JPH04356522A - Curable resin composition - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
という特定の基を有する化合物を軸とする、とりわけ、
貯蔵安定性並びに硬化性などに優れる１液型硬化性樹脂
組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬
化皮膜を与える硬化性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a new and useful curable resin composition. More specifically, it is based on compounds having specific groups, hemiacetal ester groups and/or hemiketal ester groups, among others.
The present invention relates to a one-component curable resin composition having excellent storage stability and curability, and which provides a cured film having various properties such as acid resistance.
【０００２】そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成
物は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、あ
るいは、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、
各種の分野に利用されるものである。The curable resin composition of the present invention can be used for coatings such as automobile bodies and metal coatings, or for adhesives, sealants, casting resins, etc.
It is used in various fields.
【０００３】0003
【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よって外観の低下が惹起されるという、いわゆる塗装外
観の劣化の問題が生じている。[Background Art] In recent years, the problem of so-called deterioration of paint appearance has arisen, mainly in the field of paints such as automobile body and metal paints, due to deterioration under exposure, especially acid rain. ing.
【０００４】ところが、従来のアクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系の塗料による限りは、こうした懸案の、塗
装外観の保持にまつわる要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。However, with conventional acrylic polyol/melamine resin paints, it has become impossible to satisfy the performance requirements for maintaining the painted appearance.
【０００５】こうした動きの中で、カルボキシル基含有
化合物とエポキシ基含有化合物との組み合わせが、耐酸
性に優れる硬化皮膜を与える処から、こうした組み合わ
せを軸とする硬化系の塗料も開発され、検討が為されて
はいるけれども、かかるカルボキシル基含有化合物／エ
ポキシ基含有化合物系にあっては、１液での安定性に劣
り、そのために、作業性の面で、致命的とも言える大き
な欠陥がある。[0005] Under these trends, a combination of a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing compound provides a cured film with excellent acid resistance, and therefore, curing paints based on such a combination have been developed and are being studied. However, such a carboxyl group-containing compound/epoxy group-containing compound system has poor stability as a single solution, and therefore has a major, almost fatal, defect in terms of workability.
【０００６】これに加えて、カルボキシル基含有化合物
、とりわけ、ポリカルボン酸類は、溶剤類に対する溶解
性が低いという欠点を有する処から、ポリカルボン酸類
を溶剤型硬化性樹脂組成物の重要成分とすることには、
当然に、大きな障害があると言えよう。In addition, carboxyl group-containing compounds, especially polycarboxylic acids, have the disadvantage of low solubility in solvents, so polycarboxylic acids are used as important components of solvent-type curable resin compositions. In particular,
Naturally, there are major obstacles.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これまでのところ、カ
ルボキシル基含有化合物の溶剤に対する溶解性を向上さ
せると共に、このカルボキシル基を保護するための手段
としては、専ら、トリアルキルシリルエステル基と為す
ことだけであった。[Problems to be Solved by the Invention] Up to now, the only means to improve the solubility of carboxyl group-containing compounds in solvents and to protect the carboxyl group has been to use trialkylsilyl ester groups. It was only.
【０００８】ところが、かかるトリアルキルシリルエス
テル基を有するビニル系重合体は、保存中に、空気中の
水分などによって、容易に加水分解されて、カルボキシ
ル基が再生するというものである処から、厳密なる管理
が必要であって、長期安定性に劣るものである。However, such vinyl polymers having trialkylsilyl ester groups are easily hydrolyzed by moisture in the air during storage, and the carboxyl groups are regenerated. It requires additional management and has poor long-term stability.
【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、特定のエステルの形でカルボキシル基が保護され
た基を、一分子中に２個以上有する化合物を１成分とす
ることにより、ポリカルボン酸化合物の溶解性を向上さ
せると同時に、これを用いて、貯蔵安定性が良好であっ
て、しかも、硬化性にも優れるような１液型の硬化性組
成物を見い出すことであり、極めて有用なる硬化性樹脂
組成物を提供することである。Therefore, the problem to be solved by the present invention is to prepare a polycarboxylic acid by using as one component a compound having two or more carboxyl-protected groups in the form of a specific ester. The objective is to find a one-component curable composition that improves the solubility of the compound and at the same time has good storage stability and excellent curability, which is extremely useful. An object of the present invention is to provide a curable resin composition.
【００１０】0010
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、ポリカルボン酸のカル
ボキシル基が、それぞれ、ヘミアセタールエステル基お
よび／またはヘミケタールエステル基なる特定のエステ
ルの形で保護されているという斬新なる化合物が、極め
て安定であって、しかも、溶剤に対する溶解性が極めて
低いポリカルボン酸に比較して、該エステル誘導体が、
充分なる高い溶解性を有するものである処から、エポキ
シ基含有ポリマーと組み合わせて使用する、いわゆる溶
剤型の硬化性樹脂組成物の硬化剤成分として、当該エス
テル誘導体が利用できること、かつ、エポキシ基含有ポ
リマーと組み合わせて、１液化できるものであることな
どの、発明が解決しようとする課題を、見事に、解決し
得るものであることを見い出すに及んで、ここに、本発
明を完成させるに到った。[Means for solving the problem] Therefore, the present inventors
As a result of intensive studies aimed at the problems to be solved by the invention as described above, we found that the carboxyl group of polycarboxylic acid is a hemiacetal ester group and/or a hemiketal ester group, respectively. The ester derivative is extremely stable and has extremely low solubility in solvents compared to polycarboxylic acids.
Since the ester derivative has sufficiently high solubility, the ester derivative can be used as a curing agent component of a so-called solvent-type curable resin composition used in combination with an epoxy group-containing polymer. We have now completed the present invention by discovering that the problems that the invention aims to solve, such as being able to be made into a single liquid product by combining it with a polymer, can be successfully solved. It was.
【００１１】すなわち、本発明は、とりわけ、一分子中
に少なくとも２個の、それぞれ、一般式That is, the present invention particularly provides at least two molecules of the general formula
【００１２】0012
【化５】[C5]
【００１３】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていても置換されていなくてもよい
、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものとする
。］で示されるようなヘミアセタールエステル基を、ま
たは、一般式[However, X in the formula has 1 to 10 carbon atoms.
A carbon which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom. It represents an alkylene group having a number of 3 to 10. ], or the general formula
【００１４】[0014]
【化６】[C6]
【００１５】［ただし、式中のＲ２ は、水素原子また
は炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、ま
た、Ｒ３ は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、また
はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換
されている、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表すも
のとする。］で示されるようなヘミアセタールエステル
基を、あるいは、一般式[However, R2 in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and substituted with at least one kind of atomic group selected from the group consisting of aryl group, aryl group, alkoxyl group, alkanoyloxy group, and halogen atom. ], or the general formula
【００１６】[0016]
【化７】[C7]
【００１７】［ただし、式中のＸは前出の通りであるも
のとし、また、Ｒ１ は、シクロアルキル基、アラルキ
ル基またはアルコキシル基で置換されていても置換され
ていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を
表すものとする。］で示されるようなヘミケタールエス
テル基を、または、一般式[However, X in the formula is as described above, and R1 is a carbon number which may or may not be substituted with a cycloalkyl group, aralkyl group, or alkoxyl group. represents an alkyl group of 1 to 18. ], or the general formula
【００１８】[0018]
【化８】[Chemical formula 8]
【００１９】［ただし、式中のＲ２ は前出の通りであ
るものとし、また、Ｒ３ は、炭素数が、１〜２２なる
アルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されている、炭素数が１〜２２なるア
ルキル基を表すものとし、さらに、Ｒ５ は炭素数が、
１〜１０なるアルキル基を表すものとする。］で示され
るようなヘミケタールエステル基を有する化合物（Ａ）
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する重
合体（Ｂ）とを、必須成分として、含んで成る樹脂組成
物を、さらには、こうした種々の形のヘミアセタールエ
ステル基および／またはヘミケタールエステル基という
特定の基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基含有重合
体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを、必須成分として、含
んで成る樹脂組成物を提供しようとするものである。[However, R2 in the formula is as described above, and R3 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group,
At least one selected from the group consisting of an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group, and a halogen atom
R5 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms substituted with a species atomic group;
It represents an alkyl group of 1 to 10. Compound (A) having a hemiketal ester group as shown in
and a polymer (B) having at least two epoxy groups in one molecule as essential components. The present invention aims to provide a resin composition comprising, as essential components, a compound (A) having a specific group called a ketal ester group, an epoxy group-containing polymer (B), and a curing catalyst (C). be.
【００２０】ここにおいて、上記したヘミアセタールエ
ステル基および／またはヘミケタールエステル基含有化
合物（Ａ）とは、一分子当たり、少なくとも２個のヘミ
アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
テル基という特定の基を有するものを指称する。[0020] Here, the above-mentioned hemiacetal ester group and/or hemiketal ester group-containing compound (A) refers to at least two specific groups of hemiacetal ester groups and/or hemiketal ester groups per molecule. It refers to something that has.
【００２１】当該化合物（Ａ）を調製するに当たっては
、一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含有す
る化合物、すなわち、ジカルボン酸、トリカルボン酸、
テトラカルボン酸などのポリカルボン酸のそのカルボキ
シル基を、それぞれ、ヘミアセタールエステル基または
ヘミケタールエステル基に変換せしめるという方法が、
最も簡便である。In preparing the compound (A), a compound containing at least two carboxyl groups in one molecule, ie, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid,
A method of converting the carboxyl group of a polycarboxylic acid such as tetracarboxylic acid into a hemiacetal ester group or a hemiketal ester group, respectively,
It is the simplest.
【００２２】それらのうち、前掲した一般式〔Ｉ〕また
は〔ＩＩＩ−１〕で示されるヘミアセタールエステル基
を有する化合物（Ａ）としては、たとえば、ポリカルボ
ン酸に、一般式Among them, the compound (A) having a hemiacetal ester group represented by the above-mentioned general formula [I] or [III-1] is, for example, a polycarboxylic acid having a general formula
【００２３】[0023]
【化９】[Chemical formula 9]
【００２４】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数
が２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは
水素原子、あるいは、炭素数が１〜１０なるアルキル基
、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基
、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子
を表すものとする。］で示されるような化合物を、また
は、一般式
Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ３ 〔Ｖ
〕［ただし、式中のＲ２ およびＲ３ は、いずれも、
前出の通りであるものとする。］で示されるような化合
物を、付加反応せしめることによって得られるものなど
が挙げられる。[However, Y in the formula has 1 to 10 carbon atoms.
At least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
It represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, which may or may not be substituted with a species atomic group, and Z is a hydrogen atom, or an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. , an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a halogen atom. ], or a compound represented by the general formula R2-CH=CH-OR3 [V
[However, R2 and R3 in the formula are both
It shall be as stated above. Examples include compounds obtained by addition reaction of compounds shown in the following.
【００２５】他方、前掲の一般式〔ＩＩ〕で示されるヘ
ミケタールエステル基含有化合物（Ａ）としては、たと
えば、ポリカルボン酸に、一般式〔ＶＩ〕On the other hand, as the hemiketal ester group-containing compound (A) represented by the above-mentioned general formula [II], for example, a polycarboxylic acid having the general formula [VI]
【００２６】[0026]
【化１０】[Chemical formula 10]
【００２７】［ただし、式中のＲ１ 、ＹおよびＺは、
いずれも、前出の通りであるものとする。］で示される
ような化合物を、付加反応せしめることによって調製さ
れるものなどが、特に代表的なものである。[However, R1, Y and Z in the formula are
All of these shall be as stated above. Particularly representative are compounds prepared by addition reaction of compounds shown in the following.
【００２８】また一方、前掲の一般式〔ＩＩＩ−２〕で
示されるようなヘミケタールエステル基含有化合物（Ａ
）は、たとえば、ポリカルボン酸に、一般式Ｒ２−ＣＨ
＝ＣＲ５−ＯＲ３ 〔ＶＩＩ〕
［ただし、式中のＲ２ 、Ｒ３ およびＲ５ は、いず
れも、前出の通りであるものとする。］で示されるよう
な化合物を、付加反応せしめることによって調製される
ものが、特に代表的なものである。On the other hand, hemiketal ester group-containing compounds (A
) is, for example, a polycarboxylic acid with the general formula R2-CH
=CR5-OR3 [VII]
[However, R2, R3 and R5 in the formula are all as defined above. Particularly representative are compounds prepared by addition reaction of compounds shown in the following.
【００２９】こうした付加反応は、塩酸、硫酸またはリ
ン酸の如き、各種の鉱酸類や、硫酸基および／またはリ
ン酸基含有樹脂の如き、各種の固体酸類などの酸触媒の
存在下で、ポリカルボン酸化合物に、前掲の一般式〔Ｉ
Ｖ〕〜〔ＶＩＩ〕で示されるような各種の化合物を滴下
して、１〜２０時間程度のあいだ反応せしめるというよ
うな種々の方法によればよい。These addition reactions are carried out in the presence of acid catalysts such as various mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and various solid acids such as resins containing sulfuric acid groups and/or phosphoric acid groups. The carboxylic acid compound has the general formula [I
Various methods may be used, such as dropping various compounds as shown in V] to [VII] and allowing them to react for about 1 to 20 hours.
【００３０】このさいに用いられる溶剤としては、付加
反応の原料である、ポリカルボン酸と、前掲の一般式〔
ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕で示されるような、各種の化合物お
よび酸触媒類とに対して不活性なものであれば、特に制
限は無く、いずれの化合物をも使用することが出来るが
、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系；酢
酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系；
アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケト
ンの如き、各種のケトン系；あるいは、エチレングリコ
ールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメ
チルエーテルの如き、各種のエーテル系などであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。The solvent used at this time is polycarboxylic acid, which is a raw material for the addition reaction, and the above-mentioned general formula [
There is no particular restriction and any compound can be used as long as it is inert to various compounds and acid catalysts as shown in [IV] to [VII]. Among them, only the most representative examples are toluene, xylene, cyclohexane, n-
Various hydrocarbon systems such as hexane or octane; various ester systems such as ethyl acetate or butyl acetate;
Various ketone types such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl butyl ketone; or various ether types such as ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether; it goes without saying that these may be used alone or in combination of two or more types. It is.
【００３１】そして、ここにおいて用いられるポリカル
ボン酸として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジエチルマ
ロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、１，１−ジメ
チル−１，３−ジカルボキシプロパン、α−カルボキシ
メチルアルカン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー
酸、マレイン酸、１，２−ジメチルマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、１−ブテン−２，４−ジカルボン酸、
アルケニル置換コハク酸、１−アルキル−１−ペンテン
−４，５−ジカルボン酸、ジ−２−ペンテニルフマル酸
、２，５−ジカルボキシ−１−ヘキセン、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシ
クロ−５−ヘキセン−２，３−ジカルボン酸、３−（２
’−メチル−２’−ブテニル）−５−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフタル酸、ジブロモヘキサヒドロ
フタル酸、２，５−ジアニリノジヒドロテレフタル酸、
エポキシヘキサヒドロフタル酸、４，５−エポキシヘキ
サヒドロフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トルエンジカルボン酸、オクチルフタル酸
の如き、各種のジカルボン酸類；[0031]The polycarboxylic acids used herein include oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, 1, 1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, α-carboxymethylalkanoic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, 1,2-dimethylmaleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 1-butene-2 ,4-dicarboxylic acid,
Alkenyl-substituted succinic acid, 1-alkyl-1-pentene-4,5-dicarboxylic acid, di-2-pentenyl fumaric acid, 2,5-dicarboxy-1-hexene, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydro Terephthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylcyclo-5-hexene-2,3-dicarboxylic acid, 3-(2
'-Methyl-2'-butenyl)-5-methyl-1,2,
3,4-tetrahydrophthalic acid, dibromohexahydrophthalic acid, 2,5-dianilinodihydroterephthalic acid,
Various dicarboxylic acids such as epoxyhexahydrophthalic acid, 4,5-epoxyhexahydrophthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, and octylphthalic acid;
【００３２】マレイン
化脂肪酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、２−
カルボキシコハク酸、３，３−ジカルボキシアルカン酸
、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリ
カルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸
、１−ヘキセン−２，４，６−トリカルボン酸、２，３
，４−トリカルボキシブテン−１−ジアルキルベンゼン
トリカルボン酸、トリメリット酸の如き、各種のトリカ
ルボン酸類；またはブタンテトラカルボン酸の如き、各
種のテトラカルボン酸類などである。Maleated fatty acid, butane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-
Carboxysuccinic acid, 3,3-dicarboxyalkanoic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, 1-hexene-2,4 , 6-tricarboxylic acid, 2,3
, 4-tricarboxybutene-1-dialkylbenzenetricarboxylic acid, various tricarboxylic acids such as trimellitic acid; or various tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid.
【００３３】次いで、前記したエポキシ基含有重合体（
Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エポキシ基含有ビニル系重合体、ビスフェノールＡ
またはＦ型エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエ
ン、エポキシ基含有ポリウレタン、あるいは、エポキシ
基含有シリコン樹脂などである。Next, the above-mentioned epoxy group-containing polymer (
Particularly representative examples of B) include epoxy group-containing vinyl polymers and bisphenol A.
Alternatively, it may be F-type epoxy resin, epoxy group-containing polybutadiene, epoxy group-containing polyurethane, or epoxy group-containing silicone resin.
【００３４】これらのうち、エポキシ基含有ビニル系重
合体として、特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アクリル系重合体、αーオレフィン系重合体、塩素
化オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体ま
たはビニルエステル系重合体などであり、より具体的に
は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニル
シクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニルエー
テルの如き、エポキシ基含有ビニル単量体から得られる
ようなものであるし、または上掲のエポキシ基含有ビニ
ル単量体に、これらと共重合可能なる、他のビニル単量
体類を組み合わせて得られるエポキシ基含有（共）重合
体類などである。Among these, epoxy group-containing vinyl polymers include acrylic polymers, α-olefin polymers, chlorinated olefin polymers, and fluoroolefin polymers. polymers or vinyl ester polymers, and more specifically, epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, vinylcyclohexene oxide, or glycidyl vinyl ether. or epoxy group-containing (co) obtained by combining the above-mentioned epoxy group-containing vinyl monomers with other vinyl monomers that can be copolymerized with these. Polymers, etc.
【００３５】そのさいに用いられる、上掲の如き各種の
エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能なる他のビニ
ル単量体類として特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートもしくはス
テアリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１ 〜Ｃ２２
なるアルキル（メタ）アクリレート類；Other vinyl monomers copolymerizable with the above-mentioned various epoxy group-containing vinyl monomers that can be used in this case include only typical examples such as methyl ( meth)acrylate, ethyl(meth)
acrylate, C1 to C22, such as butyl (meth)acrylate or stearyl (meth)acrylate
Alkyl (meth)acrylates;
【００３６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類、またはアリルアルコ
ールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、
各種のアリル化合物のような水酸基含有単量体；Various hydroxyalkyl (meth)acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
- various hydroxyalkyl vinyl ethers, such as hydroxybutyl vinyl ether, or allyl alcohol or hydroxyethyl allyl ether,
Hydroxyl group-containing monomers such as various allyl compounds;
【００
３７】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の
芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、
各種の（メタ）アクリルアミド類；フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、塩化ビニ
ルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロオレフィ
ン類；00
37] Styrene, p-tert-butylstyrene, α-
various aromatic vinyl monomers, such as methylstyrene or vinyltoluene; such as (meth)acrylamide or N-alkoxymethyl (meth)acrylamide;
various (meth)acrylamides; various haloolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride or vinylidene chloride;
【００３８】エチレン、プロピレン、イソブチレンもし
くは１−ブテンの如き、各種のα−オレフィン類；ある
いは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはバーサチ
ック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル
類などであるし、さらには、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエーテ
ルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキルビ
ニルエーテル類などである。various α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene or 1-butene; or various carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl versatate; is various alkyl or cycloalkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether.
【００３９】かくして得られるエポキシ基含有重合体（
Ｂ）の数平均分子量としては、３００〜３００，０００
なる範囲内が適切である。３００未満である場合には、
どうしても、硬化性に劣るし、しかも、たとえば、水分
が存在する場合には、安定性に劣る処となるし、一方、
３００，０００を超える場合には、どうしても、作業性
に劣るようになるので、いずれの場合にも、好ましくな
い。The epoxy group-containing polymer thus obtained (
The number average molecular weight of B) is 300 to 300,000.
It is appropriate to fall within the following range. If it is less than 300,
Inevitably, the curing property is poor, and furthermore, for example, in the presence of moisture, the stability is poor, and on the other hand,
If it exceeds 300,000, the workability will inevitably deteriorate, which is not preferable in any case.
【００４０】以上に掲げられた、それぞれ、（Ａ）およ
び（Ｂ）なる両成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を
調製するには、これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、
（Ａ）成分のヘミアセタールーおよび／またはヘミケタ
ールエステル基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との当量比
が、前者：後者との当量比で１：０．２〜１：５となる
ような範囲内に、好ましくは、１：０．４〜１：２．５
となるような範囲内に配合せしめればよい。In order to prepare the curable resin composition of the present invention from the components (A) and (B) listed above, these components (A) and (B) are combined. ,
A range in which the equivalent ratio of the hemiacetal and/or hemiketal ester group of component (A) to the epoxy group of component (B) is 1:0.2 to 1:5 as the former:latter equivalent ratio. preferably 1:0.4 to 1:2.5
It is sufficient if the content is within a range that satisfies the following.
【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した如
き（Ａ）成分と（Ｂ）とに、さらに、硬化触媒（Ｃ）を
含有せしめた形で使用することも可能であり、そのよう
な形で用いる場合には、一層、低い温度で硬化させるこ
とが可能である。The curable resin composition of the present invention can also be used in a form in which the above-mentioned components (A) and (B) further contain a curing catalyst (C); When used in a specific form, it is possible to cure at an even lower temperature.
【００４２】これも、本発明の効果の一つとなるもので
ある。かかる硬化触媒（Ｃ）とは、前記したヘミアセタ
ール−またはヘミケタールエステル基を、効率よく、脱
保護せしめるための触媒として作用するし、しかも、エ
ポキシ基とカルボキシル基との間の反応を促進せしめる
触媒としても作用する形のものを指称する。[0042] This is also one of the effects of the present invention. Such a curing catalyst (C) acts as a catalyst for efficiently deprotecting the hemiacetal or hemiketal ester group described above, and also promotes the reaction between the epoxy group and the carboxyl group. Refers to a substance that also acts as a catalyst.
【００４３】当該硬化触媒（Ｃ）のうち、まず、ヘミア
セタール−またはヘミケタールエステル基を脱保護せし
めるための触媒として作用する形のものとして特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、メタンスルホン酸
、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ま
たはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の有機ス
ルホン酸類；Among the curing catalysts (C), only representative ones that act as catalysts for deprotecting hemiacetal or hemiketal ester groups are listed. various organic sulfonic acids such as sulfonic acid, propanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or trichloromethanesulfonic acid;
【００４４】メチルリン酸、イソプロピルリン酸または
ジイソプロピルリン酸の如き、各種の有機リン酸類およ
びそれらのエステル類；あるいは１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシ
クロ［４．３．０］ノネン−５または１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンの如き、各種の有機第３
アミン類；Various organic phosphoric acids and their esters, such as methyl phosphoric acid, isopropyl phosphoric acid or diisopropyl phosphoric acid; or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,1,5-diazabicyclo[ 4.3.0] nonene-5 or 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
Amines;
【００４５】酢酸、酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸
もしくは安息香酸の如き、各種の有機カルボン酸類；オ
クチル酸錫、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛
またはオクチル酸カルシウムの如き、各種の金属酸塩類
；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジ
メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールの
如き、各種のイミダゾール類；Various organic carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid or benzoic acid; various metal acid salts such as tin octylate, magnesium naphthenate, zinc octylate or calcium octylate; Various imidazoles such as imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole;
【００４６】上掲の各酸類と、塩基類とから得られるよ
うな各種の塩類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプ
ロピル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩
、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シ
クロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフル
オロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、
各種の４級アンモニウム塩類；Various salts obtained from each of the above-mentioned acids and bases; tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl(2-hydroxypropyl)ammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetrakis(hydroxymethyl ) such as ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, o-trifluoromethylphenyltrimethylammonium salt,
Various quaternary ammonium salts;
【００４７】あるいは、テトラメチルホスホニウム塩、
テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウ
ム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニ
ウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩またはベン
ジルトリフェニルホスホニウム塩の如き、各種のホスホ
ニウム塩類などである。Alternatively, tetramethylphosphonium salt,
Various phosphonium salts such as tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, trimethyl(2-hydroxypropyl)phosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt or benzyltriphenylphosphonium salt, and the like.
【００４８】次に、エポキシ基とカルボキシル基との間
の反応を促進せしめる触媒として作用する形の化合物の
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィンまたはトリフェニ
ルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；Next, to exemplify only particularly representative compounds that act as catalysts for promoting the reaction between epoxy groups and carboxyl groups, trimethylphosphine, triethylphosphine or triphenylphosphine are listed. Various organic phosphines such as;
【００
４９】テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ア
ンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロヘキシ
ルトリメチルアンモニウム塩またはｏ−トリフルオロメ
チルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の
４級アンモニウム塩類；00
49. Such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl(2-hydroxypropyl)ammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetrakis(hydroxymethyl)ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt or o-trifluoromethylphenyltrimethylammonium salt. , various quaternary ammonium salts;
【００５０】イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾールまたは３，５−ジメチルイミダゾールの如き、
各種のイミダゾール類；テトライソプロピルアルミネー
トまたはテトライソプロピルチタネートの如き、各種の
金属アルコラート類；Imidazole, N-methylimidazole,
such as 1,2-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole or 3,5-dimethylimidazole,
various imidazoles; various metal alcoholates such as tetraisopropyl aluminate or tetraisopropyl titanate;
【００５１】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリ
メチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、メ
チルトリフェニルホスホニウム塩またはベンジルトリフ
ェニルホスホニウム塩の如き、各種のホスホニウム塩類
などであるが、これらの代表的な諸硬化触媒に加えて、
さらには、前述したような触媒効果を発現する原子団や
基などを有する、各種の重合体類や高分子化合物なども
また、有効な触媒となる。Various phosphonium salts such as tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, trimethyl(2-hydroxypropyl)phosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt or benzyltriphenylphosphonium salt, etc. In addition to these typical curing catalysts,
Furthermore, various polymers and high molecular compounds that have atomic groups or groups that exhibit the above-mentioned catalytic effect also serve as effective catalysts.
【００５２】以上に掲げたような種々の硬化触媒（Ｃ）
をも必須の構成成分として含有させた形で、本発明の硬
化性樹脂組成物を調製するには、まず予め、前記した（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、前述したように、配合せし
めてから、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両成分の固
形分の合計量（固形分総量）１００グラムに対して、当
該（Ｃ）成分の触媒効果を発現する原子団または基の量
が、３０ミリモル以下、好ましくは、１５ミリモル以下
となるような割合で、当該（Ｃ）成分を配合せしめれば
よい。Various curing catalysts (C) as listed above
In order to prepare the curable resin composition of the present invention in a form that also contains (
After combining component A) and component (B) as described above, for 100 grams of the total solid content (total solid content) of both components (A) and (B), Component (C) may be blended in such a proportion that the amount of atomic groups or groups that exhibit the catalytic effect of component (C) is 30 mmol or less, preferably 15 mmol or less.
【００５３】当該（Ｃ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、硬化性樹脂組成物の安定性が極端に低下する
ようになるし、しかも、硬化物の耐水性などが、著しく
低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない
。[0053] If the amount of component (C) used is too large, exceeding 30 mmol (0.03 mol), the stability of the curable resin composition will inevitably be extremely reduced. Moreover, the water resistance of the cured product is significantly reduced, so either case is not preferable.
【００５４】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、硬化触媒（Ｃ）成分の使用の有無や、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分なる各成分中の官能基含有率などに応じて
、１００〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒間〜１時
間程度の焼き付けを行うことによって、耐酸性などに優
れる、充分に硬化した、極めて実用性の高い硬化皮膜を
与え得るものである。The curable resin composition of the present invention obtained in this way has various properties depending on whether or not the curing catalyst (C) component is used and the content of functional groups in each component (A) and (B). By baking at a temperature range of about 100 to 250° C. for about 30 seconds to about 1 hour, it is possible to provide a highly practical cured film that is sufficiently cured and has excellent acid resistance.
【００５５】本発明の組成物は、また、その応用用途に
応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状
型または無溶剤固形型、あるいは、粉状型（粉体）など
のいずれの形態としてでも、用いることが出来る。The composition of the present invention may also be in an organic solvent solution type, an organic solvent dispersion type, a solvent-free liquid type, a solvent-free solid type, or a powder type (powder) depending on its application. It can be used in any form.
【００５６】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、そ
のままで、クリアー組成物として使用することが出来る
し、さらに、顔料が配合された形で着色組成物、就中、
エナメル組成物として使用することが出来る。Furthermore, the curable resin composition of the present invention can be used as it is as a clear composition, or can be used as a coloring composition, especially when mixed with a pigment.
It can be used as an enamel composition.
【００５７】さらにまた、本発明組成物には、必要に応
じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などを
も配合せしめることが出来る。Furthermore, the composition of the present invention may also contain various known and commonly used additives, such as leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, or pigment dispersants, as necessary. I can do it.
【００５８】[0058]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。[Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference examples, examples, and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. .
【００５９】参考例 １［ヘミケタールエステル基含
有化合物（Ａ）の調製例］
温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた反応容器に
、アジピン酸の１４６部、ジメトキシエタンの３００部
およびアセチルクロライドの１部を仕込み、５０℃に昇
温した。次いで、１−メトキシシクロペンテンの２１６
部を２時間に亘って滴下した。Reference Example 1 [Preparation Example of Hemiketal Ester Group-Containing Compound (A)] 146 parts of adipic acid, 300 parts of dimethoxyethane, and acetyl chloride were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. A portion of the mixture was charged and the temperature was raised to 50°C. Then, 216 of 1-methoxycyclopentene
part was added dropwise over 2 hours.
【００６０】滴下終了後も、同温度に４時間のあいだ保
持し、次いで、溶剤などを減圧下に留去して、目的生成
物である、アジピン酸のヘミケタールエステル保護化合
物を得た。以下、これを化合物（Ａ−１）と略記する。After completion of the dropwise addition, the same temperature was maintained for 4 hours, and then the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain the desired product, a hemiketal ester protected compound of adipic acid. Hereinafter, this will be abbreviated as compound (A-1).
【００６１】参考例 ２［ヘミアセタールエステル基
含有化合物（Ａ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、ブタントリカルボン酸の
１９０部、ジメトキシエタンの３５０部およびアセチル
クロライドの１部を仕込んで、５５℃に昇温した。次い
で、ジヒドロピランの２７８部を２時間に亘って滴下し
、滴下終了後も、同温度に４時間のあいだ保持した。Reference Example 2 [Preparation Example of Hemiacetal Ester Group-Containing Compound (A)] Into the same reaction vessel as in Reference Example 1, 190 parts of butanetricarboxylic acid, 350 parts of dimethoxyethane, and 1 part of acetyl chloride were charged. Then, the temperature was raised to 55°C. Next, 278 parts of dihydropyran was added dropwise over 2 hours, and even after the addition was completed, the same temperature was maintained for 4 hours.
【００６２】反応終了後は、溶剤などを減圧下に留去し
て、目的生成物である、ブタントリカルボン酸のヘミア
セタールエステル保護化合物を得た。以下、これを化合
物（Ａ−２）と略記する。After the reaction was completed, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain the desired product, a hemiacetal ester protected compound of butanetricarboxylic acid. Hereinafter, this will be abbreviated as compound (A-2).
【００６３】参考例 ３［同上］
参考例１と同様の反応容器に、ブタンテトラカルボン酸
の２３４部、ジメトキシエタンの３３０部およびアセチ
ルクロライドの１部を仕込み、窒素下に６０℃に昇温し
た。次いで、エチルビニルエーテルの３１６部を２時間
に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間のあい
だ保持した。Reference Example 3 [Same as above] 234 parts of butanetetracarboxylic acid, 330 parts of dimethoxyethane, and 1 part of acetyl chloride were placed in a reaction vessel similar to Reference Example 1, and the temperature was raised to 60°C under nitrogen. . Next, 316 parts of ethyl vinyl ether was added dropwise over 2 hours, and even after the addition was completed, the same temperature was maintained for 5 hours.
【００６４】溶剤などを減圧下に留去して、目的生成物
である、ブタンテトラカルボン酸のヘミアセタールエス
テル保護化合物を得た。以下、これを化合物（Ａ−３）
と略記する。The solvent and the like were distilled off under reduced pressure to obtain the desired product, a hemiacetal ester protected compound of butanetetracarboxylic acid. Hereinafter, this will be referred to as compound (A-3).
It is abbreviated as
【００６５】参考例 ４［エポキシ基含有アクリル系
重合体（Ｂ）の調製例］
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの１，４００部を
仕込み、窒素雰囲気下に、１２５℃まで昇温した。次い
で、同温度でスチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの２１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８４部
およびグリシジルメタクリレートの５０６部と、ｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート（ＴＢＯ）の６０部および
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの１０部と、キシレンの
１００部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した
。Reference Example 4 [Preparation example of epoxy group-containing acrylic polymer (B)] 1,400 parts of xylene was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube. was charged and the temperature was raised to 125°C under a nitrogen atmosphere. Next, at the same temperature, 100 parts of styrene, 210 parts of n-butyl methacrylate, 184 parts of n-butyl acrylate, and 506 parts of glycidyl methacrylate, 60 parts of t-butyl peroxyoctoate (TBO), and di-t- A mixture of 10 parts of -butyl peroxide and 100 parts of xylene was added dropwise over a period of 6 hours.
【００６６】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が４１．７％で、２５
℃におけるガードナー粘度（ＶＩＳ．）がＡ４ −Ａ５
で、かつ、数平均分子量が２，９３０なる目的重合体
の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する
。After the dropwise addition was completed, the same temperature was maintained for 15 hours, and the non-volatile content (N.V.) was 41.7%, and the temperature was 25%.
Gardner viscosity (VIS.) at °C is A4 - A5
A solution of the desired polymer having a number average molecular weight of 2,930 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (B-1).
【００６７】参考例 ５［同上］
参考例４と同様の反応容器に、キシレンの５００部およ
び酢酸ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１１０℃に昇温した。次いで、同温度でスチレンの
１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５２０部、ｎ−
ブチルアクリレートの１２７部およびグリシジルメタク
リレートの２５３部と、キシレンの２００部と、ＴＢＯ
の２０部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ
ＢＢ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下
した。Reference Example 5 [Same as above] Into a reaction vessel similar to Reference Example 4, 500 parts of xylene and 300 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110° C. while blowing nitrogen gas. Next, at the same temperature, 100 parts of styrene, 520 parts of n-butyl methacrylate, and n-
127 parts of butyl acrylate and 253 parts of glycidyl methacrylate, 200 parts of xylene, and TBO
and t-butyl peroxybenzoate (T
A mixture consisting of 5 parts of BB) was added dropwise over a period of 4 hours.
【００６８】その後も、同温度に１５時間のあいだ保持
した処、Ｎ．Ｖ．が５２．８％で、ＶＩＳ．がＧ−Ｈ２
で、かつ、数平均分子量が８，２００なる目的重合体
の溶液が得られた。以下、これを樹脂（Ｂ−２）と略記
する。After that, the temperature was kept at the same temperature for 15 hours. V. was 52.8%, and VIS. is G-H2
A solution of the desired polymer having a number average molecular weight of 8,200 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (B-2).
【００６９】参考例 ６［同上］
参考例４と同様の反応容器に、キシレンの５００部およ
び酢酸ブチルの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、１１０℃に昇温した。次いで、同温度でスチレンの
８７部、ｎ−ブチルメタクリレートの４５３部、ｎ−ブ
チルアクリレートの１１４部および３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタアクリレートの３４９部と、キ
シレンの２００部と、ＴＢＯの２０部およびＴＢＢの５
部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。Reference Example 6 [Same as above] Into a reaction vessel similar to Reference Example 4, 500 parts of xylene and 300 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110° C. while blowing nitrogen gas. Next, at the same temperature, 87 parts of styrene, 453 parts of n-butyl methacrylate, 114 parts of n-butyl acrylate, 349 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 200 parts of xylene, and 20 parts of TBO were added. and 5 of TBB
A mixture of 1.5 and 1.5 parts was added dropwise over a period of 4 hours.
【００７０】その後も、同温度に１５時間のあいだ保持
した処、Ｎ．Ｖ．が５１．８％で、ＶＩＳ．がＨ−Ｉで
、かつ、数平均分子量が８，７００なる目的重合体の溶
液が得られた。以下、これを樹脂（Ｂ−３）と略記する
。After that, the temperature was kept at the same temperature for 15 hours. V. was 51.8%, and VIS. A solution of the desired polymer having H-I and a number average molecular weight of 8,700 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (B-3).
【００７１】参考例 ７［エポキシ基を含有するフル
オロオレフィン系重合体の調製例］窒素ガスで充分に置
換された、１リットルのステンレス製オートクレーブに
、エチルビニルエーテルの７５部、グリシジルビニルエ
ーテルの７５部、「ベオバ−９」（オランダ国シェル社
製の、Ｃ８ なるアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニ
ルエステル）の１００部および酢酸ブチルの３３３部と
、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の１０
部とを仕込んだ。Reference Example 7 [Preparation example of fluoroolefin polymer containing epoxy group] In a 1 liter stainless steel autoclave that was sufficiently purged with nitrogen gas, 75 parts of ethyl vinyl ether, 75 parts of glycidyl vinyl ether, 100 parts of "Beoba-9" (manufactured by Shell in the Netherlands, a vinyl ester of a branched fatty acid having a C8 alkyl group), 333 parts of butyl acetate, and 10 parts of azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
I prepared a section.
【００７２】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、攪拌しながら、６０℃で
１５時間反応させてから、未反応のクロロトリフルオロ
エチレンを、窒素でパージした。Next, 250 parts of the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene was introduced under pressure and reacted at 60° C. for 15 hours while stirring, and then unreacted chlorotrifluoroethylene was purged with nitrogen.
【００７３】さらに、不揮発分が５０％となるようにキ
シレンを加えて、数平均分子量が２０，０００なる、エ
ポキシ基含有フルオロオレフィン系共重合体の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｂ−４）と略記する。Furthermore, xylene was added so that the nonvolatile content was 50% to obtain a solution of an epoxy group-containing fluoroolefin copolymer having a number average molecular weight of 20,000. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (B-4).
【００７４】実施例 １〜９
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびシンナーを
、第１表に示されるような比率で、常法により配合せし
めて、Ｎ．Ｖ．が４８．５％なるクリヤー組成物を調製
したが、ただし、実施例６の場合にあっては、Ｎ．Ｖ．
を７９％に調整した。Examples 1 to 9 Components (A), (B), (C) and thinner were blended in the ratios shown in Table 1 by a conventional method. V. However, in the case of Example 6, the clear composition had a N. of 48.5%. V.
was adjusted to 79%.
【００７５】次いで、かくして得られた、それぞれのク
リヤー組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装せし
め、同表に示されるような条件で、各別に、焼き付けを
行って、膜厚が４０ミクロン（μｍ）なる硬化塗膜を得
た。Next, each of the clear compositions thus obtained was spray-painted on a zinc phosphate-treated steel plate, and baked separately under the conditions shown in the same table to obtain a film thickness of 40 microns ( A cured coating film of .mu.m) was obtained.
【００７６】しかるのいち、かくして得られた、それぞ
れの塗膜について、諸特性ならびに諸性能の比較検討を
行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。[0076] First, various properties and performances of each of the thus obtained coating films were compared and studied. The results are summarized in the same table.
【００７７】同表中に掲げられている「貯蔵安定性」の
データは、それぞれのクリヤー組成物を、５０℃に、２
週間に亘って保存したのちの粘度を、これら各種のクリ
ヤー組成物の初期粘度で除した値であり、これを以て表
示した。[0077] The "storage stability" data listed in the table shows that each clear composition was heated to 50°C for 2 hours.
This is the value obtained by dividing the viscosity after storage for a week by the initial viscosity of these various clear compositions, and is expressed as such value.
【００７８】なお、同表中の「エピクロン１０５０−７
０Ｘ」は、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（キシレン溶剤；Ｎ．Ｖ．＝７０
％、エポキシ当量＝４８５）であるし、また、「エポキ
シ化Ｐｏｌｙｏｉｌ Ｅｐ−ＬＣＢ−３０」は、日本
ゼオン（株）製のエポキシ化ポリブタジエン樹脂（エポ
キシ当量＝２５８）である。[0078] In addition, "Epicron 1050-7" in the same table
0X” is a bisphenol A epoxy resin (xylene solvent; N.V.=70 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).
%, epoxy equivalent = 485), and "Epoxidized Polyoil Ep-LCB-30" is an epoxidized polybutadiene resin (epoxy equivalent = 258) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
【００７９】比較例 １〜３
（Ａ）成分の対照用化合物としてのポリカルボン酸類と
、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびシンナーとを、第１表
に示されるような比率で、常法により配合せしめて、Ｎ
．Ｖ．が４５．５％なる対照用のクリヤー組成物を調製
した。Comparative Examples 1 to 3 Polycarboxylic acids as a control compound for component (A), components (B), component (C) and thinner were mixed in the ratios shown in Table 1 using a conventional method. Mixed with N
．． V. A control clear composition containing 45.5% was prepared.
【００８０】以後は、実施例１〜９と同様にして、硬化
塗膜を作製し、諸特性ならびに諸性能の比較検討を行っ
た。それらの結果は、まとめて、同表に示す。Thereafter, cured coating films were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9, and various properties and performances were compared and studied. The results are summarized in the same table.
【００８１】[0081]
【表１】[Table 1]
【００８２】[0082]
【表２】[Table 2]
【００８３】[0083]
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基で保護され
ている形の、特定の構造を有するポリカルボン酸エステ
ルを含んで成るものである処から、保存安定性に優れる
ものであり、極めて有用性の高いものである。Effects of the Invention As detailed above, the curable resin composition of the present invention contains a specific structure protected by a hemiacetal ester group and/or a hemiketal ester group as an active ingredient. Since it contains a polycarboxylic acid ester, it has excellent storage stability and is extremely useful.
【００８４】そのために、本発明の硬化性樹脂組成物は
、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、あるい
は、接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種
の応用分野に広範に利用されるものである。[0084] Therefore, the curable resin composition of the present invention can be widely used in various application fields such as coatings for automobile bodies and metal coatings, adhesives, sealants, and casting resins. It is something that will be done.
Claims (6)
ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基を
有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する重合体（Ｂ）とを含有することを特徴
とする、硬化性樹脂組成物。Claim 1: A compound (A) having at least two hemiacetal ester groups and/or hemiketal ester groups in one molecule, and a polymer (B) having at least two epoxy groups in one molecule. A curable resin composition comprising:
ルエステル基および／またはヘミケタールエステル基を
有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する重合体（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを
含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。2. A compound (A) having at least two hemiacetal ester groups and/or hemiketal ester groups in one molecule, and a polymer (B) having at least two epoxy groups in one molecule. , a curing catalyst (C).
ヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が３
〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］で示され
る構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１
〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ１
は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアル
キル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換さ
れていている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表す
ものとする。］で示される構造を、あるいは、一般式【
化３】 ［ただし、式中のＲ２ およびＲ４ は、それぞれ、同
一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１
〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ３ は
、炭素数が、１〜２２なるアルキル基、またはシクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基
、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されている
、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表すものとする。 ］で示される構造を有するものである、請求項１または
２に記載の硬化性樹脂組成物。3. The hemiacetal ester group or hemiketal ester group described above has the general formula: 3 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an oxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
~10 represents an alkylene group. ] The structure represented by the general formula [Formula 2] [However, X in the formula is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen group. 1 carbon atom, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of atoms.
~10 represents an alkylene group, and R1
represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an alkoxyl group. ], or the general formula [
[However, R2 and R4 in the formula may each be a hydrogen atom or a hydrogen atom having 1 carbon number, which may be the same or different.
R3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a group consisting of a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group, and a halogen atom. It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and substituted with at least one selected atomic group. ] The curable resin composition according to claim 1 or 2, which has a structure shown in the following.
ヘミケタールエステル基が、一般式 【化４】 ［ただし、式中のＲ２ およびＲ４ が水素原子であり
、かつ、Ｒ３ がエチル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基またはシクロヘキシル基を表わすものとする
。］で示される、いずれかの構造を有するものである、
請求項１〜３のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物
。4. The hemiacetal ester group or hemiketal ester group described above has the general formula: basis,
shall represent a hexyl group or a cyclohexyl group. ] has any of the structures shown in
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3.
アセタールエステル基および／またはヘミケタールエス
テル基を有する化合物（Ａ）が、ポリカルボン酸とα，
β−エチレン性不飽和エーテル類とを反応させて得られ
る化合物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の
硬化性樹脂組成物。5. The above-mentioned compound (A) having at least two hemiacetal ester groups and/or hemiketal ester groups in one molecule comprises a polycarboxylic acid and α,
The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound obtained by reacting with β-ethylenically unsaturated ethers.
キシ基を有する重合体（Ｂ）がビニル系重合体である、
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。6. The polymer (B) having at least two epoxy groups in one molecule is a vinyl polymer;
The curable resin composition according to claim 1 or 2.
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH04356522A true JPH04356522A (en) | 1992-12-10 |
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