JPH10306183A - Thermoplastic resin composition excellent in acetic acid resistance and molded item prepared therefrom - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin compsn. excellent in resistance to chemicals, such as acetic acid, and a molded item prepared therefrom. SOLUTION: This compsn. comprises a graft copolymer (A) formed by copolymerizing an arom. vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer, a copolymer (B) formed by copolymerizing an arom. vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and a (co)polymer (C) formed by homo-or copolymerizing methyl methacrylate, etc., provided that the content of ingredient C in the compsn. is 3-25 wt.% and that the vinyl cyanide monomer accounts for 25-50 wt.% of components other than the rubbery polymer in the sum of ingredients A and B. The molded item is prepd. by injection molding the compsn.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸等の有機薬品
に対する耐性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形
体に関する。The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent resistance to organic chemicals such as acetic acid, and a molded product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴム成分で補強された樹脂の一種である
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）は、耐衝撃性と成形加工性のバランスや耐薬
品性等に優れているため、家庭電化製品、住宅設備機
器、ＯＡ機器、自動車部品などの非常に広範な用途に用
いられている。特に高衝撃ポリスチレンと比較するとＡ
ＢＳ樹脂は耐薬品性で優位にあり、耐薬品性が要求され
る用途ではＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。2. Description of the Related Art Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (A) is a kind of resin reinforced with a rubber component.
BS resin) is used in a very wide range of applications such as home appliances, housing equipment, OA equipment, and automotive parts because of its excellent balance of impact resistance and moldability and chemical resistance. . Especially when compared with high impact polystyrene, A
BS resin is superior in chemical resistance, and in applications requiring chemical resistance, ABS resin is often used.

【０００３】住設機器メーカーや家電メーカーの中に
は、実用評価として成形品を酢酸や種々の薬品の高濃度
溶液に成形品を浸漬して割れの有無を事前に評価するこ
とがある。この中で酢酸は非常に攻撃力の強い薬品であ
り、特に歪みのある条件では浸漬によりクラックを発生
させやすい。もともとは酢酸でクラックを発生させるこ
とにより成形歪みのかかりやすい部位を判断する試験で
あったが、最近では酢酸浸漬でクラックを生じないこと
がスペックになっている場合もある。ＡＢＳ樹脂の射出
成形品も形状によっては割れを生じるが、射出成形品を
８０℃程度で数時間アニールすると割れを生じにくいこ
とがわかっており、成形業者は製品をアニールしてから
出荷することでスペックをクリアーしている。[0003] Some household equipment manufacturers and home appliance manufacturers evaluate the presence or absence of cracks in advance by immersing the molded product in a high-concentration solution of acetic acid or various chemicals as a practical evaluation. Among them, acetic acid is a very aggressive chemical, and cracks are liable to be generated by immersion, particularly under conditions of distortion. Originally, it was a test to determine a part where molding distortion is likely to occur by generating a crack with acetic acid. However, recently, there are cases where it is specified that no crack is generated by immersion in acetic acid. Injection molded articles made of ABS resin also crack depending on the shape, but it has been found that cracking hardly occurs when the injection molded article is annealed at about 80 ° C. for several hours. The specifications have been cleared.

【０００４】このようなことから、アニールしなくても
酢酸で割れを生じない材料が求められている。ＡＢＳ成
分中のシアン化ビニルの量を増加させると樹脂の極性が
上がるために耐薬品性が向上することは良く知られてお
り、例えば特公昭６３−３０９５３号公報に開示されて
いる。これは有機薬品に対する耐性を向上させるが、酢
酸の場合は効果的でなく、かえって成形歪みを増大させ
ることから逆効果であることも多い。[0004] For these reasons, there is a need for a material that does not crack with acetic acid without annealing. It is well known that increasing the amount of vinyl cyanide in the ABS component increases the polarity of the resin, thereby improving the chemical resistance, and is disclosed, for example, in JP-B-63-30953. This improves the resistance to organic chemicals, but is not effective in the case of acetic acid, but rather has the opposite effect because it increases molding distortion.

【０００５】また、他に耐薬品性を向上させる方法とし
てポリエステル系の樹脂やポリアミド系の樹脂とＡＢＳ
樹脂とのアロイとすることで耐薬品性を向上する方法が
あるが、この場合も成形性、耐衝撃性や熱安定性が劣
り、更に結晶性樹脂とのアロイであるため寸法安定性に
劣り、また非常に高価であるため汎用的に使用されるＡ
ＢＳ樹脂の用途には適していない。[0005] Another method for improving chemical resistance is to use a polyester resin or a polyamide resin with ABS.
There is a method to improve chemical resistance by alloying with resin, but also in this case, moldability, impact resistance and thermal stability are inferior, and because of alloy with crystalline resin, dimensional stability is inferior A, which is widely used because it is very expensive
Not suitable for BS resin applications.

【０００６】以上のように、複雑な形状でも容易に射出
成形できる成形加工性を有し、かつ酢酸等の有機薬品に
対して優れた耐性を有する組成物や成形体を低価格で得
るには非常に困難であった。[0006] As described above, in order to obtain a composition or molded article having molding processability that can be easily injection-molded even in a complicated shape and having excellent resistance to organic chemicals such as acetic acid at a low price. It was very difficult.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酢酸に対す
る耐性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提
供することを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent resistance to acetic acid and a molded article thereof.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特定の組成範囲のＡＢＳ樹
脂に特定量のメタクリル酸メチルを主成分として含む単
量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合体
もしくは共重合体（ＰＭＭＡ樹脂）を添加することで、
アニールをしないでも、酢酸や有機薬品に対する優れた
耐性を発現できることを見い出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have homopolymerized or prepared a monomer component containing a specific amount of methyl methacrylate as a main component in an ABS resin having a specific composition range. By adding a homopolymer or copolymer (PMMA resin) formed by copolymerization,
It has been found that excellent resistance to acetic acid and organic chemicals can be exhibited without annealing, and the present invention has been achieved.

【０００９】すなわち、本発明は、 １． ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重
合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体
成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メタクリル
酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独重合もし
くは共重合してなる単独重合体もしくは共重合体（ＩＩ
Ｉ）からなる組成物であって、該組成物中における（Ｉ
ＩＩ）の割合が３重量％以上２５重量％以下であり、か
つ（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるゴム質重合体以外の成分
に於けるシアン化ビニルの割合が２５重量％以上５０重
量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、 ２． メタクリル酸メチルを主成分として含む単量体成
分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合体もしく
は共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト（２２０
℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１００ｇ／
１０分以下であることを特徴とする上記１の熱可塑性樹
脂組成物、 ３． 上記１又は２の熱可塑性樹脂組成物を射出成形す
ることにより得られる樹脂成形体、を提供するものであ
る。That is, the present invention provides: A graft copolymer (I) obtained by copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components in the presence of a rubbery polymer, and an aromatic vinyl monomer By homopolymerizing or copolymerizing a copolymer (II) obtained by copolymerizing a monomer component containing a vinyl cyanide monomer as a main component and a monomer component containing methyl methacrylate as a main component. Homopolymer or copolymer (II
A composition consisting of (I), wherein (I)
(II) is not less than 3% by weight and not more than 25% by weight, and the proportion of vinyl cyanide in the components other than the rubbery polymer in (I) and (II) is not less than 25% by weight and not more than 50% by weight. 1. a thermoplastic resin composition, The melt flow rate of a homopolymer or copolymer (III) obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer component containing methyl methacrylate as a main component (220)
℃, 10kg load) is 15g / 10min or more and 100g /
2. The thermoplastic resin composition according to 1 above, wherein the duration is 10 minutes or less; It is intended to provide a resin molded product obtained by injection molding the thermoplastic resin composition of the above 1 or 2.

【００１０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の（Ｉ）で用いられるゴム質重合体として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソ
ブチレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル共重合体（例えばブタジエン−アクリ
ル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メ
タクリル酸エチル共重合体）などのジエン系ゴム質重合
体、該ジエン系ゴム質重合体の水素添加物、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、フッ素ゴ
ム、シリコンゴムなどの飽和系ゴム質重合体などが挙げ
られ、これらは単独で用いても２種以上を混合して使用
いてもかまわない。これらの中では好ましくはジエン系
ゴム質重合体、更に好ましくはブタジエン含有ゴム質重
合体が用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Examples of the rubbery polymer used in (I) of the present invention include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and butadiene- Methacrylonitrile copolymer, butadiene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (for example, butadiene-methyl acrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, butadiene-butyl acrylate copolymer) , Butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl methacrylate copolymer), and hydrogenated products of the diene rubbery polymer. , Acrylic rubber, ethylene-propylene -Saturated rubbery polymers such as diene rubber, fluorine rubber, and silicone rubber, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, a diene rubber polymer is preferably used, and a butadiene-containing rubber polymer is more preferably used.

【００１１】これらのゴム質重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤などにより乳化する方法など
により得られる。該ゴム質重合体の平均粒子径は、組成
物の流動特性、表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性を向上
させるために０．０３〜１．０μｍの範囲であることが
好ましい。更に好ましくは０．０８〜０．５μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が
０．０３μｍ未満であると耐衝撃性、耐薬品性に劣る。
１．０μｍを越えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。These rubbery polymers can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization or a method of emulsifying the polymer with an emulsifier or the like. The average particle size of the rubbery polymer is preferably in the range of 0.03 to 1.0 μm in order to improve the flow characteristics, surface gloss, impact resistance and chemical resistance of the composition. More preferably, it is 0.08 to 0.5 μm, particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. If the average particle size is less than 0.03 μm, impact resistance and chemical resistance are poor.
If it exceeds 1.0 μm, surface gloss and impact resistance are poor.

【００１２】本発明において、（Ｉ）及び（ＩＩ）で用
いられる単量体成分はシアン化ビニル単量体、芳香族ビ
ニル単量体、及びその他の共重合可能な単量体を含むも
のからなる。シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。これら
の中ではアクリロニトリルが好ましい。In the present invention, the monomer components used in (I) and (II) include those containing vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, and other copolymerizable monomers. Become. As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like are used. Of these, acrylonitrile is preferred.

【００１３】また、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アル
キル化スチレン、ビニルナフタレン等が用いられ、これ
らは混合しても良い。これらの中ではスチレンが好まし
い。本発明においては、これらの他に、α，β−不飽和
カルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和カルボン
酸、Ｎ−置換マレイミド類、無水マレイン酸等も必要に
応じて用いることができる。これらの中ではα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましい。これらは
混合して用いても良い。α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルとしては例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブ
チルシクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ベンジル等が挙げられる。これらの中では、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジルが好ましい。α，β−
不飽和カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。Ｎ−置換マレイミド類としては例
えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げら
れる。As the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, alkylated styrene, vinylnaphthalene and the like are used, and these may be mixed. Of these, styrene is preferred. In the present invention, in addition to these, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, α, β-unsaturated carboxylic acid, N-substituted maleimides, maleic anhydride and the like can be used as required. Of these, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters are preferred. These may be used as a mixture. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Phenyl acid, benzyl acrylate,
Examples include methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butyl cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Among these, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate,
2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferred. α, β-
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the N-substituted maleimides include maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.

【００１４】（Ｉ）、（ＩＩ）の製法としては公知の重
合方法が取り得る。例えば塊状重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合、溶液重合または乳化重合のような方法が挙げ
られる。一般的には（Ｉ）を製造する際には必ず（Ｉ
Ｉ）も副生されるが、目的とするゴム濃度であらかじめ
重合し（Ｉ）、（ＩＩ）を同時に製造しても良いし、目
的とするゴム濃度より高濃度のゴム部数で重合し、それ
を別に製造した（ＩＩ）で希釈しても良い。As the production method of (I) and (II), a known polymerization method can be used. For example, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-
Methods such as suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization are mentioned. Generally, when manufacturing (I), (I)
Although (I) is also produced as a by-product, (I) and (II) may be polymerized in advance at the target rubber concentration or may be produced simultaneously, or may be polymerized with a higher number of rubber parts than the target rubber concentration. May be diluted with (II) prepared separately.

【００１５】（ＩＩＩ）で用いられる単量体成分はメタ
クリル酸メチル単量体及びその他の共重合可能な単量体
を含むものからなる。その他の共重合可能な単量体とし
ては例えば、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、α，β−不飽和カルボン酸、芳香族ビニル、シアン
化ビニル、Ｎ−置換マレイミド類、無水マレイン酸等も
必要に応じて用いることができる。また、先に述べたゴ
ム質重合体を含有していても良い。これらの中ではα，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましい。こ
れらは混合して用いても良い。α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられる。これらの中では、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチ
ルシクロヘキシルが好ましい。α，β−不飽和カルボン
酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。芳香族ビニルとしては例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルキル化スチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられる。シアン化ビニル
としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
が挙げられる。Ｎ−置換マレイミド類としては例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。The monomer component used in (III) comprises a methyl methacrylate monomer and other copolymerizable monomers. Other copolymerizable monomers include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, α, β-unsaturated carboxylic acid, aromatic vinyl, vinyl cyanide, N-substituted maleimides, maleic anhydride Etc. can be used as needed. Further, the above-mentioned rubbery polymer may be contained. Among these, α,
β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters are preferred. These may be used as a mixture. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Examples thereof include phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butyl cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and butylcyclohexyl methacrylate are preferred. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, alkylated styrene, vinylnaphthalene and the like. Examples of vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the N-substituted maleimides include maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.

【００１６】（ＩＩＩ）の製法としては公知の重合方法
が取り得る。例えば塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重
合、溶液重合または乳化重合のような方法が挙げられ
る。このようにして得られた（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）の混練方法は特に限定されるものではなく、公知の
技術、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレ
ンダー等で液状、粉体及び粒状物を混合し、これを押出
機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶
融させた樹脂に他の樹脂や液体を直接逐次混合する方法
等の各種の方法で製造することができる。また、混練順
序に制限はなく、例えば（Ｉ）、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）
を一括に混練しても良いし、先に（Ｉ）、（ＩＩ）を混
練し、得られたものに（ＩＩＩ）を混練しても良い。As the production method (III), a known polymerization method can be used. Examples include methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization. (I), (II), (II)
The kneading method of I) is not particularly limited, and liquids, powders, and granules are mixed by a known technique, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a blender, and the like, and the mixture is melted by an extruder, a kneader, a mixer, or the like. It can be manufactured by various methods such as a method of mixing, a method of directly and sequentially mixing another resin or liquid with a resin melted in advance. The order of kneading is not limited, and for example, (I), (II) and (III)
May be kneaded all at once, or (I) and (II) may be kneaded first, and the resulting product may be kneaded with (III).

【００１７】このようにして得られた樹脂組成物におけ
るゴム質重合体成分は本発明に於いては特に制限される
ものではないが、組成物１００重量％中に５重量％以上
３０重量％以下含有するのが好ましく、更に好ましくは
８重量％以上２０重量％以下である。５重量部より少な
いと耐衝撃性が劣り、３０重量部より多いと成形加工性
が悪くなる。また、（ＩＩＩ）の割合は３重量％以上２
５重量％以下、好ましくは５重量％以上２０重量％以
下、更に好ましくは７重量％以上２０重量％以下であ
る。３重量％より少ないと耐薬品性の改良効果がなく、
２５重量％より多いとウエルドが著しく目立つ等外観上
好ましくない上に場合によっては表面の溶解、衝撃強度
の低下や発生する。また、ゴム質重合体と（ＩＩＩ）以
外の成分に於けるシアン化ビニルの割合が２５重量％以
上５０重量％以下、好ましくは２５重量％以上４５重量
％以下である。２５重量％より少ないと表面が酢酸に溶
解してしまい外観上好ましくない。５０重量％より多い
と成形加工性や熱安定性が著しく悪化する為好ましくな
い。The rubbery polymer component in the resin composition thus obtained is not particularly limited in the present invention, but is from 5% by weight to 30% by weight in 100% by weight of the composition. It is preferably contained, more preferably from 8% by weight to 20% by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the impact resistance is inferior. The proportion of (III) is 3% by weight or more and 2% by weight or more.
The content is 5% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 7% by weight or more and 20% by weight or less. If less than 3% by weight, there is no effect of improving chemical resistance,
If the content is more than 25% by weight, the weld is remarkably conspicuous and the appearance is not preferable, and in some cases, the surface is melted and the impact strength is reduced or generated. The proportion of vinyl cyanide in the rubbery polymer and the components other than (III) is from 25% by weight to 50% by weight, preferably from 25% by weight to 45% by weight. If the amount is less than 25% by weight, the surface is dissolved in acetic acid, which is not preferable in appearance. If the content is more than 50% by weight, the molding processability and the thermal stability are remarkably deteriorated.

【００１８】またこの熱可塑性樹脂組成物に対して、公
知の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、
有機充填剤、無機充填剤等の各種添加剤、また金属状外
観を付与するためにアルミニウム、銅のような金属を加
えるたり、石目調のような外観を得るために別の樹脂を
添加することは任意である。A known heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant,
Plasticizers, release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, colorants,
Various additives such as an organic filler and an inorganic filler, and a metal such as aluminum and copper are added to impart a metallic appearance, or another resin is added to obtain a stone-like appearance. It is optional.

【００１９】このような熱可塑性樹脂組成物を射出成
形、射出−圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成
形、カレンダー成形、または押出成形することにより得
られるシートを真空成形、圧縮成形、圧縮−真空成形等
することにより、目的とする成形品を得ることができ
る。特に射出成形により成形品を得る場合に、本発明の
樹脂を使用する効果が絶大となる。この成形体の形状は
特に限定されるものではない。A sheet obtained by subjecting such a thermoplastic resin composition to injection molding, injection-compression molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, calender molding or extrusion molding is used to form a sheet by vacuum molding, compression molding, compression molding. A desired molded product can be obtained by vacuum molding or the like. In particular, when a molded article is obtained by injection molding, the effect of using the resin of the present invention is enormous. The shape of the molded body is not particularly limited.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】次に、実施例及び参考例に基づき
本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明で用いた
評価方法は以下の通りである。 耐薬品性の評価（クラック） 屋根形状の成形品（下記参照）を射出成形により成形
し、その成形品を１００％酢酸に５分間浸漬した後の、
表面のクラックの有無を目視にて判定した。 ・クラックの発生が全くないもの ・・・ １ ・ゲート部のみに僅かにクラックが発生したもの ・・・ ○ ・ゲート部から若干クラックが発生したもの ・・・ △ ・成形品の下部までクラックが発生もしくは破断したもの ・・・ × 耐薬品性の評価（溶解） と同様の成形品で表面の溶解の有無を目視にて判定し
た。 ・溶解の発生がないもの ・・・ ○ ・表面が溶解しているもの ・・・ × 成形品の外観 外観については目視にて判定した。 ・ウエルドが目立たないもの ・・・ ○ ・ウエルドが目立つもの ・・・ × ＜成形品の形状、成形条件＞ ・屋根の側面部が１００ｍｍ（辺Ａ）×５５ｍｍ（辺
Ｂ）×厚さ２ｍｍの長方体、上面部が１００ｍｍ（辺
Ａ’）×１０ｍｍ（辺Ｃ）×厚さ３ｍｍの長方体であ
り、上面部と側面部２枚とが辺ＡとＡ’で１２０度の角
度で接している。上面部には２５ｍｍ置きに３カ所ゲー
ト部があり、そのそれぞれのゲートから側面部の下部ま
で、上面部に対して垂直にリブ（各々、厚さ１、２、３
ｍｍ）が立っている形状。 ・成形機：ＦＵＮＵＣ社製 ＡＳ−１００Ｂ ・成形条件：シリンダー温度：２４０℃、 金型温度：
６０℃ ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１（Ａ１）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン３６
重量部、アクリロニトリル２４重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１２重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１２重量部、エチレン
ジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０８重量部から
成る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させ
た。この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了
後、さらに１時間その状態を維持して重合を完結させ
た。重合率は９５％であった。得られた共重合体ラテッ
クスは凝集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得
た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例２（Ａ２）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４２
重量部、アクリロニトリル１８重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例３（Ａ３）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４８
重量部、アクリロニトリル１２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．４重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例１（Ｂ１）＞完全混合型連
続反応器を用い、スチレン、アクリロニトリル、エチル
ベンゼンよりなる単量体溶液を一定速度で連続追添加し
つつ重合系内の反応率を一定に保ち、反応温度、単量体
の組成、エチルベンゼンの使用量を調節することによ
り、アクリロニトリル含有率４０重量％、スチレン含有
率６０重量％、数平均分子量４０，０００であるアクリ
ロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ１）を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例２（Ｂ２）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率３０重量％、ス
チレン含有率７０重量％、数平均分子量４０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ２）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例３（Ｂ３）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率２０重量％、ス
チレン含有率８０重量％、数平均分子量５０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ３）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ１）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）を購入して使用した。（旭化成工業
（株）製 ５６０Ｆ） このものの２２０℃、１０Ｋｇ
荷重に於けるメルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１
２）は４０ｇ／１０分であった。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ２）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）を購入して使用した。（旭化成工業
（株）製 ８０Ｎ） このものの２２０℃、１０Ｋｇ荷
重に於けるメルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）
は４ｇ／１０分であった。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples. The evaluation method used in the present invention is as follows. Evaluation of chemical resistance (crack) A roof-shaped molded product (see below) was molded by injection molding, and the molded product was immersed in 100% acetic acid for 5 minutes.
The presence or absence of cracks on the surface was visually determined.・ No cracks at all ・ ・ ・ 1 ・ Slight cracks only at the gate part ・ ・ ・ ○ ・ Some cracks at the gate part ・ ・ ・ △ ・ Cracks to the lower part of the molded product Generated or fractured ··· Evaluation of chemical resistance (dissolution) The same molded article as that in (1) was visually evaluated for the presence or absence of surface dissolution. · No dissolution ··· · Dissolved surface ··· × Appearance of molded article The appearance was judged visually.・ Weld is inconspicuous ・ ・ ・ ○ ・ Weld is outstanding ・ ・ ・ × <Shape of molded product, molding conditions> ・ The side of the roof is 100 mm (side A) x 55 mm (side B) x 2 mm thick A rectangular parallelepiped, the upper surface of which is 100 mm (side A ′) × 10 mm (side C) × thickness 3 mm, and the upper surface and the two side surfaces are formed at sides A and A ′ at an angle of 120 degrees In contact. There are three gate portions on the upper surface every 25 mm, and ribs (thicknesses 1, 2, and 3 respectively) are perpendicular to the upper surface from each gate to the lower portion of the side portion.
mm) is standing.・ Molding machine: AS-100B manufactured by FUNUC ・ Molding condition: Cylinder temperature: 240 ° C, Mold temperature:
60 ° C. <Synthesis Example 1 (A1) of Graft Copolymer (I)> 40 parts by weight (in terms of solid content) of a polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm and 100 parts by weight of deionized water are reflux-cooled. And the temperature was raised to 70 ° C. while replacing the gas phase with nitrogen. Then, styrene 36
Parts by weight, 24 parts by weight of acrylonitrile, 0.7 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.12 parts by weight of cumene hydroperoxide, and 50 parts of deionized water.
Aqueous solution consisting of 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.012 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.08 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate was continuously added for 5 hours. Reacted. During this time, the polymerization temperature was adjusted to 70 ° C., and after the completion of the additional addition, the state was maintained for another hour to complete the polymerization. The conversion was 95%. The obtained copolymer latex was subjected to coagulation and salting out, followed by washing and drying to obtain a white solid. <Synthesis Example 2 (A2) of Graft Copolymer (I)> 40 parts by weight (in terms of solid content) of a polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm and 100 parts by weight of deionized water are polymerized with a reflux condenser. The mixture was placed in a tank and heated to 70 ° C. while replacing the gas phase with nitrogen. Then, styrene 42
Parts by weight, 18 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide, and 50 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate , An aqueous solution consisting of 0.01 parts by weight of ferrous sulfate and 0.06 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate was added continuously for 5 hours to cause a reaction.
During this time, the polymerization temperature was adjusted to 70 ° C., and after the completion of the additional addition, the state was maintained for another hour to complete the polymerization. The conversion was 97%. The obtained copolymer latex was subjected to coagulation and salting out, followed by washing and drying to obtain a white solid. <Synthesis Example 3 (A3) of Graft Copolymer (I)> 40 parts by weight (in terms of solid content) of a polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm and 100 parts by weight of deionized water are polymerized with a reflux condenser. The mixture was placed in a tank and heated to 70 ° C. while replacing the gas phase with nitrogen. Then, styrene 48
Part by weight, 12 parts by weight of acrylonitrile, 0.4 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide, and 50 parts by weight of deionized water, 0.2 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate , An aqueous solution consisting of 0.01 parts by weight of ferrous sulfate and 0.06 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate was added continuously for 5 hours to cause a reaction.
During this time, the polymerization temperature was adjusted to 70 ° C., and after the completion of the additional addition, the state was maintained for another hour to complete the polymerization. The conversion was 97%. The obtained copolymer latex was subjected to coagulation and salting out, followed by washing and drying to obtain a white solid. <Synthesis Example 1 of Copolymer (II) (B1)> Using a complete mixing type continuous reactor, while continuously adding a monomer solution composed of styrene, acrylonitrile and ethylbenzene at a constant rate, the reaction rate in the polymerization system The acrylonitrile content is 40% by weight, the styrene content is 60% by weight, and the number average molecular weight of acrylonitrile and styrene is 40,000 by adjusting the reaction temperature, the monomer composition and the amount of ethylbenzene used. A copolymer (B1) was obtained. <Synthesis Example 2 (B2) of Copolymer (II)> In the same manner as in the synthesis of (B1), acrylonitrile and styrene having an acrylonitrile content of 30% by weight, a styrene content of 70% by weight, and a number average molecular weight of 40,000 were used. A copolymer (B2) was obtained. <Synthesis Example 3 of Copolymer (II) (B3)> Acrylonitrile having a acrylonitrile content of 20% by weight, a styrene content of 80% by weight and a number average molecular weight of 50,000 was prepared in the same manner as in the synthesis of (B1). A copolymer (B3) was obtained. <Copolymer (III) (C1)> A commercially available polymethacrylic resin (PMMA) was purchased and used. (560F manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Melt flow rate under load (JIS-K711
2) was 40 g / 10 min. <Copolymer (III) (C2)> A commercially available polymethacrylic resin (PMMA) was purchased and used. (80N manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Melt flow rate (JIS-K7112) at 220 ° C. and 10 kg load
Was 4 g / 10 minutes.

【００２１】[0021]

【実施例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）５０重量部、及び単独重合体もしくは共重合
体（ＩＩＩ）の（Ｃ１）１０重量部を押出機を用いて溶
融混合し樹脂組成物を得た。これを射出成形し屋根形状
の成形品を得た。この成形品を１００％酢酸に５分間浸
漬した後に評価項目を判定したところ問題なかった。結
果を表１に示す。Example 1 40 parts by weight of (A1) obtained in Synthesis Example 1 of graft copolymer (I), 50 parts by weight of (B1) obtained in Synthesis Example 1 of copolymer (II), and a homopolymer Alternatively, 10 parts by weight of the copolymer (III) (C1) was melt-mixed using an extruder to obtain a resin composition. This was injection molded to obtain a roof-shaped molded product. When this molded article was immersed in 100% acetic acid for 5 minutes, the evaluation items were judged, and there was no problem. Table 1 shows the results.

【００２２】[0022]

【実施例２〜１１】配合組成の割合を表１に示す量に変
更して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得た。実施例１と同様に問題なかった。結果を表１に
示す。Examples 2 to 11 Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportions of the composition were changed to the amounts shown in Table 1. There was no problem as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００２３】[0023]

【比較例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）６０重量部を押出機を用いて溶融混合し樹脂
組成物を得た。これを射出成形し成形品を得た。この成
形品を１００％酢酸に５分間浸漬したところ、ゲート部
からクラックが大きく入り成形品は破断した。結果を表
１に示す。Comparative Example 1 Using an extruder, 40 parts by weight of (A1) obtained in Synthesis Example 1 of the graft copolymer (I) and 60 parts by weight of (B1) obtained in Synthesis Example 1 of the copolymer (II) were used. To obtain a resin composition. This was injection molded to obtain a molded product. When this molded product was immersed in 100% acetic acid for 5 minutes, a large crack was formed from the gate portion and the molded product was broken. Table 1 shows the results.

【００２４】[0024]

【比較例２〜６】配合組成の割合を表１に示す量に変更
して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。比較例１と同様に酢酸浸漬時にクラックが生じる
か、表面が溶解するか、外観でウエルドが非常に目立つ
などのいずれかもしくは二つ以上の性能に劣るものであ
った。結果を表１に示す。Comparative Examples 2 to 6 Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1, except that the proportions of the composition were changed to the amounts shown in Table 1. As in Comparative Example 1, one or two or more of the properties were inferior, such as cracks generated during immersion in acetic acid, dissolution of the surface, or a very noticeable weld. Table 1 shows the results.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐酢酸性
に特に優れており、特に射出成形により成形品を得た場
合にクラックを生じない成形体が得られることから、産
業上、大いに有用である。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention is particularly excellent in acetic acid resistance. In particular, a molded article free from cracks can be obtained when a molded article is obtained by injection molding. Useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 33:04 55:02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI B29K 33:04 55:02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含
む単量体成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メ
タクリル酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独
重合もしくは共重合してなる単独重合体もしくは共重合
体（ＩＩＩ）からなる組成物であって、該組成物中にお
ける（ＩＩＩ）の割合が３重量％以上２５重量％以下で
あり、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるゴム質重合体以
外の成分に於けるシアン化ビニルの割合が２５重量％以
上５０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。1. A graft copolymer (I) obtained by copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components in the presence of a rubbery polymer; (II) obtained by copolymerizing a monomer component containing a group III vinyl monomer or a vinyl cyanide monomer as a main component and a monomer component containing methyl methacrylate as a main component Or a composition comprising a homopolymer or copolymer (III) obtained by copolymerization, wherein the proportion of (III) in the composition is from 3% by weight to 25% by weight, and (I) A thermoplastic resin composition characterized in that the proportion of vinyl cyanide in the components other than the rubbery polymer in (II) is from 25% by weight to 50% by weight. 【請求項２】 メタクリル酸メチルを主成分として含む
単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合
体もしくは共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト
（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１
００ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１記
載の熱可塑性樹脂組成物。2. A melt flow rate (220 ° C., 10 kg load) of a homopolymer or a copolymer (III) obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer component containing methyl methacrylate as a main component is 15 g. / 10 minutes or more 1
2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is not more than 00 g / 10 minutes. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
物を射出成形することにより得られる樹脂成形体。3. A resin molded article obtained by injection molding the thermoplastic resin composition according to claim 1.