JPH10306133A - Production of vinyl-chloride-grafted copolymer and vinyl-chloride-grafted copolymer obtained thereby - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a vinyl-chloride-grafted copolymer which can form e.g. a film or a sheet reduced in the formation of fish eyes when molded. SOLUTION: In a process for producing a vinyl-chloride-grafted copolymer by grafting 40-90 wt.% vinyl chloride or a mixture thereof with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith onto 10-60 wt.% ethylene/ carboxylic vinyl ester copolymer by radical polymerization, a radical initiator comprising 25-100 wt.% azo organic compound and 0-75 wt.% organic peroxide is used as the initiator for the polymerization reaction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、フィルム、シートなどに成形したとき、フィッ
シュアイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer which is less likely to generate fish eyes when formed into a film, a sheet, or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは優れた機械的特性を有
しており、塩化ビニル樹脂として広く用いられている
が、ポリ塩化ビニルには熱可塑性が劣るという欠点があ
る。従来、ポリ塩化ビニルの熱可塑性を向上する目的
で、ポリ塩化ビニルに少量の可塑剤を添加し、あるいは
塩化ビニルにエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどを
共重合し、あるいはポリ塩化ビニルに軟質樹脂をブレン
ドする方法が知られている。これらの方法によって、塩
化ビニル樹脂組成物の成形加工性はある程度改良される
ものの、決して十分ではなく、可塑剤の揮発又は移行に
よる物性低下が問題となり、共重合系、ブレンド系はそ
の改良効果が十分でなく、一つの欠点を改良すると、塩
化ビニル樹脂の他の特性の低下を招くなどの問題があ
る。他方、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合
体に、ラジカル重合法により塩化ビニルをグラフト重合
させることにより、塩化ビニル系グラフト共重合体を製
造する方法が知られている。この方法により得られた塩
化ビニル系グラフト共重合体は、ブレンド系では見られ
ない優れた耐衝撃性、加工性、内部可塑性、電気絶縁性
を有し、包装用シート、建材、電線被覆材などの幅広い
分野で使用されている。しかし、塩化ビニル系グラフト
共重合体に見られる問題点として、重合系の均一化が不
十分なまま、あるいは、前の重合バッチの重合物粒子を
残したままグラフト重合することにより、部分的に塩化
ビニル単量体組成の高い重合物粒子を生成し、これが加
工時に未溶融のまま残って成形品表面にフィッシュアイ
を発生させる場合がある。特公平５−５４４８３号公報
には、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体に
塩化ビニルをグラフト重合する際に、ソルビタン高級脂
肪酸エステル系又はポリビニルアルコール系分散剤の存
在下に重合を開始し、さらに重合転化率が５〜４０％で
ある間に水溶性分散剤を添加することにより、製品表面
にフィッシュアイの少ない塩化ビニル系グラフト共重合
体を得る方法が提案されている。しかし、この方法は重
合中の操作が煩雑である上に、エチレン−カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体と単量体の組成比により水溶性分
散剤の添加時期、添加量の調整が必要である。このた
め、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体に、
ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニルと他の
単量体の混合物をグラフト重合し、フィッシュアイの少
ない塩化ビニル系グラフト共重合体を容易に製造するこ
とができる方法の開発が求められている。2. Description of the Related Art Polyvinyl chloride has excellent mechanical properties and is widely used as a vinyl chloride resin. However, polyvinyl chloride has a drawback of poor thermoplasticity. Conventionally, in order to improve the thermoplasticity of polyvinyl chloride, a small amount of a plasticizer is added to polyvinyl chloride, or ethylene, propylene, or vinyl acetate is copolymerized with polyvinyl chloride, or a soft resin is added to polyvinyl chloride. Methods for blending are known. By these methods, although the molding processability of the vinyl chloride resin composition is improved to some extent, it is not sufficient, and the physical properties decrease due to volatilization or migration of the plasticizer becomes a problem. If it is not sufficient and one of the disadvantages is improved, there is a problem that other characteristics of the vinyl chloride resin are deteriorated. On the other hand, a method of producing a vinyl chloride-based graft copolymer by graft-polymerizing vinyl chloride to an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method is known. The vinyl chloride graft copolymer obtained by this method has excellent impact resistance, processability, internal plasticity, and electrical insulation properties not found in blends, and is used for packaging sheets, building materials, wire covering materials, etc. Is used in a wide range of fields. However, a problem encountered with vinyl chloride-based graft copolymers is that, due to insufficient homogenization of the polymerization system or by graft polymerization with the polymer particles of the previous polymerization batch remaining, In some cases, polymer particles having a high vinyl chloride monomer composition are generated, remain unmelted during processing, and generate fish eyes on the surface of the molded product. Japanese Patent Publication No. 5-54483 discloses that when vinyl chloride is graft-polymerized onto an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer, the polymerization is started in the presence of a sorbitan higher fatty acid ester-based or polyvinyl alcohol-based dispersant, and There has been proposed a method of obtaining a vinyl chloride-based graft copolymer having less fish eyes on the product surface by adding a water-soluble dispersant while the polymerization conversion is 5 to 40%. However, in this method, the operation during polymerization is complicated, and it is necessary to adjust the addition timing and amount of the water-soluble dispersant depending on the composition ratio of the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer and the monomer. For this reason, ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer,
There is a need for the development of a method that can easily produce a vinyl chloride-based graft copolymer with less fish eyes by graft polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and other monomers by a radical polymerization method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム、
シートなどに成形したとき、フィッシュアイの発生の少
ない塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a film,
An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer which is less likely to generate fish eyes when molded into a sheet or the like.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン−カル
ボン酸ビニルエステル共重合体に、塩化ビニル又は塩化
ビニルと他の単量体の混合物をグラフト重合させる際
に、アゾ系有機化合物２５〜１００重量％および有機過
酸化物０〜７５重量％からなるラジカル開始剤を用いる
ことにより、塩化ビニル系グラフト共重合体成形品中の
フィッシュアイを効果的に減少し得ることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）エチレン−カルボン酸ビニルエス
テル共重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合
物をグラフト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法において、アゾ系有機化合物２５〜１００重
量％および有機過酸化物０〜７５重量％からなるラジカ
ル開始剤を重合反応の開始剤に用いることを特徴とする
塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法、（２）エチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の量が１０〜
６０重量％であり、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得る不飽和単量体の混合物の量が４０〜９０
重量％である（１）記載の塩化ビニル系グラフト共重合
体の製造方法、及び、（３）エチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニ
ル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体
の混合物をグラフト重合させて得られる塩化ビニル系グ
ラフト共重合体であって、ジエチルエーテル不溶分を８
５〜９１重量％含有することを特徴とする上記塩化ビニ
ル系グラフト共重合体、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、（４）エチレン−カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体が、エチレン単位３５
〜８５重量％及びカルボン酸ビニルエステル単位１５〜
６５重量％からなる共重合体である（１）又は（２）記
載の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法、（５）
塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合
物中の塩化ビニルの量が５０重量％以上である（１）、
（２）又は（４）記載の塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法、（６）エチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体の量が１０〜６０重量％であり、塩化ビニル
又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の
混合物の量が４０〜９０重量％である（３）記載の塩化
ビニル系グラフト共重合体、（７）エチレン−カルボン
酸ビニルエステル共重合体が、エチレン単位３５〜８５
重量％及びカルボン酸ビニルエステル単位１５〜６５重
量％からなる共重合体である（３）又は（６）記載の塩
化ビニル系グラフト共重合体、及び、（８）塩化ビニル
及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物中の塩化
ビニルの量が５０重量％以上である（３）、（６）又は
（７）記載の塩化ビニル系グラフト共重合体、を挙げる
ことができる。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that vinyl chloride or vinyl chloride and another monomer can be added to the ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer. When a radical mixture consisting of 25 to 100% by weight of an azo organic compound and 0 to 75% by weight of an organic peroxide is used in the graft polymerization of the mixture of the polymer, the vinyl chloride-based graft copolymer molded article Have found that fisheye can be effectively reduced,
Based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to (1) a vinyl chloride system in which vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is graft-polymerized onto an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. A method for producing a graft copolymer, comprising using a radical initiator consisting of 25 to 100% by weight of an azo organic compound and 0 to 75% by weight of an organic peroxide as an initiator of a polymerization reaction. A method for producing a copolymer, wherein the amount of (2) ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is 10 to
60% by weight, and the amount of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is 40 to 90%.
(1) the method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to (1), and (3) vinyl chloride or vinyl chloride and a copolymer thereof with a ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. A vinyl chloride-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a mixture of unsaturated monomers,
5 to 91% by weight of the vinyl chloride-based graft copolymer. Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, (4) the ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer has 35 ethylene units.
~ 85% by weight and carboxylic acid vinyl ester unit 15 ~
(5) The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to (1) or (2), which is a copolymer comprising 65% by weight.
The amount of vinyl chloride in the mixture of vinyl chloride and the unsaturated monomer copolymerizable therewith is 50% by weight or more (1),
(2) or (4), the method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer, (6) the amount of the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is 10 to 60% by weight, and vinyl chloride or vinyl chloride; The vinyl chloride graft copolymer according to (3), wherein the amount of the mixture of the unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl monomer is 40 to 90% by weight, and (7) the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is ethylene. Unit 35-85
(3) or (6), a vinyl chloride graft copolymer according to (3) or (6), and (8) vinyl chloride and copolymerized therewith. The vinyl chloride-based graft copolymer according to (3), (6) or (7), wherein the amount of vinyl chloride in the obtained mixture of unsaturated monomers is 50% by weight or more.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明方法においては、エチレン
−カルボン酸ビニルエステル共重合体に、ラジカル重合
法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し
得る不飽和単量体の混合物をグラフト重合する。エチレ
ン−カルボン酸ビニルエステル共重合体は、エチレン単
位３５〜８５重量％及びカルボン酸ビニルエステル単位
１５〜６５重量％からなる共重合体であることが好まし
い。エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体のエ
チレン単位が３５重量％未満であると、十分な衝撃強度
を確保できないおそれがある。エチレン−カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体のエチレン単位が８５重量％を超
えると、グラフト重合点が不足し、グラフト重合してい
ないポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他の不飽和単量体
の共重合体が多量に生成するおそれがある。本発明方法
において使用するエチレン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体に特に制限はなく、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などを使
用することができるが、これらの中でエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を特に好適に使用することができる。本発
明方法においては、エチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体に塩化ビニルを単独でグラフト重合し、ある
いは、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体に
塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合し得る不飽和単量体
の混合物をグラフト重合する。塩化ビニルと共重合し得
る不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの炭素数１〜１８
のモノカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチルなどの炭素数１〜１８のアルコールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；ブチルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのアルキルビ
ニルエーテル；さらに塩化ビニリデンなどを挙げること
ができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the method of the present invention, a vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is graft-polymerized onto an ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. I do. The ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is preferably a copolymer composed of 35 to 85% by weight of ethylene units and 15 to 65% by weight of vinyl carboxylate units. When the ethylene unit of the ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer is less than 35% by weight, there is a possibility that a sufficient impact strength cannot be secured. When the ethylene unit of the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer exceeds 85% by weight, the graft polymerization point becomes insufficient, and a copolymer of ungrafted polyvinyl chloride or vinyl chloride and another unsaturated monomer is used. May be produced in large quantities. The ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer used in the method of the present invention is not particularly limited, and ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer and the like can be used. An ethylene-vinyl acetate copolymer can be particularly preferably used. In the method of the present invention, vinyl chloride alone is graft-polymerized onto an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer, or an unsaturated monomer which can be copolymerized with vinyl chloride and vinyl chloride onto an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer. The mixture of monomers is graft polymerized. As unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride, for example, those having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate
Vinyl esters of monocarboxylic acids; acrylates or methacrylates of alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate; alkyl vinyl ethers such as butyl vinyl ether and lauryl vinyl ether And vinylidene chloride.

【０００６】本発明方法において、塩化ビニル及び塩化
ビニルと共重合し得る不飽和単量体の混合物をグラフト
重合する場合は、単量体混合物中の塩化ビニルの量が５
０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上で
あることがより好ましい。単量体混合物中の塩化ビニル
の量が５０重量％未満であると、得られる共重合体が塩
化ビニル系グラフト共重合体が本来有する優れた特性を
十分に有しなくなるおそれがある。本発明方法において
は、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体と塩
化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和
単量体の混合物の比は、エチレン−カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体が１０〜６０重量％であり、塩化ビニル
又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の
混合物が４０〜９０重量％であることが好ましい。エチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の量が１０重
量％未満であると、十分な伸びや柔軟性が得難くなるお
それがある。エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重
合体の量が６０重量％を超えると、抗張力が低下した
り、粘着性が増す傾向が出て、物性面、作業面に問題を
生ずるおそれがある。本発明方法においては、エチレン
−カルボン酸ビニルエステル共重合体に、ラジカル重合
法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し
得る不飽和単量体の混合物をグラフト重合させる方法に
は特に制限はなく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合
法などを用いることができる。懸濁重合法においては、
先ず撹拌機を備えた重合槽に水性媒体を仕込み、分散剤
と、必要に応じて少量の界面活性剤などを溶解し、エチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体を仕込み、重
合反応の開始剤として油溶性のラジカル開始剤を添加し
て撹拌する。その際、ラジカル開始剤の２５〜１００重
量％がアゾ系有機化合物で、０〜７５重量％が有機過酸
化物となるようにする。尚、ここにおいて重量比率は純
分の比率である。次いで重合槽の窒素置換と脱気を繰り
返し、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得
る不飽和単量体の混合物を仕込み、撹拌しつつ所定の重
合温度まで昇温する。重合槽のジャケットの水温の変化
から、重合の開始を把握することができる。重合を続け
て、重合槽内の圧力が所定の値まで低下したとき、重合
を停止し、未反応の単量体を回収する。粉末状ないし粒
状の共重合体は、ろ過脱水し、乾燥して、塩化ビニル系
グラフト共重合体を得る。懸濁重合法で用いる上記分散
剤としては、ポリビニルアルコール；ゼラチン；メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルオキシメチルセルロー
スなどの水溶性セルロース誘導体などが例示される。分
散剤の使用量は、仕込み単量体１００重量部あたり０．
０３〜０．３重量部が好ましい。本発明において使用す
る上記アゾ系有機化合物としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げる
ことができる。また、上記有機過酸化物としては、アセ
チルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ナフトイルパーオキシドなどのジアシル
パーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどの
ケトンパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレート
などのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジメチルヘプチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロ
ヘキシルスルフォニルパーオキシドなどのスルフォパー
オキシドなどが例示される。使用するラジカル開始剤
は、単量体に対して０．００１〜０．５重量％を用いる
ことが好ましい。In the method of the present invention, when vinyl chloride and a mixture of unsaturated monomers copolymerizable with vinyl chloride are graft-polymerized, the amount of vinyl chloride in the monomer mixture is preferably 5%.
It is preferably at least 0% by weight, more preferably at least 75% by weight. If the amount of vinyl chloride in the monomer mixture is less than 50% by weight, the obtained copolymer may not sufficiently have the excellent properties inherent in the vinyl chloride graft copolymer. In the method of the present invention, the ratio of the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer to vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and the unsaturated monomer copolymerizable therewith is such that the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is 10%. -60% by weight, and preferably 40-90% by weight of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. If the amount of the ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer is less than 10% by weight, it may be difficult to obtain sufficient elongation and flexibility. When the amount of the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer exceeds 60% by weight, the tensile strength tends to decrease and the tackiness tends to increase, which may cause problems in physical properties and workability. In the method of the present invention, the method of graft-polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith with the ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method is not particularly limited. For example, a suspension polymerization method, a fine suspension polymerization method, or the like can be used. In the suspension polymerization method,
First, an aqueous medium is charged into a polymerization tank equipped with a stirrer, a dispersant and, if necessary, a small amount of a surfactant and the like are dissolved, and an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is charged, and the polymerization reaction is started as an initiator. Add the oil-soluble radical initiator and stir. At that time, 25 to 100% by weight of the radical initiator is an azo organic compound, and 0 to 75% by weight is an organic peroxide. Here, the weight ratio is a ratio of a pure component. Next, nitrogen replacement and degassing of the polymerization tank are repeated, vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is charged, and the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature while stirring. From the change in the water temperature of the jacket of the polymerization tank, the start of polymerization can be grasped. When the polymerization is continued and the pressure in the polymerization tank drops to a predetermined value, the polymerization is stopped and unreacted monomers are recovered. The powdery or granular copolymer is filtered, dehydrated, and dried to obtain a vinyl chloride graft copolymer. Examples of the dispersant used in the suspension polymerization method include polyvinyl alcohol; gelatin; and water-soluble cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxypropyloxymethylcellulose. The dispersant is used in an amount of 0.1 per 100 parts by weight of the charged monomer.
It is preferably from 0.3 to 0.3 parts by weight. Examples of the azo organic compound used in the present invention include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). Examples of the organic peroxide include diacyl peroxides such as acetyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and naphthoyl peroxide; ketones such as methyl ethyl ketone peroxide. Peroxide; Peroxyester such as t-butyl peroxypivalate; Peroxydicarbonate such as diisopropylperoxydicarbonate, dimethylheptylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; Acetylcyclohexylsulfonyl peroxide And the like. It is preferable to use 0.001 to 0.5% by weight of the radical initiator based on the monomer.

【０００７】微細懸濁重合法においては、先ず水性媒体
中に、単量体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体、油溶性のラジカル開始剤、界面活性剤、必要に
応じて高級脂肪酸などの重合助剤、その他の添加剤を加
えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理し
て油滴の粒径調節を行う。使用する界面活性剤として
は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、エチレン
オキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体などの
ノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。ラジ
カル開始剤は、前記懸濁重合法におけると同様、アゾ系
有機化合物２５〜１００重量％および有機過酸化物０〜
７５重量％の範囲で使用する。ホモジナイザとしては、
例えば、コロイドミル、振動撹拌機などを用いることが
できる。均質化処理した液を重合装置に送り、緩やかに
撹拌しつつ重合温度を昇温して重合を行う。本発明方法
においては、重合温度は使用する単量体、ラジカル開始
剤などに応じて適宜選択することができるが、通常は３
０〜８０℃とすることが好ましい。重合温度が３０℃未
満であると、反応が遅く、重合が進まなかったり、ある
いは重合に長時間を要するおそれがある。重合温度が８
０℃を超えると、重合反応の制御が困難になるおそれが
ある。In the fine suspension polymerization method, first, a monomer, an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer, an oil-soluble radical initiator, a surfactant, and if necessary, a higher fatty acid or the like are dissolved in an aqueous medium. A polymerization aid and other additives are added and premixed, and the mixture is homogenized by a homogenizer to adjust the particle diameter of oil droplets. As the surfactant to be used, for example, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate;
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and ethylene oxide-propylene oxide block copolymer can be exemplified. The radical initiator is used in the same manner as in the suspension polymerization method described above, in which the azo organic compound is 25 to 100% by weight and the organic peroxide is 0 to 0%.
Used in the range of 75% by weight. As a homogenizer,
For example, a colloid mill, a vibration stirrer, or the like can be used. The liquid subjected to the homogenization treatment is sent to a polymerization apparatus, and the polymerization is carried out by raising the polymerization temperature while gently stirring. In the method of the present invention, the polymerization temperature can be appropriately selected according to the monomer used, the radical initiator, and the like.
The temperature is preferably from 0 to 80 ° C. If the polymerization temperature is lower than 30 ° C., the reaction may be slow and the polymerization may not proceed, or the polymerization may take a long time. Polymerization temperature is 8
When the temperature exceeds 0 ° C., control of the polymerization reaction may be difficult.

【０００８】本発明においては、エチレン−カルボン酸
ビニルエステル共重合体の存在下で、ラジカル法により
塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体としたこれと
共重合し得る不飽和単量体との混合物をグラフト重合さ
せる際にアゾ系有機化合物２５〜１００重量％、好まし
くは５０〜１００重量％および有機過酸化物０〜７５重
量％、好ましくは０〜５０重量％よりなるラジカル開始
剤を用いる。本発明におけるフィッシュアイの少ない塩
化ビニルグラフト共重合体を得る機構は明らかではない
が、ラジカル開始剤として、エチレン−カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体上にラジカル活性点を生成しやすい
有機過酸化物のみ又は有機過酸化物を７５重量％超用い
るのではなく、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体上にラジカル活性点を生成しにくいアゾ系有機化
合物を２５重量％以上併用して又は全量用いることによ
り、架橋度の高い重合物ひいては溶融加工時に溶融しに
くい重合物が生成することが抑制されるためと考えられ
る。使用するラジカル開始剤の中で、アゾ系有機化合物
が２５重量％未満または有機過酸化物７５重量％超であ
ると、架橋度の高い重合生成物が生成し、成形加工時に
溶融しにくい重合物が成形品中に未溶融のまま残り、フ
ィッシュアイの原因となるおそれがある。本発明の塩化
ビニルグラフト共重合体が、それを用いて得られる成形
品のフィッシュアイを少なからしめるためには、ジエチ
ルエーテル不溶分が８５〜９１重量％含有するものであ
ることが好ましい。ここでいうジエチルエーテル不溶分
は、塩化ビニルグラフト共重合体１．００ｇを３５０メ
ッシュの円筒状ステンレス金網に入れ、ソックスレー抽
出器を用いてジエチルエーテルで４０℃にて２４時間抽
出した後、金網を１０５℃で２時間乾燥して得られる残
留物の試料塩化ビニルグラフト共重合体に対する比率で
ある。本発明方法においては、重合媒体となる水、エチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、ラジカル開
始剤、分散剤、界面活性剤などのほかに、さらに必要に
応じて、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、加工性
改良剤などの改良剤を使用することができる。In the present invention, in the presence of an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer, a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride-based unsaturated monomer which is copolymerizable therewith by a radical method. When the mixture is subjected to graft polymerization, a radical initiator composed of 25 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, and 0 to 75% by weight, preferably 0 to 50% by weight of an organic peroxide is used. Although the mechanism of obtaining a vinyl chloride graft copolymer having less fish eyes in the present invention is not clear, only organic peroxides that easily generate radical active sites on ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer are used as radical initiators. Or, rather than using more than 75% by weight of an organic peroxide, an azo-based organic compound that hardly generates radical active sites on an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer is used in combination with 25% by weight or more, or by using the whole amount. It is considered that the formation of a polymer having a high degree of crosslinking and a polymer which is not easily melted during melt processing is suppressed. When the amount of the azo organic compound is less than 25% by weight or more than 75% by weight of the organic peroxide among the radical initiators used, a polymerization product having a high degree of crosslinking is generated, and the polymer is hardly melted during molding. May remain unmelted in the molded article, which may cause fish eyes. In order for the molded article obtained by using the vinyl chloride graft copolymer of the present invention to have a small amount of fish eyes, it is preferable that the copolymer contains 85 to 91% by weight of a diethyl ether-insoluble component. The diethyl ether-insoluble matter referred to here is obtained by putting 1.00 g of a vinyl chloride graft copolymer into a 350-mesh cylindrical stainless steel wire gauze and extracting it with diethyl ether at 40 ° C. for 24 hours using a Soxhlet extractor. The ratio of the residue obtained by drying at 105 ° C. for 2 hours to the sample vinyl chloride graft copolymer. In the method of the present invention, in addition to water serving as a polymerization medium, an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer, a radical initiator, a dispersant, a surfactant, and the like, if necessary, a pH adjuster, a chain transfer agent And improving agents such as antioxidants and processability improving agents.

【０００９】[0009]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに、
重合反応媒体としてイオン交換水３５．０ｋｇ、ラジカ
ル開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
９．３ｇ、分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース
［信越化学工業（株）、メトローズ６５ＳＨ−５０］４
３ｇ、次いでエチレン−酢酸ビニル共重合体［三井ポリ
ケミカル（株）、エバフレックスＥＶ４０Ｙ、エチレン
単位５９重量％、酢酸ビニル単位４１重量％］１６．０
ｋｇを仕込んだ後、撹拌しながら真空脱気した。続いて
塩化ビニル１８．０ｋｇを仕込んだのち、９０分間で６
０℃に昇温し、重合反応を開始した。６０℃に保持した
まま重合を継続し、重合開始から５時間５０分後にオー
トクレーブ内圧力が４．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに低下したの
で、未反応の塩化ビニルを回収して重合反応を終了し
た。ろ過脱水し、乾燥して、白色粉末状の塩化ビニル系
グラフト共重合体３０ｋｇを得た。得られた塩化ビニル
系グラフト共重合体１００ｇに、ジブチル錫マレエート
３ｇ、ステアリン酸０．５ｇ及びカーボンブラック２０
ｇを添加し、１５０℃で５分間ロール練りを行って、厚
さ１５０μｍのシートを作製した。シート裏面より光を
あて、拡大鏡を用いて１０ｃｍ四方内のフィッシュアイ
を数え、直径０．３ｍｍより大きいフィッシュアイをフ
ィッシュアイ（大）とし、直径０．１〜０．３ｍｍのフ
ィッシュアイをフィッシュアイ（小）として評価した。
フィッシュアイ（大）は１個、フィッシュアイ（小）は
５個であった。乾燥して得られた塩化ビニル系グラフト
共重合体１．００ｇを円筒状の３５０メッシュステンレ
ス金網に入れ、ソックスレー抽出器を用いて４０℃でジ
エチルエーテルにて２４時間抽出を行った。その後、金
網を１０５℃で２時間乾燥し、ジエチルエーテル不溶解
分の重量測定を行ったところ不溶解分は９０重量％であ
った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Example 1 In a 100-liter autoclave with a stirrer,
35.0 kg of ion-exchanged water as a polymerization reaction medium, 9.3 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a radical initiator, and hydroxypropyl cellulose [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metro's 65SH-50] 4 as a dispersant
3 g, and then an ethylene-vinyl acetate copolymer [Mitsui Polychemical Co., Ltd., Evaflex EV40Y, ethylene unit 59% by weight, vinyl acetate unit 41% by weight] 16.0
After charging kg, vacuum degassing was performed with stirring. Subsequently, after charging 18.0 kg of vinyl chloride, 6 minutes in 90 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C. to start the polymerization reaction. The polymerization was continued while maintaining the temperature at 60 ° C., and the internal pressure of the autoclave dropped to 4.2 kg / cm ² G after 5 hours and 50 minutes from the start of the polymerization. Unreacted vinyl chloride was recovered to terminate the polymerization reaction. After filtration, dehydration and drying, 30 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer was obtained. To 100 g of the obtained vinyl chloride graft copolymer, 3 g of dibutyltin maleate, 0.5 g of stearic acid and 20 g of carbon black were added.
g was added and roll kneading was performed at 150 ° C. for 5 minutes to produce a 150 μm thick sheet. Light is applied from the back of the sheet, and the number of fish eyes within 10 cm square is counted using a magnifying glass. Fish eyes larger than 0.3 mm in diameter are regarded as fish eyes (large), and fish eyes 0.1 to 0.3 mm in diameter are fish. It was evaluated as an eye (small).
There were one fisheye (large) and five fisheye (small). 1.00 g of the vinyl chloride graft copolymer obtained by drying was put into a cylindrical 350 mesh stainless steel wire mesh, and extracted with diethyl ether at 40 ° C. for 24 hours using a Soxhlet extractor. Thereafter, the wire mesh was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the weight of the insoluble portion of diethyl ether was measured. As a result, the insoluble portion was 90% by weight.

【００１０】実施例２ 実施例１においてラジカル開始剤として２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．１ｇを
用いる以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色粉
末を得た。実施例１と同様にしてシートを作成し、フィ
ッシュアイを評価した。フィッシュアイ（大）は０個、
フィッシュアイ（小）は１２個であった。実施例１と同
様にしてジエチルエーテル抽出を行ったところ、不溶解
分は８８重量％であった。 実施例３ 実施例１においてラジカル開始剤として２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル７．４ｇとジ２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートの７０重量％ｎ−ヘキサン
溶液２．７ｇとを用いる以外は実施例１と同様にして重
合を行い、白色粉末を得た。実施例１と同様にしてシー
トを作成し、フィッシュアイを評価した。フィッシュア
イ（大）は１個、フィッシュアイ（小）は１９個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は８９重量％であった。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 14.1 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a radical initiator. Obtained. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. 0 fisheye (large)
There were 12 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 88% by weight. Example 3 Except that in Example 1, 7.4 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2.7 g of a 70% by weight solution of di-2-ethylhexylperoxydicarbonate in n-hexane were used as radical initiators. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a white powder. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were one fisheye (large) and 19 fisheye (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 89% by weight.

【００１１】比較例１ 実施例１においてラジカル開始剤としてジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートの７０重量％ｎ−ヘ
キサン溶液１３．６ｇのみを用いる以外は実施例１と同
様にして重合を行い、白色粉末を得た。実施例１と同様
にしてシートを作成し、フィッシュアイを評価した。フ
ィッシュアイ（大）は５個、フィッシュアイ（小）は３
０個であった。実施例１と同様にしてジエチルエーテル
抽出を行ったところ、不溶解分は９３重量％であった。 比較例２ 実施例１においてラジカル開始剤として２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル３．７ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートの９０重量％ｎ−ヘキサン溶液
６．３ｇとを用いる以外は実施例１と同様にして重合を
行い、白色粉末を得た。実施例１と同様にしてシートを
作成し、フィッシュアイを評価した。フィッシュアイ
（大）は４個、フィッシュアイ（小）は２０個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は９４重量％であった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that only 13.6 g of a 70% by weight n-hexane solution of di-2-ethylhexylperoxydicarbonate was used as the radical initiator. A white powder was obtained. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. 5 fisheye (large), 3 fisheye (small)
There were zero. As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 93% by weight. Comparative Example 2 Except that 3.7 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 6.3 g of a 90% by weight solution of di-tert-butylperoxypivalate in n-hexane were used as the radical initiator in Example 1. Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a white powder. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 4 fish eyes (large) and 20 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 94% by weight.

【００１２】比較例３ 実施例１においてラジカル開始剤としてジ−ｔ−ブチル
パーオキシピバレートの９０重量％ｎ−ヘキサン溶液１
０．４ｇのみを用いる以外は実施例１と同様にして重合
を行い、白色粉末を得た。実施例１と同様にしてシート
を作成し、フィッシュアイを評価した。フィッシュアイ
（大）は３個、フィッシュアイ（小）は２２個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は９６重量％であった。 比較例４ 実施例１においてラジカル開始剤として２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２ｇとジ
−ｔ−ブチルパーオキシピバレートの９０重量％ｎ−ヘ
キサン溶液９．５ｇとを用いる以外は実施例１と同様に
して重合を行い、白色粉末を得た。実施例１と同様にし
てシートを作成し、フィッシュアイを評価した。フィッ
シュアイ（大）は４個、フィッシュアイ（小）は２９個
であった。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出
を行ったところ、不溶解分は９３重量％であった。Comparative Example 3 A 90% by weight n-hexane solution of di-tert-butyl peroxypivalate as a radical initiator in Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 0.4 g was used, to obtain a white powder. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 3 fish eyes (large) and 22 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 96% by weight. Comparative Example 4 In Example 1, 4.2 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical initiator and 9.5 g of a 90 wt% n-hexane solution of di-t-butylperoxypivalate were used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for using, to obtain a white powder. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 4 fish eyes (large) and 29 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 93% by weight.

【００１３】ラジカル開始剤としてアゾ系有機化合物を
１００重量％用いて重合反応を行った実施例１および同
２と、アゾ系有機化合物８０重量％、有機過酸化物（純
分）２０重量％併用の実施例３は、フィッシュアイ
（大）が０または１個で、フィッシュアイ（小）が５〜
１９個と、フィッシュアイの少ないシートを与えた。一
方、ラジカル開始剤としてアゾ系有機化合物を用いずに
有機過酸化物のみを用いて重合反応を行った比較例１お
よび同３と、アゾ系有機化合物４０重量％または３０重
量％と有機過酸化物（純分）各６０重量％または７０重
量％とを併用して重合反応を行った比較例２または同４
は、フィッシュアイ（大）が３〜５個で、フィッシュア
イ（小）が２０〜３０個でフィッシュアイの多いシート
を与えた。塩化ビニル系グラフト共重合体のジエチルエ
ーテル不溶分の値が各実施例における８８〜９０重量％
より各比較例における９３〜９６重量％の方が大きいと
いう事実は、有機過酸化物の方がアゾ系有機化合物より
架橋度の高い重合体を多く生成することを示唆している
と考えられる。Examples 1 and 2 in which a polymerization reaction was carried out using 100% by weight of an azo-based organic compound as a radical initiator, and 80% by weight of an azo-based organic compound and 20% by weight of an organic peroxide (pure content) Example 3 has 0 or 1 fish eyes (large) and 5 to 5 fish eyes (small).
19 sheets and a sheet with few fish eyes were given. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 in which a polymerization reaction was carried out using only an organic peroxide without using an azo-based organic compound as a radical initiator were compared with 40% by weight or 30% by weight of an azo-based organic compound and an organic peroxide. Comparative Example 2 or 4 in which a polymerization reaction was carried out in combination with 60% by weight or 70% by weight of each product (pure content).
Gave a sheet with 3-5 fish eyes (large) and 20-30 fish eyes (small) and many fish eyes. The value of the insoluble portion of diethyl ether of the vinyl chloride-based graft copolymer was 88 to 90% by weight in each Example.
The fact that 93 to 96% by weight is larger in each comparative example is considered to suggest that the organic peroxide produces a polymer having a higher degree of crosslinking than the azo organic compound.

【００１４】[0014]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合反応に
使用するラジカル開始剤の選択という簡単な操作によ
り、フィルム、シートなどに成形したとき、フィッシュ
アイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体を得
ることができる。According to the production method of the present invention, a vinyl chloride graft having a low generation of fish eyes when formed into a film or a sheet by a simple operation of selecting a radical initiator used for a polymerization reaction. A polymer can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:06） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08F 214: 06)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビ
ニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物をグ
ラフト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の製造
方法において、アゾ系有機化合物２５〜１００重量％お
よび有機過酸化物０〜７５重量％からなるラジカル開始
剤を重合反応の開始剤に用いることを特徴とする塩化ビ
ニル系グラフト共重合体の製造方法。1. A vinyl chloride-based graft copolymer in which vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is graft-polymerized onto an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. Wherein a radical initiator consisting of 25 to 100% by weight of an azo organic compound and 0 to 75% by weight of an organic peroxide is used as an initiator of a polymerization reaction. Production method. 【請求項２】 エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体の量が１０〜６０重量％であり、塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合
物の量が４０〜９０重量％である請求項１記載の塩化ビ
ニル系グラフト共重合体の製造方法。2. The amount of the ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer is 10 to 60% by weight, and the amount of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith is 40 to 90%. 2. The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to claim 1, wherein the amount of the graft copolymer is 1% by weight. 【請求項３】 エチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビ
ニル及びこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物をグ
ラフト重合させて得られる塩化ビニル系グラフト共重合
体であって、ジエチルエーテル不溶分を８５〜９１重量
％含有することを特徴とする上記塩化ビニル系グラフト
共重合体。3. A vinyl chloride graft obtained by graft polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an unsaturated monomer copolymerizable therewith with an ethylene-carboxylate vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. The above vinyl chloride-based graft copolymer, which is a copolymer containing 85 to 91% by weight of a diethyl ether-insoluble component.