JPH10298792A - フルオライド類またはフルオライド錯体アニオン類を含有する電解質中での酸素発生用のアノード - Google Patents
フルオライド類またはフルオライド錯体アニオン類を含有する電解質中での酸素発生用のアノードInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオライド類またはフルオライド錯体アニ
オン類を高濃度においてさえ含有する電解質よりの酸素
発生用のアノードとして使用するのに適した新しい電極
を提供することである。 【解決手段】 本発明のアノードは、フルオライド類の
攻撃作用に抵抗性の保護中間層と酸素発生用の電気触媒
的塗膜とを備えたチタン基板を含む。保護中間層は、所
望により、少量の白金族の金属、金属−セラミック化合
物および金属間化合物をそれ自体または混合酸化物類と
して含有する、タングステンのオキシド類またはオキシ
フルオライド類からなる。
オン類を高濃度においてさえ含有する電解質よりの酸素
発生用のアノードとして使用するのに適した新しい電極
を提供することである。 【解決手段】 本発明のアノードは、フルオライド類の
攻撃作用に抵抗性の保護中間層と酸素発生用の電気触媒
的塗膜とを備えたチタン基板を含む。保護中間層は、所
望により、少量の白金族の金属、金属−セラミック化合
物および金属間化合物をそれ自体または混合酸化物類と
して含有する、タングステンのオキシド類またはオキシ
フルオライド類からなる。
Description
【０００１】
【従来の技術】電気冶金分野において、適当な電気触媒
的塗膜を備えたチタン基板製の活性化されたチタンアノ
ードの使用は、現在、数種の特殊な用途、例えば、従来
の浴よりのクロムメッキおよび金メッキに限られてい
る。
的塗膜を備えたチタン基板製の活性化されたチタンアノ
ードの使用は、現在、数種の特殊な用途、例えば、従来
の浴よりのクロムメッキおよび金メッキに限られてい
る。
【０００２】活性な塗膜は、これとは別に： （ａ）白金（主として、電気メッキによって得られ
る）、（ｂ）貴金属酸化物類（主として、熱処理によっ
て得られる）、を基体とすることができる。
る）、（ｂ）貴金属酸化物類（主として、熱処理によっ
て得られる）、を基体とすることができる。
【０００３】両塗膜とも、フルオライド類またはフルオ
ライド含有アニオン類が存在しない限り、従来の電解質
よりのクロムメッキでたまたま生ずるように、硫酸また
は同様な溶液中で満足に機能し、その場合、鉛アノード
の典型的な電極電位よりも０．５〜１．５Ｖ低い電極電
位で、アノード寿命が３年以上にも達する。にもかかわ
らず、これらは、フルオライド類を含有する電解質にお
いては、工業的な応用は全く見られない。事実、少量の
フルオライド類の含量、百万分の一（以降、ppm）の範
囲の少量の含量でさえ、不可逆的に、アノードを不安定
化する（最大寿命数週間のみ）。工業的な電解質の平均
濃度は、１リットル当たり数十ppm〜数グラム／リット
ル(g/l）の間で変化させることができることを心に留め
ておく必要がある。アノードの不安定化は、実質的に、
チタンオキシド類を可溶性とするフルオライド類または
フルオライド錯体アニオン類によって生ずるチタン基板
の腐蝕による。フルオライド類およびフルオライド含有
アニオン類の錯形成作用は、以下のような：Ａｌ
Ｆ6 3-，ＦｅＦ6 3-，＜ＳｉＦ6 2-＜ＢＦ4-＜ＨＦ2 -＜Ｆ-
の増大順序に従って起こり、酸度と温度とによって促進
される。
ライド含有アニオン類が存在しない限り、従来の電解質
よりのクロムメッキでたまたま生ずるように、硫酸また
は同様な溶液中で満足に機能し、その場合、鉛アノード
の典型的な電極電位よりも０．５〜１．５Ｖ低い電極電
位で、アノード寿命が３年以上にも達する。にもかかわ
らず、これらは、フルオライド類を含有する電解質にお
いては、工業的な応用は全く見られない。事実、少量の
フルオライド類の含量、百万分の一（以降、ppm）の範
囲の少量の含量でさえ、不可逆的に、アノードを不安定
化する（最大寿命数週間のみ）。工業的な電解質の平均
濃度は、１リットル当たり数十ppm〜数グラム／リット
ル(g/l）の間で変化させることができることを心に留め
ておく必要がある。アノードの不安定化は、実質的に、
チタンオキシド類を可溶性とするフルオライド類または
フルオライド錯体アニオン類によって生ずるチタン基板
の腐蝕による。フルオライド類およびフルオライド含有
アニオン類の錯形成作用は、以下のような：Ａｌ
Ｆ6 3-，ＦｅＦ6 3-，＜ＳｉＦ6 2-＜ＢＦ4-＜ＨＦ2 -＜Ｆ-
の増大順序に従って起こり、酸度と温度とによって促進
される。
【０００４】フルオライド類またはフルオライド含有ア
ニオン類の存在は、多くの工業的なプロセスの電解質で
よくあることで、これらは、メッキする金属の特定の性
質を得るためおよびメッキ速度および侵入力を改良する
ために添加されるか、または、浸出無機質によって放出
される。
ニオン類の存在は、多くの工業的なプロセスの電解質で
よくあることで、これらは、メッキする金属の特定の性
質を得るためおよびメッキ速度および侵入力を改良する
ために添加されるか、または、浸出無機質によって放出
される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】電気触媒的塗膜を塗装す
る前に、要求される運転条件下で潜在的に安定な元素ま
たは化合物からなる中間層をその表面に塗装することを
含む前処理にチタンが賦される場合に、フルオライド類
を含有する電解質に適したアノード用の基板としてチタ
ンを使用することが可能であることが判明した。
る前に、要求される運転条件下で潜在的に安定な元素ま
たは化合物からなる中間層をその表面に塗装することを
含む前処理にチタンが賦される場合に、フルオライド類
を含有する電解質に適したアノード用の基板としてチタ
ンを使用することが可能であることが判明した。
【０００６】中間層特性、（成分および百分率）および
塗膜塗装または形成法についての選択判定基準を表１お
よび表２に報告する。
塗膜塗装または形成法についての選択判定基準を表１お
よび表２に報告する。
【０００７】
【表１】
【０００８】
【表２】
【０００９】チタングレード２からなる、４０mm×４０
mm×２mmの寸法を有する試料が、以下のように： （ａ）酸化アルミニウム粉末でのサンドブラスト＋２０
％ＨＣｌ中での３０分間の酸洗いによる表面前処理； （ｂ）保護中間層の塗装；酸素発生用の電気触媒的塗膜
の塗装によって製造される若干の実施例を用いて本発明
をさらに説明する。試料は、工業的なプロセスと同一の
運転条件をシミュレートする電解質中でアノードとして
使用した時に電気化学的な電位を測定し、その結果を従
来技術教示に従い製造した参照試料と比較することによ
って特性づけた。
mm×２mmの寸法を有する試料が、以下のように： （ａ）酸化アルミニウム粉末でのサンドブラスト＋２０
％ＨＣｌ中での３０分間の酸洗いによる表面前処理； （ｂ）保護中間層の塗装；酸素発生用の電気触媒的塗膜
の塗装によって製造される若干の実施例を用いて本発明
をさらに説明する。試料は、工業的なプロセスと同一の
運転条件をシミュレートする電解質中でアノードとして
使用した時に電気化学的な電位を測定し、その結果を従
来技術教示に従い製造した参照試料と比較することによ
って特性づけた。
【００１０】
【実施例】実施例 １ 従来技術教示に従い製造し、各々、４０mm×４０mm×２
mmの寸法のNo. 64参照チタン試料を表面前処理に賦し、
続いて、項（ａ）に上記した処理に賦した。
mmの寸法のNo. 64参照チタン試料を表面前処理に賦し、
続いて、項（ａ）に上記した処理に賦した。
【００１１】ついで、Ａによって特定される３２個の試
料をＴａ−Ｉｒ（Ｉｒ６４％モルおよび約同重量）より
なる電気触媒的塗膜で直接活性化し、Ｂによって特定さ
れる３２個の試料にＴｉ−Ｔａ（Ｔａ２０％モル）を基
体とする中間層を設け、ついで、Ｔａ−Ｉｒ（Ｉｒ６４
％モル）からなる電気触媒的塗膜を設けた。
料をＴａ−Ｉｒ（Ｉｒ６４％モルおよび約同重量）より
なる電気触媒的塗膜で直接活性化し、Ｂによって特定さ
れる３２個の試料にＴｉ−Ｔａ（Ｔａ２０％モル）を基
体とする中間層を設け、ついで、Ｔａ−Ｉｒ（Ｉｒ６４
％モル）からなる電気触媒的塗膜を設けた。
【００１２】ペイントの組成を以下の表に報告する：
【表３】
【００１３】層の組成を以下の表に記載する：
【表４】
【００１４】ペイントをハケ塗りすることによって、中
間層を塗装した。所望される負荷（１．０g/m2合計金
属）が得られるまで、塗装を繰り返した。塗装と、続く
塗装との間で、ペイントは、１５０℃での乾燥に賦し、
続いて、５００℃で１０〜１５分間の強制空気循環下で
のオーブン中での熱分解に賦し、続いて、自然に冷却さ
せた。
間層を塗装した。所望される負荷（１．０g/m2合計金
属）が得られるまで、塗装を繰り返した。塗装と、続く
塗装との間で、ペイントは、１５０℃での乾燥に賦し、
続いて、５００℃で１０〜１５分間の強制空気循環下で
のオーブン中での熱分解に賦し、続いて、自然に冷却さ
せた。
【００１５】保護中間層上には、また、ハケ塗りまたは
それと等価な技術によって、電気触媒的塗膜を塗装す
る。所望される最終負荷（貴金属として１０g/m2）が得
られるまで、塗装を繰り返す。塗装と、続く塗装との間
で、ペイントは、１５０℃で乾燥に賦し、続いて、５０
０℃で１０〜１５分間の強制空気循環下でのオーブン中
での熱分解に賦し、続いて、自然に冷却させた。
それと等価な技術によって、電気触媒的塗膜を塗装す
る。所望される最終負荷（貴金属として１０g/m2）が得
られるまで、塗装を繰り返す。塗装と、続く塗装との間
で、ペイントは、１５０℃で乾燥に賦し、続いて、５０
０℃で１０〜１５分間の強制空気循環下でのオーブン中
での熱分解に賦し、続いて、自然に冷却させた。
【００１６】実施例 ２ 実施例１の試料と同一の寸法を有する１６個の電極試料
を本発明に従い製造し、遷移金属類およびランタニド類
に属する混合酸化物類を基体とする種々の中間層を塗装
した。実施例１に記載したように、試料を前処理（サン
ドブラスト＋酸洗い）した。試料は、表２．１にまとめ
て示すように、以下の： （ａ）選択される元素の前駆体塩類を含有する溶液を熱
分解することによるＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、Ｖ
ＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびランタニド族に属する混合酸
化物類を基体とする中間層の塗装； （ｂ）選択される元素の前駆体塩類を含有する溶液を熱
分解することによるタンタルおよびイリジウム酸化物を
基体とする電気触媒的塗膜の塗装；処理に従い製造し
た。
を本発明に従い製造し、遷移金属類およびランタニド類
に属する混合酸化物類を基体とする種々の中間層を塗装
した。実施例１に記載したように、試料を前処理（サン
ドブラスト＋酸洗い）した。試料は、表２．１にまとめ
て示すように、以下の： （ａ）選択される元素の前駆体塩類を含有する溶液を熱
分解することによるＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、Ｖ
ＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびランタニド族に属する混合酸
化物類を基体とする中間層の塗装； （ｂ）選択される元素の前駆体塩類を含有する溶液を熱
分解することによるタンタルおよびイリジウム酸化物を
基体とする電気触媒的塗膜の塗装；処理に従い製造し
た。
【００１７】
【表５】
【００１８】ペイントは、表２．２に記載する。
【００１９】
【表６】
【００２０】中間層の製造方法は、表２．３に記載す
る。
る。
【００２１】
【表７】
【００２２】電気触媒的塗膜を塗装するための方法は、
実施例１に記載したと同様であった。
実施例１に記載したと同様であった。
【００２３】かくして製造された試料は、表２．４に示
したような工業的な運転条件をシミュレートする４つの
タイプの電解質のアノードとして電気化学的な特性決定
に賦した。各タイプの運転条件については、実施例１に
記載したようにして製造した参照試料を使用し、比較を
行った。
したような工業的な運転条件をシミュレートする４つの
タイプの電解質のアノードとして電気化学的な特性決定
に賦した。各タイプの運転条件については、実施例１に
記載したようにして製造した参照試料を使用し、比較を
行った。
【００２４】
【表８】
【００２５】特性決定は、 −運転時間の関数としての電極電位を検出し、 −試験の終了時の可能な貴金属の損失を検出し、 −目視検査する、ことを含んでいた。
【００２６】その結果は、表２．５にまとめて示す。
【００２７】
【表９】
【００２８】表２．５に報告した結果は、金属酸化物類
の少量の存在がフルオライド類またはフルオライド錯体
アニオン類を含有する電解質中で不溶性の化合物を形成
し、いずれの運転条件においても本発明の電極の寿命を
長くすることを示す。
の少量の存在がフルオライド類またはフルオライド錯体
アニオン類を含有する電解質中で不溶性の化合物を形成
し、いずれの運転条件においても本発明の電極の寿命を
長くすることを示す。
【００２９】実施例 ３ 中間層が少量の貴金属を含んでいた以外は、実施例２の
試料と同様の２４個の試料は、表３．１に要約して示し
たように、サンドブラストおよび酸洗い後、以下の： （ａ）選択される元素の前駆体塩を含有する水溶液の熱
分解による少量の貴金属を含有するバルブ金属酸化物類
を基体とする中間層の塗装； （ｂ）前記元素の前駆体塩類を含有する溶液の熱分解に
よって塗装されたタンタルおよびイリジウムの酸化物類
を基体とする電気触媒的塗膜の塗装；処理に従い製造し
た。
試料と同様の２４個の試料は、表３．１に要約して示し
たように、サンドブラストおよび酸洗い後、以下の： （ａ）選択される元素の前駆体塩を含有する水溶液の熱
分解による少量の貴金属を含有するバルブ金属酸化物類
を基体とする中間層の塗装； （ｂ）前記元素の前駆体塩類を含有する溶液の熱分解に
よって塗装されたタンタルおよびイリジウムの酸化物類
を基体とする電気触媒的塗膜の塗装；処理に従い製造し
た。
【００３０】
【表１０】
【００３１】ペイントは、表３．２に記載する。
【００３２】
【表１１】
【００３３】中間層の製造方法は、表３．３に示す。
【００３４】
【表１２】
【００３５】電気触媒的塗膜を塗装するための方法は、
実施例１に記載したと同様であった。
実施例１に記載したと同様であった。
【００３６】かくして、製造された試料は、表３．４に
示すように工業的運転条件をシミュレートする４タイプ
の電解質においてアノードとして電気化学的特性決定に
賦した。各タイプの運転条件について、実施例１に記載
したようにして製造した参照試料を使用し、比較を行っ
た。特に、実施例１に記載したような参照電極に加え、
実施例２の最良の電極試料（つまり、試料２．４）を本
試料と比較した。
示すように工業的運転条件をシミュレートする４タイプ
の電解質においてアノードとして電気化学的特性決定に
賦した。各タイプの運転条件について、実施例１に記載
したようにして製造した参照試料を使用し、比較を行っ
た。特に、実施例１に記載したような参照電極に加え、
実施例２の最良の電極試料（つまり、試料２．４）を本
試料と比較した。
【００３７】
【表１３】
【００３８】特性決定は、運転時間の関数として電極電
位を検出すること、試験の終了時に可能な貴金属の損失
を検出すること、および、目視検査を含んでいた。
位を検出すること、試験の終了時に可能な貴金属の損失
を検出すること、および、目視検査を含んでいた。
【００３９】その結果は、表３．５にまとめて示す。
【００４０】
【表１４】
【００４１】表３．５の結果の解析は、中間層の貴金属
の存在が主として遷移金属酸化物類からなり、いずれの
タイプの溶液においても本発明の電極の寿命を長くする
という結論を導き出す。
の存在が主として遷移金属酸化物類からなり、いずれの
タイプの溶液においても本発明の電極の寿命を長くする
という結論を導き出す。
【００４２】実施例 ４ 実施例１の試料と同一の寸法を有する１６個の電極試料
を本発明に従い製造し、これらは、クロムおよびクロム
酸化物を基体とする種々の金属−セラミック（サーメッ
ト）中間層を含んでいた。試料は、以下の： −電気クロムメッキ、 −保護金属−セラミック中間層の形成とともに制御され
た酸化、 −続く、タンタルおよびイリジウムを基体とする電気触
媒的塗膜の塗装、の各処理に従い製造した。
を本発明に従い製造し、これらは、クロムおよびクロム
酸化物を基体とする種々の金属−セラミック（サーメッ
ト）中間層を含んでいた。試料は、以下の： −電気クロムメッキ、 −保護金属−セラミック中間層の形成とともに制御され
た酸化、 −続く、タンタルおよびイリジウムを基体とする電気触
媒的塗膜の塗装、の各処理に従い製造した。
【００４３】試料の製造法および特性決定は、表４．１
に記載する。
に記載する。
【００４４】
【表１５】
【００４５】かくして製造した試料は、表４．２に示す
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術の教示に従い製造した参照試料を使
用し、比較を行った。
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術の教示に従い製造した参照試料を使
用し、比較を行った。
【００４６】
【表１６】
【００４７】特性決定は、運転時間の関数として電極電
位を検出すること、試験の終了時に可能な貴金属の損失
を検出すること、および、目視検査を含んでいた。
位を検出すること、試験の終了時に可能な貴金属の損失
を検出すること、および、目視検査を含んでいた。
【００４８】その結果は、表４．３にまとめて示す。
【００４９】
【表１７】
【００５０】その結果を解析すると、電気メッキおよび
熱酸化によって得られる本発明の電極は、従来技術のそ
れらのものよりも安定であった。特に、この安定性（耐
蝕性、重量損失および経時電位）は、基質のタイプに応
じて、以下の順序に従い、増大する： Ｃｒ ＜ Ｃｒ＋酸化 ＜ Ｃｒ＋酸化 ＜ Ｃｒ＋酸化 １μ １μ ４００℃ １μ ４５０℃ ３μ ４５０℃
熱酸化によって得られる本発明の電極は、従来技術のそ
れらのものよりも安定であった。特に、この安定性（耐
蝕性、重量損失および経時電位）は、基質のタイプに応
じて、以下の順序に従い、増大する： Ｃｒ ＜ Ｃｒ＋酸化 ＜ Ｃｒ＋酸化 ＜ Ｃｒ＋酸化 １μ １μ ４００℃ １μ ４５０℃ ３μ ４５０℃
【００５１】実施例 ５ 窒化チタン（チタンナイトライドとも称する）を基体と
し、実施例１の試料と同一の寸法を有する種々の中間層
を含む１２個の電極試料を実施例１に記載したと同一の
前処理法に従い製造した。
し、実施例１の試料と同一の寸法を有する種々の中間層
を含む１２個の電極試料を実施例１に記載したと同一の
前処理法に従い製造した。
【００５２】窒化(Nitridization)は、保護窒化チタン
中間層のin situでの形成によって逐次行われ、つい
で、電気触媒的塗膜が、塗装される（表５．１）。in s
ituでの形成は、反応ガス類の熱分解技術またはイオン
性ガス蒸着によって達成された。
中間層のin situでの形成によって逐次行われ、つい
で、電気触媒的塗膜が、塗装される（表５．１）。in s
ituでの形成は、反応ガス類の熱分解技術またはイオン
性ガス蒸着によって達成された。
【００５３】
【表１８】
【００５４】かくして製造した試料は、表５．２に示す
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術教示に従い製造した参照試料を使用
し、比較を行った。
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術教示に従い製造した参照試料を使用
し、比較を行った。
【００５５】
【表１９】
【００５６】特性決定は、 −運転時間の関数として電位を検出し、 −試験の終了時に可能な貴金属の損失を検出し、 −目視検査する、ことを含んでいた。
【００５７】その結果は、表５．３にまとめて示す。
【００５８】
【表２０】
【００５９】その結果の解析は、以下の結論をもたら
す： −本発明の電極は、従来技術の電極よりも安定である； −プラズマジェット蒸着法およびイオン窒化法によって
得られるＴｉＮ中間層を含む電極は、全ての運転条件に
おいてより安定である； −ガス（ＮＨ３）窒化法によって得られるＴｉＮ中間層
を含む電極は、フルオライド含量が１，０００ｐｐｍ以
下残存する場合に、これら運転条件において安定であ
る。
す： −本発明の電極は、従来技術の電極よりも安定である； −プラズマジェット蒸着法およびイオン窒化法によって
得られるＴｉＮ中間層を含む電極は、全ての運転条件に
おいてより安定である； −ガス（ＮＨ３）窒化法によって得られるＴｉＮ中間層
を含む電極は、フルオライド含量が１，０００ｐｐｍ以
下残存する場合に、これら運転条件において安定であ
る。
【００６０】実施例 ６ 窒化チタン（主成分）およびチタンカーバイド（少量成
分）を含み、実施例１の試料と同一の寸法を有する金属
間化合物を基体として種々の中間層を含む１２個の電極
試料を、実施例１に記載したのと同様な前処理法に従い
製造した。活性化は、表６．１に記載したように、逐
次、 −溶融塩（窒化チタンおよびカーバイドの保護層のin s
itu形成）中での熱処理による試料のカルボニトリド
化、 −電気触媒的塗膜の塗装、によって行った。
分）を含み、実施例１の試料と同一の寸法を有する金属
間化合物を基体として種々の中間層を含む１２個の電極
試料を、実施例１に記載したのと同様な前処理法に従い
製造した。活性化は、表６．１に記載したように、逐
次、 −溶融塩（窒化チタンおよびカーバイドの保護層のin s
itu形成）中での熱処理による試料のカルボニトリド
化、 −電気触媒的塗膜の塗装、によって行った。
【００６１】
【表２１】
【００６２】かくして製造した試料は、表６．２に示す
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術教示に従い製造した参照試料を使用
し、比較を行った。
ように工業的運転条件をシミュレートする４タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。各タイプの運転条件については、実施例１に記載
したような従来技術教示に従い製造した参照試料を使用
し、比較を行った。
【００６３】
【表２２】
【００６４】特性決定は、： −運転時間の関数として電極電位を検出し、 −試験の終了時に可能な貴金属の損失を検出し、 −目視検査する、ことを含んでいた。
【００６５】その結果は、表６．３にまとめて示す。
【００６６】
【表２３】
【００６７】その結果の解析は、以下のような考察をも
たらす： −本発明の電極は全て従来技術の電極より安定である； −特に、最良の特性は、溶融塩浴中での最長処理時間で
製造された試料によって記録された。
たらす： −本発明の電極は全て従来技術の電極より安定である； −特に、最良の特性は、溶融塩浴中での最長処理時間で
製造された試料によって記録された。
【００６８】実施例 ７ 平均粒度寸法０．５〜１．５ミクロンを有するタングス
テン粉末のプラズマジェット蒸着法によってタングステ
ンを基体とする中間層を塗装し、寸法４０mm×４０mm×
２mmを有する１８個の電極試料を製造した。ついで、表
７．１に記載したように、電気触媒的塗膜を塗装した。
テン粉末のプラズマジェット蒸着法によってタングステ
ンを基体とする中間層を塗装し、寸法４０mm×４０mm×
２mmを有する１８個の電極試料を製造した。ついで、表
７．１に記載したように、電気触媒的塗膜を塗装した。
【００６９】
【表２４】
【００７０】かくして製造した試料は、表７．２に示す
ように工業的運転条件をシミュレートする６タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。
ように工業的運転条件をシミュレートする６タイプの電
解質においてアノードとしての電気化学的特性決定に賦
した。
【００７１】
【表２５】
【００７２】特性決定は、 −運転時間の関数として電極電位を検出し、 −試験の終了時に可能な貴金属の損失を検出し、 −目視検査する、ことを含んでいた。
【００７３】その結果は、表７．３にまとめて示す。
【００７４】
【表２６】
【００７５】結果の解析は、本発明に従う試料全てが従
来技術の教示に従い製造されたものよりも安定であり、
特に、タングステン中間層を備えた電極は、先の実施例
の試料が腐蝕される濃フルオロ硼酸またはフルオロケイ
酸浴中でも安定である。
来技術の教示に従い製造されたものよりも安定であり、
特に、タングステン中間層を備えた電極は、先の実施例
の試料が腐蝕される濃フルオロ硼酸またはフルオロケイ
酸浴中でも安定である。
【００７６】実施例 ８ シリシド、厳密には、タングステンシリシドおよびチタ
ンシリシドを基体とする中間層を、実施例１に記載した
と同様の前処理後に、プラズマジェット蒸着法により塗
装することによって、寸法４０mm×４０mm×２mmを有す
る３６個の電極試料を製造した。ついで、表８．１に記
載するように、電気触媒的塗膜を塗装した。
ンシリシドを基体とする中間層を、実施例１に記載した
と同様の前処理後に、プラズマジェット蒸着法により塗
装することによって、寸法４０mm×４０mm×２mmを有す
る３６個の電極試料を製造した。ついで、表８．１に記
載するように、電気触媒的塗膜を塗装した。
【００７７】
【表２７】
【００７８】かくして製造した試料は、表８．２に示す
ように工業的運転条件をシミュレートする６タイプの電
解質中でアノードとしての電気化学的特性決定に賦し
た。各タイプの運転条件については、実施例１に記載し
たような従来技術教示に従い製造した若干の参照試料お
よび本発明の実施例２の試料（試料２．４）試料ととも
に比較を行った。
ように工業的運転条件をシミュレートする６タイプの電
解質中でアノードとしての電気化学的特性決定に賦し
た。各タイプの運転条件については、実施例１に記載し
たような従来技術教示に従い製造した若干の参照試料お
よび本発明の実施例２の試料（試料２．４）試料ととも
に比較を行った。
【００７９】
【表２８】
【００８０】特性決定は、 −運転時間の関数として電極電位を検出し、 −試験の終了時に可能な貴金属の損失を検出し、 −目視検査する、ことを含んでいた。
【００８１】その結果は、表８．３にまとめて示す。
【００８２】
【表２９】
【００８３】結果の解析は、以下の結論： −本発明に従う試料は、全て、従来技術教示に従い製造
した試料より安定である； −特に、チタンまたはタングステンシリシド中間層を備
えた電極は、先の実施例２の試料が腐蝕する濃フルオロ
硼酸またはフルオロケイ酸浴中でも安定である；という
結論をもたらす。
した試料より安定である； −特に、チタンまたはタングステンシリシド中間層を備
えた電極は、先の実施例２の試料が腐蝕する濃フルオロ
硼酸またはフルオロケイ酸浴中でも安定である；という
結論をもたらす。
【００８４】上記考察は、本発明の特有の特性および本
発明の幾つかの好ましい実施態様を明暸に示している。
しかし、本発明は、特許請求の範囲の請求項によっての
み制限を受けるものであって、本発明の範囲を逸脱する
ことなくさらなる変更も可能である。
発明の幾つかの好ましい実施態様を明暸に示している。
しかし、本発明は、特許請求の範囲の請求項によっての
み制限を受けるものであって、本発明の範囲を逸脱する
ことなくさらなる変更も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597007765 Ｖｉａ Ｂｉｓｔｏｌｆｉ 35 − 20134 Ｍｉｌａｎ Ｉｔａｌｙ (72)発明者 ルーベン・オルネラス・ヤコボ イタリア国ミラノ，スード・ジュリアー ノ・ミラネーゼ，ヴィア・ゴルキ 20
Claims (17)
- 【請求項１】 保護中間層と酸素発生用の電気触媒的塗
膜とを備えたチタン基板を含むフルオライド類を含有す
る酸溶液を使用する電気化学的なプロセス用のアノード
において、前記中間層がタングステン製であることを特
徴とするアノード。 - 【請求項２】 保護中間層と酸素発生用の電気触媒的塗
膜とを備えたチタン基板を含むフルオライド類またはフ
ルオライド錯体アニオン類を含有する酸溶液を使用する
電気化学的なプロセス用のアノードにおいて、前記中間
層が、そのようなものとして、または、クロム、イット
リウム、セリウム、ランタニド類、チタン、タンタル、
ニオブの混合酸化物として、酸化物またはオキシフルオ
ライド類製であることを特徴とするアノード。 - 【請求項３】 中間層が、さらに、そのようなものとし
てまたはそれらの混合物として、少量の白金族金属類を
含有することを特徴とする、請求項２に記載のアノー
ド。 - 【請求項４】 前記白金族金属類が、白金、パラジウム
およびイリジウムであることを特徴とする、請求項３に
記載のアノード。 - 【請求項５】 保護中間層と酸素発生用の電気触媒的塗
膜とを備えたチタン基板を含むフルオライド類またはフ
ルオライド錯体アニオン類を含有する酸溶液を使用する
電気化学的なプロセス用のアノードにおいて、前記中間
層が、金属セラミック混合物製であることを特徴とする
アノード。 - 【請求項６】 前記混合物が、金属成分としてクロム
を、セラミック成分として酸化クロムを、含有すること
を特徴とする、請求項５に記載のアノード。 - 【請求項７】 保護中間層と酸素発生用の電気触媒的塗
膜とを備えたチタン基板を含むフルオライド類またはフ
ルオライド錯体アニオン類を含有する酸溶液を使用する
電気化学的なプロセス用のアノードにおいて、前記中間
層が、そのようなものとしてまたはそれらの混合物とし
て、金属間化合物製であることを特徴とするアノード。 - 【請求項８】 前記金属間化合物が、ナイトライド類、
カーバイド類およびシリシド類からなる群より選択され
ることを特徴とする、請求項７に記載のアノード。 - 【請求項９】 前記金属間化合物が、チタンナイトライ
ド類、チタンカーバイド類またはチタンシリシド類およ
びタングステンシリシド類であることを特徴とする、請
求項８に記載のアノード。 - 【請求項１０】 請求項２〜請求項４に記載の中間層を
製造するための方法において、それが、以下の： （ａ）チタン基板をサンドブラストし、 （ｂ）塩酸中で酸洗いし、 （ｃ）白金、クロム、イットリウム、セリウムおよびラ
ンタニド類、チタン、および、ニオブの群の金属類の前
駆体塩類を含有するペイントの塗装を行い、続いて、乾
燥および空気中での熱分解を行い、塗装、乾燥および熱
分解の各工程を、所望される厚さを得るために必要とさ
れる回数繰り返すことによって中間層を形成する、各工
程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜請求項４および請求項７〜
請求項９の中間層を製造するための方法において、それ
が、以下の： （ａ）チタン基板をサンドブラストし、 （ｂ）塩酸中で酸洗いし、 （ｃ）タングステン、金属酸化物類または金属間化合物
の粉末のプラズマジェット蒸着によって中間層を形成す
る、各工程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 請求項５〜請求項６の中間層を製造す
るための方法において、それが、以下の： （ａ）チタン基板をサンドブラストし、 （ｂ）塩酸中で酸洗いし、 （ｃ）金属フィルムを電気メッキし、続いて、空気中で
制御しつつ酸化することによって中間層を形成する、各
工程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１３】 請求項７〜請求項９の中間層を製造す
るための方法において、それが、以下の： （ａ）チタン基板をサンドブラストし、 （ｂ）塩酸中で酸洗いし、 （ｃ）反応体ガスの熱分解またはガスイオン蒸着あるい
は溶融塩による処理によって中間層を形成する、各工程
を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 それが、白金；および、所望により、
チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムの群からなる
金属類の前駆体塩類を含有するペイントを塗装し、続い
て、乾燥および空気中で熱分解し、一連の塗装、乾燥お
よび熱分解を、所望される負荷を達成するのに必要とさ
れる回数繰り返すことからなる電気触媒的塗膜を形成す
る最終工程を含むことを特徴とする、請求項１０、請求
項１１、請求項１２および請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 メッキまたは電気冶金プロセスにおけ
る、請求項１〜請求項９に記載のアノードの使用。 - 【請求項１６】 前記メッキプロセスが、クロムメッ
キ、亜鉛メッキ、金メッキ、白金族金属メッキプロセス
であることを特徴とする、請求項１５の使用。 - 【請求項１７】 前記電気冶金プロセスが、亜鉛および
第１または第２銅の生産用のプロセスであることを特徴
とする、請求項１５に記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT97A000908 | 1997-04-18 | ||
| IT97MI000908A IT1291604B1 (it) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | Anodo per l'evoluzione di ossigeno in elettroliti contenenti fluoruri o loro derivati |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298792A true JPH10298792A (ja) | 1998-11-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10107218A Pending JPH10298792A (ja) | 1997-04-18 | 1998-04-17 | フルオライド類またはフルオライド錯体アニオン類を含有する電解質中での酸素発生用のアノード |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH10298792A (ja) |
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| CA (1) | CA2234209A1 (ja) |
| DE (1) | DE19817559A1 (ja) |
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| IT (1) | IT1291604B1 (ja) |
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| US6589405B2 (en) * | 2000-05-15 | 2003-07-08 | Oleh Weres | Multilayer oxide coated valve metal electrode for water purification |
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| CN109534460B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-11-23 | 广东省稀有金属研究所 | 一种钛电极及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5314601A (en) * | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
-
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- 1997-04-18 IT IT97MI000908A patent/IT1291604B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-04-03 CA CA002234209A patent/CA2234209A1/en not_active Abandoned
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- 1998-04-08 AU AU60713/98A patent/AU736944B2/en not_active Ceased
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- 1998-04-17 ES ES009800813A patent/ES2154544B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-20 DE DE19817559A patent/DE19817559A1/de not_active Withdrawn
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