JP2004035710A - Method of manufacturing flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which a raw material can be smoothly fed into a kneading and extruding machine without bridging and clogging and which makes it possible to manufacture a flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, and the prevention of dripping in burning. <P>SOLUTION: The manufacturing method comprises steps of mixing a fluororesin powder (A) having a specified mean particle diameter, and a thermoplastic resin powder (B<SB>1</SB>) and/or a powdery compound (B<SB>2</SB>) at specified ratios, and melting and extruding the mixture, a thermoplastic resin (C) and a flame retardant (D) at specified ratios through an extruder. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造工程で原料を円滑に供給でき、且つ滴下燃焼防止効果に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂等の難燃性樹脂組成物は、一般に電気、電子部品、ＯＡ機器のハウジング、エンクロージャー、シャーシなどに幅広く使用されており、中でもポリスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂からなる難燃性樹脂組成物はコンピュータ用モニターテレビ、ノートブックパソコン等のハウジングに良く使われている。
【０００３】
これらの樹脂において、難燃性を付与するために、従来は、例えばテトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン系難燃剤またはりん酸エステル系難燃剤を添加しているが、これらの難燃剤を添加した樹脂組成物は一般に高温燃焼時において滴下燃焼が生じ易く、米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規制による燃焼試験（ＵＬ−９４）のＶ−Ｏの規格を達成することが難しい。この試験では、試験片がＵＬ燃焼試験の過程で滴下しないことが実用上重要であり、火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下燃焼防止は重要な課題である。
【０００４】
こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂においては燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加している。米国特許第３，００５，７９５号に記載されているように、ガラス繊維強化樹脂の中にフッ素系樹脂のような滴下防止剤を添加して予期の効果を達成することができる。一方特開昭５９−６４６５１号公報に、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂及び難燃剤の中にポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下はＰＴＦＥ樹脂と称す）を添加することによって樹脂の滴下が改善されることが記載されている。当該組成物が燃焼時に滴下防止機能を発現するのは、ＰＴＦＥ樹脂が混練装置で混練されるとフィブリル構造（繊維状）を生じ、そのフィブリル構造が加熱時に収縮現象を起こし、高温燃焼時における樹脂の滴下を防止するためと言われている。しかし、この手法の欠点は、ＰＴＦＥ樹脂粉末の仕込み段階においてフィブリル構造を生じて架橋現象を引き起こしやすく、原料をスムーズにフィードすることができず（混練押出機にフィードする時に供給ホッパーが詰まる）、組成物の配合比率が大きくばらつく原因となり、その結果、要求される難燃性レベルを満足できないことが多いことである。
【０００５】
上記のＰＴＦＥ樹脂粉末を混練押出機にフィードする時に供給ホッパーが詰まることを改善するために、米国特許第４，８１０，７３９号および米国第５，０６１，７４６号には、ポリカーボネートとスチレン系樹脂アロイと難燃剤からなる樹脂組成物中にＰＴＦＥ固形分が６０重量％含まれる水性分散液を添加すると、高温燃焼における樹脂の滴下防止性能が改良され、表面外観も優れることが記載されている。しかし、ＰＴＦＥ水性分散液の添加に当たっては、長時間運転においてフィード装置のポンプ、バルブ、ホッパーなどに詰りが生じやすく、連続的に定量フィードするのが難しく、製造上不都合である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料を混練押出機に供給する際に架橋現象を発生せず、詰まりが無く円滑に供給でき、耐衝撃性、難燃性、且つ燃焼時における滴下防止効果に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、下記の工程からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒径が６０〜２，０００μｍであるフッ素系樹脂粉末（Ａ）０．０１〜１０重量部、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）〔熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）を、以下、粉末成分（Ｂ）という〕０．０２〜２０重量部を混合し、次いで、当該混合物と熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部と難燃剤（Ｄ）０．１〜４０重量部とを押出機で溶融混練する工程を有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
上記製造方法により、樹脂組成物が溶融押出し時にフィブリル架橋現象の発生を防ぎ、得られた樹脂組成物は難燃性に優れ、且つ燃焼時に樹脂の滴下を防ぐことに優れることを確認した本発明をなすに至った。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、フッ素系樹脂粉末の水分含量は３重量％以下であり、具体例としてはポリテトラフルオルエチレン樹脂が挙げられる。上記フッ素系樹脂粉末（Ａ）の平均粒径は６０〜２，０００μｍであり、好ましくは７０〜１，０００μｍである。６０μｍ以上であると、押出過程で原料を供給する時に架橋現象が生じにくくなり、押出機のホッパーに原料を詰まることが低減される。また、平均粒径が２０００μｍ未満であると、樹脂組成物中のフッ素系樹脂（Ａ）の分散が均一となり、滴下燃焼防止の目的が十分に達成できる。上記フッ素系樹脂粉末（Ａ）の添加量は熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。フッ素系樹脂粉末（Ａ）の添加量が０．０１重量部以上であると、難燃性改善効果に優れ、一方１０重量部以下であると、成形品の表面外観が良好となる。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカルボキシル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられるが、特に好ましいのはビニル系樹脂とポリカーボネート系樹脂である。上記樹脂は単独または２種以上の混合使用ができる。具体的なビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有のモノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系モノマーなどから得られるポリビニル系樹脂が挙げられる。上記モノマーは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。上記の中に、芳香族ビニル系モノマーおよびアクリルニトリル系モノマーが特に好ましく、例えばスチレン−アクリルニトリル樹脂が挙げられる。
【００１２】
ポリカーボネート系樹脂粉末は、周知の単独ポリカーボネートまたはコポリカーボネートからなるものであり、例えば界面重縮合法のような従来公知の方法で製造することができる。上記重縮合法は特許文献、例えば米国特許第２，９６４，９７４号、２，９７０，１３７号、２，９９９，８３５号、３，９９９，８４６号、３，０２８，３６５号、３，１５３，００８号、３，１８７，０６５号、３，２１５，６６８号、３，２５８，４１４号および５，０１０，１６２号に記載されている。ポリカーボネートとしては、種々のポリマー、例えば２価フェノール化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）、または２価フェノール化合物と炭酸ジエステルとの反応（エステル交換法）により得られるポリカーボネートが使用される。２価フェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパンなどの置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシアリール）アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどの置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトンなどのジヒドロキシジアリールケトン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、フェノールフタレインなどが例示される。これらの２価フェノール化合物は単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００１３】
好ましい２価フェノール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどのが含まれる。特に好ましいフェノール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００１４】
本発明の粉状化合物（Ｂ_２）は、滑剤、離型剤、難燃剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤、着色剤、充填剤、補強剤および難燃助剤などから選ばれる粉状の剤を構成するものである。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリスノニルフェニルホスファイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］オルトクレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、チオジローレルジプロピオネート、チオジステアリルジプロピオネート、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，１’−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。
【００１５】
代表的な滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアマイド、パルミチルアマイド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸パルミチル、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ｎ−ベヘン酸、ステアリン酸、ポリエチレンワックス、モンタンワックス（ｍｏｎｔａｎ
ｗａｘ）などが挙げられる。
【００１６】
本発明に使われる難燃剤としては、リン系難燃剤とハロゲン系難燃剤がある。リン系難燃剤は芳香族リン酸エステルモノマーおよびその縮合体が好ましく、使用上に当ってそれぞれの混合物を採用することもある。芳香族リン酸エステル縮合体は下記のような構造を持つものを使用できる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なるアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子もしくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）をそれぞれ表わす。Ｙは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−または−Ｎ＝Ｎ−である。ｋは０または１、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数、をそれぞれ表わし、混合物におけるｎの平均値は０．５〜４である。
【００１９】
本発明に使用できる芳香族リン酸エステルモノマーの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、トリ（ジメチル）フェニルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）フェニルホスフェート、ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、（２，６−ジベンジル）ジフェニルホスフェートなどおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン系難燃剤の具体例としては以下のものがある。
（１）臭素を含むリン酸エステル：例えばトリス（トリブロムネオベンジル）ホスフェートなど。
（２）臭化シクロ脂肪族：例えばヘキサブロムシクロドデシルなど。
（３）ハロゲン化フェノール類：例えばテトラブロムビスフェノールＡ（以下はＴＢＢＡと称す）。
（４）テトラブロムビスフェノールＡの誘導体：例えばテトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）など。
（５）臭化エポキシ低分子重合物：例えば臭化フェノール類とクロロエポキシプロパンとの低分子重合物など。
（６）臭化ジフェニルエーテル類：例えばデカブロムジフェニルエーテルなど。
【００２１】
本発明に使用できる難燃性助剤としては、三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどがある。帯電防止剤としては、三級アンモニウム塩類、四級アンモニウム塩類の低分子化合物、ポリアミドポリエーテル、または３−クロロ−１，２−エポキシプロパン重合体等の永久帯電防止剤が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ウオラストナイト珪土、雲母が挙げられる。補強剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）類、着色剤としては二酸化チタン、酸化鉄、石墨、フタロシアニン染料などが用いられる。
【００２２】
本発明では、粉末成分（Ｂ）に該当する物質をフッ素系樹脂粉末（Ａ）と混合する工程〔工程（Ｉ）〕以外の工程で添加してもよいが、粉末成分（Ｂ）の配合量は、フッ素系樹脂粉末（Ａ）との混合〔工程（Ｉ）〕に用いた成分のみで計算するものとする。
【００２３】
本発明の粉末成分（Ｂ）の外観は粉状で、混練押出機に円滑に供給するためには水分３重量％以下が好ましい。上記粉末成分（Ｂ）の粒径は、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。粒径が１５００μｍ以下であると溶融混練において原料フィードはよりスムースとなり、架橋発生による詰まり現象はない。
【００２４】
本発明の粉末成分（Ｂ）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、合計で０．０２〜２０重量部で、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。粉末成分（Ｂ）の添加量が０．０２重量部以上であると難燃性が良好となり、ＵＬ‐９４のＶ−Ｏレベルを達成できる。一方、２０重量部以下であると混合プロセスへの負荷が低減される。
【００２５】
本発明の粉状フッ素系樹脂（Ａ）と粉状成分（Ｂ）との含有量の比率（即ち（Ａ）／〔（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）〕については、好ましくは０．０５〜２０重量％／８０〜９９．９５重量％で、特に好ましくは０．０５〜１０重量％／９０〜９９．９５重量％である。（Ａ）／〔（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）〕の比率が０．０５〜２０重量％／８０〜９９．９５重量％の場合、混練押出機へのフィードはよりスムースに進められ、架橋による詰まり現象は見られず、得られた樹脂組成物の難燃性が良くＵＬ−９４Ｖ−Ｏレベルを達成できる。（Ａ）と粉状成分（Ｂ）との両方を予め上述比率範囲で混合機で混合させ、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部、および難燃剤（Ｄ）０．１〜４０重量部と一緒に押出し機で押出し混練を行い、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造できる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ_１）と組成（単量体の種類、モル比、分子量等）が同じでも異なっていてもよく、熱可塑性樹脂（Ｃ）は顆粒状、粉末状などの形状に特に制限がない。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、ゴム変性スチレン系樹脂および／またはポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えばスチレン系−ジエン系ゴム−アクリロニトリル系グラフト共重合物が挙げられる。その製法としてゴム状重合体存在下において共重合モノマー混合物をグラフト重合させる方法が挙げられる。通常、硬質スチレン系共重合物のグラフト重合は、重合温度、重合開始剤の種類、ゴム状重合体の物理的化学的性質（ゴム膨潤度、ゴムの共重合成分、含有量など）、粒子の大きさ、モノマー添加の速度、モノマーとゴムの予めでの浸透程度、連鎖移動剤、乳化剤の用量および種類、などの要因により影響を受ける。
【００２８】
上記重合反応としては、乳化重合、懸濁重合、塊状または溶液重合、あるいはこれらを組合わせた方法が用いられる。これらはバッチ式、連続式、セミバッチ式、いずれも可能である。これらの中で、乳化重合および溶液重合が好ましい。
【００２９】
本発明の難燃剤（Ｄ）は粉状化合物（Ｂ_２）として用いる難燃剤と種類が同じものでも異なるものであってもよいが、形状は粉状に限らず顆粒状などでも良い。熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、上記難燃剤（Ｄ）の含有量は０．１〜４０重量部であり、この比率が０．１重量部以上であると難燃性が良好となり、一方、４０重量部以下であると樹脂組成物の物性が良好となる。
【００３０】
本発明において溶融混練押出しを行う時に三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンなどの難燃助剤を加えることもできる。また、難燃性スチレン系樹脂組成物には必要に応じて紫外線吸収剤、紫外線安定剤、静電防止剤、充填剤、強化剤、着色剤、熱安定剤、熱変色防止剤、カップリング剤、および他の添加剤を添加することがある。これらは粒径によっては、フッ素系樹脂粉末（Ａ）と混合する粉状化合物（Ｂ_２）として用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法の一例を挙げれば、まず粉状フッ素系樹脂（Ａ）と粉状成分（Ｂ）を予め混合して、重量式スクリューフィーダーで押出機へ送る。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）も同様に重量式スクリューフィーダーで仕込む。そして二台のスクリューフィーダーは一定の比率で押出機へ供給し混練を行う。
【００３２】
粉状フッ素系樹脂（Ａ）と粉状成分（Ｂ）を予め混合する方式について特に制限が無いが、粉状フッ素系樹脂（Ａ）を均一に分散させれば良い。分散するには混合設備として、例えばヘンシェルミキサー、ミクロスピードミキサーなどの高速攪拌ミキサー、またはスーパーミキサー、スーパーフローター、Ｖ型ブレンダーなどの一般の混合機が挙げられるが、好ましくは高速攪拌混合機である。本発明に使う混練押出機としては、単軸押出機、二軸押出機など１個または２個以上の排気口を付けた押出機で良い。本発明においては必要に応じて押出機に適切な脱ガス助剤を加えて残留溶剤および他の揮発成分の脱出に使う。上記押出機の温度は一般に１８０℃〜３６０℃間に設定する。
【００３３】
【実施例】
＜評価項目＞
以下の実施例及び比較例で評価した項目及びその方法を以下に示す。結果を表１に示す。
【００３４】
（１）耐衝撃強度
１／８インチの切削ノッチ付きテストピースを用いてＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じてアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇ‐ｃｍ／ｃｍ）測定した。
【００３５】
（２）難燃性
米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）に準じてＵＬ９４垂直燃焼測定を行った。評価には厚さ１／１６インチの樹脂試験片を用いた。ここで、Ｖ−Ｏは測定中に火種が滴下せず燃焼秒数が規定に達したことを表す。火種滴下現象があった場合はＶ−２で表す。
【００３６】
（３）押出機の原料投入口における閉塞防止効果
○：供給ホッパで閉塞せず円滑に供給が進むことを表す。
×：供給ホッパで架橋を生じて閉塞を引き起こすことを表す。
【００３７】
＜原料＞
以下の実施例及び比較例で使用した原料を下記に示す。表１中、（Ａ）はフッ素系樹脂粉末（Ａ）、（Ｂ）は粉末成分（Ｂ）、（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ｃ）、（Ｄ）は難燃剤（Ｄ）である。
・Ａ−１：ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（ＰＴＦＥ粉末）、平均粒径５００μｍ、Ｄｕｐｏｎｔ社のＴＥＦＬＯＮ−ＧＣＪ
・Ａ−２：ポリテトラフルオロエチレン樹脂乳液（ＰＴＦＥ乳液）、分散粒子の平均粒径が５０μｍ以下のもの。
・Ｂ_１−１：ポリカーボネート樹脂粉末（ＰＣ）、粒径１０００μｍ以下。三菱エンジニアリングプラスチック社のユーピロンＳ−２０００Ｆ
・Ｂ_１−２：スチレン−アクリルニトリル樹脂粉末（粉状ＡＳ）、粒径１０００μｍ以下。奇美実業股分有限公司のＫＩＢＩＳＡＮ　ＰＮ１１７を粉砕したもの。
・Ｂ_１−３：スチレン−アクリルニトリル樹脂ペレット（ＡＳペレット）、粒径３ｍｍ以上。奇美実業股分有限公司のＫＩＢＩＳＡＮ　ＰＮ１１７
・Ｂ_１−４：ポリスチレン樹脂粉末（ＰＳ粉末）、粒径１０００μｍ以下。奇美実業股分有限公司のＰｏｌｙｒｅｘ　ＰＧ３３を粉砕したもの。
・Ｂ_１−５：ポリスチレン樹脂ペレット（ＰＳペレット）、粒径３ｍｍ以上。奇美実業股分有限公司のＰｏｌｙｒｅｘ　ＰＧ３３
・Ｂ_２−１：二酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２粉末）、粒径５００μｍ以下。Ｄｕｐｏｎｔ社のＲ１０３
・Ｂ_２−２：エチレンビスステアリルアミド粉末（ＥＢＡ粉末）、粒径は１０００μｍ以下
・Ｃ−１：ポリカーボネート樹脂ペレット（ＰＣペレット）、三菱エンジニアリングプラスチック社のユーピロンＳ−３０００
・Ｃ−２：スチレン−ブタジエン−アクリルニトリルグラフト共重合物ペレット（ＡＢＳペレット）、奇美実業股分有限公司のＰｏｌｙｌａｃ　ＰＡ７０９Ｍ
・Ｃ−３：ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳペレット）、奇美実業股分有限公司のＰｏｌｙｒｅｘ　ＰＨ８８８
・Ｄ−１：テトラブロムビスフェノールＡ難燃剤（ＴＢＢＡ）
・Ｄ−２：トリフェニルホスフェート難燃剤（ＴＰＰ）、Ｇｒｅａｔ　ｌａｋｅｓ社製
・Ｄ−３：芳香族ポリリン酸エステル難燃剤（ＢＰＤＰ）、大八化学社のＣＲ−７４１、構造式は下記の通り。
【００３８】
【化２】

【００３９】
＜実施例１＞
平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）０．３重量部と粒径１０００μｍ以下のポリカーボネート粉末（Ｂ_１−１）３．４５重量部を混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。一方、ポリカーボネート（Ｃ−１）１００重量部とトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）８重量部とを混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。上記二基のフィーダーは一定の比率で供給し、押出機のシリンダー温度は２１０〜２４０℃に設定した。排気口を付けた２軸式押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−２５）で混練押出し後、難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例２＞
トリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）を芳香族ポリリン酸エステル難燃剤（Ｄ−３）８重量部に変えた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例３＞
粉末成分（Ｂ）として粒径が１０００μｍ以下のスチレン−アクリルニトリル樹脂粉末（Ｂ_１−２）を用い、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）８０重量部とスチレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合物（Ｃ−２）２０重量部を用い、難燃剤（Ｄ）としてトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例４＞
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）を１．０重量部、ポリカーボネート樹脂粉末（Ｂ_１−１）を１１．５重量部用い、難燃剤（Ｄ）として芳香族ポリリン酸エステル難燃剤（Ｄ−３）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例５＞
ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）を０．５重量部用い、ポリカーボネート樹脂粉末（Ｂ_１−１）を５．７５重量部用い、難燃剤（Ｄ）として芳香族ポリリン酸エステル難燃剤（Ｄ−３）を８重量部用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例６＞
ポリカーボネート樹脂粉末（Ｂ_１−１）５．７重量部を使い、難燃剤には芳香族ポリリン酸エステル難燃剤（Ｄ−３）を使う以外は、操作条件は＜実施例１＞と同様にした。
【００４５】
＜実施例７＞
粉末成分（Ｂ）としてポリスチレン樹脂粉末（Ｂ_１−４）３．４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてゴム変性ポリスチレン樹脂（Ｃ−３）１００重量部、難燃剤（Ｄ）としてテトラブロムビスフェノールＡ難燃剤（Ｄ−１）２０重量部を用い、更に三酸化二アンチモン７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例８＞
粉末成分（Ｂ）としてスチレン−アクリロニトリル樹脂粉末（Ｂ_１−２）３．４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合物（Ｃ−２）１００重量部を用い、難燃剤（Ｄ）としてテトラブロムビスフェノールＡ難燃剤（Ｄ−１）２０重量部を用い、更に三酸化二アンチモン７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例９＞
粉末成分（Ｂ）としてポリカーボネート樹脂粉末（Ｂ_１−１）２．４５重量部、エチレンジステアリルアミド粉末（Ｂ_２−２）１重量部、難燃剤（Ｄ）としてトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）８重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例１０＞
粉末成分（Ｂ）として二酸化チタン粉末（Ｂ_２−１）２．７重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリカーボネート樹脂ペレット（Ｃ−１）８０重量部、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリルグラフト共重合物（Ｃ−２）２０重量部、および難燃剤（Ｄ）としてトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例１１＞
粉末成分（Ｂ）としてスチレン−アクリルニトリル樹脂粉末（Ｂ_１−２）５．７重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてスチレン−ブタジエン−アクリルニトリルグラフト共重合物（Ｃ−２）１００重量部、および三酸化二アンチモン７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
ポリカーボネート（Ｂ_１−１）粉末を使用しない以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例２＞
ポリカーボネート（Ｂ_１−１）粉末を使用しない以外は、実施例２と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例３＞
スチレン−アクリルニトリル樹脂粉末（Ｂ_１−２）を使用しない以外は、実施例３と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
粒径３ｍｍ以上のスチレン−アクリルニトリル樹脂（Ｂ_１−３）ペレット３．４５重量部を用いた以外は、実施例３と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例５＞
粒径３ｍｍ以上のポリスチレン樹脂ペレット（Ｂ_１−５）３．４５重量部を用いた以外は、実施例７と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例６＞
粒径３ｍｍ以上のスチレン−アクリルニトリル樹脂（Ｂ_１−３）ペレット３．４５重量部を用いた以外は、実施例８と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例７＞
分散粒子の平均粒径が５０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂乳液（水系）（Ａ−２）０．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例８＞
平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）０．３重量部と粒径１０００μｍ以下のポリカーボネート粉末（Ｂ_１−１）３．４５重量部とポリカーボネート（Ｃ−１）１００重量部とトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）８重量部とを一緒に混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。押出機のシリンダー温度は２１０〜２４０℃に設定した。排気口を付けた２軸式押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−２５）で混練押出し後、難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例９＞
平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）０．３重量部を重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。一方、ポリカーボネート（Ｃ−１）１００重量部とトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）８重量部とを混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。上記二基のフィーダーは一定の比率で供給し、押出機のシリンダー温度は２１０〜２４０℃に設定した。排気口を付けた２軸式押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−２５）で混練押出し後、難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１０＞
平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（Ａ−１）０．３重量部とポリカーボネート（Ｃ−１）１００重量部を混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。一方、粒径１０００μｍ以下のポリカーボネート粉末（Ｂ_１−１）３．４５重量部とトリフェニルホスフェート難燃剤（Ｄ−２）８重量部とを混合機で乾式混合してから重量式スクリューフィーダーで押出機に供給した。上記二基のフィーダーは一定の比率で供給し、押出機のシリンダー温度は２１０〜２４０℃に設定した。排気口を付けた２軸式押出機（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−２５）で混練押出し後、難燃性樹脂組成物ペレットを得た。上記評価の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例１〜３のように、押出し混練プロセスにおいて熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）を添加しないでポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ａ）を単独供給する場合は、樹脂の燃焼時に火種滴下現象を生じ、また、ＵＬ−９４測定方法に従った評価はＶ−２となった。
一方、比較例４〜６のように、平均粒径の大きい熱可塑性樹脂（Ｂ_１）ペレットを用いると、供給ホッパーでの操作が不順となり詰まりが生じやすくなり、また、比較例４では燃焼時において火種滴下を生じＵＬ−９４　Ｖ−Ｏテストに合格をパスできなくなる。
また、比較例７から、分散粒子の平均粒径が５０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン樹脂乳液を用いると、押出し供給を行う時に押出機供給ホッパで詰まりを生じやすくなることが分かる。
また、比較例８、１０のように、配合成分の添加順序を変えると、燃焼性も閉塞防止効果も悪くなる。
【００６２】
これに対して本発明で規定する要件を満たす実施例１〜１１では、押出し混練プロセスにおいて原料の詰まり現象が無く、原料の供給を円滑に進めることができ、且つ難燃性と耐衝撃強度にも優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition which can supply raw materials smoothly in a production process and has an excellent effect of preventing dripping combustion.
[0002]
[Prior art]
Flame-retardant resin compositions such as polystyrene-based resins, polycarbonate-based resins, polyphenylene ether resins, and thermoplastic polyester-based resins are generally widely used in electrical, electronic parts, housings, enclosures, chassis, etc. of OA equipment, and among others, Flame-retardant resin compositions composed of polystyrene-based resins and polycarbonate-based resins are often used in housings for computer monitor televisions, notebook personal computers and the like.
[0003]
In these resins, in order to impart flame retardancy, conventionally, for example, a halogen-based flame retardant such as tetrabromobisphenol A or a phosphate ester-based flame retardant has been added, but these flame retardants have been added. In general, the resin composition is liable to cause dripping combustion at the time of high temperature combustion, and it is difficult to achieve the VO standard of the combustion test (UL-94) according to the United States Underwriters Laboratories regulations. In this test, it is practically important that the test piece does not drip during the UL combustion test, and prevention of dripping and burning of the resin is an important issue in order to prevent fire from spreading in a fire.
[0004]
In response to such demands, a dripping inhibitor has been added to thermoplastic resins in order to prevent dripping of the resin during combustion. As described in U.S. Pat. No. 3,005,795, anti-drip agents such as fluororesins can be added to the glass fiber reinforced resin to achieve the expected effect. On the other hand, JP-A-59-64651 discloses that the addition of a polytetrafluoroethylene resin (hereinafter referred to as a PTFE resin) to a polycarbonate resin, a styrene resin and a flame retardant can improve the dripping of the resin. Has been described. The reason that the composition exhibits a dripping prevention function during combustion is that a fibril structure (fibrous) occurs when the PTFE resin is kneaded in a kneading apparatus, and the fibril structure causes a shrinkage phenomenon during heating, and a resin during hot combustion. It is said to prevent dripping. However, a drawback of this method is that a fibril structure is formed at the stage of charging the PTFE resin powder and a crosslinking phenomenon is easily caused, and the raw material cannot be fed smoothly (the feed hopper is clogged when fed to the kneading extruder). This causes a large variation in the composition ratio of the composition, and as a result, the required flame retardancy level is often not satisfied.
[0005]
In order to improve the clogging of the supply hopper when feeding the PTFE resin powder to the kneading extruder, US Pat. No. 4,810,739 and US Pat. No. 5,061,746 disclose polycarbonate and styrene resin. It is described that when an aqueous dispersion containing 60% by weight of PTFE solids is added to a resin composition comprising an alloy and a flame retardant, the resin dripping prevention performance at high temperature combustion is improved and the surface appearance is excellent. However, when adding the PTFE aqueous dispersion, clogging is likely to occur in a pump, a valve, a hopper, and the like of a feed device in a long-time operation, and it is difficult to continuously feed a fixed amount, which is inconvenient in manufacturing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not cause a cross-linking phenomenon when the raw material is supplied to the kneading extruder, can be smoothly supplied without clogging, and is excellent in impact resistance, flame retardancy, and excellent drip prevention effect during burning. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition comprising the following steps.
[0008]
That is, according to the present invention, 0.01 to 10 parts by weight of a fluororesin powder (A) having an average particle diameter of 60 to 2,000 μm, and a thermoplastic resin powder (B) ₁ ) And / or powdered compound (B ₂ ) [Thermoplastic resin powder (B ₁ ) And / or powdered compound (B ₂ ) Is hereinafter referred to as a powder component (B)] of 0.02 to 20 parts by weight, and then the mixture, 100 parts by weight of a thermoplastic resin (C) and 0.1 to 40 parts by weight of a flame retardant (D) And a process for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition, comprising the step of:
[0009]
According to the present invention, it has been confirmed that the resin composition prevents the fibril crosslinking phenomenon at the time of melt extrusion by the above production method, and the obtained resin composition has excellent flame retardancy and is excellent in preventing dripping of the resin during combustion. It came to do.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0010]
In the method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, the water content of the fluororesin powder is 3% by weight or less, and specific examples include polytetrafluoroethylene resin. The average particle size of the fluororesin powder (A) is from 60 to 2,000 μm, preferably from 70 to 1,000 μm. When the thickness is 60 μm or more, the cross-linking phenomenon is less likely to occur when the raw material is supplied in the extrusion process, and clogging of the raw material in the hopper of the extruder is reduced. When the average particle diameter is less than 2000 μm, the dispersion of the fluororesin (A) in the resin composition becomes uniform, and the purpose of preventing dripping combustion can be sufficiently achieved. The amount of the fluororesin powder (A) to be added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C). 0.0 parts by weight. When the addition amount of the fluororesin powder (A) is at least 0.01 part by weight, the effect of improving the flame retardancy will be excellent, and when it is at most 10 parts by weight, the surface appearance of the molded article will be good.
[0011]
The thermoplastic resin powder of the present invention (B ₁ Examples of the) include vinyl-based resins, polyamide-based resins, polycarboxyl-based resins, polycarbonate-based resins, polyphenylene-based resins, and polyester-based resins. Particularly preferred are vinyl-based resins and polycarbonate-based resins. The above resins can be used alone or in combination of two or more. Specific vinyl resins include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4- Aromatic vinyl monomers such as dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate (Meth) acrylic ester monomers such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate, ethylene, propylene, isobutylene, etc. And a polyvinyl resin obtained from a diene monomer such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. The above monomers can be used alone or in combination of two or more. Of the above, aromatic vinyl monomers and acrylonitrile monomers are particularly preferred, and examples include styrene-acrylonitrile resins.
[0012]
The polycarbonate resin powder is made of a known single polycarbonate or copolycarbonate, and can be produced by a conventionally known method such as an interfacial polycondensation method. The above polycondensation method is described in patent documents such as U.S. Pat. Nos. 2,964,974, 2,970,137, 2,999,835, 3,999,846, 3,028,365, and 3,153. No. 008, 3,187,065, 3,215,668, 3,258,414 and 5,010,162. As the polycarbonate, various polymers, for example, a polycarbonate obtained by a reaction between a dihydric phenol compound and phosgene (phosgene method) or a reaction between a dihydric phenol compound and a diester carbonate (ester exchange method) are used. Examples of the dihydric phenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Bis (H) which may have a substituent such as cyclohexylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane Loxyaryl) alkane; a substituent such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane A bis (hydroxyaryl) cycloalkane which may be present; dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxyphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether; 4,4'-dihydroxy Dihydroxydiaryl sulfides such as diphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; and 4,4'-dihydroxy diphenyl sulphoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulphoxide Dihydroxydiaryl Rifoxide; dihydroxydiarylsulfone such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3-methyl) Dihydroxydiaryl ketones such as phenyl) ketone; 1,4-bis (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzene, 4,4′-bis (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzene, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane And phenolphthalein. These dihydric phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Preferred dihydric phenol compounds include bisphenols forming an aromatic polycarbonate having high heat resistance, for example, bis (hydroxyphenyl) alkane such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) A) bis (hydroxyphenyl) cycloalkane such as cyclohexane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylketone and the like. Particularly preferred phenolic compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A) which forms bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0014]
The powdery compound of the present invention (B ₂ ) Is a powdery material selected from lubricants, release agents, flame retardants, plasticizers, thickeners, antistatic agents, antioxidants, conductive agents, coloring agents, fillers, reinforcing agents, flame retardant auxiliaries, and the like. It constitutes the agent. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, trisnonylphenyl phosphite, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Thiodiethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 2,4 -Bis [(octylthio) methyl] orthocresol, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, thiodilaurel dipropionate, thiodistearyl dipropionate, triethylene glycol bis-3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,1'-bis (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane.
[0015]
Representative lubricants include, for example, calcium stearate, magnesium stearate, metal soaps such as zinc stearate, ethylene bisstearyl amide, methylene bis stearyl amide, palmityl amide, butyl stearate, palmityl stearate, polypropylene glycol monostearate , N-behenic acid, stearic acid, polyethylene wax, montan wax
wax) and the like.
[0016]
The flame retardant used in the present invention includes a phosphorus-based flame retardant and a halogen-based flame retardant. The phosphorus-based flame retardant is preferably an aromatic phosphate ester monomer or a condensate thereof, and a mixture thereof may be employed upon use. As the aromatic phosphate condensate, one having the following structure can be used.
[0017]
Embedded image

[0018]
In the above formula, R ¹ , R ² Are the same or different alkyl groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms); ³ , R ⁴ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Y is -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -S-, -SO ₂ -, -CO-, -O- or -N = N-. k represents 0 or 1, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 5, and the average value of n in the mixture is 0.5 to 4.
[0019]
Specific examples of the aromatic phosphate ester monomer that can be used in the present invention include triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tri (dimethyl) phenyl phosphate, benzyl diphenyl phosphate, tri (2,6-dimethyl) phenyl phosphate, di (2 , 6-dimethylphenyl) phenyl phosphate, (2,6-dibenzyl) diphenyl phosphate, and the like, and mixtures thereof.
[0020]
Specific examples of the halogen-based flame retardant include the following.
(1) Phosphoric acid ester containing bromine: for example, tris (tribromoneobenzyl) phosphate and the like.
(2) Cycloaliphatic bromide: for example, hexabromocyclododecyl.
(3) Halogenated phenols: for example, tetrabromobisphenol A (hereinafter referred to as TBBA).
(4) Derivatives of tetrabromobisphenol A: for example, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether) and the like.
(5) Epoxy bromide low molecular weight polymer: For example, a low molecular weight polymer of brominated phenols and chloroepoxypropane.
(6) Brominated diphenyl ethers: for example, decabrom diphenyl ether.
[0021]
Examples of the flame retardant auxiliary that can be used in the present invention include diantimony trioxide and diantimony pentoxide. Examples of the antistatic agent include permanent antistatic agents such as tertiary ammonium salts, low molecular weight compounds of quaternary ammonium salts, polyamide polyether, and 3-chloro-1,2-epoxypropane polymer. Examples of the filler include calcium carbonate, carbon black, wollastonite silica, and mica. Glass fiber, carbon fiber, various whiskers are used as a reinforcing agent, and titanium dioxide, iron oxide, graphite, phthalocyanine dye, and the like are used as a coloring agent.
[0022]
In the present invention, the substance corresponding to the powder component (B) may be added in a step other than the step of mixing the fluororesin powder (A) [step (I)], but the amount of the powder component (B) Is calculated using only the components used in the mixing with the fluororesin powder (A) [step (I)].
[0023]
The powder component (B) of the present invention has a powdery appearance and preferably has a water content of 3% by weight or less in order to smoothly supply the powder component to the kneading extruder. The particle size of the powder component (B) is preferably 1500 μm or less, more preferably 1000 μm or less. When the particle size is 1500 μm or less, the raw material feed becomes smoother in melt-kneading, and there is no clogging phenomenon due to the occurrence of crosslinking.
[0024]
The added amount of the powder component (B) of the present invention is a total of 0.02 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C). 0.5 to 10 parts by weight. When the addition amount of the powder component (B) is 0.02 parts by weight or more, the flame retardancy becomes good, and the VO level of UL-94 can be achieved. On the other hand, when the amount is 20 parts by weight or less, the load on the mixing process is reduced.
[0025]
The content ratio of the powdery fluororesin (A) of the present invention to the powdery component (B) (that is, (A) / [(B ₁ ) + (B ₂ )] Is preferably from 0.05 to 20% by weight / 80 to 99.95% by weight, particularly preferably from 0.05 to 10% by weight / 90 to 99.95% by weight. (A) / [(B ₁ ) + (B ₂ )] Is 0.05 to 20% by weight / 80 to 99.95% by weight, the feed to the kneading extruder proceeds more smoothly, no clogging phenomenon due to crosslinking is observed, and the obtained resin composition Good flame retardancy and UL-94V-O level can be achieved. Both (A) and the powdery component (B) are mixed in advance with a mixer in the above ratio range, and are mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C) and 0.1 to 40 parts by weight of the flame retardant (D). The mixture is extruded and kneaded with an extruder to produce the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
[0026]
The thermoplastic resin (C) of the present invention comprises a thermoplastic resin (B) ₁ ) And the composition (type of monomer, molar ratio, molecular weight, etc.) may be the same or different, and the thermoplastic resin (C) is not particularly limited in shape such as granule and powder. In the present invention, the thermoplastic resin (C) is preferably a rubber-modified styrene resin and / or a polycarbonate resin.
[0027]
Examples of the rubber-modified styrene resin include a styrene-diene rubber-acrylonitrile-based graft copolymer. As a production method thereof, there is a method in which a copolymerized monomer mixture is graft-polymerized in the presence of a rubbery polymer. Usually, graft polymerization of a hard styrene copolymer is carried out by polymerization temperature, type of polymerization initiator, physical and chemical properties of rubbery polymer (rubber swelling degree, rubber copolymerization component, content, etc.), particle size It is affected by factors such as size, rate of monomer addition, degree of pre-penetration of monomer and rubber, dose and type of chain transfer agent and emulsifier.
[0028]
As the above-mentioned polymerization reaction, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk or solution polymerization, or a combination thereof is used. These can be any of a batch type, a continuous type, and a semi-batch type. Of these, emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
[0029]
The flame retardant (D) of the present invention comprises a powdery compound (B ₂ The type may be the same as or different from the type of flame retardant used as ()), but the shape is not limited to powder but may be granular. The content of the flame retardant (D) is 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C), and when the ratio is 0.1 part by weight or more, the flame retardancy is good. On the other hand, when the amount is 40 parts by weight or less, the physical properties of the resin composition are improved.
[0030]
In the present invention, a flame retardant auxiliary such as diantimony trioxide and diantimony pentoxide can be added when performing melt-kneading extrusion. The flame-retardant styrenic resin composition may contain, if necessary, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a filler, a reinforcing agent, a coloring agent, a heat stabilizer, a thermal discoloration inhibitor, and a coupling agent. , And other additives may be added. These are powdery compounds (B) mixed with the fluororesin powder (A) depending on the particle size. ₂ ) Can also be used.
[0031]
According to an example of the production method of the present invention, first, the powdery fluororesin (A) and the powdery component (B) are mixed in advance and sent to an extruder by a weight-type screw feeder. In addition, the thermoplastic resin (C) and the flame retardant (D) are similarly charged by a weight type screw feeder. Then, the two screw feeders are supplied to an extruder at a fixed ratio to perform kneading.
[0032]
There is no particular limitation on the method of previously mixing the powdery fluororesin (A) and the powdery component (B), but the powdery fluororesin (A) may be uniformly dispersed. For dispersing, examples of the mixing equipment include a high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer and a micro speed mixer, or a general mixer such as a super mixer, a super floater, and a V-type blender, and preferably a high-speed stirring mixer. . The kneading extruder used in the present invention may be an extruder provided with one or more exhaust ports such as a single screw extruder and a twin screw extruder. In the present invention, an appropriate degassing aid is added to the extruder, if necessary, for use in the removal of residual solvent and other volatile components. The temperature of the extruder is generally set between 180 ° C and 360 ° C.
[0033]
【Example】
<Evaluation items>
The items evaluated in the following Examples and Comparative Examples and the methods thereof are shown below. Table 1 shows the results.
[0034]
(1) Impact resistance
Izod (IZOD) impact strength (unit: kg-cm / cm) was measured according to ASTM D-256 using a test piece having a 1 / 8-inch cutting notch.
[0035]
(2) Flame retardancy
UL94 vertical combustion measurements were performed according to the United States Underwriters Laboratory (UL). For the evaluation, a resin test piece having a thickness of 1/16 inch was used. Here, V−O indicates that the number of combustion seconds reached the specified value without the dropping of the fire during measurement. When there is a fire dropping phenomenon, it is represented by V-2.
[0036]
(3) Effect of preventing clogging at the material input port of the extruder
：: This indicates that the supply proceeds smoothly without being blocked by the supply hopper.
X: It means that cross-linking occurs in the supply hopper to cause blockage.
[0037]
<Raw materials>
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are shown below. In Table 1, (A) is a fluororesin powder (A), (B) is a powder component (B), (C) is a thermoplastic resin (C), and (D) is a flame retardant (D).
A-1: polytetrafluoroethylene resin powder (PTFE powder), average particle diameter 500 μm, TEFLON-GCJ manufactured by Dupont
A-2: Polytetrafluoroethylene resin emulsion (PTFE emulsion), the dispersed particles having an average particle size of 50 μm or less.
・ B ₁ -1: polycarbonate resin powder (PC), particle diameter 1000 μm or less. Iupilon S-2000F of Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
・ B ₁ -2: Styrene-acrylonitrile resin powder (powder AS), particle size 1000 µm or less. Kibisan PN117 of Kimei Industrial Co., Ltd. crushed.
・ B ₁ -3: styrene-acrylonitrile resin pellet (AS pellet), particle size 3 mm or more. Kibisan PN117 of Bimei Industrial Co., Ltd.
・ B ₁ -4: polystyrene resin powder (PS powder), particle size 1000 μm or less. This is a crushed Polyrex PG33 from Kimei Industrial Co., Ltd.
・ B ₁ -5: polystyrene resin pellet (PS pellet), particle size of 3 mm or more. Polyrex PG33 of Bimei Industrial Co., Ltd.
・ B ₂ -1: Titanium dioxide powder (TiO ₂ Powder), particle size 500 μm or less. Dupont's R103
・ B ₂ -2: Ethylene bisstearylamide powder (EBA powder), particle size not more than 1000 µm
C-1: polycarbonate resin pellet (PC pellet), Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
C-2: Styrene-butadiene-acrylonitrile graft copolymer pellets (ABS pellets), Polylac PA709M from Chimei Industrial Co., Ltd.
-C-3: Rubber-modified polystyrene resin (HIPS pellet), Polyrex PH888 of Chimei Industrial Co., Ltd.
・ D-1: Tetrabromobisphenol A flame retardant (TBBA)
-D-2: Triphenyl phosphate flame retardant (TPP), manufactured by Great Lakes
D-3: Aromatic polyphosphate ester flame retardant (BPDP), CR-741 of Daihachi Chemical Co., Ltd., and structural formula is as follows.
[0038]
Embedded image

[0039]
<Example 1>
0.3 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1) having an average particle diameter of 500 μm and polycarbonate powder (B ₁ -1) 3.45 parts by weight were dry-mixed with a mixer and then supplied to an extruder with a weight-type screw feeder. On the other hand, 100 parts by weight of the polycarbonate (C-1) and 8 parts by weight of the triphenyl phosphate flame retardant (D-2) were dry-mixed by a mixer, and then supplied to an extruder by a weight-type screw feeder. The two feeders were supplied at a fixed ratio, and the cylinder temperature of the extruder was set at 210 to 240 ° C. After kneading and extruding with a twin-screw extruder (ZSK-25 manufactured by W & P) equipped with an exhaust port, flame-retardant resin composition pellets were obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0040]
<Example 2>
A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the triphenyl phosphate flame retardant (D-2) was changed to 8 parts by weight of the aromatic polyphosphate ester flame retardant (D-3). Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0041]
<Example 3>
As a powder component (B), a styrene-acrylonitrile resin powder (B ₁ -2), 80 parts by weight of a polycarbonate resin (C-1) and 20 parts by weight of a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (C-2) as a thermoplastic resin (C), and as a flame retardant (D) Except for using 12 parts by weight of triphenyl phosphate flame retardant (D-2), a flame retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0042]
<Example 4>
1.0 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1) and polycarbonate resin powder (B ₁ Example 1 except that 11.5 parts by weight of -1) was used and 10 parts by weight of an aromatic polyphosphate ester flame retardant (D-3) was used as a flame retardant (D). A pellet was obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0043]
<Example 5>
Using 0.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1), polycarbonate resin powder (B ₁ Flame-retardant resin composition in the same manner as in Example 1 except that 5.75 parts by weight of -1) was used and 8 parts by weight of an aromatic polyphosphate flame retardant (D-3) was used as the flame retardant (D). A pellet was obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0044]
<Example 6>
Polycarbonate resin powder (B ₁ -1) The operating conditions were the same as in Example 1 except that 5.7 parts by weight were used and the aromatic polyphosphate ester flame retardant (D-3) was used as the flame retardant.
[0045]
<Example 7>
As the powder component (B), polystyrene resin powder (B ₁ -4) 3.45 parts by weight, 100 parts by weight of a rubber-modified polystyrene resin (C-3) as a thermoplastic resin (C), and 20 parts by weight of a tetrabromobisphenol A flame retardant (D-1) as a flame retardant (D). The same procedure as in Example 1 was carried out except for using 7 parts by weight of diantimony trioxide to obtain a flame-retardant resin composition pellet. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0046]
Example 8
As the powder component (B), styrene-acrylonitrile resin powder (B ₁ -2) 3.45 parts by weight, 100 parts by weight of styrene-butadiene-acrylonitrile graft copolymer (C-2) as thermoplastic resin (C), and tetrabromobisphenol A flame retardant (D) as flame retardant (D) -1) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight and further 7 parts by weight of diantimony trioxide were used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0047]
<Example 9>
As the powder component (B), a polycarbonate resin powder (B ₁ -1) 2.45 parts by weight of ethylene distearylamide powder (B ₂ -2) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight and 8 parts by weight of the triphenyl phosphate flame retardant (D-2) were used as the flame retardant (D). Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0048]
<Example 10>
As the powder component (B), titanium dioxide powder (B ₂ -1) 2.7 parts by weight, 80 parts by weight of a polycarbonate resin pellet (C-1) as a thermoplastic resin (C), 20 parts by weight of a styrene-butadiene-acrylonitrile graft copolymer (C-2), and a flame retardant A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight of the triphenyl phosphate flame retardant (D-2) was used as (D). Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0049]
<Example 11>
As the powder component (B), styrene-acrylonitrile resin powder (B ₁ -2) Except that 5.7 parts by weight, 100 parts by weight of styrene-butadiene-acrylonitrile graft copolymer (C-2) and 7 parts by weight of diantimony trioxide were used as the thermoplastic resin (C). A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0050]
<Comparative Example 1>
Polycarbonate (B ₁ -1) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no powder was used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0051]
<Comparative Example 2>
Polycarbonate (B ₁ -1) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that no powder was used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0052]
<Comparative Example 3>
Styrene-acrylonitrile resin powder (B ₁ Except not using -2), a flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0053]
<Comparative Example 4>
Styrene-acrylonitrile resin (B ₁ -3) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3.45 parts by weight of the pellet was used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0054]
<Comparative Example 5>
Polystyrene resin pellets with a particle size of 3 mm or more (B ₁ -5) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 7, except that 3.45 parts by weight was used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0055]
<Comparative Example 6>
Styrene-acrylonitrile resin (B ₁ -3) A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 8, except that 3.45 parts by weight of the pellet was used. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0056]
<Comparative Example 7>
A flame-retardant resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of a polytetrafluoroethylene resin emulsion (aqueous) (A-2) having an average particle diameter of dispersed particles of 50 μm or less was used. Was. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0057]
<Comparative Example 8>
0.3 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1) having an average particle diameter of 500 μm and polycarbonate powder (B ₁ -1) 3.45 parts by weight, 100 parts by weight of polycarbonate (C-1) and 8 parts by weight of triphenyl phosphate flame retardant (D-2) are dry-mixed together with a mixer, and then extruded with a weight screw feeder. Machine. The cylinder temperature of the extruder was set at 210-240 ° C. After kneading and extruding with a twin-screw extruder (ZSK-25 manufactured by W & P) equipped with an exhaust port, flame-retardant resin composition pellets were obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0058]
<Comparative Example 9>
0.3 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1) having an average particle diameter of 500 μm was supplied to an extruder by a weight-type screw feeder. On the other hand, 100 parts by weight of the polycarbonate (C-1) and 8 parts by weight of the triphenyl phosphate flame retardant (D-2) were dry-mixed by a mixer, and then supplied to an extruder by a weight-type screw feeder. The two feeders were supplied at a fixed ratio, and the cylinder temperature of the extruder was set at 210 to 240 ° C. After kneading and extruding with a twin-screw extruder (ZSK-25 manufactured by W & P) equipped with an exhaust port, flame-retardant resin composition pellets were obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0059]
<Comparative Example 10>
0.3 parts by weight of polytetrafluoroethylene resin powder (A-1) having an average particle diameter of 500 μm and 100 parts by weight of polycarbonate (C-1) were dry-mixed by a mixer, and then supplied to an extruder by a weight-type screw feeder. . On the other hand, polycarbonate powder (B ₁ -1) 3.45 parts by weight of triphenyl phosphate flame retardant (D-2) and 8 parts by weight of the triphenyl phosphate flame retardant were dry-mixed by a mixer, and then supplied to an extruder by a weight-type screw feeder. The two feeders were supplied at a fixed ratio, and the cylinder temperature of the extruder was set at 210 to 240 ° C. After kneading and extruding with a twin-screw extruder (ZSK-25 manufactured by W & P) equipped with an exhaust port, flame-retardant resin composition pellets were obtained. Table 1 shows the results of the above evaluation.
[0060]
[Table 1]

[0061]
As in Comparative Examples 1 to 3, the thermoplastic resin powder (B ₁ ) And / or powdered compound (B ₂ In the case where the polytetrafluoroethylene resin (A) was supplied alone without the addition of), a fire dropping phenomenon occurred during the combustion of the resin, and the evaluation according to the UL-94 measurement method was V-2.
On the other hand, as in Comparative Examples 4 to 6, the thermoplastic resin (B ₁ ) When pellets are used, the operation in the supply hopper is irregular and clogging is likely to occur. In Comparative Example 4, fire drops are caused during combustion, and it is not possible to pass the UL-94 VO test.
From Comparative Example 7, it can be seen that when a polytetrafluoroethylene resin emulsion having an average particle size of the dispersed particles of 50 μm or less is used, clogging is likely to occur in the extruder supply hopper during extrusion supply.
Further, when the order of adding the components is changed as in Comparative Examples 8 and 10, both the flammability and the effect of preventing clogging are deteriorated.
[0062]
On the other hand, in Examples 1 to 11 satisfying the requirements defined in the present invention, there is no clogging phenomenon of the raw material in the extrusion kneading process, the raw material can be supplied smoothly, and the flame retardancy and the impact resistance are improved. A flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent heat resistance is obtained.

Claims (8)

平均粒径が６０〜２，０００μｍであるフッ素系樹脂粉末（Ａ）０．０１〜１０重量部、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）０．０２〜２０重量部を混合し、次いで、当該混合物と熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部と難燃剤（Ｄ）０．１〜４０重量部とを押出機で溶融混練する工程を有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。0.01 to 10 parts by weight of a fluororesin powder (A) having an average particle size of 60 to 2,000 μm, and 0.02 to 20 parts by weight of a thermoplastic resin powder (B ₁ ) and / or a powdery compound (B ₂ ) Parts, and then melt-kneading the mixture, 100 parts by weight of the thermoplastic resin (C) and 0.1 to 40 parts by weight of the flame retardant (D) with an extruder. A method for producing the composition. 熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）の粒径が１５００μｍ以下である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。Method for producing a thermoplastic resin powder (B ₁₎ and / or powdery compound (B ₂₎ according to claim 1 flame retardant thermoplastic resin composition according particle size is less than 1500μm for. 熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）の粒径が１０００μｍ以下である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。Method for producing a thermoplastic resin powder (B ₁₎ and / or powdery compound (B ₂₎ according to claim 1 or 2 flame retardant thermoplastic resin composition according particle diameter of 1000μm or less of. フッ素系樹脂粉末（Ａ）の平均粒径が７０μｍ以上１０００μｍ未満である請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。The method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluororesin powder (A) has an average particle size of 70 µm or more and less than 1000 µm. フッ素系樹脂粉末（Ａ）と、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）の重量比が、（Ａ）／〔（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）〕＝０．０５〜２０重量％／８０〜９９．９５重量％である請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A fluorine-based resin powder (A), the weight ratio of the thermoplastic resin powder _{(B 1)} and / or powdery compound _{(B 2)} is, (A) / _{[(B 1) + (B 2} ) ] = 0. The method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is from 0.5 to 20% by weight / 80 to 99.95% by weight. フッ素系樹脂粉末（Ａ）と、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ_１）および／または粉状化合物（Ｂ_２）の重量比が、（Ａ）／〔（Ｂ_１）＋（Ｂ_２）〕＝０．０５〜１０重量％／９０〜９９．９５重量％である請求項１〜５の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A fluorine-based resin powder (A), the weight ratio of the thermoplastic resin powder _{(B 1)} and / or powdery compound _{(B 2)} is, (A) / _{[(B 1) + (B 2} ) ] = 0. The method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content is from 0.05 to 10% by weight / 90 to 99.95% by weight. 難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤である請求項１〜６の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。The method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the flame retardant (D) is a halogen-based flame retardant and / or a phosphorus-based flame retardant. 粉状化合物（Ｂ_２）が、離型剤、難燃剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、導電剤、着色剤、充填剤、難燃助剤、滑剤及び改質剤から選ばれる粉状の剤として用いられる請求項１〜７の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。The powdery compound (B ₂ ) contains a release agent, a flame retardant, a plasticizer, a thickener, an antistatic agent, an antioxidant, a conductive agent, a coloring agent, a filler, a flame retardant auxiliary, a lubricant and a modifier. The method for producing a flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is used as a powdery agent selected from the group consisting of: