JPH10298254A - 硬化性組成物およびその製造方法、並びに歯科用修復材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多官能（メタ）アクリレート中にシリカ微粒
子が均一分散し、透明性、硬度、耐摩耗性に優れた硬化
物を与える硬化性組成物等を提供する。 【解決手段】 平均粒子径1-100nmのコロイダルシリカ
の存在下、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等(a-1)と、フェニルトリメトキシシラン等
(a-2)の二段階の加水分解、縮重合で得たシリカ系縮重
合体(a)又はγ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等(b-1)の加水分解、縮重合で得たシリ
カ系縮重合体(b)と、多官能（メタ）アクリレート(e)、
開始剤(f)を配合した硬化性組成物；各反応を、45-100
℃、3-24時間で行う硬化性組成物の製造方法；この硬化
性組成物に無機フィラーを配合した歯科用修復材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物およ
びその製造方法、並びに歯科用修復材料に関し、さらに
詳しくは、多官能（メタ）アクリレート中のシリカ微粒
子の分散性が良好で、かつ透明性、硬度、耐摩耗性に優
れた硬化物を与える硬化性組成物およびその製造方法、
並びにこの硬化性組成物に無機フィラーを配合した操作
性に優れた歯科用修復材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機物に無機物を配合して複合化
することにより、両者の特徴を生かして高性能化を図る
複合材料の研究が、種々の工業分野で試みられている。
この様な複合材料においては、例えばシランカップリン
グ処理やグラフト化等の手法により、有機物と無機物と
の界面を制御して無機物を均一分散させている。

【０００３】しかしながら、透明性に優れた複合材料を
得ようとすると、有機物と無機物の屈折率を合わせる必
要があり、またナノメートル（以下ｎｍと記す）オーダ
ーの無機微粒子を分散させようとすると、無機微粒子が
高次凝集するので流動性が著しく悪化し（チキソトロピ
ー性）、高充填化できない等の制約があり、実用化は難
しいのが現状である。

【０００４】これら課題を解決する技術として、例え
ば、特開平５−２０９０２７号公報には、シラン化合物
を用いて、コロイダルシリカをメチルメタクリレート中
に均一分散させた透明性と剛性に優れた硬化性組成物が
記載されている。しかし、このシラン化合物は、極性の
異なる有機マトリックス［例えば疎水性の高い多官能
（メタ）アクリレート等］に対する作用効果の点でまだ
不十分である。すなわち、コロイダルシリカの分散性が
良好で、かつ透明性、硬度、耐摩耗性に優れた硬化物を
与える硬化性組成物は、未だ得られていない。

【０００５】また、この硬化性組成物を無機フィラーと
混合して歯科用修復材料として用いると、有機マトリッ
クスの粘度が高い場合、歯科用修復材料の粘りが強く、
インスツルメントに付着してべたつくなど、操作性に劣
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性の高い多官能（メタ）アクリレート中にｎｍオーダー
のコロイダルシリカが均一分散し、かつ透明性、硬度、
耐摩耗性に優れた硬化物を与える硬化性組成物；その硬
化性組成物を簡易かつ良好に製造できる方法；および、
その硬化性組成物を用いた操作性に優れた歯科用修復材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、極性と反応性を考慮し
たシラン化合物の選択や、表面改質の手法および反応条
件の特定などにより、初めて疎水性の極めて高い多官能
（メタ）アクリレート中にシリカ微粒子を均一にかつ良
好に分散でき、同時に上記各物性に優れた硬化物を与え
る硬化性組成物が得られることを見い出し、さらに、こ
の硬化性組成物を歯科用修復材料の用途に用いると操作
性等の点で極めて好適であることを見い出した。

【０００８】すなわち、前記目的は、以下に示す本発明
により達成できる。

【０００９】工程１として、平均粒子径が１〜１００ｎ
ｍであるコロイダルシリカの存在下、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０〜２の
整数を表す。）で示される（メタ）アクリロイルオキシ
シラン化合物（ａ−１）を加水分解、縮重合させ、さら
に工程２として、工程１で得られた縮重合体の存在下
に、下記一般式（II）

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニ
ル基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
残基、ｑは０〜２の整数を表す。）で示されるフェニル
シラン化合物（ａ−２）を加水分解、縮重合させたこと
により得られるシリカ系縮重合体（ａ）、または、平均
粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在
下、下記一般式（III）

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶ は炭素数
１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁷ は水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｒは１〜６の整
数を表す。）で示される（メタ）アクリロイルオキシシ
ラン化合物（ｂ−１）を加水分解、縮重合させたことに
より得られるシリカ系縮重合体（ｂ）と、下記一般式
（IV）

【００１３】

【化８】 （式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基、ｍおよびｎは
各々独立して１〜５の整数を表す。）で示されるジ（メ
タ）アクリレート（ｃ）１００〜５０重量部、および、
アルカンジオールジ（メタ）アクリレートおよびポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート
（ｄ）０〜５０重量部［但し、成分（ｃ）および成分
（ｄ）の合計１００重量部］を含有して成る多官能（メ
タ）アクリレート（ｅ）と、重合開始剤（ｆ）とを含有
して成ることを特徴とする硬化性組成物。

【００１４】本発明の硬化性組成物を製造するための方
法であって、シリカ系縮重合体（ａ）を得るための工程
１での加水分解、縮重合を、反応温度４５〜１００℃、
反応時間３〜２４時間で行い、工程２での加水分解、縮
重合を、反応温度４５〜１００℃、反応時間３〜２４時
間で行い、またシリカ系縮重合体（ｂ）を得るための加
水分解、縮重合を、反応温度４５〜１００℃、反応時間
３〜２４時間で行うことを特徴とする硬化性組成物の製
造方法。

【００１５】本発明の硬化性組成物に、無機フィラーを
配合して成ることを特徴とする歯科用修復材料。

【００１６】一般に、球状微粒子であるコロイダルシリ
カの表面を改質してシリカ系縮重合体を得るには、任意
のシラン化合物をコロイダルシリカ分散液中に混合し
て、系中の水または新たに加える水により加水分解、縮
重合させればよいことが知られている。本発明は、この
種のシリカ系縮重合体として、特定のシリカ系縮重合体
（ａ）または（ｂ）を用いるものであり、これによりシ
リカ微粒子が多官能（メタ）アクリレート（ｅ）中に凝
集することなく均一に、低粘度で、良好に分散できると
いう作用効果に基づいている。

【００１７】シリカ系縮重合体（ａ）は、コロイダルシ
リカの存在下、まず工程１として、反応性を有し極性の
高い特定のシラン化合物（ａ−１）を用いて加水分解、
縮重合することにより表面改質し、次いで工程２とし
て、極性の低い特定のフェニルシラン化合物（ａ−２）
を用いて加水分解、縮重合することにより最外層を表面
改質して得たものである。この様な二段階の表面改質で
得た二重構造により、シリカ微粒子が多官能（メタ）ア
クリレート（ｅ）中に均一かつ良好に分散できる。

【００１８】仮に、極性の高いシラン化合物（ａ−１）
［γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン等］を単独で用いてシリカ系縮重合体を得ようとする
と、系の極性が合わないので、コロイダルシリカが凝集
してしまい、一次粒子の状態で均一分散できない。この
結果、得られる硬化性組成物は、粘度が増大してゲル化
したり、ヘイズがかかって不透明となる。

【００１９】また仮に、極性の低い非反応性のシラン化
合物（ａ−２）［フェニルトリメトキシシラン等］を単
独で用いてシリカ系縮重合体を得たとすると、シリカ微
粒子は均一に分散可能であるが、前記各物性に優れた硬
化物は得られない。

【００２０】また仮に、これら極性の異なる二種のシラ
ン化合物（ａ−１）（ａ−２）を任意の割合（１対１
等）で一括併用し、一段階でシリカ系縮重合体を得たと
すると、両者がシリカ表面にランダムに結合する。この
うち、極性の高いシラン化合物（ａ−１）が結合した部
分では多官能（メタ）アクリレート（ｅ）と極性が合わ
ず、分散性が阻害され、コロイダルシリカが凝集してし
まう。

【００２１】すなわち、本発明で用いるシリカ系縮重合
体（ａ）は、二種のシラン化合物（ａ−１）（ａ−２）
を用いて二段階で反応させるという特殊な手法で構成す
ることにより、初めて上述の良好な作用効果を奏するの
である。

【００２２】また、本発明で用いるシリカ系縮重合体
（ｂ）は、コロイダルシリカの存在下、反応性を有する
特定のシラン化合物（ｂ−１）を用いて加水分解、縮重
合することにより表面改質して得たものである。

【００２３】このシラン化合物（ｂ−１）は、多官能
（メタ）アクリレート（ｅ）との極性と反応性を考慮し
たものであり、このシラン化合物（ｂ−１）を用いる場
合は二段階の処理を行なわなくとも、シリカ微粒子を多
官能（メタ）アクリレート（ｅ）中に均一かつ良好に分
散できる。

【００２４】本発明の硬化性組成物は、シリカ系縮重合
体（ａ）または（ｂ）を用いることにより、疎水性の極
めて高い多官能（メタ）アクリレート（ｅ）中に、シリ
カ微粒子を凝集することなく均一に分散させているの
で、組成物の流動性や透明性に優れる。さらに、これら
シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）と多官能（メタ）アクリ
レート（ｅ）の良好な状態下での併用により、重合硬化
時に良好な架橋構造が得られ、硬度、耐摩耗性などの特
性に優れた硬化物を与えることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００２６】本発明で用いる成分（ａ）は、工程１とし
て、平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリ
カの存在下、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アク
リロイルオキシシラン化合物（ａ−１）を加水分解、縮
重合させ、さらに工程２として、工程１で得られた化合
物（縮重合体）の存在下に、前記一般式（II）で示され
るフェニルシラン化合物（ａ−２）を加水分解、縮重合
させる二段処理により得られるシリカ系縮重合体であ
る。また、成分（ｂ）は、平均粒子径が１〜１００ｎｍ
であるコロイダルシリカの存在下、前記一般式（III）
で示される（メタ）アクリロイルオキシシラン化合物
（ｂ−１）を加水分解、縮重合させたことにより得られ
るシリカ系縮重合体である。なお、本明細書において
「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル及び／又
はメタクリロイル」を示す。

【００２７】この様な加水分解、縮重合させて得られる
シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）は、主として、球状微粒
子であるコロイダルシリカ表面の一部または全部にシラ
ン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、これに
よりコロイダルシリカの表面特性が疎水性に改質された
構成を含む縮重合体である。この表面改質は、コロイダ
ルシリカ存在下に特定のシラン化合物の加水分解と縮重
合反応を生じせしめることにより、容易に行うことがで
きる。

【００２８】成分（ａ）（ｂ）を得る為に用いるコロイ
ダルシリカとしては、主として、平均粒子径が１〜１０
０ｎｍのシリカ微粒子が分散媒中でコロイド状に分散し
ている状態のものが使用できる。ここでいう「コロイド
状」とは、シリカ微粒子が液体（分散媒）中に均一に安
定して分散している状態を意味する。

【００２９】この分散媒は特に限定されないが、通常、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、セロソルブ
類、ジメチルアセトアミド、キシレン、水等が使用でき
る。特にアルコール類、セロソルブ類、水が好ましい。

【００３０】成分（ａ）を得る為の工程１に用いる一般
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリロイルオキシシラン
化合物（ａ−１）としては、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。中でもγ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが
特に好ましい。

【００３１】成分（ａ）を得る為の工程２に用いる一般
式（II）で示されるフェニルシラン化合物（ａ−２）と
しては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン等が好ましい。中でもフェニルトリメトキ
シシランが特に好ましい。

【００３２】成分（ｂ）を得る為に用いる一般式（II
I）で示される（メタ）アクリロイルオキシシラン化合
物（ｂ−１）としては、β−アクリロイルオキシエチル
メチルジメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエ
チルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
中でも、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランが特に好ましい。

【００３３】成分（ａ）を得る為に用いるシラン化合物
（ａ−１）とシラン化合物（ａ−２）の添加量は特に限
定されず、所望に応じて適宜定めればよい。分散性と物
性を同時に満足させる点では、コロイダルシリカの固形
分（シリカ分）１００重量部に対して、シラン化合物
（ａ−１）（ａ−２）の添加量は、各々１〜１００重量
部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。また、
両者の比率は、シラン化合物（ａ−１）とシラン化合物
（ａ−２）の合計１００重量部を基準として、（ａ−
１）：（ａ−２）＝５〜９５：９５〜５（重量部）であ
ることが、硬化性組成物の物性上好ましい。

【００３４】本発明で成分（ｂ）を得る為に用いるシラ
ン化合物（ｂ−１）の添加量は特に限定されず、所望に
応じて適宜定めればよい。分散性と物性を同時に満足さ
せる点では、コロイダルシリカの固形分（シリカ分）１
００重量部に対して、その添加量は１〜１００重量部が
好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

【００３５】このようにシラン化合物（ａ−１）、（ａ
−２）、（ｂ−１）の添加量を適度に多くすると分散性
が良好となり、また適度に少なくすると物性を阻害し難
い。すなわち、上記好適範囲内にすることにより、分散
性と物性の双方共により優れた硬化性組成物が得られ
る。

【００３６】本発明の製造方法では、シリカ系縮重合体
（ａ）を製造する際、工程１である一段目の加水分解と
縮重合反応を、反応温度４５〜１００℃、反応時間３〜
２４時間で、工程２である二段目の加水分解と縮重合反
応を、反応温度４５〜１００℃、反応時間３〜２４時間
の条件で行う。特に、工程１、２とも反応温度６０〜１
００℃、反応時間３〜１０時間の条件で行うのが好まし
い。また、これら反応は撹拌下で行うことが好ましい。
この範囲を外れる様な低温、短時間で縮重合反応を行う
と、加水分解、縮重合反応が不十分となり、シラン化合
物（ａ−１）（ａ−２）を用いても、シリカ表面がシラ
ン化合物で十分に処理されない傾向にある。このため、
反応系は凝集を起こし、透明性が低下するとともに、粘
度が上昇してゲル状となる傾向にある。

【００３７】本発明の製造方法では、シリカ系縮重合体
（ｂ）を製造する際、加水分解と縮重合反応は、反応温
度４５〜１００℃、反応時間３〜２４時間の条件で行
う。特に、反応温度６０〜１００℃、反応時間３〜１０
時間の条件で行うのが好ましい。また、これら反応は撹
拌下で行うことが好ましい。この範囲を外れる様な低
温、短時間で縮重合反応を行うと、シリカ系縮重合体
（ａ）の場合と同様に、加水分解、縮重合反応が不十分
となり、シラン化合物（ｂ−１）を用いても、同様にシ
リカ表面が十分処理されず、反応系の凝集、透明性の低
下、粘度上昇によるゲル化が生じる傾向にある。

【００３８】シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）を得る為の
加水分解、縮合反応を行う際の触媒として、無機酸また
は有機酸等を使用できる。無機酸としては、例えば塩
酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸
や、硫酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等
が挙げられる。中でも、０．０１規定以上の塩酸水溶液
を用いることが特に好ましい。

【００３９】また、加水分解縮合反応系には、反応を緩
和し、かつ均一にするために、溶媒を使用できる。溶媒
としては、反応物であるシラン化合物、水、および触媒
との相溶性がよいものが好ましい。具体例として、水、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等
のケトン類、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
また、前述したコロイダルシリカの分散媒をそのまま用
いてもよく、または新たに必要量加えてもよい。溶媒の
使用量は、反応物を均一に溶解できる量であれば特に制
限は無い。反応物の濃度が希薄になり過ぎないように、
すなわち反応速度が著しく遅くならないように適宜調整
すればよい。

【００４０】以上説明したシリカ系縮重合体（ａ）また
は（ｂ）を、ジ（メタ）アクリレート（ｃ）およびジ
（メタ）アクリレート（ｄ）を含有して成る多官能（メ
タ）アクリレート（ｅ）に均一分散させることによっ
て、硬化性組成物が得られる。なお、成分（ａ）と
（ｂ）を併用しても構わない。

【００４１】ジ（メタ）アクリレート（ｃ）は、前記一
般式（IV）で示される疎水性の高いジ（メタ）アクリレ
ートである。これは、例えばビスフェノールＡから誘導
される。成分（ｃ）の疎水性は、一般式（IV）中のエチ
レンオキシ基数（ｍ、ｎ）に依存しており、疎水性がよ
り高いという点では、一般式（IV）中のｍおよびｎが各
々独立して１または２であることが好ましい。また、Ｒ
⁸ がメチル基であることも好ましい。特に、成分（ｃ）
は、２、２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニルプロパン）であることがより好ましい。

【００４２】ジ（メタ）アクリレート（ｄ）は、アルカ
ンジオールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートから成る群より選ば
れた少なくとも一種である。中でも、トリエチレングリ
コールジメタクリレートが好ましい。

【００４３】本発明で用いる多官能（メタ）アクリレー
ト（ｅ）は、上述したジ（メタ）アクリレート（ｃ）１
００〜５０重量部、および、ジ（メタ）アクリレート
（ｄ）０〜５０重量部［但し、成分（ｃ）および成分
（ｄ）の合計１００重量部］を含んで成る。多官能（メ
タ）アクリレート（ｅ）には、使用目的等に応じて、極
性を著しく高めない範囲内で、成分（ｃ）（ｄ）以外の
多官能（メタ）アクリレートをさらに含有させてもよ
い。成分（ｃ）（ｄ）以外の多官能（メタ）アクリレー
トとしては、、ウレタン系多官能（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。成分（ｃ）（ｄ）以外の多官
能（メタ）アクリレートは、成分（ｅ）中、４０重量％
以下であることが好ましい。

【００４４】また、本発明の硬化性組成物には、その架
橋密度を著しく低下させない範囲内で、多官能（メタ）
アクリレート（ｅ）以外に、メチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート等の単官能（メタ）
アクリレートを混合して用いてもよい。

【００４５】本発明において、多官能（メタ）アクリレ
ート（ｅ）の使用量と、シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）
の使用量との比率は特に限定されず、使用目的等に応じ
て適宜定めればよい。シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）の
分散効果が発現し、かつ硬化性組成物の粘度が極端に高
くならない点から、シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）およ
び多官能（メタ）アクリレート（ｅ）の合計１００重量
部中、成分（ａ）（ｂ）が５〜７０重量部であることが
好ましい。

【００４６】本発明で用いる重合開始剤（ｆ）は、硬化
性組成物の用途、目的に適した重合法等に応じて任意に
選択すればよい。熱重合の場合には、各種の過酸化物、
アゾ化合物を用いて、塊状重合、懸濁重合に供すること
ができる。特に懸濁重合においては、コロイダルシリカ
が均一に分散した透明なポリマービーズを得ることがで
きる。可視光や紫外線による光重合の場合には、ベンゾ
フェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラ
キノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサ
イド類、α−ジケトン類等を用いることができる。光重
合の場合には、第３級アミン等の還元剤を併用してもよ
い。また、過酸化物等の酸化剤とアミン等の還元剤とを
別々に配合して、使用時に混合してレドックス重合を行
わせてもよい。重合開始剤（ｆ）の使用量は、多官能
（メタ）アクリレート（ｅ）１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部が好ましい。

【００４７】本発明の硬化性組成物は、上述した各成分
（ａ）〜（ｆ）を主成分として含有して成るが、用途、
目的等に応じて、さらに、平均粒子径１００ｎｍを越え
るシリカ粉体、石英粉体、ガラスビーズ等の無機フィラ
ー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、（メタ）アクリル酸エステル構造を主な繰返し単
位として含む共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル
系ポリマー；等の充填材を配合できる。これら充填材の
配合量は、シリカ系縮重合体（ａ）（ｂ）、多官能（メ
タ）アクリレート（ｅ）および重合開始剤（ｆ）の合計
１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好まし
い。

【００４８】本発明の硬化性組成物には、さらに、必要
に応じて、酸化チタン、酸化鉄等の顔料、エタノール、
酢酸エチル等の溶媒、ハイドロキノン、フェノール類等
の重合禁止剤、ゴム、酸化安定剤、紫外線吸収剤等も添
加できる。

【００４９】本発明の硬化性組成物は、各種用途（複合
充填材など）に応じて、予備硬化し、粉砕して使用でき
る。この粉砕方法は、特に限定されない。例えば、ボー
ルミル等を用いて所望の粒子径にする方法がある。

【００５０】また、本発明の硬化性組成物は分散性や流
動性に優れるので、石英微粉等の無機フィラー（無機微
粒子）と混練することにより、スパチュラへ等への付着
の無い操作性に優れたペースト状硬化性組成物とするこ
ともできる。

【００５１】この様な無機フィラーを配合した硬化性組
成物は、例えばコンポジットレジン、硬質レジン、人工
歯等の歯科用修復材料として極めて有用である。歯科用
修復材料として用いる場合に配合する無機フィラーとし
ては、石英微粉、シリカ粉、ガラスビーズ等の無機微粒
子が挙げられる。また歯科用修復材料として用いる場合
は、さらに歯科用の材料として適した性能を付与する目
的で、前記した各種添加剤、および他の任意の添加剤を
適宜選択し添加すればよい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の記載中「部」は、特記の無い限り
「重量部」を表す。

【００５３】＜実施例１＞ （コロイダルシリカ分散液の調製）イソプロピルアルコ
ール分散型コロイダルシリカ［シリカ含量３０重量％、
平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名：スノーテックスＩ
ＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製］１００部に、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．６
部、０．０１規定の塩酸水溶液３部を加えて、６０℃で
３時間撹拌した［工程１］。その系中に、さらにフェニ
ルトリメトキシシラン５．０部を加えて、６０℃で５時
間撹拌した［工程２］。

【００５４】その後、２、２’−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシフェニル）プロパン８８部とトリエ
チレングリコールジメタクリレート２２部の混合物を加
え、減圧下で揮発分をすべて留去して、コロイダルシリ
カ分散液を得た。このコロイダルシリカ分散液は、コロ
イダルシリカが１次粒子の状態で系中に均一分散してお
り、透明性に優れ、かつ流動性を有していた。

【００５５】（硬化性組成物の調製）このコロイダルシ
リカ分散液１０部に、光重合開始剤としてカンファーキ
ノン０．０３部、還元剤としてｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル０．２部を加えて溶解させ、さらに石英微粉
（平均粒子径１．２μｍ、商品名：クリスタライト５
Ｘ；龍森（株）製）１００部に、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン４部を加えて乳鉢で混
合したものを２６部配合したところ、良好な粘性を有す
るペースト状の硬化性組成物が得られた。

【００５６】この硬化性組成物について、ステンレス製
のスパチュラに対する付着性の評価を行った。結果を表
１に示す。

【００５７】（硬化物の形成）この硬化性組成物を、下
面に厚さ０．１ｍｍのカバーグラスを付けたステンレス
製金型（内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に充填し、上面に
同じカバーグラスを密着させた後、両面より可視光照射
器（商品名：ＧＣライト；（株）ジーシー製）で６０秒
ずつ光照射を行い硬化物を得た。

【００５８】得られた硬化物に関し、ヌープ硬度（Ｈ
ｋ）をＪＩＳ Ｚ２２５１に準拠して測定した。また摩
耗試験として、ブラシ（商品名：プロスペック；（株）
ジーシー製）を用いて、水中で荷重１００ｇで５万回の
ストロークを行ない、摩耗した深さ（μｍ）を測定し、
耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

【００５９】＜実施例２＞実施例１における工程１のシ
ラン化合物に代えて、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン１２部を用い、その反応条件
を、反応温度７０℃、反応時間７時間とし、かつ工程２
を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性
組成物を調製し、硬化物を形成した。結果を表１に示
す。

【００６０】＜比較例１＞実施例１における工程１の反
応条件を、反応温度５０℃、反応時間１時間、工程２の
反応条件を、反応温度５０℃、反応時間１時間としたこ
と以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、
硬化物を形成した。結果を表１に示す。

【００６１】＜比較例２＞実施例１における工程１と工
程２の反応を、二種類のシラン化合物を一括で添加し、
６０℃、８時間の条件で行ったこと以外は実施例１と同
様にして硬化性組成物を調製し、硬化物を形成した。結
果を表１に示す。

【００６２】＜比較例３＞実施例１における工程１のシ
ラン化合物に代えて、フェニルトリメトキシシラン５．
０部を用い、その反応条件を、反応温度６０℃、反応時
間５時間とし、工程２のシラン化合物に代えてγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．６部
を用い、その反応条件を、反応温度６０℃、反応時間５
時間としたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成
物を調製し、硬化物を形成した。結果を表１に示す。

【００６３】＜比較例４＞実施例２における反応条件の
うち、反応時間を１時間に変更したこと以外は実施例２
と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化物を形成し
た。結果を表１に示す。

【００６４】＜比較例５＞実施例２におけるシラン化合
物に代えて、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン１２部を用いた以外は、実施例２と同様に
してコロイダルシリカ分散液を調製したが、少し白濁し
たゲル状物質となり、流動性を示さなかった。

【００６５】

【表１】 表１に示す結果から明らかな様に、本発明で規定する特
定のシラン化合物、特定の反応手順、特定範囲の反応温
度および反応時間を採用した実施例１、２は、表面改質
されたコロイダルシリカが１次粒子の状態で多官能（メ
タ）アクリレート中に均一分散し、他の条件等を採用し
た比較例１〜５に比べて、コロイダルシリカ分散液の透
明性が高く、また適度な流動性を有し、ペースト状硬化
性組成物としたときの操作性に優れ、さらに硬化物の硬
度、耐摩耗性にも優れていた。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の硬化性組
成物は、特定の反応成分の使用により疎水性の高い多官
能（メタ）アクリレート中にｎｍオーダーのシリカ粒子
が均一分散し、流動性に優れ、かつ透明性、硬度、耐摩
耗性に優れた硬化物を与える組成物である。

【００６７】また、本発明の硬化性組成物の製造方法
は、特定の反応条件により、十分な加水分解、縮重合反
応、十分な処理を実現し、簡易かつ良好に本発明の硬化
性組成物を製造できる。

【００６８】また、本発明の歯科用修復材料は、本発明
の硬化性組成物を用いるので、有機マトリックスの粘度
が高くても、材料としての粘りが少なく、インスツルメ
ント等に付着し難く、操作性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程１として、平均粒子径が１〜１００
   ｎｍであるコロイダルシリカの存在下、下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は水素原
   子または炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｐは０〜２の
   整数を表す。）で示される（メタ）アクリロイルオキシ
   シラン化合物（ａ−１）を加水分解、縮重合させ、さら
   に工程２として、工程１で得られた縮重合体の存在下
   に、下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニ
   ル基、Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
   残基、ｑは０〜２の整数を表す。）で示されるフェニル
   シラン化合物（ａ−２）を加水分解、縮重合させたこと
   により得られるシリカ系縮重合体（ａ）、または、平均
   粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカの存在
   下、下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶ は炭素数
   １〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ⁷ は水素原子
   または炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｒは１〜６の整
   数を表す。）で示される（メタ）アクリロイルオキシシ
   ラン化合物（ｂ−１）を加水分解、縮重合させたことに
   より得られるシリカ系縮重合体（ｂ）と、下記一般式
   （IV） 【化４】 （式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基、ｍおよびｎは
   各々独立して１〜５の整数を表す。）で示されるジ（メ
   タ）アクリレート（ｃ）１００〜５０重量部、および、
   アルカンジオールジ（メタ）アクリレートおよびポリエ
   チレングリコールジ（メタ）アクリレートから成る群よ
   り選ばれた少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート
   （ｄ）０〜５０重量部［但し、成分（ｃ）および成分
   （ｄ）の合計１００重量部］を含有して成る多官能（メ
   タ）アクリレート（ｅ）と、重合開始剤（ｆ）とを含有
   して成ることを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ−１）がγ−メタクリロイルオ
   キシプロピルトリメトキシシランであり、成分（ａ−
   ２）がフェニルトリメトキシシランであり、成分（ｂ−
   １）がγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
   キシシランである請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 一般式（IV）中のＲ⁸ がメチル基であ
   り、ｍおよびｎが各々独立して１または２である請求項
   １または２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 ジ（メタ）アクリレート（ｄ）が、トリ
   エチレングリコールジメタクリレートである請求項１〜
   ３の何れか一項記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の硬化性組成物を製造する
   ための方法であって、シリカ系縮重合体（ａ）を得るた
   めの工程１での加水分解、縮重合を、反応温度４５〜１
   ００℃、反応時間３〜２４時間で行い、工程２での加水
   分解、縮重合を、反応温度４５〜１００℃、反応時間３
   〜２４時間で行い、またシリカ系縮重合体（ｂ）を得る
   ための加水分解、縮重合を、反応温度４５〜１００℃、
   反応時間３〜２４時間で行うことを特徴とする硬化性組
   成物の製造方法。
6. 【請求項６】 シリカ系縮重合体（ａ）または（ｂ）を
   得るための加水分解、縮重合の反応触媒として、０．０
   １規定以上の塩酸水溶液を用いる請求項５記載の硬化性
   組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 シリカ系縮重合体（ａ）または（ｂ）に
   多官能（メタ）アクリレート（ｅ）を加えた混合物の揮
   発分を留去する工程を含む請求項５または６記載の硬化
   性組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の硬化性組成物に、無機フ
   ィラーを配合して成ることを特徴とする歯科用修復材
   料。