JPH1030046A - Production of flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
Production of flame-retardant thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH1030046A JPH1030046A JP18484196A JP18484196A JPH1030046A JP H1030046 A JPH1030046 A JP H1030046A JP 18484196 A JP18484196 A JP 18484196A JP 18484196 A JP18484196 A JP 18484196A JP H1030046 A JPH1030046 A JP H1030046A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐ドリップ性及び外
観に優れた樹脂成形品を得ることのできる難燃性熱可塑
性樹脂組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition capable of obtaining a resin molded article having excellent drip resistance and appearance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等に代表されるスチレ
ン系樹脂は優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特
徴から、電機製品、ＯＡ機器、事務機器等の用途に広く
用いられている。これらの用途では、内部部品の発熱な
どの問題から樹脂の難燃化が必要な場合が多く、有機ハ
ロゲン化合物や有機リン化合物を難燃剤として添加し、
樹脂を難燃化する技術が広く用いられている。2. Description of the Related Art Styrene resins typified by ABS, HIPS, etc. are widely used in electrical appliances, office automation equipment, office equipment, etc. due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, and the like. . In these applications, it is often necessary to make the resin flame-retardant due to problems such as heat generation of the internal components, and organic halogen compounds and organic phosphorus compounds are added as flame retardants,
Techniques for making resins flame-retardant are widely used.
【０００３】一方、樹脂の難燃性の指標として一般に用
いられている、米国アンダーライターラボラトリーズ
（ＵＬ）の難燃性規格（ＵＬ９４）には燃焼時の火種の
垂れ落ち（ドリップ）に関する規定があり、当該用途で
通常要求される難燃性レベルであるＶ−０クラス、５Ｖ
クラスでは燃焼時にドリップしないことが要求される。
この要求を満たすために、近年樹脂に上記難燃剤に加
え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのパ
ーフルオロポリマー（ＰＦＰ）の粉末をドリップ防止剤
として添加する技術が提案されている。例えば、特開昭
５０−４４２４１号公報、特開昭５９−９８１５８号公
報、特開昭６１−８９２４１号公報、及び特開昭６３−
１３５４４２号公報には、ＡＢＳに難燃剤及びＰＦＰパ
ウダーを配合する技術が開示されている。しかしなが
ら、従来熱可塑性樹脂用のドリップ防止剤として用いら
れてきたＰＦＰパウダーは粒子形が不均一であるため粉
末流動性に劣るという欠点があった。またＰＦＰは高
温、高せん断条件下においては分子が繊維化し、クモの
巣状になるという性質を有する。On the other hand, the flame retardancy standard (UL94) of the United States Underwriters Laboratories (UL), which is generally used as an index of the flame retardancy of a resin, has a rule on dripping of a fire during combustion. , V-0 class, 5V, which is the flame retardancy level normally required for the application
The class requires that it not drip during combustion.
In order to satisfy this requirement, a technique has recently been proposed in which a powder of a perfluoropolymer (PFP) such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to a resin as an anti-drip agent in addition to the above-mentioned flame retardant. For example, JP-A-50-44241, JP-A-59-98158, JP-A-61-89241, and JP-A-63-89241.
No. 135442 discloses a technique of blending a flame retardant and PFP powder with ABS. However, PFP powder which has been conventionally used as an anti-drip agent for thermoplastic resins has a drawback that powder flowability is poor due to non-uniform particle shape. Also, PFP has a property that under high-temperature and high-shear conditions, molecules are fiberized to form a spider web.
【０００４】樹脂組成物の製造工程においては、押出機
などを用いた混練工程に先立ち、ヘシェルミキサーやタ
ンブラーなどを用いて樹脂や添加剤を混合するプレミッ
クス工程がある。従来のＰＦＰパウダーをドリップ防止
剤として用いた場合、前述の欠点により、混練槽内でせ
ん断がかかりやすく、ＰＦＰ粒子が容易にクモの巣状に
変化し、他の樹脂や添加剤と絡み合い分散困難な添加剤
塊を形成してしまうという問題点があった。その結果、
押出機の原料送りフィーダーが閉塞したり、押出機での
混練時に添加剤塊が分散せず、製造される樹脂組成物中
に未混練の添加剤塊が混入して、得られる樹脂成形品の
外観が不良になる等の問題点があった。[0004] In the process of producing a resin composition, there is a premixing step of mixing a resin and additives using a Heschel mixer or a tumbler, prior to a kneading step using an extruder or the like. When conventional PFP powder is used as an anti-drip agent, due to the above-mentioned drawbacks, shear is likely to occur in the kneading tank, and PFP particles easily change into spider webs, and are difficult to disperse by being entangled with other resins and additives. There is a problem that a drug mass is formed. as a result,
The raw material feed feeder of the extruder is closed or the additive mass is not dispersed at the time of kneading in the extruder, and the unmixed additive mass is mixed in the produced resin composition, and the obtained resin molded product There were problems such as poor appearance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐ドリップ性
及び外観に優れた樹脂成形品を得ることができる難燃性
熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する事を目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition capable of obtaining a resin molded article having excellent drip resistance and appearance. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究を行った結果、プレミックス工程に先
立って、予め２５℃以下の温度でＰＦＰパウダーと特定
の分散剤を混合しておき、この混合物をドリップ防止剤
として用いることによって、未処理のＰＦＰパウダーを
用いた場合と異なりプレミックス時に添加剤塊が発生せ
ず、製造される樹脂組成物中でのＰＦＰの分散不良、及
び得られる樹脂成形品の外観不良を解消できることを見
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent research for solving the above-mentioned problems, the present inventor has previously mixed PFP powder and a specific dispersant at a temperature of 25 ° C. or less prior to the premixing step. In addition, by using this mixture as an anti-drip agent, unlike the case of using untreated PFP powder, no additive lumps are generated at the time of premixing, and poor dispersion of PFP in the produced resin composition. The present inventors have found that the appearance defect of the obtained resin molded product can be eliminated, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）下記の
（Ａ１）及び／又は（Ａ２）からなるか、（Ａ１）及び
／又は（Ａ２）と、（Ａ３）からなる熱可塑性樹脂混合
物１００重量部に、（Ｂ）有機ハロゲン化合物及び／又
は有機リン化合物からなる難燃剤１〜３５重量部と
（Ｃ）パーフルオロポリマーパウダーからなるドリップ
防止剤を配合する際に、パーフルオロポリマーパウダー
（以下、ＰＦＰと略称する）を予め、２５℃以下の温度
で、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド
から選ばれる少なくとも一種の分散剤と混合処理した混
合物をドリップ防止剤として用いることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物の製造方法に存する。 （Ａ１）芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳
香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％
の混合物を、ゴム質重合体の存在下でグラフト共重合さ
せたグラフト共重合体 （Ａ２）芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳
香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を共重合させた共重合体 （Ａ３）ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
飽和ポリエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の重合体That is, the gist of the present invention is to provide (A) a thermoplastic resin mixture 100 comprising the following (A1) and / or (A2) or comprising (A1) and / or (A2) and (A3). When (B) 1 to 35 parts by weight of a flame retardant comprising an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound and (C) an anti-drip agent comprising a perfluoropolymer powder are added to , PFP) at a temperature of 25 ° C. or lower and at least one dispersant selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid amides. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition. (A1) 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer
(A2) 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer 0-40% by weight
(A3) Polycarbonate, polyphenylene ether,
At least one selected from the group consisting of saturated polyesters
Seed polymer
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いられる（Ａ）樹脂混合物とは、（Ａ１）グラ
フト共重合体及び／又は（Ａ２）共重合体、又はさらに
（Ａ３）重合体とからなる熱可塑性樹脂の混合物であ
る。本発明で用いられる（Ａ１）グラフト共重合体と
は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族
ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％のの
混合物を、ゴム質重合体の存在下でグラフト共重合させ
て得られるグラフト共重合体をいう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The (A) resin mixture used in the present invention is a thermoplastic resin mixture comprising (A1) a graft copolymer and / or (A2) copolymer, or further (A3) a polymer. The graft copolymer (A1) used in the present invention is a mixture of 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer. A graft copolymer obtained by graft copolymerization in the presence of a rubbery polymer.
【０００９】本発明によって製造される樹脂組成物が優
れた物性、難燃性、加工性を有するためには、（Ａ１）
グラフト共重合体の含有するゴム質重合体の重量平均粒
子径は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ
であり、ゴム含有量は１〜８０重量％、より好ましくは
５〜７０重量％である方がよい。これらの値が上記範囲
に満たないと最終的に得られる樹脂成形品の耐衝撃性が
低下し、上記範囲を越えると最終的に得られる樹脂成形
品の難燃性が低下する傾向となる。（Ａ１）グラフト共
重合体で用いられるゴム質重合体とは、ガラス転移温度
が０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものであり、例
えばポリブタジエンや、ブタジエンと他の共重合性単量
体との共重合体から成るゴム質重合体等が挙げられる。In order for the resin composition produced according to the present invention to have excellent physical properties, flame retardancy and processability, it is necessary that (A1)
The weight average particle diameter of the rubbery polymer contained in the graft copolymer is 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm.
The rubber content is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. When these values are less than the above ranges, the impact resistance of the finally obtained resin molded product is reduced, and when it exceeds the above range, the flame retardancy of the finally obtained resin molded product tends to be reduced. (A1) The rubbery polymer used in the graft copolymer has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, for example, polybutadiene, or butadiene and another copolymerizable monomer. And a rubbery polymer composed of a copolymer of the above.
【００１０】（Ａ１）グラフト共重合体の構成成分であ
る芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の混
合物であってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能
な単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらのアルキルエステル等の
アクリル系単量体、無水マレイン酸、及びそのイミド化
物等の不飽和無水酸誘導体系の単量体等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。(A1) Specific examples of the aromatic vinyl monomer which is a component of the graft copolymer include styrene, α
Α-alkylstyrene such as -methylstyrene, nuclear-substituted alkylstyrene such as p-methylstyrene, and vinylnaphthalene. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Specific examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include acrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic resins such as alkyl esters thereof. Examples include monomers, maleic anhydride, and unsaturated acid derivative-based monomers such as imidized products thereof.
These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
【００１１】（Ａ１）グラフト共重合体に使用する単量
体混合物中の芳香族ビニル単量体成分の比率は、６０〜
１００重量％の範囲とする。６０重量％に満たないと、
製造される樹脂組成物から得られる樹脂成形品の耐熱性
や耐衝撃性、色調などが悪化する。（Ａ１）グラフト共
重合体は、上記の単量体ないしはその混合物から公知の
方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊
状重合法等の方法を用いて、回分方式又は連続方式で製
造する事ができる。(A1) The ratio of the aromatic vinyl monomer component in the monomer mixture used in the graft copolymer is from 60 to 60%.
The range is 100% by weight. If less than 60% by weight,
The heat resistance, impact resistance, color tone, and the like of the resin molded product obtained from the resin composition to be produced are deteriorated. (A1) The graft copolymer can be prepared from the above-mentioned monomer or a mixture thereof by a known method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like, in a batch system or a continuous system. It can be manufactured by the method.
【００１２】（Ａ１）グラフト共重合体の具体例として
は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共
重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共
重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプ
ロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合
体（ＡＣＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げ
られる。(A1) Specific examples of the graft copolymer include impact-resistant polystyrene (HIPS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), and methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin). ), Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS)
Resins), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), and resins such as acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer (ACS resin) Or a mixture thereof.
【００１３】本発明に用いられる（Ａ２）共重合体と
は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％とを共
重合させて得られる共重合体をいう。（Ａ２）共重合体
の構成成分である、芳香族ビニル単量体の具体例として
は、（Ａ１）グラフト共重合体におけると同様の単量体
を挙げることができる。（Ａ２）共重合体の構成成分で
ある、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の具体
例としても、（Ａ１）グラフト共重合体におけると同様
の単量体を挙げることができる。The (A2) copolymer used in the present invention comprises 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer. It means a copolymer obtained by copolymerization. Specific examples of the aromatic vinyl monomer which is a constituent component of the (A2) copolymer include the same monomers as in the (A1) graft copolymer. Specific examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, which is a component of the (A2) copolymer, include the same monomers as in the (A1) graft copolymer. it can.
【００１４】（Ａ２）共重合体に使用する芳香族ビニル
単量体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とす
る。６０重量％に満たないと、製造される樹脂組成物か
ら得られる樹脂成形品の耐熱性や耐衝撃性、色調などが
低下する。この（Ａ２）共重合体は、例えば公知のアク
リロニトリル−スチレン共重合体の製造技術に準じて、
乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の
方法を用いて、回分方式又は連続方式で製造する事がで
きる。また（Ａ２）共重合体は、（Ａ１）グラフト共重
合体の重合操作において同時に同一の重合系内で製造す
ることもできるし、別途重合方法および重合条件を設定
して製造することもできる。(A2) The ratio of the aromatic vinyl monomer component used in the copolymer is in the range of 60 to 100% by weight. If the content is less than 60% by weight, the heat resistance, impact resistance, color tone, etc. of the resin molded product obtained from the resin composition to be produced are reduced. This (A2) copolymer is prepared, for example, according to a known acrylonitrile-styrene copolymer production technique.
It can be manufactured by a batch system or a continuous system using a method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a bulk polymerization method. The copolymer (A2) can be produced simultaneously in the same polymerization system in the polymerization operation of the graft copolymer (A1), or can be produced by separately setting a polymerization method and polymerization conditions.
【００１５】本発明に用いられる（Ａ３）重合体とは、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、飽和ポリ
エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合
体であって、必要に応じて（Ａ１）グラフト共重合体及
び／又は（Ａ２）共重合体に加えて任意に配合される。
ここでいうポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ
化合物をベースとしたホモポリカーボネート及びコポリ
カーボネートであり、特にビスフェノールＡとホスゲン
から合成された、重量平均分子量１７００〜３００００
のビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましく使用
される。The (A3) polymer used in the present invention is:
At least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyphenylene ether, and saturated polyester, optionally blended with the (A1) graft copolymer and / or (A2) copolymer as required. Is done.
Here, the polycarbonate is a homopolycarbonate or copolycarbonate based on an aromatic dihydroxy compound, and is particularly synthesized from bisphenol A and phosgene, and has a weight average molecular weight of 1700 to 30000.
The bisphenol A type polycarbonate is preferably used.
【００１６】ポリフェニレンエーテルとは、フェノール
類の酸化重合によって得られる重合体であり、本発明に
おいては特に２，６−キシレノールの重合体である、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましく使用される。飽和ポリエステルとはジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物との縮合重合によって得られ
る重合体であり、本発明においては特にポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）が好ましく使用される。本発明に係わる
（Ａ）樹脂混合物においては（Ａ１）グラフト共重合
体、（Ａ２）共重合体、（Ａ３）重合体を任意の割合で
配合することができるが、（Ａ）樹脂混合物には必須成
分として（Ａ１）グラフト共重合体及び／又は（Ａ２）
共重合体が含まれていなくてはならず、その量は（Ａ）
樹脂混合物の全体量に対して１０重量％以上が好まし
い。（Ａ）樹脂混合物が（Ａ１）グラフト共重合体及び
（Ａ２）共重合体のいずれも含まない場合は、本発明に
よって製造される樹脂組成物の成形性等が低下する。The polyphenylene ether is a polymer obtained by oxidative polymerization of phenols. In the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) is a polymer of 2,6-xylenol. ether)
Is preferably used. The saturated polyester is a polymer obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound. In the present invention, polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) are particularly preferably used. In the resin mixture (A) according to the present invention, (A1) a graft copolymer, (A2) a copolymer, and (A3) a polymer can be blended in any ratio. (A1) graft copolymer and / or (A2) as an essential component
The copolymer must be contained, the amount of which is (A)
It is preferably at least 10% by weight based on the total amount of the resin mixture. When the resin mixture (A) does not contain any of the (A1) graft copolymer and the (A2) copolymer, the moldability of the resin composition produced by the present invention is reduced.
【００１７】（Ａ）樹脂混合物が（Ａ１）グラフト共重
合体と（Ａ２）共重合体のみからなる場合は、（Ａ１）
グラフト共重合体の配合量が１０重量％未満では得られ
る樹脂成形品の耐衝撃性が低下するが、そのような場合
であっても後述する（Ｃ）ドリップ防止剤のドリップ防
止効果及び分散効果は有効である。本発明では必要に応
じて、更に任意の他の樹脂を添加する事ができる。添加
する事のできる他樹脂の例としてはポリアミド樹脂等が
挙げられる。When the resin mixture (A) comprises only the (A1) graft copolymer and the (A2) copolymer, the (A1)
If the blending amount of the graft copolymer is less than 10% by weight, the impact resistance of the obtained resin molded product is reduced. Even in such a case, the drip preventing effect and the dispersing effect of the (D) anti-drip agent described later. Is valid. In the present invention, any other resin can be further added as necessary. Examples of other resins that can be added include polyamide resins.
【００１８】本発明で使用される（Ｂ）難燃剤は有機ハ
ロゲン化合物及び／又は有機リン化合物であり、樹脂に
添加した際に十分な難燃性を付与することができる慣用
のものを使用することができるが、有機ハロゲン化合物
としては、臭素及び／又は塩素を含有する化合物が、ま
た有機リン化合物としてはホスフェート化合物及び／又
はホスファゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能
が高いため好ましい。（Ｂ）難燃剤として有機ハロゲン
化合物を用いる場合には、ハロゲン化ビスフェノール化
合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリ
アジン化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いた場合が（Ｂ）難燃剤の難燃化能が高く、
本発明の効果が最大限に発揮されるため最も好ましい。The flame retardant (B) used in the present invention is an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound, and a conventional flame retardant which can impart sufficient flame retardancy when added to a resin is used. However, as the organic halogen compound, a compound containing bromine and / or chlorine, and as the organic phosphorus compound, a phosphate compound and / or a phosphazene compound are used. preferable. (B) When an organic halogen compound is used as the flame retardant, at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bisphenol compound, a halogenated epoxy compound, and a halogenated triazine compound is used (B). The flame retardant of the flame retardant is high,
This is most preferable because the effects of the present invention are maximized.
【００１９】本発明で用いられるハロゲン化ビスフェノ
ール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であっ
て、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェ
ノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラク
ロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が
挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物であっ
ても良い。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合
物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハロ
ヒドリン又はハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエ
ーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表される。The halogenated bisphenol compound used in the present invention is a bisphenol halide, for example, tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol. F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrabromobisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S, and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. The halogenated epoxy compound used in the present invention is a reaction product of a halogenated bisphenol compound and epihalohydrin or halogenated bisphenol diglycidyl ether, and is represented by the following general formula.
【００２０】[0020]
【化１】 Embedded image
【００２１】（式中、ｎは０又は１以上の整数、Ｘは臭
素原子又は塩素原子、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数、
Ｒ1 はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン
基、Ｒ2、Ｒ3 はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基
又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ4 基［Ｒ4 は臭素
原子又は塩素原子で置換されていても良いアルキル基又
はアリル基］を示す。） ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用いられるハロ
ゲン化ビスフェノール化合物の具体例としては前段に例
示したものが同様に挙げられる。ハロゲン化エポキシ化
合物の重合度ｎは０又は１以上の整数、より好ましくは
０〜１５の整数であり、また、重合度ｎの異なるもの２
種類以上を併用しても良い。(Wherein, n is an integer of 0 or 1 or more, X is a bromine atom or a chlorine atom, a, b, c, and d are integers of 1 to 4,
R 1 is an isopropylidene group, a methylene group or a sulfone group; R 2 and R 3 are each a 2,3-epoxypropyl group or a —CH 2 CH (OH) CH 2 OR 4 group [R 4 is a bromine atom or a chlorine atom; An alkyl group or an allyl group which may be substituted]. Specific examples of the halogenated bisphenol compound used as a raw material of the halogenated epoxy compound include those exemplified in the preceding paragraph. The degree of polymerization n of the halogenated epoxy compound is 0 or an integer of 1 or more, more preferably an integer of 0 to 15;
More than one type may be used in combination.
【００２２】ハロゲン化エポキシ化合物の末端はエポキ
シ基であっても、アリル基やアルキル基などでエポキシ
基が封止されていてもよく、末端を封止するアリル基や
アルキル基は必要に応じて塩素、臭素などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。末端封止基の具体例として
はフェニル基、ナフチル基等の無置換アリル基、トリブ
ロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロ
フェニル基、ペンタクロロフェニル基等のハロゲン化ア
リル基、ステアリル基等のアルキル基等が挙げられる。The terminal of the halogenated epoxy compound may be an epoxy group, or the epoxy group may be sealed with an allyl group or an alkyl group. It may be substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine. Specific examples of the terminal blocking group include phenyl group, unsubstituted allyl group such as naphthyl group, tribromophenyl group, pentabromophenyl group, trichlorophenyl group, halogenated allyl group such as pentachlorophenyl group, and alkyl such as stearyl group. And the like.
【００２３】本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化
合物の末端は上記の範囲内であれば制限はなく、一方の
末端と他方の末端の構造は同一であっても異なっていて
も良い。本発明で用いられるハロゲン化トリアジン化合
物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合物で
あって、下記一般式で表される。The terminal of the halogenated epoxy compound used in the present invention is not limited as long as it is within the above range, and the structure of one terminal and the other terminal may be the same or different. The halogenated triazine compound used in the present invention is an organic halogen compound having a triazine skeleton and is represented by the following general formula.
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、
Ｒ4 は臭素化又は塩素化されたアリル基及び／又はアル
キル基を示す。） このような化合物は一般にシアヌル酸やメラミン等のト
リアジン骨格含有化合物に臭素化又は塩素化されたフェ
ノール類、アルコール類などの水酸基含有化合物やアミ
ン化合物を反応させることにより得られる。（Ｂ）難燃
剤として有機リン化合物を用いる場合には、ホスフェー
ト化合物を用いた場合が（Ｂ）難燃剤の難燃化能が高
く、本発明の効果が最大限に発揮されるため最も好まし
い。本発明で用いられるホスフェート化合物とは、リン
酸とフェノール類とのエステルであって下記一般式で表
される。(Wherein Y is a —O— group or a —NH— group,
R 4 represents a brominated or chlorinated allyl group and / or an alkyl group. Such a compound is generally obtained by reacting a compound having a triazine skeleton such as cyanuric acid or melamine with a compound having a hydroxyl group such as brominated or chlorinated phenols or alcohols or an amine compound. When an organic phosphorus compound is used as the flame retardant (B), the use of a phosphate compound is most preferable because the flame retardant of the flame retardant (B) is high and the effect of the present invention is maximized. The phosphate compound used in the present invention is an ester of phosphoric acid and a phenol, and is represented by the following general formula.
【００２６】[0026]
【化３】 Embedded image
【００２７】（式中ｎは０〜１０の数、Ｒ5 はハロゲン
原子で置換されていてもよいアリル基及び／又はアルキ
ル基を示す。） （Ｂ）難燃剤は必ずしも１種のみ用いる必要はなく、２
種以上の異なった化合物を使用してもよいし、有機ハロ
ゲン化合物と有機リン化合物を併用してもよい。（Ｂ）
難燃剤の配合量は（Ａ）樹脂混合物１００重量部に対し
て１〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
配合量が３５重量部を越えると得られる樹脂成形品の物
性、耐光性が低下し、配合量が１重量部に満たないと得
られる樹脂成形品に十分な難燃性を付与する事ができな
い。本発明における（Ｃ）ドリップ防止剤とは、プレミ
ックス工程に先立って、予め２５℃以下の温度で混合し
た、ＰＦＰパウダーと特定の分散剤との混合物をいう。(Wherein n is a number from 0 to 10, and R 5 is an allyl group and / or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.) (B) It is not necessary to use only one type of flame retardant. No, 2
At least one kind of different compounds may be used, or an organic halogen compound and an organic phosphorus compound may be used in combination. (B)
The compounding amount of the flame retardant is 1 to 35 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture (A).
If the compounding amount exceeds 35 parts by weight, the physical properties and light resistance of the obtained resin molded product decrease, and if the compounding amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the obtained resin molded product. . The (D) anti-drip agent in the present invention refers to a mixture of a PFP powder and a specific dispersant, which has been mixed at a temperature of 25 ° C. or less before the premixing step.
【００２８】（Ｃ）ドリップ防止剤に用いるＰＦＰパウ
ダーは、通常、一次粒子径０．０５〜０．５μｍ、二次
粒子径３００〜７００μｍ、数平均分子量１×１０6 〜
１×１０7 程度のテトラフルオロエチレンの単独重合
体、及びテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプ
ロピレン、パーフルオロアルコキシエチレン等の二元ま
たは三元共重合体等である。このようなＰＦＰパウダー
としては、樹脂添加剤として市販されているものを使用
することができ、例えば三井デュポンフロロケミカル
製、商品名「テフロン６ＣＪ」、「テフロン６Ｊ」や旭
アイシーアイフロロポリマーズ製、商品名「フルオンＣ
Ｄ０７６」、「フルオンＣＤ１」、及びダイキン工業
製、商品名「ポリフロンＴＦＥファインパウダーＦ−２
０１」、「同Ｆ−１０４」、「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ
−５００」等が例示できる。(C) The PFP powder used for the anti-drip agent usually has a primary particle size of 0.05 to 0.5 μm, a secondary particle size of 300 to 700 μm, and a number average molecular weight of 1 × 10 6 to
A homopolymer of about 1 × 10 7 tetrafluoroethylene, and a binary or ternary copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene, perfluoroalkoxyethylene, or the like. As such PFP powder, those commercially available as resin additives can be used. For example, Mitsui Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd., trade names "Teflon 6CJ", "Teflon 6J" and Asahi ICI Fluoropolymers, Product name "Fluon C
D076 ”,“ Fluon CD1 ”, and“ Polyflon TFE Fine Powder F-2 ”manufactured by Daikin Industries, Ltd.
01 "," F-104 "," Polyflon MPA FA "
-500 "and the like.
【００２９】本発明においては、上記ＰＦＰパウダーを
特定分散剤で予め処理しておくことが重要であるが、こ
こで使用される分散剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸金属塩、高級脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも一
種の化合物である。この予備処理によりＰＦＰパウター
の分散性が向上し最終的に良好な製品を得ることができ
るのである。高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン
酸、ベヘン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、カプリン酸、オレイン酸、ヤシ油系脂肪酸、パーム
油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等の炭素数が４〜３０の高級
脂肪酸が挙げられる。In the present invention, it is important to previously treat the above PFP powder with a specific dispersant, and the dispersant used here may be a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, or a higher fatty acid amide. It is at least one compound selected. By this pretreatment, the dispersibility of the PFP powder is improved, and finally a good product can be obtained. As higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, capric acid, oleic acid, coconut oil-based fatty acids, palm oil-based fatty acids, tallow fatty acids and the like having 4 to 30 carbon atoms And higher fatty acids.
【００３０】高級脂肪酸金属塩としては、上記の高級脂
肪酸と金属水酸化物の塩であり、例えばステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム等が好ましく用いられ
る。高級脂肪酸アミドとしては、上記の高級脂肪酸のモ
ノアミド、ビスアミド等であり、例えば、ステアリン酸
アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド等が好ましく用いられる。The higher fatty acid metal salt is a salt of the above higher fatty acid and a metal hydroxide, for example, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and the like are preferably used. Examples of the higher fatty acid amide include monoamides and bisamides of the above-mentioned higher fatty acids, and, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bisstearic acid amide and the like are preferably used.
【００３１】ＰＦＰパウダーと分散剤の混合比率には特
に制限はなく、ＰＦＰパウダーを実質的に分散し得る量
の分散剤を配合すればよいが、ＰＦＰパウダー３０〜９
０重量％に対し、分散剤７０〜１０重量％の比率が最も
好ましい。ＰＦＰパウダーの比率が９０重量％を超える
と得られる（Ｃ）ドリップ防止剤に十分な分散性を付与
することができず、３０重量％に満たないと十分なドリ
ップ防止効果を得るための（Ｃ）ドリップ防止剤の添加
量が多くなるため、製造される樹脂組成物の熱安定性が
低下する。本発明におけるＰＦＰと上記分散剤との混合
は２５℃以下、より好ましくは２０℃以下の温度である
ことが必要である。２５℃を超えると（Ｃ）ドリップ防
止剤の製造時にＰＦＰが繊維化するためにＰＦＰと分散
剤が均一に混合されず、（Ｃ）ドリップ防止剤の分散性
も著しく悪化するため好ましくない。The mixing ratio of the PFP powder and the dispersing agent is not particularly limited, and the dispersing agent may be mixed in an amount capable of substantially dispersing the PFP powder.
The ratio of 70 to 10% by weight of the dispersant to 0% by weight is most preferable. When the proportion of the PFP powder exceeds 90% by weight, sufficient dispersibility cannot be imparted to the obtained (C) anti-drip agent, and when it is less than 30% by weight, (C) for obtaining a sufficient anti-drip effect. ) Since the added amount of the anti-drip agent increases, the thermal stability of the produced resin composition decreases. In the present invention, the mixing of the PFP and the dispersant needs to be performed at a temperature of 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. If the temperature exceeds 25 ° C., the production of (C) the anti-drip agent becomes unfavorable because the PFP is fiberized and thus the PFP and the dispersant are not uniformly mixed, and the dispersibility of the (C) anti-drip agent is remarkably deteriorated.
【００３２】（Ｃ）ドリップ防止剤の製造においては、
ヘンシェルミキサーやタンブラー等の慣用の混合機を使
用できるが、通常この種の混合機を用いた場合は、せん
断発熱のために混合槽内は４０℃を超える高温となる。
本発明に係わる（Ｃ）ドリップ防止剤の製造において
は、製造時の槽内温度が２５℃以下であることが重要で
あり、混合機には送風冷却器、冷媒冷却器等の混合槽冷
却装置が装備されている必要がある。また、ＰＦＰパウ
ダー及び分散剤は、混合に先立って１０℃以下に冷却さ
れていることが望ましい。但し製造される（Ｃ）ドリッ
プ防止剤が少量の場合等であって、せん断発熱によって
も槽内温度が２５℃を超えない場合は、これらの措置は
必ずしも必要ではない。(C) In the production of the anti-drip agent,
A conventional mixer such as a Henschel mixer or a tumbler can be used. However, when this type of mixer is used, the temperature inside the mixing tank becomes higher than 40 ° C. due to shear heat generation.
In the production of the (C) anti-drip agent according to the present invention, it is important that the temperature in the vessel at the time of production is 25 ° C. or less, and the mixing machine is provided with a mixing tank cooling device such as a blower cooler or a refrigerant cooler. Must be equipped. Further, it is desirable that the PFP powder and the dispersant are cooled to 10 ° C. or lower before mixing. However, these measures are not necessarily required when, for example, the amount of the (D) anti-drip agent to be produced is small and the temperature in the tank does not exceed 25 ° C. due to shear heat generation.
【００３３】（Ｃ）ドリップ防止剤の添加量は（Ａ）熱
可塑性樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１．
０重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部である。
添加量が０．０１重量部に満たないと、製造される樹脂
組成物に十分なドリップ防止性を付与する事ができず、
添加量が１．０重量部を越えると経済的に不利益となる
ばかりでなく、製造される樹脂組成物の成形性等が悪化
する。The amount of the anti-drip agent (C) is 0.01 to 1.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin mixture (A).
0 parts by weight, preferably 0.05 to 0.8 parts by weight.
If the addition amount is less than 0.01 part by weight, it is not possible to impart sufficient anti-drip properties to the produced resin composition,
If the added amount exceeds 1.0 part by weight, not only is it economically disadvantageous, but also the moldability of the produced resin composition deteriorates.
【００３４】本発明に係わる樹脂組成物の製造は、
（Ａ）樹脂混合物、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ドリップ防止
剤を上記の範囲で秤量し、公知の方法で混合、混練する
ことによりなされる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク
又はペレット状の各構成物の混合物を、単軸押出機、二
軸押出機等の押出機、又はバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロール等の混練機等を用いて溶融混練する
事により樹脂組成物を製造することができる。液体を配
合する必要のある場合には公知の液体注入装置を用いて
上記の方法で混練すればよい。また、その際必要に応じ
て製造せんとする樹脂組成物の性質を阻害しない種類お
よび量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、他の難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、
他のドリップ防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性安定剤等の
各種樹脂添加剤や、タルク等の充填材、ガラス繊維、炭
素繊維、ウィスカー等の補強材等を適宜組合せて添加す
ることができる。The production of the resin composition according to the present invention comprises:
This is performed by weighing (A) the resin mixture, (B) the flame retardant, and (C) the anti-drip agent in the above ranges, and mixing and kneading them by a known method. For example, powder, beads, flakes or a mixture of the respective components in the form of pellets, using a single-screw extruder, an extruder such as a twin-screw extruder, or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a two-roller or the like. By melt-kneading the resin composition, a resin composition can be produced. When it is necessary to mix a liquid, it may be kneaded by a known liquid injection device by the above method. Also, in that case, the kind and amount of lubricant, release agent, coloring agent, antistatic agent, antioxidant, other flame retardant, antimony trioxide, which do not inhibit the properties of the resin composition to be manufactured as required. Flame retardant aids, such as
Various resin additives such as other anti-drip agents, ultraviolet absorbers and heat-resistant stabilizers, fillers such as talc, reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, and whiskers can be appropriately combined and added.
【００３５】[0035]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜４及び比較例１〜５ （１）（Ａ１）グラフト共重合体 （Ａ１−１）乳化重合法により、ブタジエンゴム含量５
０重量％、ゴムの重量平均粒径０．３μｍ、グラフト率
４０％、アクリロニトリル含量２５重量％、マトリック
スの重量平均分子量８００００の白色粉末状のアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を重合し、こ
れを（Ａ１−１）として用いた。 （Ａ１−２）懸濁重合法により、ブタジエンゴム含量１
５重量％、ゴムの重量平均粒径１．４μｍ、グラフト率
６０％、アクリロニトリル含量２４重量％、マトリック
スの重量平均分子量１３００００の白色ビード状のアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を重合
し、これを（Ａ１−２）として用いた。Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 (1) (A1) Graft copolymer (A1-1) Butadiene rubber content 5 by emulsion polymerization method
An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer in the form of a white powder having 0% by weight, a rubber weight average particle diameter of 0.3 μm, a graft ratio of 40%, an acrylonitrile content of 25% by weight, and a matrix weight average molecular weight of 80,000 was polymerized. It was used as (A1-1). (A1-2) Butadiene rubber content 1 by suspension polymerization
An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer in the form of a white bead having 5% by weight, a rubber weight average particle diameter of 1.4 μm, a graft ratio of 60%, an acrylonitrile content of 24% by weight, and a matrix weight average molecular weight of 130,000 was polymerized. It was used as (A1-2).
【００３６】（２）（Ａ２）共重合体 塊状重合法によりアクリロニトリル含量２６重量％、重
量平均分子量１６００００のアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体を重合し、（Ａ２）共重合体として用いた。 （３）（Ａ３）ポリカーボネート 市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプ
ラスチック（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ、
同７０３０Ａ）を使用した。(2) (A2) Copolymer An acrylonitrile-styrene copolymer having an acrylonitrile content of 26% by weight and a weight average molecular weight of 160,000 was polymerized by a bulk polymerization method and used as the (A2) copolymer. (3) (A3) Polycarbonate Commercially available polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name NOVAREX 7022A,
7030A).
【００３７】（４）（Ｂ）難燃剤 （Ｂ−１）ハロゲン化ビスフェノール化合物 市販のテトラブロモビスフェノールＡ（アルベマールコ
ーポレーション製、商品名ＲＢ１００ＰＣ）を使用し
た。構造を以下に示す。(4) (B) Flame Retardant (B-1) Halogenated Bisphenol Compound Commercially available tetrabromobisphenol A (trade name: RB100PC, manufactured by Albemarle Corporation) was used. The structure is shown below.
【００３８】[0038]
【化４】 Embedded image
【００３９】（Ｂ−２）ハロゲン化エポキシ化合物 市販の末端半封止型テトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシオリゴマー（東都化成（株）製、商品名 エポト
ートＴＢ６２）を使用した。構造を以下に示す。(B-2) Halogenated Epoxy Compound A commercially available terminal-sealed tetrabromobisphenol A type epoxy oligomer (trade name: Epototo TB62, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was used. The structure is shown below.
【００４０】[0040]
【化５】 Embedded image
【００４１】（但し、ｎ＝０、１の混合物。） （Ｂ−３）ハロゲン化トリアジン化合物 市販のトリス（トリブロモフェノキシ）シアヌル酸エス
テル（第一工業製薬（株）製、商品名 ピロガードＳＲ
２４５）を使用した。構造を以下に示す。(However, a mixture of n = 0 and 1) (B-3) Halogenated triazine compound Commercially available tris (tribromophenoxy) cyanurate (Pirogard SR, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
245) was used. The structure is shown below.
【００４２】[0042]
【化６】 Embedded image
【００４３】（Ｂ−４）ホスフェート化合物 ホスフェート化合物として下記の構造を有する市販のリ
ン酸エステルダイマー（大八化学工業（株）製、商品名
ＰＸ−２００）を使用した。(B-4) Phosphate Compound A commercially available phosphate ester dimer having the following structure (trade name: PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the phosphate compound.
【００４４】[0044]
【化７】 Embedded image
【００４５】（５）（Ｃ）ドリップ防止剤 （Ｃ−１）市販のＰＦＰパウダー（三井デュポンフロロ
ケミカル（株）製、商品名 テフロン６ＣＪ）５００ｋ
ｇとステアリン酸マグネシウム５００ｋｇを、送風冷却
器を装備した回転翼付角型タンブラーを用いて２０℃に
保ちながら、翼の回転数２０ｒｐｍで５分間混合し、
（Ｃ−１）として使用した。 （Ｃ−２）比較例として市販のＰＦＰパウダー（三井デ
ュポンフロロケミカル（株）製、商品名 テフロン６Ｃ
Ｊ）を何らの前処理もせずに（Ｃ−２）として使用し
た。 （Ｃ−３）比較例として、槽内の冷却を行わない以外は
（Ｃ−１）と同様にして製造を行い、（Ｃ−３）として
使用した。混合時の槽内温度は約５０℃であった。(5) (C) Anti-drip agent (C-1) 500 k of commercially available PFP powder (trade name: Teflon 6CJ, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)
g and 500 kg of magnesium stearate were mixed at a rotation speed of the blades of 20 rpm for 5 minutes while maintaining the temperature at 20 ° C. using a rotary wing tumbler equipped with a blower cooler.
Used as (C-1). (C-2) As a comparative example, a commercially available PFP powder (trade name: Teflon 6C, manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals, Inc.)
J) was used as (C-2) without any pretreatment. (C-3) As a comparative example, the production was performed in the same manner as (C-1) except that the inside of the tank was not cooled, and used as (C-3). The temperature in the tank during mixing was about 50 ° C.
【００４６】（６）（Ｄ）三酸化アンチモン 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルイ
ンダストリー（株）製、商品名 ファイアシールドＨ）
を使用した。 （７）（Ｅ）ステアリン酸マグネシウム 分散剤として市販のステアリン酸マグネシウムを使用し
た。(6) (D) Antimony trioxide As a flame retardant aid, commercially available antimony trioxide (trade name: Fireshield H, manufactured by Laurel Industries, Ltd.)
It was used. (7) (E) Magnesium stearate Commercially available magnesium stearate was used as a dispersant.
【００４７】（８）樹脂組成物の調製と評価 上記の（Ａ１）グラフト共重合体、（Ａ２）共重合体、
（Ａ３）重合体、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）ドリップ防止
剤、（Ｄ）三酸化アンチモン、及び（Ｅ）ステアリン酸
マグネシウムを、第１表に記載した配合割合（重量部）
で秤量、タンブラーで混合し、得られた混合物をスクリ
ューフィーダー付二軸押出機で混練して、樹脂組成物の
ペレットを製造した。この樹脂組成物のペレットからメ
ルトフローレートを測定し、さらに射出成形法により試
験片を作製した。各々の試験片について、以下に示す方
法でアイゾット衝撃強さを測定し、ＵＬ燃焼試験を実施
した。添加剤の分散状態については９０×５０×３ｍｍ
の試験片を１０枚成形し、成形品表面に未混練の添加剤
塊が確認された試験片の数で判定した。これらの測定結
果を表１に示す。(8) Preparation and Evaluation of Resin Composition The above (A1) graft copolymer, (A2) copolymer,
(A3) a polymer, (B) a flame retardant, (C) an anti-drip agent, (D) antimony trioxide, and (E) magnesium stearate, the mixing ratio (parts by weight) described in Table 1.
, And the mixture was kneaded with a twin-screw extruder equipped with a screw feeder to produce pellets of the resin composition. The melt flow rate was measured from the pellets of the resin composition, and test pieces were prepared by an injection molding method. The Izod impact strength of each test piece was measured by the following method, and a UL combustion test was performed. 90 × 50 × 3 mm for dispersion state of additives
The test pieces were molded into 10 pieces, and the number of test pieces in which an unkneaded additive mass was confirmed on the surface of the molded product was determined. Table 1 shows the measurement results.
【００４８】・メルトフローレート ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で２２０℃で１０ｋ
ｇの荷重をかけて測定し、流動性の指標とした。 ・アイゾッド衝撃強さ ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した方法で２３℃で測定し、
耐衝撃性の指標とした（試験片厚み１／８インチ、Ｖノ
ッチ入り）。 ・ＵＬ燃焼試験 米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ９４に
準拠した方法で垂直燃焼試験を行い、難燃性の指標とし
た。Ｖ−０クラスの試験片厚み１／１２インチ、５Ｖク
ラスの試験片厚み１／１０インチMelt flow rate 10 k at 220 ° C. by a method according to JIS-K7210
The measurement was performed with a load of g, which was used as an index of fluidity.・ Izod impact strength Measured at 23 ° C by a method based on JIS-K7110,
It was used as an index of impact resistance (test piece thickness: 1/8 inch, with V notch). -UL burning test A vertical burning test was performed by a method based on UL94 issued by Underwriter Laboratories of the United States, and it was used as an index of flame retardancy. V-0 class test piece thickness 1/12 inch, 5V class test piece thickness 1/10 inch
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】表１より、本発明に係わる樹脂組成物の製
造方法において、ＰＦＰパウダーと分散剤を２５℃以下
の温度で混合した（Ｃ）ドリップ防止剤を使用すること
により、組成物の優れた流動性、及び成形品の優れた耐
衝撃性、難燃性を維持したまま、ドリップ防止剤の分散
性が向上し、押出機の原料送りフィダーの閉塞や、得ら
れる樹脂組成物中への未混練添加剤塊の混入等の問題が
解消することがわかる（実施例１〜４）。ドリップ防止
剤として市販のＰＦＰパウダーをそのまま使用した場合
（比較例１、３、４、５）や、２５℃を超える温度で作
製した（Ｃ）ドリップ防止剤を使用した場合（比較例
２）は、原料送りフィーダーが閉塞するのに加えて、添
加剤の分散が不良となり得られた樹脂組成物中に未混練
の添加剤塊が多量に含まれることがわかる。From Table 1, it can be seen that, in the method for producing the resin composition according to the present invention, the use of the (D) anti-drip agent in which the PFP powder and the dispersant are mixed at a temperature of 25 ° C. or less makes the composition excellent. While maintaining the fluidity and the excellent impact resistance and flame retardancy of the molded product, the dispersibility of the anti-drip agent is improved, and the feeder feeder of the extruder is clogged and the resulting resin composition has It is understood that problems such as mixing of the kneading additive mass are eliminated (Examples 1 to 4). When a commercially available PFP powder is used as an anti-drip agent (Comparative Examples 1, 3, 4, and 5) or when (C) an anti-drip agent prepared at a temperature exceeding 25 ° C. is used (Comparative Example 2) It can be seen that, in addition to the blockage of the raw material feeder, the dispersion of the additive becomes poor and the obtained resin composition contains a large amount of unkneaded additive mass.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明によれば、ドリップ防止剤として
低温で製造したＰＦＰパウダーと分散剤との混合物を用
いることにより、優れた物性及び難燃性を保持したま
ま、外観及びドリップ防止効果の優れた難燃性熱可塑性
樹脂組成物を容易に製造する方法を提供することがで
き、その産業上の利用価値は極めて高い。According to the present invention, by using a mixture of a PFP powder produced at a low temperature and a dispersant as an anti-drip agent, the appearance and anti-drip effect can be maintained while maintaining excellent physical properties and flame retardancy. A method for easily producing an excellent flame-retardant thermoplastic resin composition can be provided, and its industrial utility value is extremely high.
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Claims (1)
２）からなるか、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）と、（Ａ
３）からなる熱可塑性樹脂混合物１００重量部に、 （Ｂ）有機ハロゲン化合物及び／又は有機リン化合物か
らなる難燃剤１〜３５重量部と（Ｃ）パーフルオロポリ
マーパウダーからなるドリップ防止剤を配合する際に、 パーフルオロポリマーパウダーを予め、２５℃以下の温
度で、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミ
ドから選ばれる少なくとも一種の分散剤と混合処理した
混合物をドリップ防止剤として用いることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （Ａ１）芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳
香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％
の混合物を、ゴム質重合体の存在下でグラフト共重合さ
せたグラフト共重合体 （Ａ２）芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳
香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を共重合させた共重合体 （Ａ３）ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、
飽和ポリエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の重合体(A) The following (A1) and / or (A)
2) or (A1) and / or (A2) and (A
To 100 parts by weight of the thermoplastic resin mixture of 3), (B) 1 to 35 parts by weight of a flame retardant comprising an organic halogen compound and / or an organic phosphorus compound and (C) an anti-drip agent comprising perfluoropolymer powder. In this case, a mixture prepared by mixing a perfluoropolymer powder in advance with at least one dispersant selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts and higher fatty acid amides at a temperature of 25 ° C. or lower is used as an anti-drip agent. A method for producing a thermoplastic resin composition. (A1) 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 40% by weight of a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer
(A2) 60 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer 0-40% by weight
(A3) Polycarbonate, polyphenylene ether,
At least one selected from the group consisting of saturated polyesters
Seed polymer
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|---|---|---|---|
| JP18484196A JP3646414B2 (en) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Method for producing flame retardant thermoplastic resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP18484196A JP3646414B2 (en) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | Method for producing flame retardant thermoplastic resin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1030046A true JPH1030046A (en) | 1998-02-03 |
| JP3646414B2 JP3646414B2 (en) | 2005-05-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3646414B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001152004A (en) * | 1999-11-26 | 2001-06-05 | Ge Plastics Japan Ltd | Flame-retardant resin composition and its molded product |
| JP2001342264A (en) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Ge Plastics Japan Ltd | Flame-retardant resin molding |
| JP2008519153A (en) * | 2005-12-19 | 2008-06-05 | エルジー・ケム・リミテッド | Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition having excellent weather resistance and thermal stability |
| JP2015078277A (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 日本ポリプロ株式会社 | Flame retardant resin composition |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP18484196A patent/JP3646414B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001152004A (en) * | 1999-11-26 | 2001-06-05 | Ge Plastics Japan Ltd | Flame-retardant resin composition and its molded product |
| JP2001342264A (en) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Ge Plastics Japan Ltd | Flame-retardant resin molding |
| JP2008519153A (en) * | 2005-12-19 | 2008-06-05 | エルジー・ケム・リミテッド | Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition having excellent weather resistance and thermal stability |
| JP2015078277A (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 日本ポリプロ株式会社 | Flame retardant resin composition |
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| Publication number | Publication date |
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