JPH10293118A - Method and equipment for measuring concentration of nitrogen oxide - Google Patents
Method and equipment for measuring concentration of nitrogen oxideInfo
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- JPH10293118A JPH10293118A JP10042038A JP4203898A JPH10293118A JP H10293118 A JPH10293118 A JP H10293118A JP 10042038 A JP10042038 A JP 10042038A JP 4203898 A JP4203898 A JP 4203898A JP H10293118 A JPH10293118 A JP H10293118A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、気体、特に燃焼排
ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する測定装置に関する
とともに、このような窒素酸化物濃度の測定方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a measuring device for measuring the concentration of nitrogen oxides in a gas, particularly in combustion exhaust gas, and to a method for measuring such a concentration of nitrogen oxides.
【０００２】[0002]
【従来の技術】大気汚染の主要な原因物質である窒素酸
化物の低減は、環境対策上重要な事項であり、各種内燃
機関、ボイラーや焼却炉などの燃焼装置について窒素酸
化物の発生を抑制するための対策が必要とされている。
この対策を取るにあたっては、発生する窒素酸化物の濃
度を高精度で測定するセンサーが要求されている。かか
る窒素酸化物濃度の測定には従来からＣＬＤ、ＮＤＩＲ
等が使用されている。しかしながら、これらの装置を使
用する場合は、周知のように装置が大がかりであって高
価格であるとともに煩雑なメンテナンスが必要であると
いった問題がある。2. Description of the Related Art Reduction of nitrogen oxides, which is a major cause of air pollution, is an important issue in environmental measures, and suppresses the generation of nitrogen oxides in combustion devices such as internal combustion engines, boilers and incinerators. There is a need to take measures.
In order to take this measure, a sensor that measures the concentration of generated nitrogen oxides with high accuracy is required. Conventionally, CLD, NDIR has been used for measuring such nitrogen oxide concentration.
Etc. are used. However, when these devices are used, as is well known, there are problems that the devices are large-scale, expensive, and require complicated maintenance.
【０００３】近年、半導電性酸化物である酸化錫（Ｓｎ
Ｏ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、を使用した窒素酸化
物センサーが検討されており、比較的コンパクトな測定
装置を設計することが可能となりつつある。しかし、Ｓ
ｎＯ2 等を使用した半導体センサーは、導電性の測定に
より濃度測定を行うものであり、全体としては比較的簡
単な構成のセンサーとすることが可能であるという利点
を有しているが、被計測ガス、特に燃焼排ガス中に存在
する酸素濃度の影響を強く受ける。よって、かかるＳｎ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 、等の半導体を使用したセンサー素子を
使用し、かつ酸素濃度の変動による測定精度の低下を回
避するために特開平８−１２２２８７号公報記載の技術
が提案されている。In recent years, a semiconductive oxide, tin oxide (Sn)
Nitrogen oxide sensors using O 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) have been studied, and it is becoming possible to design a relatively compact measuring device. However, S
A semiconductor sensor using nO 2 or the like performs concentration measurement by measuring conductivity, and has an advantage that a sensor having a relatively simple configuration as a whole can be obtained. It is strongly affected by the concentration of oxygen present in the measurement gas, especially in the combustion exhaust gas. Therefore, such Sn
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-122287 proposes a technique for using a sensor element using a semiconductor such as O 2 , TiO 2 , or the like and avoiding a decrease in measurement accuracy due to a change in oxygen concentration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前述の特開平８−１２
２２８７号公報記載の技術によれば、酸素濃度の変動に
よる影響は回避できると思われる。しかしながら、前記
先行技術においてセンサー構成材料として使用されてい
るＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 等の酸化物半導体は窒素酸化物
（ＮＯx ）以外の種々のガスにも感度を有し、特に燃焼
排ガス中に存在し、燃焼状態によりその濃度が変動する
一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4）
等の影響も強く測定値に影響し、選択性や測定精度にな
お課題を有している。図１２、図１３にＳｎＯ2 を採用
する場合の、ＮＯ、ＣＨ4、ＣＯに対し、それらのガス
濃度が変化した場合の、抵抗値出力の変化状況を示し
た。図１２は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の
出力状況を、図１３は、酸素濃度制御をおこなった場合
の出力状況を示している。同様に、図１４、１５にＴｉ
Ｏ2 を採用する場合の、図１２、１３に対応した結果を
示した。この場合も図１４は、酸素濃度制御をおこなわ
なかった場合の出力状況を、図１５は、酸素濃度制御を
おこなった場合の出力状況を示している。これらの結果
から、先に説明したように、酸素濃度制御を行った場合
にあっても（図１３、図１５の結果）、これらの材料
は、ＣＯ、ＣＨ4に対して感度を有し、これらのガスの
影響も測定値に影響し易く、選択性や測定精度になお課
題を有していることが判る。後述するが、これら図１２
〜図１５に対応する本願の結果の一例が、図１０、１１
に示されている。図１１を参照すると判明するように、
本願のものにあっては、ＮＯに感応するが、ＣＯ、ＣＨ
4に感応していない状況を実現できる。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12 / 1996
According to the technique described in Japanese Patent No. 2287, it is considered that the influence of the fluctuation of the oxygen concentration can be avoided. However, oxide semiconductors such as SnO 2 and TiO 2 used as sensor constituent materials in the prior art have sensitivity to various gases other than nitrogen oxide (NOx), and are present particularly in combustion exhaust gas. , Whose concentration varies depending on the combustion state, carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 )
And the like strongly affect the measured values, and there is still a problem in selectivity and measurement accuracy. FIGS. 12 and 13 show how the resistance value output changes when the gas concentrations of NO, CH 4 and CO change when SnO 2 is adopted. FIG. 12 shows an output state when the oxygen concentration control is not performed, and FIG. 13 shows an output state when the oxygen concentration control is performed. Similarly, FIGS.
The results corresponding to FIGS. 12 and 13 when O 2 is employed are shown. Also in this case, FIG. 14 shows an output state when the oxygen concentration control is not performed, and FIG. 15 shows an output state when the oxygen concentration control is performed. From these results, as described above, even when oxygen concentration control is performed (results in FIGS. 13 and 15), these materials have sensitivity to CO and CH 4 , It can be seen that the influence of these gases also easily affects the measured values, and there is still a problem in selectivity and measurement accuracy. As will be described later, FIG.
Examples of the results of the present application corresponding to FIGS.
Is shown in As can be seen with reference to FIG.
In the case of the present application, NO, but CO, CH
A situation that is not sensitive to 4 can be realized.
【０００５】本発明の目的は、簡便な構成であって、か
つコンパクトであり、しかも測定精度の高く、被測定ガ
ス中に存在するＯ2 、ＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等の妨害ガス
成分の濃度の変動により受ける影響が小さく、かつＮＯ
2 も併せて測定可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供す
るとともに、このような状態で、良好に窒素酸化物濃度
を測定できる測定方法を得ることにある。An object of the present invention is to provide a simple structure, and is compact, yet high measurement accuracy, O 2, CO present in the measurement gas, the interfering gas components such as H 2, CH 4 The effect of concentration fluctuation is small and NO
2 also with providing a measurable nitrogen oxide concentration measurement device together, in such a state, is to obtain a measurement method capable of satisfactorily measuring the nitrogen oxide concentration.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物濃度
測定装置は、内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサー
素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記測
定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手
段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続す
るガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化物
濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前記
センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ％
以上含まれる金属酸化物をガス検出部とすることを特徴
とするものである。According to the present invention, there is provided a nitrogen oxide concentration measuring apparatus comprising: a housing having a measuring chamber provided with a sensor element for measuring a nitrogen oxide concentration; A nitrogen oxide concentration measuring device for measuring a nitrogen oxide concentration in a gas to be measured, comprising oxygen concentration control means for controlling the concentration to a predetermined concentration, and gas diffusion limiting means for connecting the gas to be measured outside the measurement chamber and the measurement chamber. The sensor element contains 50 at% of bismuth in terms of a metal element.
The present invention is characterized in that the metal oxide contained above is used as a gas detection unit.
【０００７】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の特徴の
一つは、センサー素子のガス検出部として金属元素換算
でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物を使用
する点にある。ここで、金属元素換算でとは、金属元素
のみに着目し（例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しな
い）、ビスマス（Ｂｉ）と他の金属元素の量を元素単位
に見た場合という意味である。即ち、Ｂｉ金属元素量を
Ａｍｏｌ、Ｂｉ以外の金属元素量をＢｍｏｌとすると、
Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００％と定義する。このようなビス
マス含有酸化物材料は、後にも説明するように窒素酸化
物の検出に関して、従来の酸化錫半導体と比較して選択
性に優れた材料である。また本発明の窒素酸化物濃度測
定装置の他の特徴は、センサー素子を収容した測定室の
酸素濃度を制御する手段が設けられている点にあり、酸
素濃度の制御と本願のビスマス含有酸化物材料をガス検
出部として使用することにより、酸化錫等の半導体セン
サーと比較してさらに高い選択性を有する窒素酸化物濃
度測定装置を得ることができる。One of the features of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention is that a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element is used as a gas detecting portion of the sensor element. Here, in terms of a metal element, it means that only the metal element is focused on (for example, in the case of an oxide, the oxygen amount is not considered), and the amounts of bismuth (Bi) and other metal elements are viewed in element units. It is. That is, if the amount of Bi metal element is Amol and the amount of metal element other than Bi is Bmol,
Defined as A / (A + B) × 100%. Such a bismuth-containing oxide material is a material excellent in selectivity as compared to a conventional tin oxide semiconductor with respect to detection of nitrogen oxide, as described later. Another feature of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention resides in that a means for controlling the oxygen concentration in the measurement chamber containing the sensor element is provided. By using the material as the gas detector, a nitrogen oxide concentration measuring device having higher selectivity than a semiconductor sensor such as tin oxide can be obtained.
【０００８】請求項１に記載した前記ガス検出部は、ビ
スマス以外の添加物として、３価未満の原子価を取り得
る金属元素及び、Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の
元素が含まれることが好ましい。[0008] The gas detector according to claim 1 includes, as an additive other than bismuth, a metal element having a valence of less than three and at least one element selected from In and Sn. Is preferred.
【０００９】このようなビスマス含有酸化物材料として
は、特にビスマス以外の添加物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素であることが好
ましい。このような元素が含まれていることで、素子の
抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出
できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性
を改善でき、窒素酸化物濃度測定装置として好ましいた
めである。As such a bismuth-containing oxide material, in particular, additives other than bismuth include Ca, Sr, Ba,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, I
It is preferably at least one element selected from n and Sn. By including such an element, the resistance value of the element can be reduced, and a change in resistance value in a low temperature range can be easily detected. Further, the response and recovery characteristics in a low temperature range can be improved, which is preferable as a nitrogen oxide concentration measuring device.
【００１０】本発明の窒素酸化物濃度測定装置において
は、前記酸素濃度制御手段は酸素イオン導電性固体電解
質に一対の電極が設けられ、測定室内と測定室外の間で
酸素を移動させる酸素ポンプであることが好ましい。こ
のような酸素ポンプは簡便な構成であり、電極に印加す
る電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が
容易に制御できる。In the nitrogen oxide concentration measuring apparatus according to the present invention, the oxygen concentration control means is provided with a pair of electrodes on an oxygen ion conductive solid electrolyte, and is an oxygen pump for moving oxygen between a measurement room and outside the measurement room. Preferably, there is. Such an oxygen pump has a simple configuration, and the oxygen concentration in the measurement chamber can be easily controlled by controlling the voltage applied to the electrodes.
【００１１】また前記測定室にはさらに酸素センサーが
備えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーよ
りの信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御
することにより前記測定室内の酸素濃度が制御される構
成であることが好ましい。The measurement chamber is further provided with an oxygen sensor, and the oxygen pump controls a voltage applied to the pair of electrodes based on a signal from the oxygen sensor, so that an oxygen concentration in the measurement chamber is reduced. Preferably, the configuration is controlled.
【００１２】上述の酸素ポンプは酸素イオン導電性固体
電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、前記電
極の一方は測定室に臨んだものであり、また他の１面は
一標準酸素濃度の気体に接触されていることが特に好ま
しい態様である。このような構成は最も簡単な電極構成
であり、しかも測定室外の被計測気体中の酸素濃度の変
動による測定室内の酸素濃度の変動を抑制することがで
きる結果、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の測定精度
を大きく高めることができる。The above-described oxygen pump has a pair of electrodes provided on both sides of an oxygen ion-conductive solid electrolyte, one of the electrodes facing the measurement chamber, and the other surface having one standard oxygen. It is a particularly preferred embodiment to be in contact with a gas at a concentration. Such a configuration is the simplest electrode configuration, and furthermore, the fluctuation of the oxygen concentration in the measurement chamber due to the fluctuation of the oxygen concentration in the gas to be measured outside the measurement chamber can be suppressed. The measurement accuracy of the device can be greatly increased.
【００１３】本発明の窒素酸化物濃度の測定方法は、ガ
ス拡散制限手段を通じた拡散により測定室のガス組成を
被計測ガスの組成に対応させる組成とする工程、前記測
定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前
記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが５０
ａｔ％以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用
したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒
素酸化物濃度を測定する工程を含むことを特徴とするも
のである。According to the method for measuring the concentration of nitrogen oxides of the present invention, the gas composition in the measuring chamber is made to correspond to the composition of the gas to be measured by diffusion through gas diffusion restricting means, and the oxygen concentration in the measuring chamber is controlled. An oxygen concentration control step to be performed, and bismuth 50
a step of measuring a nitrogen oxide concentration in the measurement chamber as a resistance value generated in a sensor element using a metal oxide contained at at% or more as a gas detection unit.
【００１４】測定室の酸素濃度の調節、並びにビスマス
含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより
選択性、精度の高い測定が行える。By adjusting the oxygen concentration in the measuring chamber and using a bismuth-containing oxide material as the gas detecting section, highly selective and accurate measurement can be performed.
【００１５】[0015]
（１）センサー部の構成について 図１は、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の例につい
て、センサー部を中心として示したものである。測定室
５は筐体１により形成されており、測定室５の内部にガ
ス検出部７と測定電極９により構成されるセンサー素子
が収容されており、センサー素子の近傍の筐体構成材料
の内部にセンサー素子を加熱するためのヒーター１１が
埋設されている。(1) Configuration of Sensor Unit FIG. 1 shows an example of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention, focusing on the sensor unit. The measurement chamber 5 is formed by the housing 1, and a sensor element including the gas detection unit 7 and the measurement electrode 9 is accommodated in the measurement chamber 5. A heater 11 for heating the sensor element is buried therein.
【００１６】筐体構成材料は測定値に影響しないもので
あれば特に限定されるものではないが、アルミナ、ジル
コニア等のセラミック材料が耐熱性等の点で好ましい材
料である。特にジルコニアは酸素イオン導電性固体電解
質であり、これを使用して筐体を作成すると電極を設け
るだけでその部分が酸素ポンプとなるのでセンサー全体
が簡便に構成されるという利点がある。The material constituting the housing is not particularly limited as long as it does not affect the measured values, but a ceramic material such as alumina and zirconia is a preferable material in terms of heat resistance and the like. In particular, zirconia is an oxygen-ion conductive solid electrolyte, and when a housing is made using this, zirconia has the advantage that the entire sensor can be simply configured because only the electrodes are provided and that portion becomes an oxygen pump.
【００１７】筐体の一部には拡散制限孔３（ガス拡散制
限手段の一例）が設けられており、この拡散制限孔３を
介した拡散により被計測ガスの組成が測定室５内に直接
反映される。この拡散制限孔は１以上設けられていても
よい。さらに、このようなガス拡散制限手段は、基本的
にこの手段を介するガスの流通量を制限できるものであ
ればよいため、連通気孔を有する多孔質材料からなる部
位としても構成することができる。A diffusion limiting hole 3 (an example of gas diffusion limiting means) is provided in a part of the housing, and the composition of the gas to be measured is directly introduced into the measuring chamber 5 by diffusion through the diffusion limiting hole 3. Will be reflected. One or more diffusion limiting holes may be provided. Further, such a gas diffusion restricting means may basically be any part as long as it can restrict the amount of gas flow through the means, and thus may be configured as a part made of a porous material having continuous ventilation holes.
【００１８】拡散制限孔３を介した測定室５内の気体の
組成と測定室外の被計測気体の組成の対応関係は１：１
であることが最も好ましいが、一定比率であって変動し
なければ被計測気体の窒素酸化物濃度の測定に支障はな
い。There is a 1: 1 correspondence between the composition of the gas inside the measurement chamber 5 via the diffusion limiting hole 3 and the composition of the gas to be measured outside the measurement chamber.
Is most preferable, but it does not hinder the measurement of the nitrogen oxide concentration of the gas to be measured if the ratio is constant and does not fluctuate.
【００１９】筐体構成材料の一部は、電極１４を備えた
酸素イオン導電性固体電解質１３として形成される酸素
ポンプ、並びに、電極１６を備えた酸素イオン導電性固
体電解質１５として形成される酸素センサー部が備えら
れている。Some of the materials constituting the housing include an oxygen pump formed as an oxygen ion conductive solid electrolyte 13 having an electrode 14 and an oxygen pump formed as an oxygen ion conductive solid electrolyte 15 having an electrode 16. A sensor unit is provided.
【００２０】また、図１の例においては測定室５に隣接
して標準酸素濃度気体室１９が形成されており、供給口
２１を通じて標準酸素濃度気体が供給され、標準酸素濃
度気体室１９内の気体の酸素濃度が常に一定濃度に維持
されるように構成されている。また、測定室５と標準酸
素濃度気体室１９は隔壁部２３を構成する共通の筐体構
成材料を介して形成されており、前記隔壁部２３に上述
の酸素ポンプが設けられ、酸素をイオン状態で測定室５
と標準酸素濃度気体室１９の間を伝導させることによ
り、測定室５中の酸素濃度を一定に維持することがで
き、測定精度の大幅な向上を達成することができる。In the example of FIG. 1, a standard oxygen concentration gas chamber 19 is formed adjacent to the measurement chamber 5, and a standard oxygen concentration gas is supplied through a supply port 21. It is configured such that the oxygen concentration of the gas is always maintained at a constant concentration. Further, the measurement chamber 5 and the standard oxygen concentration gas chamber 19 are formed through a common housing constituent material forming the partition 23, and the above-described oxygen pump is provided in the partition 23, and oxygen is ionized. In measurement room 5
By conducting between the gas chamber 19 and the standard oxygen concentration gas chamber 19, the oxygen concentration in the measurement chamber 5 can be kept constant, and the measurement accuracy can be greatly improved.
【００２１】この場合、上述のように標準酸素濃度気体
室１９を設けることにより、測定室外の酸素濃度の変動
の影響を少なくすることができる。特に、標準酸素濃度
気体室１９より測定室に酸素が供給される場合に供給源
の酸素濃度の変動がなく、有効である。さらに電極１６
を設けて測定室５内と標準酸素濃度気体室１９の酸素濃
度の差に基づく２つの電極間に発生する電気的信号を測
定することにより酸素濃度が測定可能となり、簡便な酸
素センサー部を構成することができる。In this case, by providing the standard oxygen concentration gas chamber 19 as described above, the influence of the fluctuation of the oxygen concentration outside the measurement chamber can be reduced. In particular, when oxygen is supplied from the standard oxygen concentration gas chamber 19 to the measurement chamber, there is no change in the oxygen concentration of the supply source, which is effective. Further, the electrode 16
The oxygen concentration can be measured by measuring the electric signal generated between the two electrodes based on the difference between the oxygen concentration in the measurement chamber 5 and the standard oxygen concentration gas chamber 19, thereby forming a simple oxygen sensor unit. can do.
【００２２】酸素ポンプは上述のように酸素イオン導電
性固体電解質１３に電極１４を設けて構成される。好適
な例として図１に示したように測定室５に１面が、測定
室外、好適には標準酸素濃度気体室１９に他の１面が、
それぞれ面するように設けられ、電極は好ましくは直接
各面に設けられる。The oxygen pump is constructed by providing the electrode 14 on the oxygen ion conductive solid electrolyte 13 as described above. As a preferred example, one surface is provided in the measurement chamber 5 as shown in FIG. 1 and another surface is provided outside the measurement room, preferably in the standard oxygen concentration gas chamber 19.
Each is provided facing each other, and the electrodes are preferably provided directly on each side.
【００２３】酸素ポンプの作用は以下の通りである。酸
素を含有する気体に接触する酸素イオン導電性固体電解
質１３に設けられた電極を正極とし、他の電極を負極と
して電圧を印加すると気体中の酸素がイオン化され、前
記酸素イオン導電性固体電解質１３を通じて負極より正
極へ移動し、正極にて酸素分子として放出される。従っ
て、電極１４に印加する電圧を制御することにより、測
定室の酸素の増加、減少が自由に行える。The operation of the oxygen pump is as follows. When a voltage is applied with the electrode provided on the oxygen ion conductive solid electrolyte 13 in contact with the oxygen-containing gas as a positive electrode and the other electrode as a negative electrode, oxygen in the gas is ionized, and the oxygen ion conductive solid electrolyte 13 Through the negative electrode to the positive electrode, and is released as oxygen molecules at the positive electrode. Therefore, by controlling the voltage applied to the electrode 14, the oxygen in the measurement chamber can be freely increased or decreased.
【００２４】図２には、標準酸素濃度気体室を設けず、
酸素ポンプの１面は測定室外の外気と接しており、併せ
て図１に示したものとは別の原理に基づく酸素センサー
１７が備えられたセンサーの構造を示した。酸素センサ
ー１７よりの酸素濃度のシグナルは酸素濃度制御装置に
送られ、これに基づき電極１４に印加する電圧が制御さ
れ、酸素の移動が制御されて測定室の酸素濃度が所定の
設定値に維持される。In FIG. 2, a standard oxygen concentration gas chamber is not provided.
One surface of the oxygen pump is in contact with outside air outside the measurement chamber, and also shows the structure of a sensor provided with an oxygen sensor 17 based on a different principle from that shown in FIG. The signal of the oxygen concentration from the oxygen sensor 17 is sent to the oxygen concentration controller, and based on the signal, the voltage applied to the electrode 14 is controlled, the movement of oxygen is controlled, and the oxygen concentration in the measurement chamber is maintained at a predetermined set value. Is done.
【００２５】（２）ガス検出部について 本発明の窒素酸化物濃度測定装置に使用されるセンサー
素子を構成するガス検出部は、基板上に薄膜形成された
もの、若しくは焼結法にて形成されたもののいずれであ
ってもかまわない。薄膜形成方法としては、スパッタリ
ング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶ
Ｄ法等が例示できる。いずれも、被計測気体である燃焼
排ガス等との接触比表面積を大きくすることができる方
法であり、ガス検出部として好ましいものである。(2) Gas Detector The gas detector constituting the sensor element used in the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention is formed by forming a thin film on a substrate or by sintering. Or any of them. As a thin film forming method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a laser ablation method, a CV
The D method can be exemplified. Each of these methods is a method capable of increasing the contact specific surface area with a combustion exhaust gas or the like, which is a gas to be measured, and is preferable as a gas detection unit.
【００２６】前記ガス検出部を焼結法にて形成する場合
には、検出感度に影響しないバインダー材料をガス検出
部の材料の１成分として使用し、これを焼結させて作成
することが好ましい。このようなバインダー材料として
は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2 ）等が例
示できる。バインダーの使用により、ガス検出部の物理
的強度が向上し、故障が少なくなるなどの効果が得られ
る。When the gas detecting portion is formed by a sintering method, it is preferable to use a binder material which does not affect the detection sensitivity as one component of the material of the gas detecting portion and to sinter it. . Examples of such a binder material include alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ). By using the binder, the physical strength of the gas detecting portion is improved, and effects such as less failure are obtained.
【００２７】前記ガス検出部には、さらに触媒層を設け
ることも好ましい態様である。このような触媒層を設け
ることによりガスセンサー素子の選択性をさらに高める
ことができる。本発明のがス検出部に使用される材料で
あるビスマス含有酸化物材料はＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等の
影響は小さいが皆無とはいえない。この触媒は燃焼排ガ
ス等に若干存在するＣＯ、Ｈ2 、ＣＨ4等のセンサーの
感度に影響する可能性のある成分を酸化する作用を有
し、その結果選択性、測定精度の向上に寄与する作用を
有する。In a preferred embodiment, the gas detector is further provided with a catalyst layer. By providing such a catalyst layer, the selectivity of the gas sensor element can be further increased. The effect of CO, H 2 , CH 4, etc., on the bismuth-containing oxide material used in the present invention for the detector is small but not negligible. This catalyst has the effect of oxidizing components that may affect the sensitivity of the sensor, such as CO, H 2 , and CH 4 , which are slightly present in the combustion exhaust gas, and as a result, contributes to the improvement of selectivity and measurement accuracy. Has an action.
【００２８】ガス検出部に使用する、触媒層を構成する
材料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属
触媒が使用可能であり、ガス検出部の表面に付着させて
もよく、ガス検出部を焼結法により製造する場合には、
原料粉末、ペーストなどと混合して焼結することにより
付着させてもよい。As a material constituting the catalyst layer used for the gas detecting portion, a noble metal catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd) can be used. The material may be attached to the surface of the gas detecting portion. When the detector is manufactured by the sintering method,
It may be attached by mixing and sintering with a raw material powder, a paste or the like.
【００２９】本発明のガスセンサー素子の電極材料とし
ては、一般に使用される金、銀、白金等の貴金属系の材
料が使用可能である。電極は、慣用の技術により前述の
複合酸化物半導体により形成されるガス検出部に装着さ
れる。ガス検出部に電極を装着することによりセンサー
素子が形成される。As the electrode material of the gas sensor element of the present invention, generally used noble metal materials such as gold, silver and platinum can be used. The electrode is mounted on the gas detection unit formed of the above-described composite oxide semiconductor by a conventional technique. A sensor element is formed by attaching an electrode to the gas detection unit.
【００３０】本発明の窒素酸化物濃度測定装置において
は、ガス検出部を２００〜４００℃に加熱して使用する
ことが好ましく、特に２５０〜３５０℃の範囲にて使用
することが好ましい。この範囲では窒素酸化物に対する
感度が高く、他のガス種に対する感度が低く、特に優れ
た選択性が得られる。さらに、２００℃以下、常温以上
の範囲でも応答性はやや遅くなるが、感度を有するため
使用できる。In the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention, it is preferable to use the gas detecting section by heating it to 200 to 400 ° C., and it is particularly preferable to use it in the range of 250 to 350 ° C. In this range, sensitivity to nitrogen oxides is high, sensitivity to other gas species is low, and particularly excellent selectivity is obtained. Further, in the range of 200 ° C. or lower and the normal temperature or higher, the response is slightly slowed down, but it can be used because it has sensitivity.
【００３１】（３）センサー部の製造について 図１のセンサーを例として製造方法を説明すると、筐体
は隔壁部２３にヒーターを埋設した状況で測定室、標準
酸素濃度気体室の１面を開口部とし、材料としてジルコ
ニアを使用して焼成し作成する。別途作成したセンサー
素子を設置し、酸素ポンプを構成する電極、並びに酸素
センサーを構成する電極を装着した後、開口部を封止す
ることによりセンサーが得られる。(3) Manufacture of the sensor section The manufacturing method will be described with reference to the sensor of FIG. 1 as an example. And baked using zirconia as a material. A sensor is obtained by installing a separately prepared sensor element and mounting electrodes constituting an oxygen pump and electrodes constituting an oxygen sensor, and then sealing the opening.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （ガス検出部の作成）本実施例においては、焼結法によ
るガス検出部の製造例について説明する。表１の組成欄
に記載した組成となるように原料粉末を秤量、混合し、
必要に応じて仮焼きを行い、加圧・成形した後、所定温
度で本焼成し、ガス検出部を作成した。Embodiments of the present invention will be described below. (Creation of Gas Detector) In this embodiment, an example of manufacturing a gas detector by a sintering method will be described. Raw material powders were weighed and mixed so as to have the composition described in the composition column of Table 1,
After calcination as necessary, pressurization and molding, main calcination was performed at a predetermined temperature to prepare a gas detection unit.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（センサー素子の製造）(Manufacture of sensor element)
【００３５】（測定実験１・素子単体のガス選択性）被
計測ガスとして酸素濃度を１１％、水分率を９．５％に
調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対
象ガスとしてＮＯ、Ｈ2、ＣＯを混合したガスを準備し
た。ガスセンサー素子を、３５０℃に加熱保持し、前述
の被計測ガスと接触させて抵抗値の変化を測定した。こ
の実験においてはガス検出部には触媒層は設けなかっ
た。 （測定結果）表１に対応する各実施例の素子の測定結果
を、表２に示した。表記に当たっては、ベースガス中に
おける抵抗値（Ｒｂａｓｅ）を（Ω）単位で示すとも
に、ＮＯ ５００ｐｐｍ、Ｈ2 ５００ｐｐｍ、ＣＯ
５００ｐｐｍにする感度を示した。ここで、感度とは、
Ｒｇ（被計測ガス中の抵抗値）／Ｒｂａｓｅ（ベースガ
ス中の抵抗値）と定義している。すなわち、感度＝１と
は、感度がないこと意味しており、感度が１から離れる
ほど、感度が大きいことを意味している。表２の結果よ
り、金属元素換算で、ビスマスを所定量以上（７５、９
０あるいは９５ａｔ％以上）含む材料からなるガス検出
部を備えた素子にあっては、ＮＯをＨ2、ＣＯに対して
選択的に検出できることが判る。(Measurement Experiment 1—Gas Selectivity of Element Element) A gas to be measured whose oxygen concentration was adjusted to 11% and moisture content was adjusted to 9.5% was used as a base, and NO as a detection target gas was included in the base gas. , H 2 , and CO were prepared. The gas sensor element was heated and maintained at 350 ° C., and was brought into contact with the gas to be measured to measure a change in resistance value. In this experiment, no catalyst layer was provided in the gas detection section. (Measurement results) Table 2 shows the measurement results of the devices of the examples corresponding to Table 1. In the notation, the resistance value (Rbase) in the base gas is shown in (Ω) unit, and 500 ppm of NO, 500 ppm of H 2 ,
The sensitivity to 500 ppm was shown. Here, the sensitivity is
Rg (resistance in the gas to be measured) / Rbase (resistance in the base gas). That is, the sensitivity = 1 means that there is no sensitivity, and the sensitivity becomes larger as the sensitivity becomes farther from 1. From the results in Table 2, bismuth was converted to a predetermined amount or more (75, 9
It is understood that NO can be selectively detected with respect to H 2 and CO in an element provided with a gas detection portion made of a material containing 0 or 95 at% or more.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】表２の結果より、無添加のＢｉ2Ｏ3より感
度が小さくなるものについても、ｐ型半導体性を示すも
のに関して、選択性は維持された。ここで、ｐ型伝導性
であるか否かを容易に判断する手法は、以下のとおりで
あ。 １ 酸素分圧が高くなると、抵抗値が小さくなる。 ２ 可燃性ガスに対して生じるごくわずかな抵抗値の変
動が、抵抗値が増加する向である。 材料がｎ型伝導性であれば、上記１の要件、２の要件の
変化は、全く逆となるさらに、酸素イオン伝導性である
場合は、著しい化学量論比の変動が無い場合は、原理的
に、１の要件に変動はなく、２の要件に関しては、感度
を有しない。本願において、ｐ型伝導性を示す材料に関
して、主に注目している理由は以下のような背景がある
ためである。即ち、無添加のＢｉ2Ｏ3は４００℃以下で
ＮＯの特異な吸着現象に基づく、選択的なセンサー特性
を発揮できるが、これを小型化、薄膜化するには、その
抵抗値の高さ（窒素酸化物に感応して変化する抵抗値の
変化量ではなく、抵抗の全体）が問題となり、素子の抵
抗値が高くなりがちである。したがって、素子の比抗値
を下げる検討が必要となる。この効果を検証するための
一手法として、様々な添加物の効果を鋭意調査した。Ｂ
ｉ2Ｏ3素子の比抵抗を下げる方法としては、大きく分
け、Ｂｉ2Ｏ3素子への固溶の効果によるものと、感度に
影響を与えない導電性第２相を加えるものの２つに分け
られる。前者においては、導電機構で分類すると、酸素
イオン伝導、ｐ型伝導性、ｎ型伝導性のいずれか一つ、
もしくは複数を向上させることができるが、中でもｐ型
伝導性を顕著に増大させるのが好ましい態様である。一
方、後者の感度に影響を与えない導電性第２相を加える
場合においては、結果的に、ｐ型伝導性が最も支配的で
あるものについて有効であり、この場合、有効なＮＯセ
ンシング特性を維持できることが判明した。即ち、３価
未満の原子価を取りえる金属元素を添加したＢｉ2Ｏ
3は、金属元素が、そのＢｉ2Ｏ3の結晶格子に固溶する
原子価制御効果によって、ｐ型伝導性がより向上し（抵
抗値が減少し）、低温域での検知が容易になる。この
内、実施例５、１３については、抵抗値の減少（原子価
制御の効果）が顕著でない。これは、添加した金属元素
が、Ｂｉ2Ｏ3に充分に固溶せず、析出しているためであ
る。実施例１５、１６のような３価以上の原価を取りえ
る金属元素については、結晶粒子の粒界に感度に影響を
与えない析出（導電性第２相）を形成できるため、抵抗
値を下げ選択性を維持できる。３価以上の原子価を取り
える元素としてはほかに、ＶやＭｏがあるが、これらの
元素を添加したものは、全てｎ型伝導性が顕著となる。
ここで、Ｂｉ2Ｏ3のベース材に対して添加によりＮＯの
感度を大きく増大させるものとしては、Ｎｉ，Ｃｕ等を
挙げることができることが判る。From the results shown in Table 2, it was found that the selectivity was maintained with respect to those having a lower sensitivity than that of the non-added Bi 2 O 3 and those exhibiting p-type semiconductor properties. Here, a method for easily determining whether or not it is p-type conductivity is as follows. 1 As the oxygen partial pressure increases, the resistance value decreases. 2 Negligible resistance variations that occur for combustible gases tend to increase resistance. If the material is n-type conductive, the changes in the above requirements 1 and 2 are completely opposite. Further, when the material is oxygen ion conductive, there is no significant change in the stoichiometric ratio. In particular, there is no change in the first requirement, and the second requirement has no sensitivity. In the present application, the reason for mainly paying attention to the material exhibiting p-type conductivity is because of the following background. That is, the additive-free Bi 2 O 3 can exhibit selective sensor characteristics based on the peculiar adsorption phenomenon of NO at 400 ° C. or less. (Not the change in the resistance value that changes in response to nitrogen oxides, but the entire resistance) becomes a problem, and the resistance value of the element tends to increase. Therefore, it is necessary to consider reducing the specific resistance of the element. As a method for verifying this effect, the effect of various additives was intensively investigated. B
The method of lowering the specific resistance of the i 2 O 3 element is roughly classified into two methods: a method based on the effect of solid solution in the Bi 2 O 3 element, and a method using a conductive second phase that does not affect the sensitivity. Can be In the former, when classified by the conduction mechanism, any one of oxygen ion conduction, p-type conductivity, and n-type conductivity,
Alternatively, a plurality can be improved, and among them, it is a preferable embodiment to significantly increase the p-type conductivity. On the other hand, in the case of adding the second conductive phase which does not affect the sensitivity of the latter, as a result, the p-type conductivity is most effective, and in this case, the effective NO sensing characteristic is reduced. It turns out that it can be maintained. That is, Bi 2 O to which a metal element capable of taking a valence less than three is added.
3, the metal element, the valence control effect of solid solution in the crystal lattice of the Bi 2 O 3, and further improved p-type conductivity (resistance value decreases), thereby facilitating the detection of a low temperature range . Among them, in Examples 5 and 13, the decrease in the resistance value (effect of valence control) is not remarkable. This is because the added metal element is not sufficiently dissolved in Bi 2 O 3 but is precipitated. With respect to the metal elements which can take a cost of 3 or more as in Examples 15 and 16, the precipitation (conductive second phase) which does not affect the sensitivity can be formed at the grain boundaries of the crystal grains. Maintain selectivity. Other elements that can have a valence of three or more include V and Mo, but those added with these elements all have remarkable n-type conductivity.
Here, it can be seen that Ni, Cu and the like can be cited as those which greatly increase the sensitivity of NO to Bi 2 O 3 by adding it to the base material.
【００３８】（好ましいセンサー素子材料の詳細特性） １ Ｂｉ2Ｏ3 （Ｂｉ2Ｏ3の選択性）被計測ガスとして、酸素濃度を１
１％、水分率を９．５％に調整したガスをベースとし、
前記ベースガス中に検出対象ガスとしてＮＯ、Ｈ2、Ｃ
Ｏ、ＣＨ4を最大３０００ｐｐｍの濃度に混入したガス
を準備した。また、ＮＯ2は最高３００ｐｐｍ、ＣＯ2
は５％、７％濃度について測定を行った。ガスセンサー
素子を、３２５〜３５０℃に加熱保持し、前述の被計測
ガスと接触軸は検出対象ガスの濃度を１０００ｐｐｍ単
位で表示し、縦軸は抵抗値をΩ単位て表示した。図３、
４に測定の結果を示した。本願のセンサにあっては、Ｎ
Ｏ選択的に検知できることが判る。ＣＯ2はスケールの
関係上図にはプロットされていないが、ベースガスに接
触させた場合とほぼ同じ抵抗値を示し、併存して窒素酸
化物の検出に影響しないことが分かった。 （Ｂｉ2Ｏ3の回復性の評価）センサーは、検出すべき成
分の濃度がゼロになったときは元の抵抗値に復帰しなけ
ればならない。ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、２５０ｐｐ
ｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍのガスに、この順に接触
させた場合の応答性を測定した。測定結果を図５に示し
た。（５００ｐｐｍと２５０ｐｐｍの間には、この２種
の濃度のガスとの接触の間に接触させたベースガスによ
る谷部認められる。） 最終的にベースガスと接触させると元の抵抗値に回復
し、センサーとして必要な回復性を有していることが分
かる。 （Ｂｉ2Ｏ3の動作温度の範囲）この例に於ける動作温度
と感度〔Ｒｇ（被計測ガスに対する抵抗値）／Ｒｂａｓ
ｅ（ベースガスに対する抵抗値）〕との関係を図６に示
した。同図において横軸は温度（℃）であり、縦軸は、
上記した感度である。さらに、被計測ガスの濃度は、Ｎ
Ｏに関して２５０ｐｐｍ、Ｈ2に関して１０００ｐｐ
ｍ、ＣＯに関して１０００ｐｐｍとした。従って、同図
においては、異種の被計測ガスにおいて同等な感度を示
す場合にあっても、同一濃度の場合は、ＮＯ選択的に検
出できる状態である。結果、ＮＯの選択検知にあたって
は、２５０〜４００℃の温度範囲が好ましいことが判
る。ここで、この温度域は、電子（ホール伝導性が顕著
に表れる温度域である。従来、Ｂｉ2Ｏ3をガスセンサ用
の素材として用いる場合は、その原理は、固体電解質型
に分類されるセンシング方式であり、イオン導電性が十
分に起こるだけの温度に加熱されることが大前提であ
り、少なくとも４００℃より高い温度に加熱されること
が必要であった。これに対して、本発明に於ける使用領
域はｐ型伝導領域であり、４００℃以下の低温で、ＮＯ
感度がＣＯ感度を大きく上回る特異な新現象を発したこ
とに基づく。図６に示されるように、４００℃以下の温
度領域において、２５０ｐｐｍのＮＯ感度は１０００ｐ
ｐｍのＣＯ感度を遙かに上回る。これが４００℃になる
と、ＮＯの感度が低下すると同時に、還元性ガス感度が
大きくなる。４００℃以下の温度領域において、ＮＯの
選択的吸着現象が起こっていると考えられる。２００℃
から２５０℃の温度範囲では、上記とほぼ同様な傾向を
維持した。２００℃未満の低温では、感度が大きくなる
が、応答性、特に回復性が劣化する傾向がある。ただ
し、応答性、回復性は許容できる範囲であり、使用でき
る。実用上、センサー素子は２００℃〜３５０℃に加熱
されることが好ましい。(Detailed Characteristics of Preferred Sensor Element Material) 1 Bi 2 O 3 (Selectivity of Bi 2 O 3 )
1%, based on a gas whose moisture content has been adjusted to 9.5%,
NO, H 2 , C as detection target gases in the base gas
A gas was prepared in which O and CH 4 were mixed at a maximum concentration of 3000 ppm. NO 2 is 300 ppm at the maximum and CO 2
Was measured for 5% and 7% concentrations. The gas sensor element was heated and held at 325 to 350 ° C., and the above-mentioned gas to be measured and the contact axis indicated the concentration of the gas to be detected in 1000 ppm units, and the vertical axis indicated the resistance value in Ω units. FIG.
4 shows the measurement results. In the sensor of the present application, N
It can be seen that O can be selectively detected. Although CO 2 is not plotted in the figure due to the scale, it shows almost the same resistance value as when it was brought into contact with the base gas, indicating that it does not affect the detection of nitrogen oxides. (Evaluation of Bi 2 O 3 recovery) When the concentration of the component to be detected becomes zero, the sensor must return to the original resistance value. NO concentration is 500ppm, 250pp
Responsivity was measured when the gas was contacted in this order with m, 100 ppm, and 50 ppm gases. The measurement results are shown in FIG. (Between 500 ppm and 250 ppm, there is a valley due to the base gas contacted during the contact with these two concentrations of gas.) When the contact is finally made with the base gas, the original resistance value is restored. It can be seen that the sensor has a necessary recovery property. (Range of operating temperature of Bi 2 O 3 ) Operating temperature and sensitivity in this example [Rg (resistance to gas to be measured) / Rbas
e (resistance value to base gas)] is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis is temperature (° C.), and the vertical axis is
This is the sensitivity described above. Further, the concentration of the gas to be measured is N
1000pp 250ppm, with respect to H 2 O with respect to
m and CO were set to 1000 ppm. Therefore, in the same figure, even when the same sensitivity is shown for different kinds of gas to be measured, if the gas has the same concentration, NO can be selectively detected. As a result, it can be seen that a temperature range of 250 to 400 ° C. is preferable for detecting the selection of NO. Here, this temperature range is a temperature range in which electron (hole conductivity is remarkably exhibited. Conventionally, when Bi 2 O 3 is used as a material for a gas sensor, its principle is classified into a solid electrolyte type sensing. It is a major premise that heating is performed to a temperature at which ionic conductivity sufficiently occurs, and it is necessary that the heating be performed at least to a temperature higher than 400 ° C. The use region in the semiconductor device is a p-type conduction region.
It is based on the fact that the sensitivity has a peculiar new phenomenon that greatly exceeds the CO sensitivity. As shown in FIG. 6, in the temperature range of 400 ° C. or less, the NO sensitivity of 250 ppm is 1000 p.
It far exceeds the pm CO sensitivity. When the temperature reaches 400 ° C., the sensitivity of NO decreases and the sensitivity of reducing gas increases. It is considered that the selective adsorption phenomenon of NO has occurred in the temperature region of 400 ° C. or lower. 200 ° C
In the temperature range from to 250 ° C., almost the same tendency as above was maintained. At a low temperature of less than 200 ° C., the sensitivity increases, but the responsiveness, particularly the recoverability, tends to deteriorate. However, responsiveness and recoverability are within an acceptable range and can be used. For practical use, it is preferable that the sensor element is heated to 200 ° C to 350 ° C.
【００３９】２ Ｂｉ2Ｏ3・ＮｉＯ系 （Ｂｉ2Ｏ3・ＮｉＯの選択性）この系のものは、先に表
２に示す実施例１１に示すように、ガス選択性が非常高
い。そこで、Ｎｉを添加物をして含むことが好ましいこ
とが判るが、この添加量（Ｂｉに対する割合）に関して
検討をおこなった結果を以下に説明する。この系の材料
に於ける表１に対応する素子の製造条件を表３に、表２
に対応すＮｉの添加量を変化させた場合の感度特性を表
４に示した。2 Bi 2 O 3 .NiO System (Selectivity of Bi 2 O 3 .NiO) As shown in Example 11 in Table 2, this system has a very high gas selectivity. Therefore, it is understood that it is preferable to include Ni as an additive, but the result of a study on the amount of addition (percentage to Bi) will be described below. Table 3 shows the manufacturing conditions of the device corresponding to Table 1 in this material, and Table 2 shows the manufacturing conditions.
Table 4 shows the sensitivity characteristics when the amount of Ni added was changed.
【００４０】[0040]
【表３】 [Table 3]
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】表４に示すように、ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3の割
合に関しては、ＮＯ感度の大きさ点で、特に０．０３／
０．９７〜０．２／０．８の範囲が好ましいことが判
る。Ｎｉ／Ｂｉ＝１／１（Ｂｉが金属元素換算で５０ａ
ｔ％）においても、ＮＯ選択的であるが、Ｎｉ／Ｂｉ＝
１／１を越え、析出したＮｉＯが多量になると、ＯやＨ
2の感度を生じ選択性が低下する。この点は、別途、確
認できた。さて、最も選択性が表れるＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3
＝５／９５のものに関して、図６に対応するセンサの温
度特性を求めた。結果を図７に示した。但し、ＮＯ濃度
は、２５０と５００ｐｐｍとした。結果、ＮＯの選択検
知にあたっては、２５０〜４００℃の温度範囲が好まし
いことが判る。ただし、室温以上で使用できることを別
途確認した。この材料の場合は、無添加のＢｉ2Ｏ3 よ
りも、高温になった場合のＮＯ感度低下が少ないため、
より高温での動作を可能にする。As shown in Table 4, with respect to the ratio of NiO / Bi 2 O 3 , in particular, 0.03 /
It turns out that the range of 0.97-0.2 / 0.8 is preferable. Ni / Bi = 1/1 (Bi is 50a in metal element conversion)
t%) is also NO selective, but Ni / Bi =
When the amount of NiO exceeds 1/1 and the amount of precipitated NiO becomes large, O and H
The sensitivity of 2 results and the selectivity decreases. This point was separately confirmed. By the way, NiO / Bi 2 O 3 showing the most selectivity
= 5/95, the temperature characteristics of the sensor corresponding to FIG. 6 were obtained. The results are shown in FIG. However, the NO concentrations were 250 and 500 ppm. As a result, it can be seen that a temperature range of 250 to 400 ° C. is preferable for detecting the selection of NO. However, it was separately confirmed that it can be used at room temperature or higher. In the case of this material, the decrease in NO sensitivity at high temperatures is smaller than that of Bi 2 O 3 without addition,
Enables operation at higher temperatures.
【００４３】（測定実験２・酸素分圧の影響）ＮＯ濃度
を０、５００ｐｐｍと２水準、また酸素濃度を１％、１
０％、２０％にそれぞれ設定した被計測ガスを作成し、
センサーを３００〜３５０℃に加熱、維持し酸素センサ
ーを作動させない状態、及び酸素センサーを作動させて
測定室内の酸素濃度を１％（１００００ｐｐｍ）に調節
した状態にて、それぞれ測定を行った。結果を、表１に
対応して、表５、６に示した。ここで、表５の結果が酸
素ポンプを作動させない非作動時の抵抗値の変動を示
し、表６の結果が酸素ポンプを作動させた作動時にの抵
抗値の変動を示している。これらの表において、(Bi
2O3)0 .5(NiO)0.5のものを実施例１７、(Bi2O3)0.33(Ni
O)0.66のものを実施例１８と称している。さらに、動作
温度の表示にあたっては、スペースの関係から、動作温
度を１０で除算した値で示した。例えば、Bi2O3 の場合
は、その動作温度は、３５０℃である。(Measurement Experiment 2: Influence of Oxygen Partial Pressure) The NO concentration was set to 0, 500 ppm and two levels, and the oxygen concentration was set to 1%, 1
Create the gas to be measured set to 0% and 20% respectively,
The measurement was performed in a state where the sensor was heated and maintained at 300 to 350 ° C. and the oxygen sensor was not operated, and in a state where the oxygen concentration was adjusted to 1% (10000 ppm) by operating the oxygen sensor. The results are shown in Tables 5 and 6, corresponding to Table 1. Here, the results in Table 5 show the fluctuation of the resistance value when the oxygen pump is not operated and the operation is not performed, and the results in Table 6 show the fluctuation of the resistance value when the oxygen pump is operated and the operation is not performed. In these tables, (Bi
2 O 3) 0 .5 (NiO ) Example 17 ones 0.5, (Bi 2 O 3) 0.33 (Ni
O) The one with 0.66 is called Example 18. Furthermore, in displaying the operating temperature, the value was obtained by dividing the operating temperature by 10 due to the space. For example, in the case of Bi 2 O 3 , the operating temperature is 350 ° C.
【００４４】[0044]
【表５】 [Table 5]
【００４５】[0045]
【表６】 [Table 6]
【００４６】表５の結果から、非動作時は、酸素濃度の
変動に対して、ベース抵抗値、ＮＯ導入時の抵抗値も変
動するため、酸素濃度が広範囲（１〜２０％）に変動す
る場合は、大きな誤差を発生しやすいことが判る。一
方、表６の結果から、酸素ポンプより、酸素濃度を一定
となるように制御すると、外気の酸素濃度（１〜２０
％）が変化したとしても、抵抗値の変動が殆ど起こすこ
とがないことが判る。この結果より、酸素ポンプを作動
させると被計測気体中の酸素濃度の変動の影響を受ける
ことなく、精度の高いＮＯの測定が行えることが明らか
である。From the results in Table 5, it can be seen from the results that the base resistance value and the resistance value when NO is introduced also fluctuate with respect to the fluctuation of the oxygen concentration during non-operation. In this case, it can be seen that a large error is likely to occur. On the other hand, from the results in Table 6, when the oxygen pump is controlled to keep the oxygen concentration constant, the oxygen concentration in the outside air (1 to 20) is controlled.
%, The resistance value hardly fluctuates. From these results, it is clear that operating the oxygen pump enables highly accurate measurement of NO without being affected by fluctuations in the oxygen concentration in the gas to be measured.
【００４７】（測定実験３）本発明の窒素酸化物濃度測
定装置において、ガス検出部として使用するビスマス酸
化物半導体は、元来ＮＯに対して選択性が高い化合物で
あるが、ＮＯ2 に対する感度特性はＮＯに対するそれと
は異なるために、総窒素酸化物濃度を画一的に検出する
ことは困難である。しかし、酸素センサーを作動させて
酸素濃度を一定に保持すると、ＮＯ2 は平衡反応である
下記の（化１）に従って、ＮＯ対ＮＯ 2 の比率が固定さ
れ、総窒素酸化物濃度として測定できるものと考えられ
る。(Measurement Experiment 3) Nitrogen oxide concentration measurement of the present invention
Bismuth acid used as a gas detector
Is originally a compound with high selectivity for NO.
Yes, but NOTwo Sensitivity characteristics for NO and those for NO
Is different, so the total nitrogen oxide concentration is detected uniformly
It is difficult. However, by activating the oxygen sensor
When the oxygen concentration is kept constant, NOTwo Is an equilibrium reaction
According to the following (Formula 1), NO vs. NO Two The ratio is fixed
Can be measured as total nitrogen oxides concentration.
You.
【００４８】[0048]
【化１】 Embedded image
【００４９】実施例にて得られたガス検出部を使用し、
ＮＯ2 とＮＯが併せて存在する被計測ガスについて、上
記の原理のとおりに総窒素酸化物の濃度が測定できるか
どうかについて評価を行った。実験は、ＮＯｘ全体とし
て、０、５０、１００、１５０、３００ｐｐｍ含有する
気体において、ＮＯ2 を、その濃度割合（ＮＯ2 量／
（ＮＯ量＋ＮＯ2 量））％が０、２０、４０、５０とな
るものとし、酸素ポンプを作動させなかった条件と酸素
ポンプを作動させ、１％とした条件にて測定を行った。
結果を、作動されない場合に関して図８に、酸素ポンプ
を作動させる場合に関して図９に、示した。Using the gas detector obtained in the embodiment,
With respect to the gas to be measured in which NO 2 and NO are present together, it was evaluated whether or not the concentration of total nitrogen oxides could be measured according to the above principle. In the experiment, the concentration of NO 2 in the gas containing 0, 50, 100, 150, and 300 ppm of NOx as a whole (NO 2 amount /
(NO amount + NO 2 amount))% was 0, 20, 40, and 50, and the measurement was performed under the condition that the oxygen pump was not operated and the condition that the oxygen pump was operated and 1%.
The results are shown in FIG. 8 when not activated and in FIG. 9 when the oxygen pump is activated.
【００５０】結果、酸素ポンプを作動させなかった場合
には、ＮＯ2 の割合の変化に対して、抵抗値の変化が大
きい。しかし、酸素ポンプを作動させて酸素濃度を固定
させた場合は、ＮＯ2 の割合の変化に対して、抵抗値の
変化が小さかった。従って、本願構成を採用して、酸素
ポンプを作動させることにより、化１の反応を平衡させ
て、ＮＯ対ＮＯ2の比率が一定とできるため、全窒素酸
化物濃度を正しく測定できることが判明した。ここで、
酸素濃度の設定範囲としては、５００ｐｐｍ以上、２５
％以下程度がよい。前記範囲より酸素濃度が低いと、ビ
スマス酸化物の還元を招来しやすい。前記範囲より高い
と、ＮＯ2の含有率が高くなり出力が低下する。As a result, when the oxygen pump was not operated, the change in the resistance value was large with respect to the change in the ratio of NO 2 . However, when the oxygen pump was operated to fix the oxygen concentration, the change in the resistance value was small with respect to the change in the NO 2 ratio. Therefore, by adopting the configuration of the present application and operating the oxygen pump, the reaction of Chemical Formula 1 can be balanced and the ratio of NO to NO 2 can be kept constant, so that it has been found that the total nitrogen oxide concentration can be measured correctly. . here,
The setting range of the oxygen concentration is 500 ppm or more, 25
% Or less is preferable. If the oxygen concentration is lower than the above range, reduction of bismuth oxide is likely to occur. If it is higher than the above range, the content of NO 2 will increase and the output will decrease.
【００５１】（測定実験４）酸素ポンプを作動させる場
合と、作動させない場合に対応した、所謂、妨害ガスの
影響を調べた。検討にあたっては、妨害ガスとして、Ｃ
Ｏ、ＣＨ4の影響を調べた。本願のＢｉ2Ｏ3・ＮｉＯ系
である実施例１１の結果を図１０・１１に、示した。図
１０が酸素ポンプを働かせない場合の結果に、図１１が
酸素ポンプを働かせた場合の結果に対応している。これ
らのグラフ及び、図１２〜１５に示すグラフにおいて、
横軸はガス濃度であり、縦軸は、個々のガスに感応した
場合のセンサ素子の抵抗値を示している。結果、図１０
と図１１との比較において、これまで説明してきたよう
に酸素ポンプを働かせることが好ましいことが判るが、
さらに、図１１に示すように、本願が対象とする素子材
料の場合は、少なくとも妨害ガスに対して、その抵抗値
変化がほとんど発生していず、ＮＯに対して、特異的に
反応していることが判る。この視点から図１１、１３、
１５の結果を比較すると、本願の材料が、従来型のＳｎ
Ｏ2、及びＴｉＯ2に対して、優位であることが明確であ
る。(Measurement Experiment 4) The effect of a so-called interfering gas corresponding to the case where the oxygen pump was operated and the case where the oxygen pump was not operated were examined. In the study, the interference gas was C
The effects of O and CH 4 were examined. The results of the Bi 2 O 3 .NiO-based Example 11 of the present application are shown in FIGS. FIG. 10 corresponds to the result when the oxygen pump is not operated, and FIG. 11 corresponds to the result when the oxygen pump is operated. In these graphs and the graphs shown in FIGS.
The horizontal axis indicates the gas concentration, and the vertical axis indicates the resistance value of the sensor element when responding to each gas. Result, FIG.
11 and FIG. 11, it can be seen that it is preferable to operate the oxygen pump as described above.
Further, as shown in FIG. 11, in the case of the element material to which the present invention is applied, the resistance value of the element material hardly changes at least with respect to the interfering gas, and specifically reacts with NO. You can see that. From this perspective, FIGS.
Comparing the results of FIG. 15, the material of the present application is
It is clear that it is superior to O 2 and TiO 2 .
【図１】本発明の窒素酸化物濃度測定装置のセンサー部
の断面構造であって、標準酸素濃度気体室を設けたもの
を例示した図FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a sensor portion of a nitrogen oxide concentration measuring device of the present invention, in which a standard oxygen concentration gas chamber is provided.
【図２】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の別の実施形
態のセンサー部の断面構造を示した図FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a sensor unit of another embodiment of the nitrogen oxide concentration measuring device of the present invention.
【図３】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する
選択性を示したグラフFIG. 3 is a graph showing selectivity to nitrogen oxides when a sensor element using a bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
【図４】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する
選択性を示したグラフFIG. 4 is a graph showing selectivity to nitrogen oxides when a sensor element using a bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
【図５】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の、抵抗値の濃度依存
性を示すグラフFIG. 5 is a graph showing the concentration dependence of the resistance value when the sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
【図６】実施例１のビスマス含有酸化物をガス検出部と
するセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性
を示すグラフFIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of sensitivity when the sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
【図７】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝５／９５のビスマス含有酸
化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合
の、感度の温度依存性を示すグラフFIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of sensitivity when a sensor element having a bismuth-containing oxide of NiO / Bi 2 O 3 = 5/95 as a gas detection unit is used.
【図８】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１／１のビスマス含有酸化
物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対
するＮＯ2濃度をかえた場合で、酸素ポンプ非作動時
の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフFIG. 8 shows the resistance when the oxygen pump is not operated when a sensor element using a bismuth-containing oxide of NiO / Bi 2 O 3 = 1/1 as a gas detection unit is used and the NO 2 concentration with respect to NO is changed. Graph showing the result of measuring the change in value
【図９】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１／１のビスマス含有酸化
物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、ＮＯに対
するＮＯ2濃度をかえた場合で、酸素ポンプを作動させ
て測定室内の酸素濃度を１％に調節した場合の、抵抗値
変化を測定した結果を示したグラフFIG. 9 shows a case where a sensor element using a bismuth-containing oxide of NiO / Bi 2 O 3 = 1/1 as a gas detection unit is used and the concentration of NO 2 with respect to NO is changed. Is a graph showing the result of measuring the change in resistance when the oxygen concentration of the sample was adjusted to 1%.
【図１０】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１０／９０のビスマス含
有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場
合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を
調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と
抵抗値変化との関係を示す図FIG. 10 shows a case where a sensor element using a bismuth-containing oxide of NiO / Bi 2 O 3 = 10/90 as a gas detector is used, and an oxygen pump is not operated to adjust the oxygen concentration in the measurement chamber. Diagram showing the relationship between gas concentration and resistance value change for multiple types of gases
【図１１】ＮｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＝１０／９０のビスマス含
有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場
合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を１％
に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と
抵抗値変化との関係を示す図FIG. 11 shows a case where a sensor element using a bismuth-containing oxide of NiO / Bi 2 O 3 = 10/90 as a gas detection unit is used to operate an oxygen pump to reduce the oxygen concentration in a measurement chamber to 1%.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between a gas concentration and a change in a resistance value for a plurality of types of gases when adjusting to different values.
【図１２】ＳｎＯ2をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の
酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図FIG. 12 is a diagram showing a case where a sensor element using SnO 2 as a gas detection unit is used, and when an oxygen pump is deactivated and oxygen concentration in a measurement chamber is not adjusted, for a plurality of types of gases,
Diagram showing the relationship between gas concentration and resistance value change
【図１３】ＳｎＯ2をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素
濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図FIG. 13 is a diagram illustrating a case where a sensor element using SnO 2 as a gas detection unit is used, and when an oxygen pump is operated to adjust the oxygen concentration in a measurement chamber to 1%, a plurality of types of gases are used.
Diagram showing the relationship between gas concentration and resistance value change
【図１４】ＴｉＯ2をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の
酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図FIG. 14 is a diagram illustrating a case where a sensor element using TiO 2 as a gas detection unit is used, and when an oxygen pump is deactivated and oxygen concentration in a measurement chamber is not adjusted, for a plurality of types of gases.
Diagram showing the relationship between gas concentration and resistance value change
【図１５】ＴｉＯ2をガス検出部とするセンサー素子を
使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素
濃度を１％に調節する場合の、複数種のガスに対する、
ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図FIG. 15 is a view showing a case where a sensor element using TiO 2 as a gas detection unit is used and an oxygen pump is operated to adjust the oxygen concentration in a measurement chamber to 1%, and a plurality of types of gases are used.
Diagram showing the relationship between gas concentration and resistance value change
１ 筐体 ３ ガス拡散制限手段 ５ 測定室 ７ ガス検出部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Housing 3 Gas diffusion restricting means 5 Measurement room 7 Gas detector
Claims (8)
ー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記
測定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御
手段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続
するガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化
物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前
記センサー素子は、金属元素換算でビスマスが５０ａｔ
％以上含まれる金属酸化物をガス検出部とすることを特
徴とする窒素酸化物濃度測定装置。1. A housing having a measurement chamber provided with a sensor element for measuring a nitrogen oxide concentration therein, an oxygen concentration control means for controlling at least an oxygen concentration in the measurement chamber to a predetermined concentration, and A nitrogen oxide concentration measuring device for measuring a nitrogen oxide concentration in a gas to be measured, comprising a gas diffusion restricting means for connecting the gas to be measured outside the measurement chamber, wherein the sensor element has a bismuth content of 50 atm in terms of a metal element.
%. A nitrogen oxide concentration measuring device, wherein a metal oxide contained in a concentration of not less than 10% is used as a gas detection unit.
物として、３価未満の原子価を取り得る金属元素及び、
Ｉｎ、Ｓｎより選択される１種以上の元素を含む請求項
１に記載の窒素酸化物濃度測定装置。2. The gas detecting section, as an additive other than bismuth, a metal element capable of having a valence of less than three, and
The nitrogen oxide concentration measurement device according to claim 1, comprising at least one element selected from In and Sn.
物として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎより選択され
る１種以上の元素を含む、請求項２に記載の窒素酸化物
濃度測定装置。3. The gas detection unit according to claim 1, wherein the additives other than bismuth include Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, and C.
3. The nitrogen oxide concentration measurement device according to claim 2, wherein the nitrogen oxide concentration measurement device includes one or more elements selected from o, Ni, Cu, Zn, Cd, In, and Sn.
電性固体電解質に一対の電極が設けられて構成され、測
定室内と測定室外の間で酸素を移動させる酸素ポンプで
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃
度測定装置。4. The oxygen pump according to claim 1, wherein said oxygen concentration control means comprises a pair of electrodes provided on an oxygen ion conductive solid electrolyte, and moves oxygen between a measurement room and outside the measurement room. The nitrogen oxide concentration measuring device according to any one of the above.
えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーより
の信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御し
て前記測定室内の酸素濃度を制御する請求項４に記載の
窒素酸化物濃度測定装置。5. An oxygen sensor is further provided in the measurement chamber, and the oxygen pump controls a voltage applied to the pair of electrodes based on a signal from the oxygen sensor to control an oxygen concentration in the measurement chamber. The nitrogen oxide concentration measuring device according to claim 4, which controls.
固体電解質の両面に一対の電極を設けて構成され、前記
電極の一方は測定室に臨んだものである請求項５に記載
の窒素酸化物濃度測定装置。6. The nitrogen oxide according to claim 5, wherein the oxygen pump is constituted by providing a pair of electrodes on both surfaces of the oxygen ion conductive solid electrolyte, and one of the electrodes faces the measurement chamber. Concentration measuring device.
性固体電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、
その１面は前記測定室に臨んだものであって、他の１面
は一定酸素濃度の気体に接触されている請求項６記載の
窒素酸化物濃度測定装置。7. The oxygen pump, wherein a pair of electrodes is provided on both surfaces of the oxygen ion conductive solid electrolyte,
7. The nitrogen oxide concentration measurement device according to claim 6, wherein one surface faces the measurement chamber, and the other surface is in contact with a gas having a constant oxygen concentration.
る方法であって、ガス拡散制限手段を通じた制限拡散に
より測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応した組
成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素
濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素
換算でビスマスが５０ａｔ％以上含まれる金属酸化物を
ガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値
として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含
む窒素酸化物濃度測定方法。8. A method for measuring the concentration of nitrogen oxides in a gas to be measured, wherein the gas composition in the measurement chamber is adjusted to a composition corresponding to the composition of the gas to be measured by limiting diffusion through gas diffusion limiting means. An oxygen concentration control step of controlling an oxygen concentration in the measurement chamber; and a resistance value generated in a sensor element provided in the measurement chamber and containing a metal oxide containing bismuth at 50 at% or more in terms of a metal element as a gas detection unit. A method for measuring the concentration of nitrogen oxides, comprising the step of measuring the concentration of nitrogen oxides in the measurement chamber.
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|---|---|---|---|
| JP04203898A JP3953175B2 (en) | 1997-02-24 | 1998-02-24 | Nitrogen oxide concentration measuring apparatus and nitrogen oxide concentration measuring method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP9-38968 | 1997-02-24 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10293118A true JPH10293118A (en) | 1998-11-04 |
| JP3953175B2 JP3953175B2 (en) | 2007-08-08 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113924478A (en) * | 2019-06-06 | 2022-01-11 | 日写株式会社 | Method for calculating concentration ratio of 2-component gas and method for calculating concentration of detection target gas |
-
1998
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113924478A (en) * | 2019-06-06 | 2022-01-11 | 日写株式会社 | Method for calculating concentration ratio of 2-component gas and method for calculating concentration of detection target gas |
| CN113924478B (en) * | 2019-06-06 | 2024-03-29 | 日写株式会社 | Method for calculating concentration ratio of 2-component gas and method for calculating concentration of detection target gas |
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