合することにより
調製される。又、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製
剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよ
い。又、必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、
狭雑物を除去してもよい。The aqueous ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and the dye of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 20% by weight in the aqueous ink composition.
The content is 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.
The aqueous ink composition of the present invention may further contain 0 to 30% by weight of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by weight of an ink preparation. The ink composition of the present invention is prepared by adding and mixing the dye of the present invention and, if necessary, the above-mentioned water-soluble organic solvent and ink preparation agent to water containing no impurities such as distilled water. Further, the dye of the present invention may be added and dissolved in a mixture of water and the above-mentioned water-soluble organic solvent, ink preparation agent and the like. Also, if necessary, after obtaining the ink composition, filtration is performed,
The contaminants may be removed.
【００４４】使用しうる水溶性有機溶剤の具体例として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブ
タノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラク
タム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、
尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の
環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル
−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケ
トアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プ
ロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレング
リコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレ
ン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレング
リコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−
１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオー
ル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γ−ブチ
ロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used include, for example, C1-C4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol, and N, N-dimethylformamide. Or carboxylic acid amides such as N, N-dimethylacetamide, lactams such as ε-caprolactam, N-methylpyrrolidin-2-one,
Cyclic urea such as urea, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimid-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one, etc. Ketone or keto alcohol, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, Mono-, oligo- or polyalkylene glycols having C2-C6 alkylene units such as triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, thioglycol, glycerin, hexane-
1. Polyhydric such as polyol (triol) such as 6-triol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Examples thereof include C1-C4 alkyl ethers of alcohol, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide.
【００４５】これらの水溶性有機溶剤のうち、好ましい
ものは、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ２〜Ｃ６
アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレング
リコール、特に、モノ、ジ又はトリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等
が挙げられ、特にＮ−メチルピロリジン−２−オン、ジ
エチレングリコール、ジメチルスルホキシドが好まし
い。Of these water-soluble organic solvents, preferred are N-methylpyrrolidin-2-one, C2-C6
Mono-, di- or trialkylene glycols having an alkylene unit, particularly mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, dimethyl sulfoxide, etc., are preferred, and N-methylpyrrolidin-2-one, diethylene glycol, dimethyl sulfoxide is particularly preferred.
【００４６】インク調製剤としては、例えば防腐防黴
剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒド
ロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２ピリジンチオール
−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペ
ンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ
調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさず
に、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御でき
るものであれば任意の物質を使用することができる。そ
の例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属
の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例
えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢
酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸
ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、
ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤と
しては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、
チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウ
ムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロ
ヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。Examples of the ink preparation agent include an antiseptic / antifungal agent, a pH adjuster, a chelating agent, a rust inhibitor, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble polymer compound, a dye dissolving agent, a surfactant and the like. Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like. pH
As the adjusting agent, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 8.0 to 11.0 without adversely affecting the ink to be prepared. Examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, lithium hydroxide,
Examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxytylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate,
And sodium uramil diacetate. As a rust inhibitor, for example, acid sulfite, sodium thiosulfate,
Examples thereof include ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
【００４７】本発明の着色体は前記の本発明の染料で着
色されたものである。着色されるべきものに特に制限無
く、例えば紙、繊維や布（ナイロン製、羊毛等）、皮
革、カラーフィルター用基材等が被着色物の具体例とし
てあげられる。着色法としては、例えば浸染法、捺染
法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリン
タによる方法等があげられるが、インクジェットプリン
タによる方法が好ましい。The colored body of the present invention is colored with the above-mentioned dye of the present invention. There is no particular limitation on the material to be colored, and specific examples of the material to be colored include paper, fiber and cloth (nylon, wool, and the like), leather, and a base material for a color filter. Examples of the coloring method include a printing method such as a dip dyeing method, a printing method, screen printing, and a method using an ink jet printer, and a method using an ink jet printer is preferable.
【００４８】本発明の化合物は、適度の青味を有するマ
ゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、イエロー、
シアンのインクと共に用いる事により、広い可視領域の
色調を色出しする事ができる。本発明の染料はインクジ
ェット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を調製す
るための色素あるいは種々の被染物又は被着色物を染色
又は着色するための色素として有用である。The compound of the present invention is a magenta color having an appropriate bluish color, has excellent light fastness, and has a yellow,
When used with cyan ink, color tones in a wide visible region can be obtained. The dye of the present invention is useful as a dye for preparing a recording ink composition for ink-jet recording, a writing instrument, or a dye for dyeing or coloring various objects to be dyed or objects to be colored.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。尚、以下において部及び％とあるのは、特別
の記載のない限り重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００５０】実施例１−１ （１）１−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン
２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエ
チルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７
５部を反応器に仕込み１７０〜１７５℃に加熱し１０時
間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応
系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ（高
速液体クロマトグラフィ−）にて確認後、反応液を冷却
し、メタノール１５０部を加えて１時間攪拌後、濾過
し、次いでメタノール１００部で洗浄し次に湯３００部
で洗浄、乾燥することによりNo. ０１の化合物２５．２
部が紫赤色の結晶として得られる。ｍ．ｐ．２２１℃Example 1-1 (1) 14.6 parts of 1-methylamino-4-anilinoanthraquinone, 0.75 part of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and orthodichlorobenzene 7
5 parts are charged into a reactor, heated to 170 to 175 ° C, and reacted for 10 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC (high performance liquid chromatography), the reaction solution was cooled, 150 parts of methanol was added, stirred for 1 hour, filtered, washed with 100 parts of methanol, and then washed with 300 parts of hot water. The compound 25.2 of No. 01 was dried by drying.
Part is obtained as purple-red crystals. m. p. 221 ° C
【００５１】（２）次に、９６％硫酸２６．０部を反応
器に仕込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１
０％発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて
上記No. ０１の化合物８．５部を加え、次いで昇温し４
０〜４５℃の温度で３時間スルホン化反応を行う。氷水
４００部中に、上記の反応液を加えて攪拌下塩化ナトリ
ウム３０部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後濾過、
乾燥することにより本発明のNo. ０１の化合物のスルホ
ン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１０．３
部及びNo. ３１の化合物１．７部から成る）１２．０部
が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax
は５２７ｎｍ（水溶液中）である。 （３）上記で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸誘
導体のナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性
とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解さ
せ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、
ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加す
ることにより、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導体の
ナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエ
タノールアミン塩である化合物が得られる。(2) Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid was charged into a reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid was added thereto under ice cooling to give 1 part.
Prepare 0% fuming sulfuric acid. Then, 8.5 parts of the above No. 01 compound was added at 20 ° C. or lower under ice cooling, and the temperature was raised to 4
The sulfonation reaction is performed at a temperature of 0 to 45 ° C for 3 hours. In 400 parts of ice water, the above reaction solution was added, and 30 parts of sodium chloride was added with stirring to carry out salting out. After stirring for 2 hours, filtration was performed.
By drying, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound of No. 01 of the present invention (Compound 10.3 of No. 21)
12.0 parts) (comprising parts and 1.7 parts of the compound of No. 31). Λmax of this sodium salt
Is 527 nm (in an aqueous solution). (3) The sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound No. 01 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, Potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia,
By adding diethanolamine or triethanolamine, a compound which is a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, a diethanolamine salt or a triethanolamine salt, respectively, is obtained instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound No. 01.
【００５２】実施例１−２ 実施例１−１のスルホン化反応において、４０〜４５℃
の温度で、３時間反応を行う代わりに、１５〜２０℃の
温度で、４時間反応を行う以外は実施例１−１と同様に
実施する事により、No. ０１の化合物のスルホン酸誘導
体のナトリウム塩（No. ２１の化合物１２．１部及びN
o. ３１の化合物０．２部から成る）１２．３部が赤色
粉末として得られた。このナトリウム塩のλmax は５２
８ｎｍ（水溶液中）である。ｍ．ｐ．２１１℃Example 1-2 In the sulfonation reaction of Example 1-1, the temperature was 40 to 45 ° C.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction was carried out at a temperature of 15 to 20 ° C. for 4 hours instead of carrying out the reaction at a temperature of 3 hours. Sodium salt (12.1 parts of compound of No. 21 and N
12.3 parts (consisting of 0.2 part of the o.31 compound) were obtained as a red powder. The λmax of this sodium salt is 52
8 nm (in aqueous solution). m. p. 211 ° C
【００５３】実施例２ １−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アン
トラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、マ
ロン酸ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロ
ベンゼン４５部を反応器に仕込み、１７５〜１８０℃で
５時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を
反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣ
にて確認後、水冷しメタノール１３５部を加え更に氷冷
攪拌を１時間行い析出する結晶を濾過、次いでメタノー
ル１８０部で洗浄し湯１８０部で洗浄後、乾燥して、N
o. ０２の化合物２６．３部が紫赤色の結晶として得ら
れる。Example 2 15.7 parts of 1-methylamino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 parts of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 45 parts of orthodichlorobenzene were placed in a reactor. Charge and react at 175-180 ° C for 5 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. HPLC of reaction completion
After confirming with, water-cooled, 135 parts of methanol was added, and the mixture was further stirred under ice-cooling for 1 hour. The precipitated crystals were filtered, washed with 180 parts of methanol, washed with 180 parts of hot water, and dried.
26.3 parts of compound o.02 are obtained as purple-red crystals.
【００５４】次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙
硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No.
０２の化合物８．８部を加え、２０〜２５℃の温度で３
時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の
反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０部を添加し
て塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ２２の
化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１２．２部が赤
色粉末として得られた。本化合物のλmax は５３３ｎｍ
（水溶液中）である。又、上記で得られるNo. ２２の化
合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過
して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミ
ン又はトリエタノールアミンを添加することにより、N
o. ２２のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリウム
塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン
塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得られ
る。Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Then, at 20 ° C or less under ice cooling, the above No.
8.8 parts of Compound No. 02 at room temperature of 20 to 25 ° C.
Perform the sulfonation reaction for hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and while stirring, 60 parts of sodium chloride was added to carry out salting out. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered and dried to obtain the compound of No. 22 (the dye of the present invention). 12.2 parts of the sodium salt were obtained as a red powder. Λmax of this compound is 533 nm
(In aqueous solution). Also, the compound of No. 22 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia By adding water, diethanolamine or triethanolamine, N
o. In place of the sodium salt of 22, a compound is obtained which is a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, a diethanolamine salt or a triethanolamine salt, respectively.
【００５５】実施例３ １−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキ
ノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸
ジエチルエステル３０．０部及びオルソジクロロベンゼ
ン７５部を反応器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱し
て２時間反応させる。反応は生成するエタノール及び水
を反応系から追い出しながら行う。水冷しメタノール１
５０部を加えて２時間攪拌後、濾過、メタノール１００
部で洗浄し、次いで湯３００部で洗浄、乾燥して、No.
０３の化合物２５．３部が赤色の結晶として得られる。Example 3 14.6 parts of 1-amino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 part of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene were charged into a reactor. , Heated to 160-170 ° C and reacted for 2 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. Water cooled methanol 1
After adding 50 parts and stirring for 2 hours, filtration, methanol 100
No., then wash with 300 parts of hot water and dry.
25.3 parts of compound 03 are obtained as red crystals.
【００５６】次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙
硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No.
０３の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度で１
時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の
反応液を加えて攪拌下、２５％苛性ソーダ水溶液２００
部を滴下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム
１００部を添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６
５℃にて１時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ２３の
化合物（本発明の染料）のナトリウム塩１１．０部が赤
色粉末として得られる。本ナトリウム塩のλmax は５３
４ｎｍ（水溶液中）である。又、上記で得られるNo. ２
３の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした
後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノ
ールアミン又はトリエタノールアミンを添加することに
より、No. ２３のナトリウム塩の代わりにそれぞれカリ
ウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールア
ミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合物が得ら
れる。Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Then, at 20 ° C or less under ice cooling, the above No.
8.5 parts of Compound No. 03 and 1 at a temperature of 40-45 ° C.
Perform the sulfonation reaction for hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and a 25% aqueous sodium hydroxide solution 200 was added with stirring.
To 100 parts of sodium chloride for salting out, and after stirring for 2 hours, 60 to 6 parts.
The mixture was stirred with heating at 5 ° C. for 1 hour, filtered and dried to obtain 11.0 parts of sodium salt of No. 23 compound (the dye of the present invention) as a red powder. The λmax of this sodium salt is 53
4 nm (in aqueous solution). No. 2 obtained above
Compound 3 was dissolved in water, acid was added to make the mixture acidic, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine was added. By addition, a compound is obtained which is a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, a diethanolamine salt or a triethanolamine salt, respectively, instead of the sodium salt of No. 23.
【００５７】実施例４ １−アミノ−４−アニリノアントラキノン２３．６部、
炭酸ナトリウム０．７５部、マロン酸ジエチルエステル
３０．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反応器
に仕込み１６０〜１７０℃で２時間反応させる。反応は
生成するメタノール及び水を反応系から追い出しながら
行う。水冷しメタノール１５０部を加えて１時間攪拌
後、濾過、メタノール１００部で洗浄し次いで湯３００
部で洗浄、乾燥して、No. ０４の化合物２４．３部が赤
色の結晶として得られる。Example 4 13.6 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone
0.75 parts of sodium carbonate, 30.0 parts of malonic acid diethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene are charged into a reactor and reacted at 160 to 170 ° C. for 2 hours. The reaction is carried out while driving off the produced methanol and water from the reaction system. After cooling with water and adding 150 parts of methanol, stirring for 1 hour, filtration, washing with 100 parts of methanol,
Washing and drying in 2 parts gives 24.3 parts of compound No. 04 as red crystals.
【００５８】次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発
煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記N
o. ０４の化合物８．５部を加え、４０〜４５℃の温度
で１時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上
記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム１００部を
添加して塩析を行い、２時間攪拌後６０〜６５℃にて１
時間加熱攪拌し、濾過、乾燥してNo. ０４の化合物のス
ルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２４の化合物６．
７部及びNo. ３４の化合物５．０部から成る）１１．７
部が赤色粉末として得られた。このナトリウム塩のλma
x は５２２ｎｍ（水溶液中）である。又、上記で得られ
るNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩
を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過して
得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミン又
はトリエタノールアミンを添加することにより、それぞ
れNo. ０４の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩
の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニム塩、ジ
エタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である
化合物が得られる。Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 10% fuming sulfuric acid. Then, the above-mentioned N
Add 8.5 parts of o.04 compound and carry out sulfonation at 40-45 ° C. for 1 hour. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and 100 parts of sodium chloride was added with stirring to carry out salting out. After stirring for 2 hours, 1 part was added at 60 to 65 ° C.
The mixture was stirred under heating for an hour, filtered, and dried.
7 parts and 5.0 parts of the compound of No. 34) 11.7
Part was obtained as a red powder. Λma of this sodium salt
x is 522 nm (in an aqueous solution). Further, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound of No. 04 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, potassium,
By adding lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, a diethanolamine salt or a triethanolamine salt is used instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound of No. 04, respectively. Is obtained.
【００５９】実施例５−１ 実施例１−１（１）で用いたオルソジクロロベンゼンの
代わりにモノクロロベンゼン７５部を用いて、反応温度
１３０〜１３５℃にて窒素ガスをゆっくり通しながら２
０時間反応を行い、他は実施例１−１（１）と同様に処
理して、実施例１−１（１）で得られるNo. ０１の化合
物と同じ化合物２５．２部が赤色結晶として得られる。Example 5-1 Instead of orthodichlorobenzene used in Example 1-1 (1), 75 parts of monochlorobenzene was used at a reaction temperature of 130 to 135 ° C. while slowly flowing nitrogen gas into the solution.
The reaction was carried out for 0 hour, and the others were treated in the same manner as in Example 1-1 (1). 25.2 parts of the same compound as the compound No. 01 obtained in Example 1-1 (1) was obtained as red crystals. can get.
【００６０】実施例５−２ 実施例１−１（１）で用いた炭酸ナトリウム０．７５部
の代わりに無水酢酸ナトリウム１．２部を用い、オルソ
ジクロロベンゼンの代わりにキシレン１１２部を用い
て、反応温度１４３〜１４５℃にて８時間反応を行う他
は実施例１−１（１）と同様に処理して、実施例１−１
（１）で得られるＮｏ．０１の化合物とおなじ化合物２
７．７部の暗緑色の結晶が得られる。Example 5-2 1.2 parts of anhydrous sodium acetate was used instead of 0.75 parts of sodium carbonate used in Example 1-1 (1), and 112 parts of xylene was used instead of orthodichlorobenzene. The same procedures as in Example 1-1 (1) were carried out except that the reaction was carried out at a reaction temperature of 143 to 145 ° C for 8 hours, and Example 1-1 (1) was performed.
No. obtained in (1) Compound 2 same as compound 01
7.7 parts of dark green crystals are obtained.
【００６１】実施例６ １−アミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキ
ノン２４．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイ
ル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジクロロベ
ンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７５℃に加
熱して３時間反応させる。反応は生成するエタノール及
び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完了をＨ
ＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結
晶を析出させ１時間攪拌後、濾過しメタノール２００部
で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０５の化合物２９．
４部が赤色の結晶として得られる。Example 6 14.6 parts of 1-amino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 part of sodium carbonate, 36.0 parts of ethyl benzoylacetate and 75 parts of orthodichlorobenzene were charged into a reactor. , 170-175 ° C and react for 3 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. Complete the reaction with H
After confirmation by PLC, the mixture was cooled with water, and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried to obtain No. 05 compound 29.
4 parts are obtained as red crystals.
【００６２】次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙
硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No.
０５の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度で１
時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の
反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム４０部を添加し
て塩析を行い、２時間攪拌後濾過、乾燥してNo. ０５の
化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ２５の
化合物１２．０部及びNo. ３５の化合物０．９部から成
る）１２．９部が赤色粉末として得られた。このナトリ
ウム塩のλmaxは５３４ｎｍ（水溶液中）である。又、
上記で得られるNo. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウ
ム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾過
して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールアミ
ン又はトリエタノールアミンを添加することにより、N
o. ０５のスルホン酸誘導体のナトリウム塩の代わりに
それぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジ
エタノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である
化合物が得られる。Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Then, at 20 ° C or less under ice cooling, the above No.
9.1 parts of Compound No. 05 at room temperature of 40-45 ° C.
Perform the sulfonation reaction for hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and 40 parts of sodium chloride was added with stirring to carry out salting out. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered and dried, and sodium salt of a sulfonic acid derivative of the compound of No. 05 was added. 12.9 parts (consisting of 12.0 parts of No. 25 compound and 0.9 parts of No. 35 compound) were obtained as a red powder. The λmax of this sodium salt is 534 nm (in an aqueous solution). or,
The sodium salt of the sulfonic acid derivative No. 05 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, and potassium hydroxide and hydroxide were added. By adding lithium, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, N
o. Compounds which are potassium, lithium, ammonium, diethanolamine or triethanolamine salts, respectively, instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of 05 are obtained.
【００６３】実施例７ １−メチルアミノ−４−アニリノアントラキノン２３．
６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチ
ルエステル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５
部を反応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時
間反応させる。反応は生成するエタノール及び水を反応
系から追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて
確認後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出さ
せ１時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで
水洗、乾燥してNo. ０６の化合物２８．８部が赤色結晶
として得られる。Example 7 1-methylamino-4-anilinoanthraquinone
6 parts, sodium carbonate 0.75 part, benzoyl acetic acid ethyl ester 36.0 parts and orthodichlorobenzene 75
The reactor is charged to a reactor, heated to 170 to 170 ° C., and reacted for 3 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. After completion of the reaction was confirmed by HPLC, the mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals. One hour later, the mixture was filtered, washed with 200 parts of methanol, washed with water and dried, and 28.8 parts of the compound of No. 06 was red. Obtained as crystals.
【００６４】次に、９６％硫酸２４．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３９．６部を加えて１２％発
煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記N
o. ０６の化合物８．８部を加え、４０〜４５℃の温度
で５時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上
記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添
加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０
６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３
６の化合物９．１部及びN0. ２６の化合物３．２部から
成る）１２．３部が赤色粉末として得られた。本ナトリ
ウム塩のλmax は５３２ｎｍ（水溶液中）である。又、
上記で得られるNo. ０６の化合物のスルホン酸誘導体の
ナトリウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした
後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノ
ールアミン又はトリエタノールアミンを添加することに
より、No. ０６の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウ
ム塩の代わりにそれぞれカリウム塩、リチウム塩、アン
モニウム塩、ジエタノールアミン塩又はトリエタノール
アミン塩である化合物が得られる。Next, 24.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 39.6 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 12% fuming sulfuric acid. Then, the above-mentioned N
Add 8.8 parts of the compound of o.06 and carry out the sulfonation reaction at a temperature of 40-45 ° C. for 5 hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and 80 parts of sodium chloride was added with stirring to carry out salting out. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, dried and dried.
Sodium salt of a sulfonic acid derivative of the compound No. 6 (No. 3)
12.3 parts (comprising 9.1 parts of compound 6 and 3.2 parts of compound 0.26) were obtained as a red powder. The λmax of the present sodium salt is 532 nm (in an aqueous solution). or,
The sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound No. 06 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, and potassium hydroxide, By adding lithium hydroxide, aqueous ammonia, diethanolamine or triethanolamine, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt or triethanolamine salt is used instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound of No. 06, respectively. Is obtained.
【００６５】実施例８ １−アミノ−４−アニリノアントラキノン２４．６部、
炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエス
テル３６．０部及びオルソジクロロベンゼン７５部を反
応器に仕込み、１７０〜１７０℃に加熱して３時間反応
させる。反応は生成するエタノール及び水を反応系から
追い出しながら行う。反応の完了をＨＰＬＣにて確認
後、水冷しメタノール１５０部を加え結晶を析出させ１
時間後、濾過しメタノール２００部で洗浄し次いで水
洗、乾燥して２９．５部が赤色結晶として得られる。Example 8 14.6 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone
0.75 parts of sodium carbonate, 36.0 parts of benzoyl acetic acid ethyl ester and 75 parts of orthodichlorobenzene are charged into a reactor, heated to 170 to 170 ° C., and reacted for 3 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals.
After an hour, it is filtered, washed with 200 parts of methanol, then washed with water and dried to obtain 29.5 parts as red crystals.
【００６６】次に、９６％硫酸２６．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３６．２部を加えて１０％発
煙硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記N
o. ０７の化合物９．１部を加え、４０〜４５℃の温度
で３時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上
記の反応液を加えて撹拌下、塩化ナトリウム８０部を添
加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してNo. ０
７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリウム塩（No. ３
７の化合物１２．２部及びNo. ２７の化合物２．７部か
ら成る）１４．９部が赤色粉末として得られた。本ナト
リウム塩のλmaxは５３２ｎｍ（水溶液中）である。
又、上記で得られる本発明のスルホン酸誘導体のナトリ
ウム塩を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、濾
過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、アンモニア水、ジエタノールア
ミン及びトリエタノールアミンを添加することにより、
それぞれNo. ０７の化合物のスルホン酸誘導体のナトリ
ウム塩の代わりにカリウム塩、リチウム塩、アンモニウ
ム塩、ジエタノールアミン塩及びトリエタノールアミン
塩である化合物が得られる。Next, 26.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 36.2 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 10% fuming sulfuric acid. Then, the above-mentioned N
o. Add 9.1 parts of 07 compound and carry out sulfonation at 40-45 ° C for 3 hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and 80 parts of sodium chloride was added with stirring to carry out salting out. After stirring for 2 hours, the mixture was filtered, dried and dried.
Sodium salt of a sulfonic acid derivative of the compound No. 7 (No. 3)
(Comprising 12.2 parts of compound 7 and 2.7 parts of compound 27) 14.9 parts were obtained as a red powder. The λmax of the present sodium salt is 532 nm (in an aqueous solution).
Further, the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the present invention obtained above is dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration is again dissolved in water, and potassium hydroxide and water are added. By adding lithium oxide, aqueous ammonia, diethanolamine and triethanolamine,
Compounds which are potassium salt, lithium salt, ammonium salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt instead of the sodium salt of the sulfonic acid derivative of the compound of No. 07 are obtained.
【００６７】実施例９ １−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アン
トラキノン２５．７部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベ
ンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部及びオルソジク
ロロベンゼン７５部を反応器に仕込み、１７０〜１７０
℃に加熱して４時間反応させる。反応は生成するエタノ
ール及び水を反応系から追い出しながら行う。反応の完
了をＨＰＬＣにて確認後、水冷しメタノール１５０部を
加え結晶を析出させ１時間撹拌後、濾過しメタノール２
００部で洗浄し次いで水洗、乾燥してNo. ０８の化合物
２７．１部が赤色結晶として得られる。Example 9 15.7 parts of 1-methylamino-4- (3-methyl-anilino) anthraquinone, 0.75 part of sodium carbonate, 36.0 parts of ethyl benzoylacetate and 75 parts of orthodichlorobenzene were placed in a reactor. Preparation, 170-170
Heat to 0 ° C and react for 4 hours. The reaction is carried out while driving off the produced ethanol and water from the reaction system. After confirming the completion of the reaction by HPLC, the mixture was cooled with water and 150 parts of methanol was added to precipitate crystals.
After washing with 00 parts, followed by washing with water and drying, 27.1 parts of the compound of No. 08 are obtained as red crystals.
【００６８】次に、９６％硫酸３１．０部を反応器に仕
込み氷冷下３０％発煙硫酸３３．４部を加えて７％発煙
硫酸を調製する。次いで氷冷下２０℃以下にて上記No.
０８の化合物９．４部を加え、２０〜２５℃の温度で４
時間スルホン化反応を行う。氷水４００部中に、上記の
反応液を加えて撹拌下、２５％苛性ソーダ１００部を滴
下して弱アルカリ性とし、次いで塩化ナトリウム８０部
を添加して塩析を行い、２時間撹拌後濾過、乾燥してN
o. ２８の化合物（本発明の染料）のナトリウム塩９．
２部が赤色粉末として得られた。本ナトリウム塩のλma
x は５３６ｎｍ（水溶液中）である。又、上記で得られ
るNo. ２８の化合物を水に溶解させ、酸を添加して酸性
とした後、濾過して得られたケーキを再び水に溶解さ
せ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、
ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加す
ることにより、No. ２８のナトリウム塩の代わりにそれ
ぞれカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ジエタ
ノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である化合
物が得られる。Next, 31.0 parts of 96% sulfuric acid is charged into a reactor, and 33.4 parts of 30% fuming sulfuric acid is added under ice cooling to prepare 7% fuming sulfuric acid. Then, at 20 ° C or less under ice cooling, the above No.
9.4 parts of Compound No. 08 at room temperature of 20 to 25 ° C.
Perform the sulfonation reaction for hours. The above reaction solution was added to 400 parts of ice water, and 100 parts of 25% caustic soda was added dropwise to the mixture to make it slightly alkaline with stirring. Then, 80 parts of sodium chloride was added for salting out, followed by stirring for 2 hours, followed by filtration and drying. Then N
o. Sodium salt of compound 28 (the dye of the present invention) 9.
Two parts were obtained as a red powder. Λma of the sodium salt
x is 536 nm (in an aqueous solution). Further, the compound of No. 28 obtained above was dissolved in water, acidified by adding an acid, and the cake obtained by filtration was again dissolved in water, and potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water,
By adding diethanolamine or triethanolamine, compounds are obtained which are potassium salts, lithium salts, ammonium salts, diethanolamine salts or triethanolamine salts, respectively, instead of the sodium salt of No. 28.
【００６９】実施例１０ （Ａ）インクの作成 下記組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフ
ィルターで濾過することにより本発明のインクジェット
用水性インク組成物を得た。 組成 実施例１−１で得られたNo. ０１の化合物のスルホン酸
誘導体のナトリウム塩 （脱塩処理されたものを使用） ３．０部 水 ７７．５部 エチレングリコール ５．０部 グリセリン ５．０部 トリエタノールアミン ４．５部 １，３ージメチルイミダゾリジンー２ーオン ５．０部Example 10 (A) Preparation of Ink A liquid having the following composition was prepared and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain an aqueous ink composition for inkjet according to the present invention. Composition Sodium salt of a sulfonic acid derivative of the compound of No. 01 obtained in Example 1-1 (used after desalting) 3.0 parts Water 77.5 parts Ethylene glycol 5.0 parts Glycerin 5. 0 parts Triethanolamine 4.5 parts 1,3-dimethylimidazolidin-2-one 5.0 parts
【００７０】（Ｂ）インクジェットプリント インクジェットプリンター（商品名 ＥＮＣＡＤ社ＮＯ
ＶＡＪＥＴ III ）を用いて、普通紙（キャノンプリン
ターペーパーＡ４（ＴＬＢ５Ａ４Ｓ））、専用紙Ａ（Ｃ
ｏｌｏｒ ＢＪ ＰａｐｅｒＬＣ１０１（キャノン
製））及び専用紙Ｂ（カラーイメージジェット用コート
紙ＳＴＸ７３Ａ４（シャープ製））の３種の紙にインク
ジェット記録を行った。 （Ｃ）記録画像の耐光堅牢度試験 カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録紙に２０時間照射した。(B) Inkjet printing Inkjet printer (trade name: ENCAD NO.
VAJET III), plain paper (Canon Printer Paper A4 (TLB5A4S)), special paper A (C
Ink jet recording was performed on three types of paper, ie, color BJ Paper LC101 (manufactured by Canon) and special paper B (coated paper for color image jet STX73A4 (manufactured by Sharp)). (C) Light fastness test of recorded image The recording paper was irradiated for 20 hours using a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【００７１】比較例１、２、３ インクジェットプリントのマゼンタとして用いられてい
るか提案されている三つの型の染料を採り上げ、比較例
として試験した。 （１）比較例１ 染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄ ５２（ローダミン型染料）を用いる他は実施例
１０の（Ａ）（Ｂ）に準じてインクを作成しプリントし
た。 （２）比較例２ 染料として本発明の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃ
ｔ Ｒｅｄ ２２７（アゾ系染料）を用いる他は上記
（１）に準じた。 （３）比較例３ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８２（アントラピリドン系
染料）を用いる他は上記（１）に準じた。評価結果を表
４に記載した。COMPARATIVE EXAMPLES 1, 2, 3 Three types of dyes used or proposed as magenta in ink jet printing were picked up and tested as comparative examples. (1) Comparative Example 1 Instead of the dye of the present invention, C.I. I. Acid
An ink was prepared and printed according to (A) and (B) of Example 10 except that Red 52 (rhodamine type dye) was used. (2) Comparative Example 2 Instead of the dye of the present invention, C.I. I. Direc
Except for using t Red 227 (azo dye), the same as (1) above. (3) Comparative Example 3 I. Except that Acid Red 82 (anthrapyridone dye) was used, the same as (1) above. Table 4 shows the evaluation results.
【００７２】[0072]
【表４】 表４ 鮮明度（Ｃ* ）※ 耐光堅牢度 普通紙 専用紙Ａ 専用紙Ｂ 実施例１０ ６７．６ ４級 ３級 ４級 比較例 １ ８３．４ １級 １級 １級 比較例 ２ ５４．０ ２級 １級 ２級 比較例 ３ ６４．８ ４級 ３級 ４級 ※Ｃ* ＝（（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 ）1/2 Table 4 Sharpness (C * ) * Lightfastness Plain paper Special paper A Special paper B Example 10 67.6 4th grade 3rd grade 4th comparative example 1 83.4 1st grade 1st grade 1st grade Comparative example 2 54.0 2 grade 1 grade 2 grade Comparative example 3 64.8 quaternary tertiary quaternary ※ C * = ((a * ) 2 + (b *) 2) 1/2
【００７３】表４より、本発明品の実施例１０のインク
組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を
比較すると耐光堅牢度においては両者ほぼ同等である
が、鮮明度においては本発明の化合物が優れていること
がわかる。From Table 4, it can be seen from the comparison between the ink composition of Example 10 of the present invention and the conventional anthrapyridone dye (Comparative Example 3) that the light fastness is almost the same, but that the sharpness is lower than that of the ink composition of Example 10. It turns out that the compound of the invention is excellent.
【００７４】次に、本発明品の実施例１０と比較例３の
マゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンイン
クとを用いて配合色（赤色、青色）をプリンタ−を用い
て色出しし、測色を実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定し
た。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）つ
いても同様の測色を行った。その結果を表５に示す。
尚、ここで用いた黄色インク、シアンインクは、実施例
１０の（Ａ）に準じて製造した。染料は下記の染料を用
いている。 黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ
８６ シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９
９ 緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して
緑色インクを調製した。Next, with respect to the magenta dyes of Example 10 of the present invention and Comparative Example 3, the compound colors (red and blue) were colored out using a common yellow ink and cyan ink using a printer. L * a * b * values were measured by colorimetry. For reference, the same color measurement was performed for yellow, cyan, and their compound colors (green). Table 5 shows the results.
The yellow ink and cyan ink used here were manufactured according to (A) of Example 10. The following dye is used as the dye. Yellow ink: C.I. I. Direct Yellow
86 Cyan Ink: C.I. I. Direct Blue 19
9 Green ink: A green ink was prepared by mixing the yellow ink and the cyan ink.
【００７５】[0075]
【表５】 表５ 赤色 マゼンタ 青色 ~ 黄色 シアン 緑色 Ｌ* 実施例１０ 48.5 45.5 27 ~ 81 47 39.5 値 比較例 ３ 51.5 50 29 ~ ａ* 実施例１０ 55 67 20 ~ 11 -14.5 -40 値 比較例 ３ 57 64 16.5 ~ ｂ* 実施例１０ 37 -7 -41 ~ 86 -48.5 7.5 値 比較例 ３ 37 7 -31 ~ Table 5 Red Magenta Blue to Yellow Cyan Green L * Example 10 48.5 45.5 27 to 81 47 39.5 Value Comparative Example 3 51.5 50 29 to a * Example 10 55 67 20 to 11 -14.5 -40 Value Comparative Example 3 57 64 16.5 ~ b * Example 10 37 -7 -41 ~ 86 -48.5 7.5 Value Comparative Example 3 37 7 -31 ~
【００７６】表５より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−
７で比較例のマゼンタより−方向に１４も寄っており、
適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になっている
ことが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ* 値
も−４１と青味がより強くなっている。表５のａ* ｂ*
値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタは比
較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域で大
きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより
多く表現できることがわかる。即ち、この結果より、本
発明の実施例１０のインクを用いた場合の方が、色出し
範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ
色）で優位にある事が示されている。（添付の図１を参
照）As shown in Table 5, the magenta of the present invention has a b * value of-
In FIG. 7, 14 was shifted in the negative direction from the magenta of the comparative example.
It can be seen that the color is a magenta color having an appropriate bluish color and close to the ideal. Further, the b * value of blue, which is a compound color with cyan, is −41, which is more blue. A * b * in Table 5
When the values are plotted on the chromaticity diagram, the magenta of the present invention greatly spreads in the region where the a * value is + and the b * value is-in comparison with the magenta of the comparative example, and the hue of this portion is expressed more as a blended color. We can see that we can do it. That is, from the results, it is shown that when the ink of Example 10 of the present invention was used, the color development range was clearly wider, and in particular, B (blue) and M (magenta) were superior. I have. (See attached Figure 1)
【００７７】実施例１１ インクの作成において、実施例１０におけるNo. ２１の
代わりに、実施例２で得られたNo. ２２の色素（脱塩処
理されたもの）を用いてインクの作成を行う他は実施例
１０と同様に実施した。評価結果を表６に記載した。Example 11 In preparing an ink, an ink was prepared using the dye No. 22 (desalted) obtained in Example 2 instead of No. 21 in Example 10. Otherwise, the procedure was the same as in Example 10. Table 6 shows the evaluation results.
【００７８】[0078]
【表６】 表６ 鮮明度（Ｃ* ）※ 耐光堅牢度 普通紙 専用紙Ａ 専用紙Ｂ 実施例１１ ６７．４ ４級 ３級 ４級 比較例 １ ８３．４ １級 １級 １級 比較例 ２ ５４．０ ２級 １級 ２級 比較例 ３ ６４．８ ４級 ３級 ４級 ※Ｃ* ＝（（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 ）1/2 [Table 6] Table 6 Clarity (C * ) * Lightfastness Plain paper Dedicated paper A Dedicated paper B Example 11 67.4 Grade 3 Grade 4 Grade Comparative Example 183.4 Grade 1 Grade 1 Grade 1 Comparative Example 2 54.0 2 grade 1 grade 2 grade Comparative example 3 64.8 quaternary tertiary quaternary ※ C * = ((a * ) 2 + (b *) 2) 1/2
【００７９】表６より、本発明品の実施例１１のインク
組成物と従来のアントラピリドン系染料（比較例３）を
比較すると耐光堅牢度においては両者同等であるが、鮮
明度において本発明の化合物の方が優れていることがわ
かる。From Table 6, it can be seen from the comparison between the ink composition of Example 11 of the present invention and the conventional anthrapyridone dye (Comparative Example 3) that the light fastness is the same, but that the sharpness of the present invention is high. It can be seen that the compound is superior.
【００８０】次に、本発明品の実施例１１と比較例３の
マゼンタ色素について、共通の黄色インク、シアンイン
クとを用いて配合色（赤色、青色）を色出しし、測色を
実施してＬ* ａ* ｂ* 値を測定した。参考までに黄色、
シアン及びその配合色（緑色）ついても同様の測色を行
った。その結果を表７に示す。尚、ここで用いた黄色イ
ンク、シアンインクは、実施例１０の（Ａ）に準じて製
造した。染料は下記の染料を用いている。 黄色インク ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ
８６ シアンインク：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９
９ 緑色インク：上記黄色インクとシアンインクを混合して
緑色インクを調製した。Next, with respect to the magenta dyes of Example 11 and Comparative Example 3 of the present invention, compound colors (red and blue) were developed using a common yellow ink and cyan ink, and colorimetry was performed. L * a * b * values were measured. Yellow for reference,
Similar colorimetry was performed for cyan and its compound color (green). Table 7 shows the results. The yellow ink and cyan ink used here were manufactured according to (A) of Example 10. The following dye is used as the dye. Yellow ink: C.I. I. Direct Yellow
86 Cyan Ink: C.I. I. Direct Blue 19
9 Green ink: A green ink was prepared by mixing the yellow ink and the cyan ink.
【００８１】[0081]
【表７】 表７ 赤色 マゼンタ 青色 ~ 黄色 シアン 緑色 Ｌ* 実施例１１ 47.3 44.4 28 ~ 81 47 39.5 値 比較例 ３ 51.5 50 29 ~ ａ* 実施例１１ 53 66 20 ~ 11 -14.5 -40 値 比較例 ３ 57 64 16.5 ~ ｂ* 実施例１１ 34 -14 -43 ~ 86 -48.5 7.5 値 比較例 ３ 37 7 -31 ~ Table 7 Red Magenta Blue to Yellow Cyan Green L * Example 11 47.3 44.4 28 to 81 47 39.5 Value Comparative Example 3 51.5 50 29 to a * Example 11 53 66 20 to 11 -14.5 -40 Value Comparative Example 3 57 64 16.5 ~ b * Example 11 34 -14 -43 ~ 86 -48.5 7.5 Value Comparative Example 3 37 7 -31 ~
【００８２】表７より、本発明のマゼンタはｂ* 値が−
１４で比較例のマゼンタより−方向に２１も寄ってお
り、適度の青味を有する理想に近いマゼンタ色になって
いることが判る。またシアンとの配合色である青色のｂ
* 値も−４３と青味がより強くなっている。表７のａ*
ｂ* 値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼンタ
は比較例のマゼンタよりａ* 値が＋でｂ* 値が−の領域
で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相を
より多く表現できることがわかる。即ち、この結果よ
り、本発明の実施例１１のインクを用いた方が、色出し
範囲が明らかに広く、特にＢ（青色）、Ｍ（マゼンタ
色）で優位にある事が示されている。（添付の図２を参
照）From Table 7, it can be seen that the magenta of the present invention has a b * value of-.
In FIG. 14, 21 is shifted in the negative direction from the magenta of the comparative example, and it can be seen that the magenta color has an appropriate bluish color and is close to ideal. Blue b, which is a compound color with cyan
* The value is also -43 and the blue color is stronger. A * in Table 7
When the b * value is plotted on the chromaticity diagram, the magenta of the present invention is larger than the magenta of the comparative example in the region where the a * value is + and the b * value is −, and the hue of this portion is more clearly expressed as a blended color. It can be seen that many expressions can be made. That is, from the results, it is shown that the use of the ink of Example 11 of the present invention has a clearly wider color appearance range, and is particularly superior in B (blue) and M (magenta). (See attached Figure 2)
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の化合物は、適度の青味を有する
マゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他のイエ
ロー、シアンのインクと共に用いる事により、広い可視
領域の色調を色出しする事ができる。これはインクジェ
ット記録用、筆記具用等記録用インク組成物を得るため
の色素として価値が高いものである。The compound of the present invention is a magenta color having an appropriate blue tint, has excellent light fastness, and can be used in combination with other yellow and cyan inks to give a color tone in a wide visible region. Can be put out. This is highly valuable as a pigment for obtaining a recording ink composition for ink jet recording, writing implements and the like.
【図１】図１は三原色による色出し範囲を説明する色度
図である。実線は実施１０で得られたインキ組成物を用
いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３
のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれ
ぞれ表す。FIG. 1 is a chromaticity diagram illustrating a color appearance range of three primary colors. The solid line is a chromaticity diagram of various compound colors obtained using the ink composition obtained in Example 10, and the dotted line is Comparative Example 3.
Respectively represent chromaticity diagrams of compounded colors obtained using the ink compositions of the above.
【図２】図２は三原色による色出し範囲を説明する色度
図である。実線は実施１１で得られたインキ組成物を用
いてえられる種々の配合色の色度図、又点線は比較例３
のインキ組成物を用いて得られた配合色の色度図をそれ
ぞれ表す。FIG. 2 is a chromaticity diagram illustrating a color appearance range of three primary colors. The solid line is a chromaticity diagram of various compound colors obtained using the ink composition obtained in Example 11, and the dotted line is Comparative Example 3.
Respectively represent chromaticity diagrams of compounded colors obtained using the ink compositions of the above.
図１及び図２においてＸ軸はＬ* ａ* ｂ* 表色系におけ
るａ* を、又Ｙ軸は同じくｂ* をそれぞれ示す。（Ｌ*
ａ* ｂ* 表色系においてａ* は赤方向、−ａ*は緑方向
を、又ｂ* は黄方向を、−ｂ* は青方向を示す。）X-axis in FIGS. 1 and 2 the a * in the L * a * b * color system, and the Y-axis is also shown b *, respectively. (L *
In the a * b * color system, a * indicates a red direction, -a * indicates a green direction, b * indicates a yellow direction, and -b * indicates a blue direction. )
Claims (10)
基又はベンゾイル基を、Ｒ2 は水素原子又はアルキル基
を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表す。但
し、Ｒ1 ’がエトキシカルボニル基、Ｒ2 がメチル基、
Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のクロル基、２位がスルホ
ン酸基である組合せの場合を除く。）で示されるアント
ラピリドン化合物のスルホン酸誘導体。(1) Formula (1) (Wherein R 1 ′ represents an alkoxycarbonyl group, a carboxy group or a benzoyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R 1 ′ is an ethoxycarbonyl group, R 2 is a methyl group,
The case where R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a chloro group at the 4-position and the 2-position is a sulfonic acid group is excluded. A) a sulfonic acid derivative of an anthrapyridone compound represented by the formula:
基、ベンゾイル基又は３−スルホベンゾイル基を、Ｒ2
は水素原子又はアルキル基を、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキ
シ基を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ表す。但し、ｎが
０である場合、Ｒ1 がアルコキシカルボニル基である場
合及びｎが１である場合、Ｒ1 がエトキシカルボニル
基、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 が４位のク
ロル基、スルホン酸基が２位である組合せの場合を除
く。）で示されるアントラピリドン化合物またはその
塩。(2) Formula (2) (In the formula, R 1 is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or 3-sulfobenzoyl group, R 2
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 0 to 3, respectively. However, when n is 0, when R 1 is an alkoxycarbonyl group, and when n is 1, R 1 is an ethoxycarbonyl group, R 2 is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is the 4-position Excluding the case where the chloro group and the sulfonic acid group are in the 2-position. ) Or a salt thereof.
シ基、ベンゾイル基または３−スルホベンゾイル基を、
Ｒ2 は水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した
水素原子、メチル基又はクロル基を、Ｒ4 は水素原子を
それぞれ表し、ｎは１〜２の整数でありスルホン酸基が
４位又は４位と６位に結合している請求項２のアントラ
ピリドン化合物又はその塩。(3) R 1 is an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a benzoyl group or a 3-sulfobenzoyl group;
R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 3 represents a hydrogen atom bonded to the 3-position, a methyl group or a chloro group; R 4 represents a hydrogen atom; n is an integer of 1 to 2; The anthrapyridone compound or a salt thereof according to claim 2, which is bonded to the 4-position or the 4- and 6-positions.
水素原子又はメチル基を、Ｒ3 は３位に結合した水素原
子又はメチル基を、Ｒ4 は水素原子をそれぞれ表し、ｎ
は２でありスルホン酸基が４位と６位に結合している請
求項２のアントラピリドン化合物またはその塩。R 1 represents an alkoxycarbonyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group bonded to the 3-position, R 4 represents a hydrogen atom, and n
Is 2, and the sulfonic acid group is bonded to the 4- and 6-positions.
キル基を、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ11がメチル基の場
合、Ｒ2 がメチル基、Ｒ3 が水素原子である場合を除
き、Ｒ11がエチル基の場合、Ｒ2 が２ーエチルヘキシル
基、Ｒ3 が水素原子である場合を除く。）で示されるア
ントラピリドン化合物。7. A compound of the formula (5) (Wherein the R 11 is an alkyl group, an R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. However, if R 11 is a methyl group, R 2 Is a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, R 11 is an ethyl group, R 2 is a 2-ethylhexyl group, and R 3 is a hydrogen atom, except when R 3 is a hydrogen atom.)
ピリドン化合物またはその塩を含むことを特徴とする水
性インク組成物。8. An aqueous ink composition comprising the anthrapyridone compound or a salt thereof according to claim 1.
ピリドン化合物またはその塩で着色された着色体。9. A colored body colored with the anthrapyridone compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 6.
の着色体。10. The printer according to claim 9, wherein the coloring is performed by a printer.
Colored body.
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| JP22208797A JP3966390B2 (en) | 1996-09-11 | 1997-08-05 | Anthrapyridone compound, water-based ink composition and colored body |
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| JP8-293185 | 1996-10-16 | ||
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| JP6750497 | 1997-03-06 | ||
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