JP2001059034A - Production of resin molding product not causing blister in coating - Google Patents
Production of resin molding product not causing blister in coatingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗装後にブリスタ
ーの発生しない樹脂成形体を得るための製造方法、その
成形体及びその製品を用いて得られる塗装品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a production method for obtaining a resin molded product free from blistering after painting, a molded product thereof, and a coated product obtained by using the product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゴム成分で補強された樹脂の一種である
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）は、耐衝撃性と成形加工性のバランスや耐薬
品性等に優れているため、家庭電化製品、住宅設備機
器、ＯＡ機器、自動車部品などの非常に広範な用途に用
いられているが、塗装して用いられることも多い。しか
しながらこのようにＡＢＳ樹脂に塗装する場合、夏場に
塗装すると良品が出来るにも関わらず、冬場に塗装する
とブリスターという塗装不良現象が発生する現象がしば
しば見受けられる。このようなブリスター現象について
解析したところ、塗装時に塗料中のシンナーに含まれる
樹脂への溶解性の強い溶剤成分が樹脂層にクラックを生
じさせ、乾燥時に揮発成分が膨張するため塗膜の中に気
泡が発生したり、場合によってはこれが破裂しクレータ
ー状になっていると推定している。2. Description of the Related Art Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (A) is a kind of resin reinforced with a rubber component.
BS resin) is used in a very wide range of applications such as home appliances, housing equipment, OA equipment, and automotive parts because of its excellent balance of impact resistance and moldability and chemical resistance. However, it is often used after painting. However, when the ABS resin is applied in this way, although a good product can be obtained by applying in the summer, there is often observed a phenomenon that a coating failure phenomenon called a blister occurs when applied in the winter. Analysis of such a blister phenomenon revealed that the solvent component having high solubility in the resin contained in the thinner in the paint at the time of coating caused cracks in the resin layer, and the volatile component expanded during drying. It is presumed that air bubbles are generated and, in some cases, burst and become crater-like.
【０００３】これまで鋭意検討した結果、ブリスターの
発生の程度は、ＡＢＳ樹脂の組成、樹脂の成形条件、塗
料中のシンナーの成分等で変化することを見出してい
る。例えばＡＢＳ樹脂の組成成分については、アクリロ
ニトリルの含有量を少なくすることでブリスターの発生
は少なくできるが、塗膜の光沢を低下させるため好まし
くない。また、金型温度や樹脂温度を上げることでブリ
スターは発生しにくくさせることは出来るが、これも効
果が充分ではなくブリスター発生の程度が高いものには
充分な効果が得られない。塗料のシンナーの成分はその
組成をＡＢＳ樹脂に対して溶解力が少ないものに変更す
ることでブリスターの発生が抑制されることもあるが、
この場合も密着性が低下したり色目の問題からシンナー
の組成を容易に変更できない場合も多い。As a result of extensive studies, it has been found that the degree of blister generation varies depending on the composition of the ABS resin, the molding conditions of the resin, the composition of the thinner in the paint, and the like. For example, with respect to the composition of the ABS resin, the occurrence of blisters can be reduced by reducing the content of acrylonitrile, but it is not preferable because the gloss of the coating film is reduced. In addition, blisters can be made less likely to occur by raising the mold temperature or the resin temperature. However, this is not sufficiently effective, and a sufficient effect cannot be obtained for those having a high degree of blister generation. By changing the composition of the paint thinner component to one that has low dissolving power to the ABS resin, the occurrence of blisters may be suppressed,
In this case, too, in many cases, the composition of the thinner cannot be easily changed due to a decrease in adhesion or a problem of tint.
【０００４】最も確実にブリスターを抑制できる方法と
して、製品を塗装前に８０℃程度で一定時間保管すると
いう方法がノウハウとして良く知られており、例えば一
般的な耐熱温度を有するＡＢＳ樹脂の場合、８０℃で１
５〜３０分程度保持することにより、塗装時のブリスタ
ーを非常に効果的に抑制することが出来る。しかしなが
らこの方法は、製品を乾燥機等に出し入れする必要があ
り一度に多数のサンプルを実施することができないこと
から非常に手間とコストが掛かること等の問題があっ
た。As a method for most surely suppressing blisters, a method of storing a product at about 80 ° C. for a certain time before painting is well known as know-how. For example, in the case of an ABS resin having a general heat-resistant temperature, 1 at 80 ° C
By holding for about 5 to 30 minutes, blisters during coating can be suppressed very effectively. However, this method has a problem that it requires a lot of trouble and cost because it is necessary to put the product in and out of a dryer or the like and it is not possible to carry out a large number of samples at once.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装時にブ
リスターといった塗装不良の発生しない樹脂成形体を得
るための製造方法、その成形体並びに該成形体を塗装す
る製造方法及びその塗装品を極めて簡便に提供すること
を課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a resin molded article which does not cause coating defects such as blisters during painting, a molded article thereof, a production method for coating the molded article, and a coated article thereof. It is an object of the present invention to provide it easily.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、８０℃のような高い温度でア
ニールをしなくても、塗装前に特定の温度範囲の環境に
成形体を一定時間保持することで、塗装時にブリスター
が発生しない成形体及び樹脂塗装品を容易に得ることが
出来ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発
明は、 １．ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重合
してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）を含む熱可塑性樹
脂組成物であって、該組成物中におけるゴム質重合体の
割合が５重量％以上３０重量％以下、ゴム質重合体以外
の成分に於けるシアン化ビニルの割合が２０重量％以上
５０重量％以下である該組成物を成形して得られる成形
体に塗装するに際し、該成形体を成形後、塗装するまで
の時間が、塗装する直前の１６時間に於いて延べ３時間
以上を１８℃以上の環境で保持することを特徴とする塗
装用樹脂成形体の製造方法、 ２．上記１に記載の方法により製造される塗装用樹脂成
形体、 ３．上記２に記載の成形体を塗装した樹脂成形体塗装
品、 ４．上記３に記載の樹脂成形体塗装品が自動車用ドアミ
ラーのカバーベース、ボディ及びステイであることを特
徴とする樹脂成形体塗装品、を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that a molded article can be formed in an environment within a specific temperature range before coating without annealing at a high temperature such as 80 ° C. It has been found that by holding for a certain period of time, it is possible to easily obtain a molded article and a resin-coated product that do not generate blisters during coating, and have reached the present invention. That is, the present invention provides: A graft copolymer (I) obtained by copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components in the presence of a rubbery polymer, and an aromatic vinyl monomer A thermoplastic resin composition containing a copolymer (II) obtained by copolymerizing a monomer component containing a vinyl cyanide monomer as a main component, and a ratio of a rubbery polymer in the composition. Is 5% by weight or more and 30% by weight or less, and the ratio of vinyl cyanide in the components other than the rubbery polymer is 20% by weight or more and 50% by weight or less. In this case, the production of the resin molding for coating is characterized in that, after molding the molded product, the time until coating is maintained for at least 3 hours in an environment of 18 ° C. or more for 16 hours immediately before coating. Method, 2. 2. A resin molded article for coating produced by the method described in 1 above; 3. A resin molded article coated article obtained by coating the molded article according to 2 above; 3. A coated resin molded product according to the above item 3, wherein the coated product is a cover base, a body, and a stay of an automobile door mirror.
【０００７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明に用いられる樹脂成形体に使用される原料樹
脂としては、ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含
む単量体成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）からな
る組成物であり、そのグラフト共重合体（Ｉ）で用いら
れるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−メタクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体
（例えばブタジエン−アクリル酸メチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン−アク
リル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−２−
エチルヘキシル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メ
チル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸エチル共重合
体）などのジエン系ゴム質重合体、該ジエン系ゴム質重
合体の水素添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどの飽
和系ゴム質重合体などが挙げられ、これらは単独で用い
ても２種以上を混合して使用いてもかまわない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the raw material resin used in the resin molded article used in the present invention, an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, a monomer component containing a vinyl cyanide monomer as a main component is copolymerized. A graft copolymer (I) and a copolymer (II) obtained by copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components. The rubbery polymer used in the graft copolymer (I) includes, for example, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer Coal, butadiene-methacrylonitrile copolymer, butadiene-
α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymers (for example, butadiene-methyl acrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, butadiene-butyl acrylate copolymer, butadiene-acrylic acid-2-
Diene rubbery polymers such as ethylhexyl copolymer, butadiene-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl methacrylate copolymer), hydrogenated products of the diene rubbery polymer, acrylic rubber, ethylene-propylene -Saturated rubbery polymers such as diene rubber, fluorine rubber, and silicone rubber, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】これらの中では好ましくはジエン系ゴム質
重合体、更に好ましくはブタジエン含有ゴム質重合体が
用いられる。これらのゴム質重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤などにより乳化する方法など
により得られる。該ゴム質重合体の平均粒子径は、組成
物の流動特性、表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性を向上
させるために０．０３〜１．０μｍの範囲であることが
好ましい。更に好ましくは０．０８〜０．５μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が
０．０３μｍ未満であると耐衝撃性、耐薬品性に劣る。
１．０μｍを越えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。ま
た、グラフト共重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）で用
いられる単量体成分は、シアン化ビニル単量体、芳香族
ビニル単量体、及びその他の共重合可能な単量体を含む
ものからなる。シアン化ビニル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。これ
らの中ではアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、アルキル化スチレン、ビニル
ナフタレン等が用いられ、これらは混合して用いても良
い。これらの中ではスチレンが好ましい。Among them, a diene rubber polymer, more preferably a butadiene-containing rubber polymer is used. These rubbery polymers can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization or a method of emulsifying the polymer with an emulsifier or the like. The average particle size of the rubbery polymer is preferably in the range of 0.03 to 1.0 μm in order to improve the flow characteristics, surface gloss, impact resistance and chemical resistance of the composition. More preferably, it is 0.08 to 0.5 μm, particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. If the average particle size is less than 0.03 μm, impact resistance and chemical resistance are poor.
If it exceeds 1.0 μm, surface gloss and impact resistance are poor. The monomer components used in the graft copolymer (I) and the copolymer (II) include vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, and other copolymerizable monomers. Consists of As the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like are used. Of these, acrylonitrile is preferred. Further, as the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, alkylated styrene, vinylnaphthalene and the like are used, and these may be used as a mixture. Of these, styrene is preferred.
【０００９】本発明においては、これらシアン化ビニル
単量体、及び芳香族ビニル単量体の他にその他の共重合
可能な単量体として、α，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−置換マレ
イミド類、無水マレイン酸等も必要に応じて用いること
ができる。これらの中ではα，β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルが好ましい。これらは混合して用いても
良い。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとし
ては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられる。In the present invention, in addition to the vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer, other copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, α, β-unsaturated carboxylic acids, N-substituted maleimides, maleic anhydride and the like can also be used if necessary. Of these, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters are preferred. These may be used as a mixture. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and acrylic acid-2.
-Ethylhexyl, hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butyl methacrylate Cyclohexyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like can be mentioned.
【００１０】これらの中では、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和カルボン
酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。Ｎ−置換マレイミド類としては例えばマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。グラフ
ト共重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）の製法としては
公知の重合方法が取り得る。例えば塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、溶液重合および乳化重合のような
方法が挙げられる。Among these, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-2-
Ethylhexyl, hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate are preferred. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the N-substituted maleimides include maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like. As a method for producing the graft copolymer (I) and the copolymer (II), a known polymerization method can be used. Examples include methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
【００１１】一般的にはグラフト共重合体（Ｉ）を製造
する際には必ず共重合体（ＩＩ）も副生されるが、目的
とするゴム濃度であらかじめ重合し、グラフト共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）を同時に製造しても良いし、
目的とするゴム濃度より高濃度のゴム部数で重合し、そ
れを別に製造した共重合体（ＩＩ）で希釈しても良い。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｉ）と共重
合体（ＩＩ）の混練方法は特に限定されるものではな
く、公知の技術、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラー、ブレンダー等で液状、粉体及び粒状物を混合し、
これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方
法、予め溶融させた樹脂に他の樹脂や液体を直接逐次混
合する方法等の各種の方法で製造することができる。ま
た、混練順序に制限はない。このようにして得られた樹
脂組成物におけるゴム質重合体成分は、樹脂組成物中に
５重量％以上３０重量％以下含有するのが好ましく、更
に好ましくは８重量％以上２４重量％以下である。５重
量部より少ないと耐衝撃性が劣り、３０重量部より多い
と成形加工性が悪くなる。In general, when the graft copolymer (I) is produced, the copolymer (II) is always produced as a by-product. ) And the copolymer (II) may be simultaneously produced,
It is also possible to polymerize with a higher number of rubber parts than the target rubber concentration and dilute it with the copolymer (II) produced separately.
The method of kneading the graft copolymer (I) and the copolymer (II) thus obtained is not particularly limited, and the kneading method may be any of known techniques such as Henschel mixer, tumbler and blender. Mix body and granules,
It can be produced by various methods such as a method of melt-mixing with an extruder, a kneader, a mixer or the like, a method of directly and sequentially mixing another resin or liquid with a resin previously melted. There is no limitation on the kneading order. The rubbery polymer component in the resin composition thus obtained preferably contains 5% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 8% by weight or more and 24% by weight or less in the resin composition. . If the amount is less than 5 parts by weight, the impact resistance is inferior, and if it is more than 30 parts by weight, the moldability is poor.
【００１２】更にまた、グラフト共重合体（Ｉ）及び共
重合体（ＩＩ）に含まれるゴム質重合体以外の成分にお
けるシアン化ビニルの割合は２０重量％以上５０重量％
以下、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下であ
る。またこの熱可塑性樹脂組成物に対して、公知の熱安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、
離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、有機充填
剤、無機充填剤等の各種添加剤、また金属状外観を付与
するためにアルミニウム、銅のような金属を加えたり、
石目調のような外観を得るために別の樹脂を添加するこ
とは任意である。Further, the proportion of vinyl cyanide in the components other than the rubbery polymer contained in the graft copolymer (I) and the copolymer (II) is 20% by weight or more and 50% by weight.
Or less, preferably from 25% by weight to 45% by weight. In addition, for this thermoplastic resin composition, known heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers,
Additives such as release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, coloring agents, organic fillers, inorganic fillers, etc., and metals such as aluminum and copper to give a metallic appearance,
It is optional to add another resin to obtain a stone-like appearance.
【００１３】このような熱可塑性樹脂組成物を射出成
形、射出−圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成
形、カレンダー成形、または押出成形することにより得
られるシートを真空成形、圧縮成形、圧縮−真空成形等
することにより樹脂成形体を得ることが出来る。また、
この成形体の形状は特に限定されるものではない。この
ようにして得られた樹脂成形体を成形後塗装するまでの
保管温度を１８℃以上とするための保持する方法につい
ては特に限定されるものではなく、通常の空調機にて温
度が制御された部屋に保管する方法や恒温槽や乾燥機中
に保持する方法が挙げられる。また保持温度については
１８℃以上が必要であり、高ければ高いほど効果は高
い。好ましくは２３℃以上、更に好ましくは３３℃以上
の環境に置いて保時する。A sheet obtained by subjecting such a thermoplastic resin composition to injection molding, injection-compression molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, calender molding or extrusion molding is used to form a sheet by vacuum molding, compression molding, compression molding. A resin molded body can be obtained by performing vacuum molding or the like. Also,
The shape of the molded body is not particularly limited. There is no particular limitation on the method of keeping the storage temperature of the thus obtained resin molded body at 18 ° C. or more before coating after molding, and the temperature is controlled by a normal air conditioner. Storage in a closed room, and a method of holding in a constant temperature bath or a dryer. Further, the holding temperature needs to be 18 ° C. or higher, and the higher the temperature, the higher the effect. The temperature is kept preferably at 23 ° C. or higher, more preferably 33 ° C. or higher.
【００１４】またこのような温度で保持する時間につい
ては、塗装直前の１６時間のうち延べ３時間以上は必要
であり、この時間が長ければ長いほど効果は高く、好ま
しくは塗装直前の１６時間のうち８時間以上、更に好ま
しくは塗装直前の１６時間のうち１２時間以上を１８℃
以上とする。また、塗装直前の１６時間のうち３時間以
上を１８℃の環境に置いた場合の残りの延べ１３時間以
下の保管状態については特に制限されるものではない
が、この温度も高ければ高いほど効果は高い。この保持
温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは８℃以上に
て保管する。[0014] As for the time for holding at such a temperature, a total of 3 hours or more out of the 16 hours immediately before coating is necessary, and the longer this time is, the higher the effect is. 8 hours or more, more preferably, 12 hours or more of 18 hours
Above. Also, the storage state of the remaining 13 hours or less when the environment is kept at 18 ° C. for 3 hours or more out of 16 hours immediately before painting is not particularly limited, but the higher the temperature, the better the effect. Is expensive. The storage temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 8 ° C. or higher.
【００１５】この様にして得られた樹脂成形体を塗装す
る方法については特に制限されるものではなく、一般的
に知られている吹き付け塗装、静電塗装、電着塗装や、
はけ、ロール等を使用した塗装等を用いることが出来
る。また塗装に用いる塗料についても特に制限されるも
のでなく、一般的に使用されているポリウレタン樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アクリ
ル樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、ラッカー、油性塗料、尿
素樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、
マレイン酸樹脂塗料等を用いることが出来る。The method for coating the resin molded product thus obtained is not particularly limited, and generally known methods such as spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating,
Paint using a brush, a roll, or the like can be used. The paint used for painting is not particularly limited, and is generally used polyurethane resin paint, epoxy resin paint, polyester resin paint, acrylic resin paint, vinyl resin paint, lacquer, oil paint, urea resin paint. , Alkyd resin paint, phenol resin paint,
A maleic resin paint or the like can be used.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】次に、実施例及び参考例に基づき
本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明で用いた
塗装性の評価方法は以下の通りである。 （１）評価方法 ・屋根形状の成形品（下記参照）を射出成形により成形
し、その成形品を実施例に示すような温度条件にて恒温
槽にて保管した後、エアーガンにて手吹き塗装。乾燥
後、目視で端部に発生するブリスターの有無を確認し
た。 ・ブリスターの発生が全く見られないもの ・・・ ○ ・ブリスターが僅かでも発生しているもの ・・・ × ・下記に述べる材料１、材料２のどちらでもブリスター
の発生が見られないものについて総合判定で合格とし
た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples. The method for evaluating the coating properties used in the present invention is as follows. (1) Evaluation method-A roof-shaped molded product (see below) is molded by injection molding, and the molded product is stored in a thermostat at the temperature conditions shown in the examples, and then hand-painted with an air gun. . After drying, the presence or absence of blisters generated at the end was visually confirmed. -No blisters are observed at all ...--Blisters are generated even slightly---Comprehensive information is given for materials 1 and 2 described below where no blisters are observed. The judgment was passed.
【００１７】（成形条件） ・屋根の側面部が１００ｍｍ（辺Ａ）×５５ｍｍ（辺
Ｂ）×厚さ２ｍｍの長方体、上面部が１００ｍｍ（辺
Ａ’）×１０ｍｍ（辺Ｃ）×厚さ３ｍｍの長方体であ
り、上面部と側面部２枚とが辺ＡとＡ’で１２０度の角
度で接している。上面部には２５ｍｍ置きに３カ所ゲー
ト部があり、そのそれぞれのゲートから側面部の下部ま
で、上面部に対して垂直にリブ（各々、厚さ１、２、３
ｍｍ）が立っている形状。 ・成形機：東芝機械社製 ＩＳ１００ＦＢ ・温度条件：シリンダー温度：２４０℃、 金型温度
：３０℃ （塗装条件） ・塗料等 ：関西ペイント社製 レタンＰＧ６０（改） ・塗装温度：１５℃ ・セッティング時間：１０分 ・乾燥温度：８０℃×３０分(Molding conditions) The side of the roof is a rectangular body of 100 mm (side A) × 55 mm (side B) × 2 mm thick, and the upper surface is 100 mm (side A ′) × 10 mm (side C) × thickness It is a rectangular body having a length of 3 mm, and the upper surface and the two side surfaces are in contact with sides A and A 'at an angle of 120 degrees. There are three gate portions on the upper surface every 25 mm, and ribs (thicknesses 1, 2, and 3 respectively) are perpendicular to the upper surface from each gate to the lower portion of the side portion.
mm) is standing.・ Molding machine: IS100FB manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. ・ Temperature condition: Cylinder temperature: 240 ° C, Mold temperature: 30 ° C (coating conditions) ・ Paints: Kansai Paint Co., Ltd. Retan PG60 (revised) ・ Coating temperature: 15 ° C ・ Setting Time: 10 minutes Drying temperature: 80 ° C x 30 minutes
【００１８】（２）ＡＢＳ樹脂の製造方法 ＜グラフト共重合体（Ｉ）を含むＡＢＳ樹脂の合成例１
（Ａ１）＞平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエ
ンゴムのラテックス４０重量部（固形分換算）及び脱イ
オン水１００重量部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気
相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。次いで、こ
れにスチレン３６重量部、アクリロニトリル２４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部、クメンハ
イドロパーオキシド０．１２重量部から成る混合液、及
び、脱イオン水５０重量部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１
２重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩
０．０８重量部から成る水溶液を、５時間要して連続追
添加して反応させた。この間、重合温度を７０℃に調節
し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維持して重
合を完結させた。重合率は９５％であった。得られた共
重合体ラテックスは凝集塩析した後、洗浄乾燥して、白
色固体を得た。(2) Method for producing ABS resin <Synthesis example 1 of ABS resin containing graft copolymer (I)
(A1)> 40 parts by weight of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm (in terms of solid content) and 100 parts by weight of deionized water are placed in a polymerization tank equipped with a reflux condenser, and the gas phase is replaced with nitrogen. The temperature was raised to 70 ° C. Next, a mixed solution consisting of 36 parts by weight of styrene, 24 parts by weight of acrylonitrile, 0.7 parts by weight of t-dodecylmercaptan, 0.12 parts by weight of cumene hydroperoxide, 50 parts by weight of deionized water, sodium formaldehyde sulfo 0.2 parts by weight of xylate, ferrous sulfate 0.01
An aqueous solution comprising 2 parts by weight and 0.08 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt was continuously added for 5 hours to cause a reaction. During this time, the polymerization temperature was adjusted to 70 ° C., and after the completion of the additional addition, the state was maintained for another hour to complete the polymerization. The conversion was 95%. The obtained copolymer latex was subjected to coagulation and salting out, followed by washing and drying to obtain a white solid.
【００１９】＜グラフト共重合体（Ｉ）を含むＡＢＳ樹
脂の合成例２（Ａ２）＞平均粒子径が０．３μｍである
ポリブタジエンゴムのラテックス４０重量部（固形分換
算）及び脱イオン水１００重量部を還流冷却器付き重合
槽に入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温し
た。次いで、これにスチレン４２重量部、アクリロニト
リル１８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量
部、クメンハイドロパーオキシド０．１重量部から成る
混合液、及び、脱イオン水５０重量部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、硫酸第一
鉄０．０１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナト
リウム塩０．０６重量部から成る水溶液を、５時間要し
て連続追添加して反応させた。この間、重合温度を７０
℃に調節し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維
持して重合を完結させた。重合率は９７％であった。得
られた共重合体ラテックスは凝集塩析した後、洗浄乾燥
して、白色固体を得た。<Synthesis Example 2 (A2) of ABS Resin Containing Graft Copolymer (I)> 40 parts by weight of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm (in terms of solid content) and 100 parts by weight of deionized water The mixture was placed in a polymerization tank equipped with a reflux condenser, and the temperature was raised to 70 ° C. while replacing the gas phase with nitrogen. Next, a mixed solution consisting of 42 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide, 50 parts by weight of deionized water, sodium formaldehyde sulfo An aqueous solution consisting of 0.2 parts by weight of xylate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.06 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate was added continuously for 5 hours to cause a reaction. During this time, the polymerization temperature was set to 70
After the addition was completed, the state was maintained for 1 hour to complete the polymerization. The conversion was 97%. The obtained copolymer latex was subjected to coagulation and salting out, followed by washing and drying to obtain a white solid.
【００２０】＜共重合体（ＩＩ）の合成例３（Ｂ１）＞
完全混合型連続反応器を用い、スチレン、アクリロニト
リル、エチルベンゼンよりなる単量体溶液を一定速度で
連続追添加しつつ重合系内の反応率を一定に保ち、反応
温度、単量体の組成、エチルベンゼンの使用量を調節す
ることにより、アクリロニトリル含有率４０重量％、ス
チレン含有率６０重量％、数平均分子量４０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ１）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例４（Ｂ２）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率３０重量％、ス
チレン含有率７０重量％、数平均分子量６０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ２）を
得た。 ＜材料１、材料２の製造例＞合成例１で得た（Ａ１）４
０重量部、合成例３で得た（Ｂ１）６０重量部を押出機
を用いて溶融混合し材料１を得た。また同様に合成例２
で得た（Ａ２）４０重量部、合成例４で得た（Ｂ２）６
０重量部を押出機を用いて溶融混合し材料２を得た。こ
れらを前述の条件にて射出成形し屋根形状の成形品を得
た。<Synthesis Example 3 (B1) of Copolymer (II)>
Using a complete mixing type continuous reactor, while continuously adding a monomer solution consisting of styrene, acrylonitrile, and ethylbenzene at a constant rate, keeping the reaction rate in the polymerization system constant, the reaction temperature, monomer composition, ethylbenzene By adjusting the amount of acrylonitrile, a copolymer (B1) of acrylonitrile and styrene having an acrylonitrile content of 40% by weight, a styrene content of 60% by weight and a number average molecular weight of 40,000 was obtained. <Synthesis Example 4 of Copolymer (II) (B2)> In the same manner as in the synthesis of (B1), acrylonitrile and styrene having an acrylonitrile content of 30% by weight, a styrene content of 70% by weight and a number average molecular weight of 60,000 were used. A copolymer (B2) was obtained. <Production Example of Material 1 and Material 2> (A1) 4 obtained in Synthesis Example 1
0 parts by weight and 60 parts by weight of (B1) obtained in Synthesis Example 3 were melt-mixed using an extruder to obtain Material 1. Similarly, Synthesis Example 2
40 parts by weight of (A2) obtained in (B2) 6 obtained in Synthesis Example 4.
0 parts by weight was melt-mixed using an extruder to obtain Material 2. These were injection molded under the conditions described above to obtain a roof-shaped molded product.
【００２１】[0021]
【実施例１】上記の方法で得られた材料１、材料２の成
形品を２０℃にて１４時間保持した後、１０℃にて２時
間保持し、その後この成形品を前述の条件にて塗装しブ
リスターの発生の有無を目視にて判定したところ問題な
かった。結果を表１に示す。Example 1 A molded article of the materials 1 and 2 obtained by the above method was kept at 20 ° C. for 14 hours, then at 10 ° C. for 2 hours, and then the molded article was subjected to the aforementioned conditions. There was no problem when it was visually determined whether or not blistering occurred after painting. Table 1 shows the results.
【００２２】[0022]
【実施例２〜７】保持条件を表１に示す条件に変更して
実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。実施例１と同様に問題なかった。結果を表１に示
す。Examples 2 to 7 Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding conditions were changed to those shown in Table 1. There was no problem as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００２３】[0023]
【比較例１】上記の方法にて得られた材料１、材料２の
成形品を０℃にて１６時間保持した後、この成形品を前
述の条件にて塗装しブリスターの発生の有無を目視にて
確認したところ、材料１、材料２ともにブリスターの発
生が多数見られた。結果を表１に示す。[Comparative Example 1] After holding the molded articles of the materials 1 and 2 obtained by the above method at 0 ° C for 16 hours, the molded articles were painted under the above-mentioned conditions and the presence or absence of blisters was visually observed. As a result, a large number of blisters were observed in both Material 1 and Material 2. Table 1 shows the results.
【００２４】[0024]
【比較例２〜６】保持条件を表１に示す条件に変更して
実施した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を得
た。比較例１と同様に材料１、材料２の両方もしくはい
ずれかで塗装後にブリスターが発生した。結果を表１に
示す。Comparative Examples 2 to 6 Resin compositions were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the holding conditions were changed to those shown in Table 1. As in Comparative Example 1, blisters occurred after coating with either or both of Material 1 and Material 2. Table 1 shows the results.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の塗装時にブリスターの発生しな
い樹脂成形体の製造方法は、これまでより非常に簡便に
ブリスターを抑制することができ、産業上、大いに有用
である。The method of the present invention for producing a resin molded article which does not generate blisters during coating can suppress blisters much more easily than before, and is very useful in industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０５Ｃ 9/10 Ｂ０５Ｃ 9/10 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ ＣＥＴ ＣＥＴ Ｆターム(参考） 4F006 AA15 AA22 AA58 AB03 AB24 AB33 AB34 AB35 AB36 AB37 BA00 BA15 CA04 DA04 EA02 4F042 AA09 DA09 4F071 AA12X AA22X AA34X AA76 AA77 AG29 AH07 BB03 BB04 BB05 BB06 4J002 BC06X BC08X BC09X BC11X BC13X BN06W BN12W BN15W BN17W BN20W BN21W CP17W FD010 FD020 FD040 FD050 FD060 FD070 FD090 FD100 FD160 FD170 GN00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B05C 9/10 B05C 9/10 C08J 5/00 CER C08J 5/00 CER CET CET F Term (Reference) 4F006 AA15 AA22 AA58 AB03 AB24 AB33 AB34 AB35 AB36 AB37 BA00 BA15 CA04 DA04 EA02 4F042 AA09 DA09 4F071 AA12X AA22X AA34X AA76 AA77 AG29 AH07 FD03 BB04 BB05 BB06 4J002 BC06W BN03 BN03 BN06 BN06 BN03 BN03 BN06 BN06 BN03 FD090 FD100 FD160 FD170 GN00
Claims (4)
体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含
む単量体成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）を含む
熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物中におけるゴム
質重合体の割合が５重量％以上３０重量％以下、ゴム質
重合体以外の成分に於けるシアン化ビニルの割合が２０
重量％以上５０重量％以下である該組成物を成形して得
られる成形体に塗装するに際し、該成形体を成形後、塗
装するまでの時間が、塗装する直前の１６時間に於いて
延べ３時間以上を１８℃以上の環境で保持することを特
徴とする塗装用樹脂成形体の製造方法。1. A graft copolymer (I) obtained by copolymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components in the presence of a rubbery polymer; A thermoplastic resin composition containing a copolymer (II) obtained by copolymerizing a monomer component containing a group III vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as main components, wherein the rubber in the composition is The ratio of the rubbery polymer is from 5% by weight to 30% by weight, and the ratio of vinyl cyanide in the components other than the rubbery polymer is 20% by weight.
In coating a molded product obtained by molding the composition of not less than 50% by weight and not more than 50% by weight, the time from molding of the molded product to coating is a total of 3 hours in 16 hours immediately before coating. A method for producing a resin molded article for coating, characterized in that a time of at least 18 hours is maintained in an environment of 18 ° C. or more.
塗装用樹脂成形体。2. A resin molded article for coating produced by the method according to claim 1.
成形体塗装品。3. A resin molded article coated with the molded article according to claim 2.
動車用ドアミラーのカバーベース、ボディ及びステイで
あることを特徴とする樹脂成形体塗装品。4. A resin molded article coated article according to claim 3, which is a cover base, a body and a stay of an automobile door mirror.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234878A JP2001059034A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Production of resin molding product not causing blister in coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234878A JP2001059034A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Production of resin molding product not causing blister in coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001059034A true JP2001059034A (en) | 2001-03-06 |
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ID=16977749
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| JP11234878A Pending JP2001059034A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Production of resin molding product not causing blister in coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001059034A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011142195A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | テクノポリマー株式会社 | Resin composition for coating, and molded product using the same |
| JP2016188293A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition |
-
1999
- 1999-08-23 JP JP11234878A patent/JP2001059034A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011142195A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | テクノポリマー株式会社 | Resin composition for coating, and molded product using the same |
| US8519052B2 (en) | 2010-05-11 | 2013-08-27 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition for coating and molded product using the same |
| JP2016188293A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition |
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