JPH10195146A - Production of vinyl-chloride-grafted copolymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a vinyl-chloride-grafted copolymer which can be molded into e.g. films or sheets reduced in fish eye formation. SOLUTION: In a process for producing a vinyl-chloride-grafted copolymer comprising grafting 30-60wt.% vinyl chloride or a mixture thereof with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith onto 40-70wt.% ethylene/vinyl ester copolymer by radical polymerization, the polymerization is ceased when the conversion of the vinyl chloride or the mixture reaches 80-90wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、フィルム、シートなどに成形したとき、フィッ
シュアイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer which is less likely to generate fish eyes when formed into a film, a sheet, or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは優れた機械的特性を有
しており、塩化ビニル樹脂として広く用いられている
が、ポリ塩化ビニルには熱可塑性が劣るという欠点があ
る。従来、ポリ塩化ビニルの熱可塑性を向上する目的
で、ポリ塩化ビニルに少量の可塑剤を添加し、あるいは
塩化ビニルにエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどを
共重合し、あるいはポリ塩化ビニルに軟質樹脂をブレン
ドする方法が知られている。これらの方法によって、塩
化ビニル樹脂組成物の成形加工性はある程度改良される
ものの、決して十分ではなく、可塑剤の揮発又は移行に
よる物性低下が問題となり、共重合系、ブレンド系はそ
の改良効果が十分でなく、一つの欠点を改良すると、塩
化ビニル樹脂の他の特性の低下を招くなどの問題があ
る。他方、エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラジ
カル重合法により塩化ビニルをグラフト重合させること
により、塩化ビニル系グラフト共重合体を製造する方法
が知られている。この方法により得られた塩化ビニル系
グラフト共重合体は、ブレンド系では見られない優れた
耐衝撃性、加工性、内部可塑性、電気絶縁性を有し、包
装用シート、建材、電線被覆材などの幅広い分野で使用
されている。しかし、塩化ビニル系グラフト共重合体に
見られる問題点として、重合系の均一化が不十分なまま
重合し、あるいは、前の重合バッチの重合物粒子を残し
たまま重合することにより、部分的に塩化ビニル単量体
組成の高い重合物粒子を生成し、加工時に未溶融のまま
残って成形品表面にフィッシュアイを発生させる場合が
ある。特公平５−５４４８３号公報には、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合する
際に、ソルビタン高級脂肪酸エステル系又はポリビニル
アルコール系分散剤の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が５〜４０％である間に水溶性分散剤を添加す
ることにより、製品表面にフィッシュアイの少ない塩化
ビニル系グラフト共重合体を得る方法が提案されてい
る。しかし、この方法は重合中の操作が煩雑である上
に、エチレン−ビニルエステル共重合体と単量体の組成
比により水溶性分散剤の添加時期、添加量の調整が必要
である。このため、エチレン−ビニルエステル共重合体
に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニルと
他の単量体の混合物をグラフト重合し、フィッシュアイ
の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体を容易に製造す
ることができる方法の開発が求められている。2. Description of the Related Art Polyvinyl chloride has excellent mechanical properties and is widely used as a vinyl chloride resin. However, polyvinyl chloride has a drawback of poor thermoplasticity. Conventionally, in order to improve the thermoplasticity of polyvinyl chloride, a small amount of a plasticizer is added to polyvinyl chloride, or ethylene, propylene, or vinyl acetate is copolymerized with polyvinyl chloride, or a soft resin is added to polyvinyl chloride. Methods for blending are known. By these methods, although the molding processability of the vinyl chloride resin composition is improved to some extent, it is not sufficient, and the physical properties decrease due to volatilization or migration of the plasticizer becomes a problem. If it is not sufficient and one of the disadvantages is improved, there is a problem that other characteristics of the vinyl chloride resin are deteriorated. On the other hand, there is known a method of producing a vinyl chloride graft copolymer by graft-polymerizing vinyl chloride to an ethylene-vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. The vinyl chloride graft copolymer obtained by this method has excellent impact resistance, processability, internal plasticity, and electrical insulation properties not found in blends, and is used for packaging sheets, building materials, wire covering materials, etc. Is used in a wide range of fields. However, the problem encountered with vinyl chloride graft copolymers is that the polymerization is partially carried out with insufficient homogenization of the polymerization system or with the polymerization particles remaining from the previous polymerization batch. In some cases, polymer particles having a high vinyl chloride monomer composition are generated, remain unmelted during processing, and generate fish eyes on the surface of the molded product. Japanese Patent Publication No. 5-54383 discloses that when vinyl chloride is graft-polymerized to an ethylene-vinyl ester copolymer, polymerization is started in the presence of a sorbitan higher fatty acid ester-based or polyvinyl alcohol-based dispersant, and further subjected to polymerization conversion. A method has been proposed in which a water-soluble dispersant is added while the ratio is 5 to 40% to obtain a vinyl chloride-based graft copolymer having few fish eyes on the product surface. However, in this method, the operation during polymerization is complicated, and it is necessary to adjust the addition timing and amount of the water-soluble dispersant depending on the composition ratio of the ethylene-vinyl ester copolymer and the monomer. For this reason, vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and other monomers is graft-polymerized to the ethylene-vinyl ester copolymer by a radical polymerization method to easily produce a vinyl chloride-based graft copolymer having less fish eyes. There is a need to develop ways to do this.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム、
シートなどに成形したとき、フィッシュアイの発生の少
ない塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a film,
An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer which is less likely to generate fish eyes when molded into a sheet or the like.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体に、塩化ビニル又は塩化ビニルと他
の単量体の混合物をグラフト重合させる際に、単量体の
転化率が８０〜９０重量％のときに重合を終了すること
により、塩化ビニル系グラフト共重合体成形品中のフィ
ッシュアイを効果的に減少し得ることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（１）エチレン−ビニルエステル共重合体
に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニル及
びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物
をグラフト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の
製造方法において、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の転化
率が８０〜９０重量％のときに重合を終了することを特
徴とする塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法、
（２）エチレン−ビニルエステル共重合体の量が４０〜
７０重量％であり、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の量が
３０〜６０重量％である第(１)項記載の塩化ビニル系グ
ラフト共重合体の製造方法、及び、（３）エチレン−ビ
ニルエステル共重合体が、エチレン３５〜８５重量％及
びビニルエステル１５〜６５重量％からなる共重合体で
ある第(１)項又は第(２)項記載の塩化ビニル系グラフト
共重合体の製造方法、を提供するものである。さらに、
本発明の好ましい態様として、（４）塩化ビニル及びこ
れと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物中の
塩化ビニルの量が５０重量％以上である第(１)項、第
(２)項又は第(３)項記載の塩化ビニル系グラフト共重合
体の製造方法、を挙げることができる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that ethylene-vinyl ester copolymers have vinyl chloride or vinyl chloride and other monomers. When the mixture is graft-polymerized, by terminating the polymerization when the conversion of the monomer is 80 to 90% by weight, fish eyes in the vinyl chloride-based graft copolymer molded article can be effectively reduced. The present invention has been completed based on this finding. That is,
The present invention relates to (1) a vinyl chloride-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing (1) vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith with an ethylene-vinyl ester copolymer. In the method for producing a polymer, the polymerization is terminated when the conversion of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 80 to 90% by weight. A method for producing a vinyl-based graft copolymer,
(2) The amount of the ethylene-vinyl ester copolymer is 40 to
The vinyl chloride graft copolymer according to item (1), wherein the amount of vinyl chloride or the mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 30 to 60% by weight. Item (1) or (2), wherein the method for producing the coalesce and (3) the ethylene-vinyl ester copolymer is a copolymer composed of 35 to 85% by weight of ethylene and 15 to 65% by weight of a vinyl ester. The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer described in the above item is provided. further,
As a preferred embodiment of the present invention, (4) Item (1), wherein the amount of vinyl chloride in the mixture of vinyl chloride and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 50% by weight or more.
The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to the item (2) or (3) can be used.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明方法においては、エチレン
−ビニルエステル共重合体に、ラジカル重合法により塩
化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレ
ン系不飽和単量体の混合物をグラフト重合する。エチレ
ン−ビニルエステル共重合体は、エチレン３５〜８５重
量％及びビニルエステル１５〜６５重量％からなる共重
合体であることが好ましい。エチレン−ビニルエステル
共重合体のエチレン単位が３５重量％未満であると、十
分な衝撃強度を確保できないおそれがある。エチレン−
ビニルエステル共重合体のエチレン単位が８５重量％を
超えると、グラフト重合点が不足し、グラフト重合して
いないポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のエチレン系
不飽和単量体の共重合体が多量に生成するおそれがあ
る。本発明方法において使用するエチレン−ビニルエス
テル共重合体に特に制限はなく、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体など
を使用することができるが、これらの中でエチレン−酢
酸ビニル共重合体を特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、エチレン−ビニルエステル共重
合体に塩化ビニルを単独でグラフト重合し、あるいは、
エチレン−ビニルエステル共重合体に塩化ビニル及び塩
化ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合
物をグラフト重合する。塩化ビニルと共重合し得るエチ
レン系不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの炭素数１〜
１８のモノカルボン酸のビニルエステル、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの炭素数１〜
１８のアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ブチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのアルキ
ルビニルエーテル、さらに塩化ビニリデンなどを挙げる
ことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method of the present invention, an ethylene-vinyl ester copolymer is graft-polymerized with vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith by a radical polymerization method. I do. The ethylene-vinyl ester copolymer is preferably a copolymer composed of 35 to 85% by weight of ethylene and 15 to 65% by weight of a vinyl ester. If the ethylene unit of the ethylene-vinyl ester copolymer is less than 35% by weight, it may not be possible to secure sufficient impact strength. Ethylene-
When the ethylene unit of the vinyl ester copolymer exceeds 85% by weight, the graft polymerization point becomes insufficient, and a large amount of ungrafted polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and another ethylenically unsaturated monomer is used. May be generated. The ethylene-vinyl ester copolymer used in the method of the present invention is not particularly limited, and ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer and the like can be used. A vinyl acetate copolymer can be particularly preferably used.
In the method of the present invention, vinyl chloride alone is graft-polymerized to an ethylene-vinyl ester copolymer, or
A mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride is graft-polymerized to the ethylene-vinyl ester copolymer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with vinyl chloride include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc.
Vinyl esters of 18 monocarboxylic acids, (meth) methyl acrylate, 1 to 1 carbon atoms such as butyl (meth) acrylate
Alkyl 18 (meth) acrylic acid esters, alkyl vinyl ethers such as butyl vinyl ether and lauryl vinyl ether, and vinylidene chloride.

【０００６】本発明方法において、塩化ビニル及び塩化
ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物
をグラフト重合する場合は、単量体混合物中の塩化ビニ
ルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７５重
量％以上であることがより好ましい。単量体混合物中の
塩化ビニルの量が５０重量％未満であると、得られる共
重合体が塩化ビニル系グラフト共重合体が本来有する優
れた特性を十分に備えなくなるおそれがある。本発明方
法においては、エチレン−ビニルエステル共重合体と塩
化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレ
ン系不飽和単量体の混合物の比は、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体が４０〜７０重量％であり、塩化ビニル
又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽
和単量体の混合物が３０〜６０重量％であることが好ま
しい。エチレン−ビニルエステル共重合体の量が４０重
量％未満であると、十分な伸びや柔軟性が得難くなるお
それがある。エチレン−ビニルエステル共重合体の量が
７０重量％を超えると、抗張力が低下したり、粘着性が
増す傾向が出て、物性面、作業面に問題を生ずるおそれ
がある。本発明方法においては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単
量体の混合物をグラフト重合させる方法には特に制限は
なく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法などを用い
ることができる。懸濁重合法においては、先ず撹拌機を
備えた重合槽に水性媒体を仕込み、分散剤と、必要に応
じて少量の界面活性剤などを溶解し、エチレン−ビニル
エステル共重合体を仕込み、油溶性ラジカル重合開始剤
を添加して撹拌する。次いで、重合槽を脱気し、必要に
応じて窒素などの不活性気体で雰囲気を置換する。次い
で、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る
エチレン系不飽和単量体の混合物を仕込み、撹拌しつつ
所定の重合温度まで昇温する。重合槽のジャケットの水
温の変化から、重合の開始を把握することができる。重
合を続けて、転化率が所定の値に達したとき、重合を停
止し、未反応の塩化ビニルを回収する。粉末状ないし粒
状の共重合体は、ろ過脱水し、乾燥して、塩化ビニル系
グラフト共重合体を得る。懸濁重合法で用いる上記分散
剤としては、ポリビニルアルコール；ゼラチン；メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルオキシメチルセルロー
スなどの水溶性セルロース誘導体などが例示される。分
散剤の使用量は、仕込み単量体１００重量部あたり０.
００５〜０.０５重量部が好ましい。また、懸濁重合法
において使用する上記油溶性ラジカル重合開始剤として
は、例えば、アセチルパーオキシド、３,５,５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ナフトイルパーオキシド
などのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパー
オキシドなどのケトンパーオキシド；クメンヒドロパー
オキシド、ｐ−シメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブ
チルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパー
オキシドなどのスルフォニルパーオキシドなどの有機過
酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットなどの還
元剤を組み合わせた酸化還元型重合開始剤；２,２'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メ
チルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメ
チルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物な
どを挙げることができる。使用する油溶性ラジカル重合
開始剤は、単量体に対して０.００１〜０.５重量％を用
いることが好ましい。これらの油溶性ラジカル重合開始
剤は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。In the method of the present invention, when graft-polymerizing a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with vinyl chloride, the amount of vinyl chloride in the monomer mixture is not less than 50% by weight. Preferably, it is at least 75% by weight. If the amount of vinyl chloride in the monomer mixture is less than 50% by weight, the obtained copolymer may not sufficiently have the excellent properties inherent in the vinyl chloride graft copolymer. In the method of the present invention, the ratio of the ethylene-vinyl ester copolymer to vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is such that the ethylene-vinyl ester copolymer is 40 to 70. %, And preferably 30 to 60% by weight of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. If the amount of the ethylene-vinyl ester copolymer is less than 40% by weight, it may be difficult to obtain sufficient elongation and flexibility. When the amount of the ethylene-vinyl ester copolymer exceeds 70% by weight, the tensile strength tends to decrease and the tackiness tends to increase, which may cause problems in physical properties and workability. In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of graft-polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith with an ethylene-vinyl ester copolymer by a radical polymerization method. For example, a suspension polymerization method, a fine suspension polymerization method, or the like can be used. In the suspension polymerization method, first, an aqueous medium is charged into a polymerization tank equipped with a stirrer, a dispersing agent and, if necessary, a small amount of a surfactant are dissolved, and an ethylene-vinyl ester copolymer is charged, and the oil is charged. A soluble radical polymerization initiator is added and stirred. Next, the polymerization tank is degassed, and the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen as necessary. Next, vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is charged, and the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature while stirring. From the change in the water temperature of the jacket of the polymerization tank, the start of polymerization can be grasped. The polymerization is continued, and when the conversion reaches a predetermined value, the polymerization is stopped and unreacted vinyl chloride is recovered. The powdery or granular copolymer is filtered, dehydrated, and dried to obtain a vinyl chloride graft copolymer. Examples of the dispersant used in the suspension polymerization method include polyvinyl alcohol; gelatin; and water-soluble cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxypropyloxymethylcellulose. The amount of the dispersant used is 0.1 per 100 parts by weight of the charged monomer.
005 to 0.05 parts by weight is preferred. Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator used in the suspension polymerization method include acetyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and naphthoyl peroxide. Diacyl peroxides; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate ,
Peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and diethylhexylperoxydicarbonate; organic peroxides such as sulfonyl peroxide such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; combinations of these organic peroxides with reducing agents such as Rongalite 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) And azo compounds such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). The oil-soluble radical polymerization initiator used is preferably used in an amount of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer. One of these oil-soluble radical polymerization initiators can be used alone, or two or more can be used in combination.

【０００７】微細懸濁重合法においては、先ず水性媒体
中に、単量体、エチレン−ビニルエステル共重合体、油
溶性ラジカル重合開始剤、界面活性剤、必要に応じて高
級脂肪酸などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレ
ミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の
粒径調節を行う。使用する界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、エチレンオキシド
−プロピレンオキシドブロック共重合体などのノニオン
性界面活性剤などを挙げることができる。油溶性ラジカ
ル重合開始剤としては、前記懸濁重合法において用いら
れるものと同様のものが例示される。ホモジナイザとし
ては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機などを用いる
ことができる。均質化処理した液を重合装置に送り、緩
やかに撹拌しつつ重合温度に昇温して、所定の転化率に
達するまで重合を行う。本発明方法においては、重合温
度は使用する単量体、重合開始剤などに応じて適宜選択
することができるが、通常は３０〜８０℃とすることが
好ましい。重合温度が３０℃未満であると、反応が遅
く、重合が進まなかったり、あるいは重合に長時間を要
するおそれがある。重合温度が８０℃を超えると、重合
反応の制御が困難になるおそれがある。In the fine suspension polymerization method, first, a monomer, an ethylene-vinyl ester copolymer, an oil-soluble radical polymerization initiator, a surfactant, and, if necessary, a The mixture is premixed with an additive and other additives, and homogenized by a homogenizer to adjust the particle size of the oil droplets. Examples of the surfactant used include, for example, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and ethylene oxide-propylene oxide block copolymer. Can be mentioned. Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator are the same as those used in the suspension polymerization method. As the homogenizer, for example, a colloid mill, a vibration stirrer, or the like can be used. The homogenized liquid is sent to a polymerization apparatus, and the temperature is raised to the polymerization temperature while gently stirring, and polymerization is performed until a predetermined conversion is reached. In the method of the present invention, the polymerization temperature can be appropriately selected according to the monomer used, the polymerization initiator and the like, but is usually preferably 30 to 80 ° C. If the polymerization temperature is lower than 30 ° C., the reaction may be slow and the polymerization may not proceed, or the polymerization may take a long time. When the polymerization temperature exceeds 80 ° C., it may be difficult to control the polymerization reaction.

【０００８】本発明方法においては、塩化ビニルの転化
率又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不
飽和単量体の混合物の平均転化率が８０〜９０重量％の
とき、より好ましくは８２〜８６重量％のときに重合を
終了する。塩化ビニルの転化率又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の平均
転化率は、重合槽、原料仕込み量及び重合温度が一定で
あれば、重合槽内の圧力を測定することにより求めるこ
とができる。すなわち、一定の重合槽を用い、水、分散
剤、エチレン−ビニルエステル共重合体、塩化ビニル又
は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和
単量体の混合物などの原料の仕込み量を一定にして一定
の重合温度で反応すれば、あらかじめ重合槽内の圧力と
転化率の関係を求めてグラフに表示しておくことによ
り、重合槽内の圧力を圧力計の表示から読み取るという
極めて簡単かつ容易な操作により、重合槽内の単量体の
転化率を知ることができる。図１は、ある重合槽を用い
て、仕込み原料を一定にし、一定の重合温度及び初期圧
力で、エチレン−酢酸ビニル共重合体に懸濁重合法によ
り塩化ビニルをグラフト重合したときの、重合槽内圧力
と塩化ビニルの転化率の関係を示すグラフである。この
グラフから、この条件においては、重合槽内の圧力５.
５kg／cm²Ｇが転化率８０重量％に対応し、重合槽内の
圧力３.０kg／cm²Ｇが転化率９０重量％に対応すること
が分かる。したがって、この条件においては、重合槽内
の圧力５.５〜３.０kg／cm²Ｇの範囲で重合を終了する
ことにより、塩化ビニルの転化率８０〜９０重量％で重
合を終了して、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系グ
ラフト共重合体を得ることができる。本発明方法におい
て、塩化ビニルの転化率又は塩化ビニル及びこれと共重
合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の平均転化率
が９０重量％を超えると、塩化ビニル系グラフト共重合
体をフィルム、シートなどに成形したとき、フィッシュ
アイの発生が多くなるおそれがある。塩化ビニルの転化
率又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不
飽和単量体の混合物の平均転化率が８０重量％未満であ
ると、フィッシュアイの発生は少ないが、塩化ビニル系
グラフト共重合体の生産性が損なわれるので好ましくな
い。本発明方法においては、重合媒体となる水、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体、単量体、重合開始剤、分
散剤、界面活性剤などのほかに、さらに必要に応じて、
pH調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などの改良剤を添加
してグラフト重合を行うことができる。In the method of the present invention, when the conversion of vinyl chloride or the average conversion of a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 80 to 90% by weight, more preferably 82%. The polymerization is terminated when the content is ８６86% by weight. The conversion rate of vinyl chloride or the average conversion rate of a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is determined by the pressure in the polymerization tank if the polymerization tank, the amount of raw materials charged and the polymerization temperature are constant. Can be determined by measuring That is, using a certain polymerization tank, the charged amount of raw materials such as water, dispersant, ethylene-vinyl ester copolymer, vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. If the reaction is carried out at a constant and constant polymerization temperature, the relationship between the pressure in the polymerization tank and the conversion is determined in advance and displayed on a graph, making it extremely easy to read the pressure in the polymerization tank from the pressure gauge display. In addition, the conversion of the monomer in the polymerization tank can be known by an easy operation. FIG. 1 shows a polymerization tank in which vinyl chloride was graft-polymerized by a suspension polymerization method to an ethylene-vinyl acetate copolymer at a constant polymerization temperature and an initial pressure by using a certain polymerization tank and keeping the charged raw materials constant. 4 is a graph showing a relationship between an internal pressure and a conversion rate of vinyl chloride. From this graph, it can be seen that under these conditions, the pressure in the polymerization tank was 5.
It can be seen that 5 kg / cm ² G corresponds to a conversion of 80% by weight, and that the pressure in the polymerization tank of 3.0 kg / cm ² G corresponds to a conversion of 90% by weight. Therefore, under these conditions, by terminating the polymerization at a pressure in the polymerization vessel of 5.5 to 3.0 kg / cm ² G, the polymerization is terminated at a conversion of vinyl chloride of 80 to 90% by weight, A vinyl chloride graft copolymer having less fish eyes can be obtained. In the method of the present invention, when the conversion of vinyl chloride or the average conversion of a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith exceeds 90% by weight, the vinyl chloride graft copolymer is formed into a film. When formed into a sheet or the like, generation of fish eyes may increase. When the conversion of vinyl chloride or the average conversion of a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is less than 80% by weight, fisheye is less generated, but the vinyl chloride graft copolymer It is not preferable because the productivity of the polymer is impaired. In the method of the present invention, in addition to water serving as a polymerization medium, an ethylene-vinyl ester copolymer, a monomer, a polymerization initiator, a dispersant, and a surfactant, if necessary,
Graft polymerization can be carried out by adding an improving agent such as a pH adjuster, a chain transfer agent and an antioxidant.

【０００９】[0009]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに、
イオン交換水３５.０kg、２,２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル９.３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース［信
越化学工業(株)、メトローズ６５ＳＨ−５０］４３ｇ、
エチレン−酢酸ビニル共重合体［三井ポリケミカル
(株)、エバフレックスＥＶ４０Ｙ、エチレン５９重量
％、酢酸ビニル４１重量％］１６.０kgを仕込んだの
ち、撹拌しながら真空脱気した。次いで、オートクレー
ブに塩化ビニル１８.０kgを仕込み、９０分間で６０℃
に昇温し、重合を開始した。オートクレーブ内の温度を
６０℃に保持したまま重合を継続し、重合開始から６時
間０５分後にオートクレーブ内圧力が３.５kg／cm²Ｇに
低下したので、重合を終了し、未反応の塩化ビニルを回
収した。ろ過脱水し、乾燥して、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３１.５kgを得た。塩化ビニルの
転化率は、８６重量％であった。得られた塩化ビニル系
グラフト共重合体１００ｇに、ジブチル錫マレエート３
ｇ、ステアリン酸０.５ｇ及びカーボンブラック２０ｇ
を添加し、１５０℃で５分間ロール練りを行って、厚さ
１５０μｍのシートを作製した。シート裏面より光をあ
て、拡大鏡を用いて１０cm四方内のフィッシュアイを数
え、直径０.３mmより大きいフィッシュアイをフィッシ
ュアイ(大)とし、直径０.１〜０.３mmのフィッシュアイ
をフィッシュアイ(小)として評価した。フィッシュアイ
(大)は３個、フィッシュアイ(小)は１０個であった。得
られた塩化ビニル系グラフト共重合体１.００ｇを円筒
状の３５０メッシュステンレス金網に入れ、ソックスレ
ー抽出器を用いてジエチルエーテルにより２４時間抽出
を行った。その後、金網を１０５℃で２時間乾燥し、ジ
エチルエーテル不溶解分の重量を測定したところ０.９
３ｇであり、不溶解分は９３重量％であった。 実施例２ 重合開始から５時間４０分後にオートクレーブ内圧力が
４.０kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外は、
実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３１.３kgを得た。塩化ビニルの
転化率は、８５重量％であった。実施例１と同様にして
シートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシ
ュアイ(大)は１個、フィッシュアイ(小)は６個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は９２重量％であった。 実施例３ 重合開始から５時間３０分後にオートクレーブ内圧力が
４.３kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外は、
実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３１.１kgを得た。塩化ビニルの
転化率は、８４重量％であった。実施例１と同様にして
シートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシ
ュアイ(大)は１個、フィッシュアイ(小)は５個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は９１重量％であった。 実施例４ 重合開始から５時間１５分後にオートクレーブ内圧力が
５.０kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外は、
実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３０.８kgを得た。塩化ビニルの
転化率は、８２％であった。実施例１と同様にしてシー
トを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシュア
イ(大)は０個、フィッシュアイ(小)は５個であった。実
施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行ったとこ
ろ、不溶解分は８７重量％であった。 実施例５ 塩化ビニル１８.０kgの代わりに塩化ビニル１６.０kgと
酢酸ビニル２.０kgを仕込み、重合開始から５時間２５
分後にオートクレーブ内圧力が５.０kg／cm²Ｇになった
時点で重合を終了した以外は、実施例１と同じ操作を繰
り返し、白色粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体３
０.９kgを得た。塩化ビニルと酢酸ビニルの平均転化率
は、８３重量％であった。実施例１と同様にしてシート
を作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシュアイ
(大)は１個、フィッシュアイ(小)は７個であった。実施
例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行ったとこ
ろ、不溶解分は８９重量％であった。 比較例１ 重合開始から９時間５５分後にオートクレーブ内圧力が
２.５kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外は、
実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３２.４kgを得た。塩化ビニルの
転化率は９１重量％であった。実施例１と同様にしてシ
ートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシュ
アイ(大)は１０個、フィッシュアイ(小)は３９個であっ
た。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行っ
たところ、不溶解分は９７重量％であった。 比較例２ 重合開始から１４時間００分後にオートクレーブ内圧力
が１.５kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外
は、実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化
ビニル系グラフト共重合体３２.７kgを得た。塩化ビニ
ルの転化率は９３重量％であった。実施例１と同様にし
てシートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッ
シュアイ(大)は９個、フィッシュアイ(小)は４２個であ
った。実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行
ったところ、不溶解分は９７重量％であった。 比較例３ 重合開始から４時間３０分後にオートクレーブ内圧力が
６.０kg／cm²Ｇになった時点で重合を終了した以外は、
実施例１と同じ操作を繰り返し、白色粉末状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体３０.２kgを得た。塩化ビニルの
転化率は７９重量％であった。実施例１と同様にしてシ
ートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィッシュ
アイ(大)は０個、フィッシュアイ(小)は４個であった。
実施例１と同様にしてジエチルエーテル抽出を行ったと
ころ、不溶解分は８１重量％であった。実施例１〜５及
び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Example 1 In a 100-liter autoclave with a stirrer,
35.0 kg of ion-exchanged water, 9.3 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 43 g of hydroxypropylcellulose [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metrose 65SH-50],
Ethylene-vinyl acetate copolymer [Mitsui Polychemicals
Corporation, Evaflex EV40Y, ethylene 59% by weight, vinyl acetate 41% by weight], and then degassed under vacuum while stirring. Next, 18.0 kg of vinyl chloride was charged into the autoclave, and the temperature was raised to 60 ° C. for 90 minutes.
And the polymerization was started. The polymerization was continued while the temperature in the autoclave was maintained at 60 ° C., and the pressure in the autoclave dropped to 3.5 kg / cm ² G after 6 hours and 05 minutes from the start of the polymerization. Was recovered. The mixture was filtered, dehydrated and dried to obtain 31.5 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 86% by weight. To 100 g of the obtained vinyl chloride graft copolymer, dibutyltin maleate 3 was added.
g, 0.5 g of stearic acid and 20 g of carbon black
Was roll-kneaded at 150 ° C. for 5 minutes to prepare a 150 μm thick sheet. Light from the back of the sheet, count the fish eyes within 10cm square using a magnifying glass, and use the fish eyes larger than 0.3mm in diameter as the fish eyes (large), and the fish eyes with diameters of 0.1 to 0.3mm It was evaluated as an eye (small). Fish eye
There were 3 (large) and 10 fish eyes (small). 1.00 g of the obtained vinyl chloride graft copolymer was placed in a cylindrical 350-mesh stainless steel wire gauze, and extracted with diethyl ether using a Soxhlet extractor for 24 hours. Thereafter, the wire mesh was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the weight of the insoluble portion of diethyl ether was measured.
3 g, and the insoluble content was 93% by weight. Example 2 Except that the polymerization was terminated when the pressure in the autoclave reached 4.0 kg / cm ² G 5 hours and 40 minutes after the start of the polymerization,
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain 31.3 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 85% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There was one fisheye (large) and six fisheye (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 92% by weight. Example 3 Except that the polymerization was terminated when the internal pressure of the autoclave reached 4.3 kg / cm ² G after 5 hours and 30 minutes from the start of the polymerization.
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain 31.1 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 84% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There was one fisheye (large) and five fisheyes (small). Extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1 revealed that the insoluble content was 91% by weight. Example 4 Except that the polymerization was terminated when the pressure in the autoclave reached 5.0 kg / cm ² G after 5 hours and 15 minutes from the start of the polymerization,
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain 30.8 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 82%. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 0 fish eyes (large) and 5 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 87% by weight. Example 5 Instead of 18.0 kg of vinyl chloride, 16.0 kg of vinyl chloride and 2.0 kg of vinyl acetate were charged, and 5 hours 25 minutes from the start of polymerization.
One minute later, the same operation as in Example 1 was repeated except that the polymerization was terminated when the pressure in the autoclave reached 5.0 kg / cm ² G, and a white powdery vinyl chloride graft copolymer 3 was obtained.
0.9 kg was obtained. The average conversion of vinyl chloride and vinyl acetate was 83% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. Fish eye
One (large) and seven fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 89% by weight. Comparative Example 1 Except that the polymerization was terminated when the internal pressure of the autoclave reached 2.5 kg / cm ² G 9 hours and 55 minutes after the start of the polymerization.
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain 32.4 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 91% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 10 fish eyes (large) and 39 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 97% by weight. Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated except that the polymerization was terminated when the internal pressure of the autoclave reached 1.5 kg / cm ² G after 14 hours and 00 minutes from the start of polymerization. 32.7 kg of a graft copolymer were obtained. The conversion of vinyl chloride was 93% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 9 fish eyes (large) and 42 fish eyes (small). As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 97% by weight. Comparative Example 3 The polymerization was terminated when the pressure in the autoclave reached 6.0 kg / cm ² G 4 hours and 30 minutes after the start of the polymerization.
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain 30.2 kg of a white powdery vinyl chloride graft copolymer. The conversion of vinyl chloride was 79% by weight. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and fish eyes were evaluated. There were 0 fisheye (large) and 4 fisheye (small).
As a result of extraction with diethyl ether in the same manner as in Example 1, the insoluble content was 81% by weight. Table 1 shows the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

【００１０】[0010]

【表１】 [Table 1]

【００１１】塩化ビニルの転化率又は塩化ビニルと酢酸
ビニルの平均転化率が８０〜９０重量％の範囲にある実
施例１〜５においては、得られたグラフト共重合体から
作製したシートのフィッシュアイは少ない。これに対し
て、塩化ビニルの転化率が９１重量％以上と高い比較例
１〜２においては、得られたグラフト共重合体から作製
したシートのフィッシュアイが多い。また、塩化ビニル
の転化率が７９重量％である比較例３においては、得ら
れたグラフト共重合体から作製したシートのフィッシュ
アイは少ないが、転化率が低いために生産性の点で問題
がある。In Examples 1 to 5 in which the conversion of vinyl chloride or the average conversion of vinyl chloride and vinyl acetate is in the range of 80 to 90% by weight, the fish eye of the sheet prepared from the obtained graft copolymer was used. Is less. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the conversion of vinyl chloride was as high as 91% by weight or more, the sheets produced from the obtained graft copolymer had many fish eyes. In Comparative Example 3 in which the conversion of vinyl chloride was 79% by weight, the sheet produced from the obtained graft copolymer had few fish eyes, but had a problem in terms of productivity because the conversion was low. is there.

【００１２】[0012]

【発明の効果】本発明方法によれば、重合系内の圧力を
測定し、単量体の転化率が８０〜９０重量％の範囲にあ
るときに重合を終了するという簡単かつ容易な操作によ
り、フィルム、シートなどに成形したとき、フィッシュ
アイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体を製
造することができる。According to the method of the present invention, the pressure in the polymerization system is measured, and the polymerization is terminated when the conversion of the monomer is in the range of 80 to 90% by weight. When formed into a film, a sheet or the like, a vinyl chloride-based graft copolymer with less generation of fish eyes can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、重合槽内圧力と塩化ビニルの転化率の
関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pressure in a polymerization tank and the conversion of vinyl chloride.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 263/02 214:06） Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI (C08F 263/02 214: 06)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラ
ジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物をグラ
フト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方
法において、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重
合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の転化率が８
０〜９０重量％のときに重合を終了することを特徴とす
る塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法。1. A vinyl chloride-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylene-vinyl ester copolymer with vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith by a radical polymerization method. Wherein the conversion of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 8%.
A method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer, wherein the polymerization is terminated when the amount is 0 to 90% by weight. 【請求項２】エチレン−ビニルエステル共重合体の量が
４０〜７０重量％であり、塩化ビニル又は塩化ビニル及
びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物
の量が３０〜６０重量％である請求項１記載の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の製造方法。2. The amount of the ethylene-vinyl ester copolymer is 40 to 70% by weight, and the amount of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is 30 to 60%. 2. The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to claim 1, wherein the amount of the graft copolymer is 1% by weight. 【請求項３】エチレン−ビニルエステル共重合体が、エ
チレン３５〜８５重量％及びビニルエステル１５〜６５
重量％からなる共重合体である請求項１又は請求項２記
載の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法。3. An ethylene-vinyl ester copolymer comprising 35 to 85% by weight of ethylene and 15 to 65% of vinyl ester.
The method for producing a vinyl chloride-based graft copolymer according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is a copolymer comprising 1% by weight.