JP3953175B2 - Nitrogen oxide concentration measuring apparatus and nitrogen oxide concentration measuring method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体、特に燃焼排ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する測定装置に関するとともに、このような窒素酸化物濃度の測定方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
大気汚染の主要な原因物質である窒素酸化物の低減は、環境対策上重要な事項であり、各種内燃機関、ボイラーや焼却炉などの燃焼装置について窒素酸化物の発生を抑制するための対策が必要とされている。この対策を取るにあたっては、発生する窒素酸化物の濃度を高精度で測定するセンサーが要求されている。
かかる窒素酸化物濃度の測定には従来からCLD、NDIR等が使用されている。しかしながら、これらの装置を使用する場合は、周知のように装置が大がかりであって高価格であるとともに煩雑なメンテナンスが必要であるといった問題がある。
【0003】
近年、半導電性酸化物である酸化錫(SnO2 )、酸化チタン(TiO2 )、を使用した窒素酸化物センサーが検討されており、比較的コンパクトな測定装置を設計することが可能となりつつある。しかし、SnO2 等を使用した半導体センサーは、導電性の測定により濃度測定を行うものであり、全体としては比較的簡単な構成のセンサーとすることが可能であるという利点を有しているが、被計測ガス、特に燃焼排ガス中に存在する酸素濃度の影響を強く受ける。
よって、かかるSnO2 、TiO2 、等の半導体を使用したセンサー素子を使用し、かつ酸素濃度の変動による測定精度の低下を回避するために特開平8−122287号公報記載の技術が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開平8−122287号公報記載の技術によれば、酸素濃度の変動による影響は回避できると思われる。しかしながら、前記先行技術においてセンサー構成材料として使用されているSnO2 、TiO2 等の酸化物半導体は窒素酸化物(NOx )以外の種々のガスにも感度を有し、特に燃焼排ガス中に存在し、燃焼状態によりその濃度が変動する一酸化炭素(CO)、水素(H2 )、メタン(CH4)等の影響も強く測定値に影響し、選択性や測定精度になお課題を有している。
図12、図13にSnO2 を採用する場合の、NO、CH4、COに対し、それらのガス濃度が変化した場合の、抵抗値出力の変化状況を示した。図12は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の出力状況を、図13は、酸素濃度制御をおこなった場合の出力状況を示している。
同様に、図14、15にTiO2 を採用する場合の、図12、13に対応した結果を示した。この場合も図14は、酸素濃度制御をおこなわなかった場合の出力状況を、図15は、酸素濃度制御をおこなった場合の出力状況を示している。これらの結果から、先に説明したように、酸素濃度制御を行った場合にあっても(図13、図15の結果)、これらの材料は、CO、CH4に対して感度を有し、これらのガスの影響も測定値に影響し易く、選択性や測定精度になお課題を有していることが判る。
後述するが、これら図12〜図15に対応する本願の結果の一例が、図10、11に示されている。図11を参照すると判明するように、本願のものにあっては、NOに感応するが、CO、CH4に感応していない状況を実現できる。
【0005】
本発明の目的は、簡便な構成であって、かつコンパクトであり、しかも測定精度の高く、被測定ガス中に存在するO2 、CO、H2 、CH4等の妨害ガス成分の濃度の変動により受ける影響が小さく、かつNO2 も併せて測定可能な窒素酸化物濃度測定装置を提供するとともに、このような状態で、良好に窒素酸化物濃度を測定できる測定方法を得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、内部に窒素酸化物濃度を測定するセンサー素子を備えた測定室を有する筐体に、少なくとも前記測定室内の酸素濃度を所定濃度に制御する酸素濃度制御手段、及び前記測定室内と測定室外の被計測ガスを接続するガス拡散制限手段を備えた被計測ガス中の窒素酸化物濃度を測定する窒素酸化物濃度測定装置であって、前記センサー素子は、金属元素換算でビスマスが50at%以上含まれる金属酸化物をガス検出部とし、前記センサー素子に生じる抵抗値として前記窒素酸化物濃度を測定することを特徴とするものである。
【0007】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置の特徴の一つは、センサー素子のガス検出部として金属元素換算でビスマスが50at%以上含まれる金属酸化物をガス検出部とし、前記センサー素子に生じる抵抗値として前記窒素酸化物濃度を測定する点にある。ここで、金属元素換算でとは、金属元素のみに着目し(例えば酸化物の場合、酸素量は考慮しない)、ビスマス(Bi)と他の金属元素の量を元素単位に見た場合という意味である。即ち、Bi金属元素量をAmol、Bi以外の金属元素量をBmolとすると、A/(A+B)×100%と定義する。
このようなビスマス含有酸化物材料は、後にも説明するように窒素酸化物の検出に関して、従来の酸化錫半導体と比較して選択性に優れた材料である。
また本発明の窒素酸化物濃度測定装置の他の特徴は、センサー素子を収容した測定室の酸素濃度を制御する手段が設けられている点にあり、酸素濃度の制御と本願のビスマス含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより、酸化錫等の半導体センサーと比較してさらに高い選択性を有する窒素酸化物濃度測定装置を得ることができる。
【0008】
請求項1に記載した前記ガス検出部は、ビスマス以外の添加物として、3価未満の原子価を取り得る金属元素及び、In、Snより選択される1種以上の元素が含まれることが好ましい。
【0009】
このようなビスマス含有酸化物材料としては、特にビスマス以外の添加物が、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Snより選択される1種以上の元素であることが好ましい。
このような元素が含まれていることで、素子の抵抗値を減少でき、低温域での抵抗値変化を容易に検出できるようになる。さらに、低温域での応答、回復特性を改善でき、窒素酸化物濃度測定装置として好ましいためである。
【0010】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置においては、前記酸素濃度制御手段は酸素イオン導電性固体電解質に一対の電極が設けられ、測定室内と測定室外の間で酸素を移動させる酸素ポンプであることが好ましい。
このような酸素ポンプは簡便な構成であり、電極に印加する電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が容易に制御できる。
【0011】
また前記測定室にはさらに酸素センサーが備えられており、前記酸素ポンプは前記酸素センサーよりの信号に基づき前記一対の電極に印加する電圧を制御することにより前記測定室内の酸素濃度が制御される構成であることが好ましい。
【0012】
上述の酸素ポンプは酸素イオン導電性固体電解質の両面に一対の電極を設けたものであり、前記電極の一方は測定室に臨んだものであり、また他の1面は一標準酸素濃度の気体に接触されていることが特に好ましい態様である。
このような構成は最も簡単な電極構成であり、しかも測定室外の被計測気体中の酸素濃度の変動による測定室内の酸素濃度の変動を抑制することができる結果、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の測定精度を大きく高めることができる。
【0013】
本発明の窒素酸化物濃度の測定方法は、ガス拡散制限手段を通じた拡散により測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応させる組成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが50at%以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含むことを特徴とするものである。
【0014】
測定室の酸素濃度の調節、並びにビスマス含有酸化物材料をガス検出部として使用することにより選択性、精度の高い測定が行える。
【0015】
【発明の実施の形態】
(1)センサー部の構成について
図1は、本発明の窒素酸化物濃度測定装置の例について、センサー部を中心として示したものである。測定室5は筐体1により形成されており、測定室5の内部にガス検出部7と測定電極9により構成されるセンサー素子が収容されており、センサー素子の近傍の筐体構成材料の内部にセンサー素子を加熱するためのヒーター11が埋設されている。
【0016】
筐体構成材料は測定値に影響しないものであれば特に限定されるものではないが、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材料が耐熱性等の点で好ましい材料である。特にジルコニアは酸素イオン導電性固体電解質であり、これを使用して筐体を作成すると電極を設けるだけでその部分が酸素ポンプとなるのでセンサー全体が簡便に構成されるという利点がある。
【0017】
筐体の一部には拡散制限孔3(ガス拡散制限手段の一例)が設けられており、この拡散制限孔3を介した拡散により被計測ガスの組成が測定室5内に直接反映される。この拡散制限孔は1以上設けられていてもよい。さらに、このようなガス拡散制限手段は、基本的にこの手段を介するガスの流通量を制限できるものであればよいため、連通気孔を有する多孔質材料からなる部位としても構成することができる。
【0018】
拡散制限孔3を介した測定室5内の気体の組成と測定室外の被計測気体の組成の対応関係は1:1であることが最も好ましいが、一定比率であって変動しなければ被計測気体の窒素酸化物濃度の測定に支障はない。
【0019】
筐体構成材料の一部は、電極14を備えた酸素イオン導電性固体電解質13として形成される酸素ポンプ、並びに、電極16を備えた酸素イオン導電性固体電解質15として形成される酸素センサー部が備えられている。
【0020】
また、図1の例においては測定室5に隣接して標準酸素濃度気体室19が形成されており、供給口21を通じて標準酸素濃度気体が供給され、標準酸素濃度気体室19内の気体の酸素濃度が常に一定濃度に維持されるように構成されている。
また、測定室5と標準酸素濃度気体室19は隔壁部23を構成する共通の筐体構成材料を介して形成されており、前記隔壁部23に上述の酸素ポンプが設けられ、酸素をイオン状態で測定室5と標準酸素濃度気体室19の間を伝導させることにより、測定室5中の酸素濃度を一定に維持することができ、測定精度の大幅な向上を達成することができる。
【0021】
この場合、上述のように標準酸素濃度気体室19を設けることにより、測定室外の酸素濃度の変動の影響を少なくすることができる。特に、標準酸素濃度気体室19より測定室に酸素が供給される場合に供給源の酸素濃度の変動がなく、有効である。さらに電極16を設けて測定室5内と標準酸素濃度気体室19の酸素濃度の差に基づく2つの電極間に発生する電気的信号を測定することにより酸素濃度が測定可能となり、簡便な酸素センサー部を構成することができる。
【0022】
酸素ポンプは上述のように酸素イオン導電性固体電解質13に電極14を設けて構成される。好適な例として図1に示したように測定室5に1面が、測定室外、好適には標準酸素濃度気体室19に他の1面が、それぞれ面するように設けられ、電極は好ましくは直接各面に設けられる。
【0023】
酸素ポンプの作用は以下の通りである。
酸素を含有する気体に接触する酸素イオン導電性固体電解質13に設けられた電極を正極とし、他の電極を負極として電圧を印加すると気体中の酸素がイオン化され、前記酸素イオン導電性固体電解質13を通じて負極より正極へ移動し、正極にて酸素分子として放出される。従って、電極14に印加する電圧を制御することにより、測定室の酸素の増加、減少が自由に行える。
【0024】
図2には、標準酸素濃度気体室を設けず、酸素ポンプの1面は測定室外の外気と接しており、併せて図1に示したものとは別の原理に基づく酸素センサー17が備えられたセンサーの構造を示した。酸素センサー17よりの酸素濃度のシグナルは酸素濃度制御装置に送られ、これに基づき電極14に印加する電圧が制御され、酸素の移動が制御されて測定室の酸素濃度が所定の設定値に維持される。
【0025】
(2)ガス検出部について
本発明の窒素酸化物濃度測定装置に使用されるセンサー素子を構成するガス検出部は、基板上に薄膜形成されたもの、若しくは焼結法にて形成されたもののいずれであってもかまわない。薄膜形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、CVD法等が例示できる。
いずれも、被計測気体である燃焼排ガス等との接触比表面積を大きくすることができる方法であり、ガス検出部として好ましいものである。
【0026】
前記ガス検出部を焼結法にて形成する場合には、検出感度に影響しないバインダー材料をガス検出部の材料の1成分として使用し、これを焼結させて作成することが好ましい。このようなバインダー材料としては、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2 )等が例示できる。
バインダーの使用により、ガス検出部の物理的強度が向上し、故障が少なくなるなどの効果が得られる。
【0027】
前記ガス検出部には、さらに触媒層を設けることも好ましい態様である。
このような触媒層を設けることによりガスセンサー素子の選択性をさらに高めることができる。本発明のがス検出部に使用される材料であるビスマス含有酸化物材料はCO、H2 、CH4等の影響は小さいが皆無とはいえない。この触媒は燃焼排ガス等に若干存在するCO、H2 、CH4等のセンサーの感度に影響する可能性のある成分を酸化する作用を有し、その結果選択性、測定精度の向上に寄与する作用を有する。
【0028】
ガス検出部に使用する、触媒層を構成する材料は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等の貴金属触媒が使用可能であり、ガス検出部の表面に付着させてもよく、ガス検出部を焼結法により製造する場合には、原料粉末、ペーストなどと混合して焼結することにより付着させてもよい。
【0029】
本発明のガスセンサー素子の電極材料としては、一般に使用される金、銀、白金等の貴金属系の材料が使用可能である。電極は、慣用の技術により前述の複合酸化物半導体により形成されるガス検出部に装着される。
ガス検出部に電極を装着することによりセンサー素子が形成される。
【0030】
本発明の窒素酸化物濃度測定装置においては、ガス検出部を200〜400℃に加熱して使用することが好ましく、特に250〜350℃の範囲にて使用することが好ましい。この範囲では窒素酸化物に対する感度が高く、他のガス種に対する感度が低く、特に優れた選択性が得られる。さらに、200℃以下、常温以上の範囲でも応答性はやや遅くなるが、感度を有するため使用できる。
【0031】
(3)センサー部の製造について
図1のセンサーを例として製造方法を説明すると、筐体は隔壁部23にヒーターを埋設した状況で測定室、標準酸素濃度気体室の1面を開口部とし、材料としてジルコニアを使用して焼成し作成する。
別途作成したセンサー素子を設置し、酸素ポンプを構成する電極、並びに酸素センサーを構成する電極を装着した後、開口部を封止することによりセンサーが得られる。
【0032】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
(ガス検出部の作成)
本実施例においては、焼結法によるガス検出部の製造例について説明する。
表1の組成欄に記載した組成となるように原料粉末を秤量、混合し、必要に応じて仮焼きを行い、加圧・成形した後、所定温度で本焼成し、ガス検出部を作成した。
【0033】
【表1】
【0034】
(センサー素子の製造)
【0035】
(測定実験1・素子単体のガス選択性)
被計測ガスとして酸素濃度を11%、水分率を9.5%に調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対象ガスとしてNO、H2、COを混合したガスを準備した。
ガスセンサー素子を、350℃に加熱保持し、前述の被計測ガスと接触させて抵抗値の変化を測定した。この実験においてはガス検出部には触媒層は設けなかった。
(測定結果)
表1に対応する各実施例の素子の測定結果を、表2に示した。
表記に当たっては、ベースガス中における抵抗値(Rbase)を(Ω)単位で示すともに、NO 500ppm、H2 500ppm、CO 500ppmにする感度を示した。ここで、感度とは、Rg(被計測ガス中の抵抗値)/Rbase(ベースガス中の抵抗値)と定義している。すなわち、感度=1とは、感度がないこと意味しており、感度が1から離れるほど、感度が大きいことを意味している。
表2の結果より、金属元素換算で、ビスマスを所定量以上(75、90ある いは95at%以上)含む材料からなるガス検出部を備えた素子にあっては、NOをH2、COに対して選択的に検出できることが判る。
【0036】
【表2】
【0037】
表2の結果より、無添加のBi2O3より感度が小さくなるものについても、p型半導体性を示すものに関して、選択性は維持された。
ここで、p型伝導性であるか否かを容易に判断する手法は、以下のとおりであ。
1 酸素分圧が高くなると、抵抗値が小さくなる。
2 可燃性ガスに対して生じるごくわずかな抵抗値の変動が、抵抗値が増加する向である。
材料がn型伝導性であれば、上記1の要件、2の要件の変化は、全く逆となるさらに、酸素イオン伝導性である場合は、著しい化学量論比の変動が無い場合は、原理的に、1の要件に変動はなく、2の要件に関しては、感度を有しない。
本願において、p型伝導性を示す材料に関して、主に注目している理由は以下のような背景があるためである。
即ち、無添加のBi2O3は400℃以下でNOの特異な吸着現象に基づく、選択的なセンサー特性を発揮できるが、これを小型化、薄膜化するには、その抵抗値の高さ(窒素酸化物に感応して変化する抵抗値の変化量ではなく、抵抗の全体)が問題となり、素子の抵抗値が高くなりがちである。したがって、素子の比抗値を下げる検討が必要となる。この効果を検証するための一手法として、様々な添加物の効果を鋭意調査した。
Bi2O3素子の比抵抗を下げる方法としては、大きく分け、Bi2O3素子への固溶の効果によるものと、感度に影響を与えない導電性第2相を加えるものの2つに分けられる。
前者においては、導電機構で分類すると、酸素イオン伝導、p型伝導性、n型伝導性のいずれか一つ、もしくは複数を向上させることができるが、中でもp型伝導性を顕著に増大させるのが好ましい態様である。
一方、後者の感度に影響を与えない導電性第2相を加える場合においては、結果的に、p型伝導性が最も支配的であるものについて有効であり、この場合、有効なNOセンシング特性を維持できることが判明した。
即ち、3価未満の原子価を取りえる金属元素を添加したBi2O3は、金属元素が、そのBi2O3の結晶格子に固溶する原子価制御効果によって、p型伝導性がより向上し(抵抗値が減少し)、低温域での検知が容易になる。
この内、実施例5、13については、抵抗値の減少(原子価制御の効果)が顕著でない。これは、添加した金属元素が、Bi2O3に充分に固溶せず、析出しているためである。
実施例15、16のような3価以上の原価を取りえる金属元素については、結晶粒子の粒界に感度に影響を与えない析出(導電性第2相)を形成できるため、抵抗値を下げ選択性を維持できる。
3価以上の原子価を取りえる元素としてはほかに、VやMoがあるが、これらの元素を添加したものは、全てn型伝導性が顕著となる。
ここで、Bi2O3のベース材に対して添加によりNOの感度を大きく増大させるものとしては、Ni,Cu等を挙げることができることが判る。
【0038】
(好ましいセンサー素子材料の詳細特性)
1 Bi2O3
(Bi2O3の選択性)
被計測ガスとして、酸素濃度を11%、水分率を9.5%に調整したガスをベースとし、前記ベースガス中に検出対象ガスとしてNO、H2、CO、CH4を最大3000ppmの濃度に混入したガスを準備した。また、NO2は最高300ppm、CO2 は5%、7%濃度について測定を行った。
ガスセンサー素子を、325〜350℃に加熱保持し、前述の被計測ガスと接触軸は検出対象ガスの濃度を1000ppm単位で表示し、縦軸は抵抗値をΩ単位て表示した。図3、4に測定の結果を示した。本願のセンサにあっては、NO選択的に検知できることが判る。CO2はスケールの関係上図にはプロットされていないが、ベースガスに接触させた場合とほぼ同じ抵抗値を示し、併存して窒素酸化物の検出に影響しないことが分かった。
(Bi2O3の回復性の評価)
センサーは、検出すべき成分の濃度がゼロになったときは元の抵抗値に復帰しなければならない。NO濃度が500ppm、250ppm、100ppm、50ppmのガスに、この順に接触させた場合の応答性を測定した。測定結果を図5に示した。(500ppmと250ppmの間には、この2種の濃度のガスとの接触の間に接触させたベースガスによる谷部認められる。)
最終的にベースガスと接触させると元の抵抗値に回復し、センサーとして必要な回復性を有していることが分かる。
(Bi2O3の動作温度の範囲)
この例に於ける動作温度と感度〔Rg(被計測ガスに対する抵抗値)/Rbase(ベースガスに対する抵抗値)〕との関係を図6に示した。
同図において横軸は温度(℃)であり、縦軸は、上記した感度である。
さらに、被計測ガスの濃度は、NOに関して250ppm、H2に関して1000ppm、COに関して1000ppmとした。従って、同図においては、異種の被計測ガスにおいて同等な感度を示す場合にあっても、同一濃度の場合は、NO選択的に検出できる状態である。結果、NOの選択検知にあたっては、250〜400℃の温度範囲が好ましいことが判る。ここで、この温度域は、電子(ホール伝導性が顕著に表れる温度域である。
従来、Bi2O3をガスセンサ用の素材として用いる場合は、その原理は、固体電解質型に分類されるセンシング方式であり、イオン導電性が十分に起こるだけの温度に加熱されることが大前提であり、少なくとも400℃より高い温度に加熱されることが必要であった。これに対して、本発明に於ける使用領域はp型伝導領域であり、400℃以下の低温で、NO感度がCO感度を大きく上回る特異な新現象を発したことに基づく。
図6に示されるように、400℃以下の温度領域において、250ppmのNO感度は1000ppmのCO感度を遙かに上回る。これが400℃になると、NOの感度が低下すると同時に、還元性ガス感度が大きくなる。400℃以下の温度領域において、NOの選択的吸着現象が起こっていると考えられる。200℃から250℃の温度範囲では、上記とほぼ同様な傾向を維持した。200℃未満の低温では、感度が大きくなるが、応答性、特に回復性が劣化する傾向がある。ただし、応答性、回復性は許容できる範囲であり、使用できる。
実用上、センサー素子は200℃〜350℃に加熱されることが好ましい。
【0039】
2 Bi2O3・NiO系
(Bi2O3・NiOの選択性)
この系のものは、先に表2に示す実施例11に示すように、ガス選択性が非常高い。そこで、Niを添加物をして含むことが好ましいことが判るが、この添加量(Biに対する割合)に関して検討をおこなった結果を以下に説明する。
この系の材料に於ける表1に対応する素子の製造条件を表3に、表2に対応すNiの添加量を変化させた場合の感度特性を表4に示した。
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
表4に示すように、NiO/Bi2O3の割合に関しては、NO感度の大きさ点で、特に0.03/0.97〜0.2/0.8の範囲が好ましいことが判る。 Ni/Bi=1/1(Biが金属元素換算で50at%)においても、NO選択的であるが、Ni/Bi=1/1を越え、析出したNiOが多量になると、OやH2の感度を生じ選択性が低下する。この点は、別途、確認できた。
さて、最も選択性が表れるNiO/Bi2O3=5/95のものに関して、図6に対応するセンサの温度特性を求めた。結果を図7に示した。但し、NO濃度は、250と500ppmとした。結果、NOの選択検知にあたっては、250〜400℃の温度範囲が好ましいことが判る。ただし、室温以上で使用できることを別途確認した。
この材料の場合は、無添加のBi2O3 よりも、高温になった場合のNO感度低下が少ないため、より高温での動作を可能にする。
【0043】
(測定実験2・酸素分圧の影響)
NO濃度を0、500ppmと2水準、また酸素濃度を1%、10%、20%にそれぞれ設定した被計測ガスを作成し、センサーを300〜350℃に加熱、維持し酸素センサーを作動させない状態、及び酸素センサーを作動させて測定室内の酸素濃度を1%(10000ppm)に調節した状態にて、それぞれ測定を行った。
結果を、表1に対応して、表5、6に示した。ここで、表5の結果が酸素ポンプを作動させない非作動時の抵抗値の変動を示し、表6の結果が酸素ポンプを作動させた作動時にの抵抗値の変動を示している。これらの表において、(Bi2O3)0.5(NiO)0.5のものを実施例17、(Bi2O3)0.33(NiO)0.66のものを実施例18と称している。さらに、動作温度の表示にあたっては、スペースの関係から、動作温度を10で除算した値で示した。例えば、Bi2O3 の場合は、その動作温度は、350℃である。
【0044】
【表5】
【0045】
【表6】
【0046】
表5の結果から、非動作時は、酸素濃度の変動に対して、ベース抵抗値、NO導入時の抵抗値も変動するため、酸素濃度が広範囲(1〜20%)に変動する場合は、大きな誤差を発生しやすいことが判る。
一方、表6の結果から、酸素ポンプより、酸素濃度を一定となるように制御すると、外気の酸素濃度(1〜20%)が変化したとしても、抵抗値の変動が殆ど起こすことがないことが判る。
この結果より、酸素ポンプを作動させると被計測気体中の酸素濃度の変動の影響を受けることなく、精度の高いNOの測定が行えることが明らかである。
【0047】
(測定実験3)
本発明の窒素酸化物濃度測定装置において、ガス検出部として使用するビスマス酸化物半導体は、元来NOに対して選択性が高い化合物であるが、NO2 に対する感度特性はNOに対するそれとは異なるために、総窒素酸化物濃度を画一的に検出することは困難である。しかし、酸素センサーを作動させて酸素濃度を一定に保持すると、NO2 は平衡反応である下記の(化1)に従って、NO対NO2 の比率が固定され、総窒素酸化物濃度として測定できるものと考えられる。
【0048】
【化1】
【0049】
実施例にて得られたガス検出部を使用し、NO2 とNOが併せて存在する被計測ガスについて、上記の原理のとおりに総窒素酸化物の濃度が測定できるかどうかについて評価を行った。実験は、NOx全体として、0、50、100、150、300ppm含有する気体において、NO2 を、その濃度割合(NO2 量/(NO量+NO2 量))%が0、20、40、50となるものとし、酸素ポンプを作動させなかった条件と酸素ポンプを作動させ、1%とした条件にて測定を行った。
結果を、作動されない場合に関して図8に、酸素ポンプを作動させる場合に関して図9に、示した。
【0050】
結果、酸素ポンプを作動させなかった場合には、NO2 の割合の変化に対して、抵抗値の変化が大きい。
しかし、酸素ポンプを作動させて酸素濃度を固定させた場合は、NO2 の割合の変化に対して、抵抗値の変化が小さかった。
従って、本願構成を採用して、酸素ポンプを作動させることにより、化1の反応を平衡させて、NO対NO2の比率が一定とできるため、全窒素酸化物濃度を正しく測定できることが判明した。
ここで、酸素濃度の設定範囲としては、500ppm以上、25%以下程度がよい。前記範囲より酸素濃度が低いと、ビスマス酸化物の還元を招来しやすい。前記範囲より高いと、NO2の含有率が高くなり出力が低下する。
【0051】
(測定実験4)
酸素ポンプを作動させる場合と、作動させない場合に対応した、所謂、妨害ガスの影響を調べた。検討にあたっては、妨害ガスとして、CO、CH4の影響を調べた。
本願のBi2O3・NiO系である実施例11の結果を図10・11に、示した。図10が酸素ポンプを働かせない場合の結果に、図11が酸素ポンプを働かせた場合の結果に対応している。これらのグラフ及び、図12〜15に示すグラフにおいて、横軸はガス濃度であり、縦軸は、個々のガスに感応した場合のセンサ素子の抵抗値を示している。
結果、図10と図11との比較において、これまで説明してきたように酸素ポンプを働かせることが好ましいことが判るが、さらに、図11に示すように、本願が対象とする素子材料の場合は、少なくとも妨害ガスに対して、その抵抗値変化がほとんど発生していず、NOに対して、特異的に反応していることが判る。
この視点から図11、13、15の結果を比較すると、本願の材料が、従来型のSnO2、及びTiO2に対して、優位であることが明確である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の窒素酸化物濃度測定装置のセンサー部の断面構造であって、標準酸素濃度気体室を設けたものを例示した図
【図2】本発明の窒素酸化物濃度測定装置の別の実施形態のセンサー部の断面構造を示した図
【図3】実施例1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する選択性を示したグラフ
【図4】実施例1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の窒素酸化物に対する選択性を示したグラフ
【図5】実施例1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、抵抗値の濃度依存性を示すグラフ
【図6】実施例1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性を示すグラフ
【図7】NiO/Bi2O3=5/95のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、感度の温度依存性を示すグラフ
【図8】NiO/Bi2O3=1/1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、NOに対するNO2濃度をかえた場合で、酸素ポンプ非作動時の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフ
【図9】NiO/Bi2O3=1/1のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用し、NOに対するNO2濃度をかえた場合で、酸素ポンプを作動させて測定室内の酸素濃度を1%に調節した場合の、抵抗値変化を測定した結果を示したグラフ
【図10】NiO/Bi2O3=10/90のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図11】NiO/Bi2O3=10/90のビスマス含有酸化物をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を1%に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図12】SnO2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図13】SnO2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を1%に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図14】TiO2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを非作動として測定室内の酸素濃度を調節しない場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【図15】TiO2をガス検出部とするセンサー素子を使用した場合の、酸素ポンプを作動して測定室内の酸素濃度を1%に調節する場合の、複数種のガスに対する、ガス濃度と抵抗値変化との関係を示す図
【符号の説明】
1 筐体
3 ガス拡散制限手段
5 測定室
7 ガス検出部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a measuring apparatus for measuring the concentration of nitrogen oxides in gas, particularly in combustion exhaust gas, and to a method for measuring such nitrogen oxide concentrations.
[0002]
[Prior art]
Reduction of nitrogen oxides, which are the main cause of air pollution, is an important matter for environmental measures. Measures to suppress the generation of nitrogen oxides in various combustion engines such as internal combustion engines, boilers, and incinerators. is needed. In taking this measure, a sensor for measuring the concentration of generated nitrogen oxide with high accuracy is required.
Conventionally, CLD, NDIR, etc. are used for the measurement of the nitrogen oxide concentration. However, when these apparatuses are used, there is a problem that the apparatus is large and expensive as well known, and complicated maintenance is required.
[0003]
In recent years, tin oxide (SnO) which is a semiconductive oxide2 ), Titanium oxide (TiO2 ) And nitrogen oxide sensors are being studied, and it is becoming possible to design a relatively compact measuring device. However, SnO2 The semiconductor sensor using the above, etc., measures the concentration by measuring the conductivity, and has the advantage that it can be a sensor having a relatively simple structure as a whole. In particular, it is strongly influenced by the oxygen concentration present in the combustion exhaust gas.
Therefore, such SnO2 TiO2 A technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-122287 has been proposed in order to use a sensor element using a semiconductor such as, etc. and to avoid a decrease in measurement accuracy due to fluctuations in oxygen concentration.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the technique described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-122287, it is considered that the influence of fluctuations in oxygen concentration can be avoided. However, SnO used as a sensor constituent material in the prior art2 TiO2 Such oxide semiconductors are sensitive to various gases other than nitrogen oxides (NOx), and are particularly present in combustion exhaust gas, and the concentration thereof varies depending on the combustion state, such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H2 ), Methane (CHFour) Etc. also strongly affect the measured values, and there are still problems in selectivity and measurement accuracy.
12 and 13 show SnO2 NO, CH when adoptingFourThe change state of the resistance value output when the gas concentrations of CO and CO are changed is shown. FIG. 12 shows an output state when oxygen concentration control is not performed, and FIG. 13 shows an output state when oxygen concentration control is performed.
Similarly, FIGS. 14 and 15 show TiO.2 The results corresponding to FIGS. 12 and 13 in the case of adopting the above are shown. Also in this case, FIG. 14 shows an output state when the oxygen concentration control is not performed, and FIG. 15 shows an output state when the oxygen concentration control is performed. From these results, as described above, even when oxygen concentration control is performed (results of FIGS. 13 and 15), these materials are CO, CHFourIt can be seen that the influence of these gases is also liable to affect the measured values, and there are still problems in selectivity and measurement accuracy.
Although mentioned later, an example of the result of this application corresponding to these FIGS. 12-15 is shown by FIG. As can be seen by referring to FIG. 11, the present application is sensitive to NO, but CO, CHFourYou can realize a situation that is not sensitive to.
[0005]
An object of the present invention is a simple configuration, is compact, has high measurement accuracy, and is present in the gas to be measured.2 , CO, H2 , CHFourIs less affected by fluctuations in the concentration of interfering gas components such as NO and NO2 In addition, the present invention provides a nitrogen oxide concentration measuring apparatus that can measure the nitrogen oxide concentration and obtain a measurement method that can measure the nitrogen oxide concentration satisfactorily in such a state.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The nitrogen oxide concentration measuring apparatus according to the present invention has an oxygen concentration control means for controlling at least the oxygen concentration in the measurement chamber to a predetermined concentration in a housing having a measurement chamber provided with a sensor element for measuring the nitrogen oxide concentration. And a nitrogen oxide concentration measuring apparatus for measuring a nitrogen oxide concentration in a measurement gas comprising gas diffusion limiting means for connecting a measurement gas inside and outside the measurement chamber, wherein the sensor element is a metal Metal oxide containing 50at% or more of bismuth in terms of elementThe nitrogen oxide concentration is measured as a resistance value generated in the sensor element.It is characterized by doing.
[0007]
One of the features of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention is that a metal oxide containing bismuth of 50 at% or more in terms of metal element is used as a gas detection part of the sensor element.Measure the nitrogen oxide concentration as a resistance value generated in the sensor element as a gas detectorThere is in point to do. Here, in terms of metal element, it means that only the metal element is focused (for example, in the case of an oxide, the amount of oxygen is not taken into account), and the amount of bismuth (Bi) and other metal elements is viewed in element units. It is. That is, if the Bi metal element amount is Amol and the metal element amount other than Bi is Bmol, it is defined as A / (A + B) × 100%.
As will be described later, such a bismuth-containing oxide material is a material excellent in selectivity as compared with a conventional tin oxide semiconductor with respect to detection of nitrogen oxides.
Another feature of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus according to the present invention is that a means for controlling the oxygen concentration in the measurement chamber containing the sensor element is provided. The oxygen concentration control and the bismuth-containing oxide of the present application are provided. By using the material as a gas detector, a nitrogen oxide concentration measuring device having higher selectivity than a semiconductor sensor such as tin oxide can be obtained.
[0008]
It is preferable that the gas detection unit according to
[0009]
As such a bismuth-containing oxide material, in particular, an additive other than bismuth is selected from Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, In, and Sn. The above elements are preferable.
By including such an element, the resistance value of the element can be reduced, and a resistance value change in a low temperature region can be easily detected. Furthermore, this is because the response and recovery characteristics in a low temperature range can be improved, which is preferable as a nitrogen oxide concentration measuring apparatus.
[0010]
In the nitrogen oxide concentration measurement apparatus of the present invention, the oxygen concentration control means is an oxygen pump in which a pair of electrodes are provided on an oxygen ion conductive solid electrolyte and oxygen is moved between the measurement chamber and the measurement chamber. preferable.
Such an oxygen pump has a simple configuration, and the oxygen concentration in the measurement chamber can be easily controlled by controlling the voltage applied to the electrodes.
[0011]
The measurement chamber further includes an oxygen sensor, and the oxygen pump controls the voltage applied to the pair of electrodes based on a signal from the oxygen sensor, thereby controlling the oxygen concentration in the measurement chamber. A configuration is preferred.
[0012]
The above-described oxygen pump is provided with a pair of electrodes on both surfaces of an oxygen ion conductive solid electrolyte, one of the electrodes facing the measurement chamber, and the other surface is a gas having a standard oxygen concentration. It is a particularly preferable embodiment that the contact is made.
Such a configuration is the simplest electrode configuration. Moreover, as a result of suppressing the fluctuation of the oxygen concentration in the measurement chamber due to the fluctuation of the oxygen concentration in the gas to be measured outside the measurement chamber, the nitrogen oxide concentration measurement of the present invention is possible. The measurement accuracy of the apparatus can be greatly increased.
[0013]
The method for measuring the nitrogen oxide concentration according to the present invention includes a step of making the gas composition in the measurement chamber correspond to the composition of the gas to be measured by diffusion through the gas diffusion limiting means, and the oxygen concentration for controlling the oxygen concentration in the measurement chamber The nitrogen oxide concentration in the measurement chamber is measured as a resistance value generated in a control element and a sensor element that is provided in the measurement chamber and uses a metal oxide containing bismuth of 50 at% or more in terms of metal element as a gas detection unit. It is characterized by including a process.
[0014]
By adjusting the oxygen concentration in the measurement chamber and using the bismuth-containing oxide material as a gas detection unit, measurement with high selectivity and accuracy can be performed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Configuration of sensor unit
FIG. 1 shows an example of a nitrogen oxide concentration measuring apparatus according to the present invention, centering on a sensor portion. The
[0016]
The casing constituent material is not particularly limited as long as it does not affect the measurement value, but a ceramic material such as alumina or zirconia is a preferable material in terms of heat resistance. In particular, zirconia is an oxygen ion conductive solid electrolyte, and when a housing is made using this, there is an advantage that the entire sensor can be simply constructed because the portion becomes an oxygen pump simply by providing an electrode.
[0017]
A diffusion restriction hole 3 (an example of a gas diffusion restriction unit) is provided in a part of the casing, and the composition of the measurement target gas is directly reflected in the
[0018]
The correspondence between the composition of the gas in the
[0019]
A part of the casing constituent material includes an oxygen pump formed as an oxygen ion conductive
[0020]
In the example of FIG. 1, a standard oxygen
Further, the
[0021]
In this case, by providing the standard oxygen
[0022]
The oxygen pump is configured by providing the
[0023]
The operation of the oxygen pump is as follows.
When a voltage is applied with the electrode provided on the oxygen ion conductive
[0024]
In FIG. 2, a standard oxygen concentration gas chamber is not provided, and one surface of the oxygen pump is in contact with outside air outside the measurement chamber, and an
[0025]
(2) About the gas detector
The gas detection part constituting the sensor element used in the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention may be either a thin film formed on a substrate or a sintered method. Examples of the thin film forming method include sputtering, vacuum deposition, laser ablation, and CVD.
Both are methods that can increase the specific surface area of contact with the combustion exhaust gas that is the gas to be measured, and are preferable as the gas detection unit.
[0026]
When the gas detection part is formed by a sintering method, it is preferable to use a binder material that does not affect the detection sensitivity as one component of the material of the gas detection part and to sinter it. Such binder materials include alumina (Al2OThree), Silica (SiO2 ) Etc. can be illustrated.
By using the binder, the physical strength of the gas detection unit is improved, and effects such as fewer failures can be obtained.
[0027]
It is also a preferred aspect that a catalyst layer is further provided in the gas detection unit.
By providing such a catalyst layer, the selectivity of the gas sensor element can be further enhanced. The bismuth-containing oxide material, which is the material used for the detection part of the present invention, is CO, H2 , CHFourAlthough the influence of such is small, it cannot be said that there is nothing. This catalyst is slightly present in combustion exhaust gas etc.2 , CHFourIt has the effect | action which oxidizes the component which may affect the sensitivity of a sensor etc., and has the effect | action which contributes to the improvement of selectivity and a measurement precision as a result.
[0028]
As the material constituting the catalyst layer used for the gas detector, a noble metal catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd) can be used, and it may be attached to the surface of the gas detector. When manufacturing by a sintering method, you may make it adhere by mixing with raw material powder, a paste, etc., and sintering.
[0029]
As the electrode material of the gas sensor element of the present invention, commonly used noble metal materials such as gold, silver and platinum can be used. The electrode is attached to a gas detector formed of the above-described complex oxide semiconductor by a conventional technique.
A sensor element is formed by attaching an electrode to the gas detector.
[0030]
In the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention, the gas detector is preferably heated to 200 to 400 ° C., particularly preferably in the range of 250 to 350 ° C. In this range, sensitivity to nitrogen oxides is high, sensitivity to other gas species is low, and particularly excellent selectivity can be obtained. Furthermore, the response is somewhat slow even in the range of 200 ° C. or lower and normal temperature or higher, but it can be used because it has sensitivity.
[0031]
(3) Manufacturing of sensor unit
The manufacturing method will be described by taking the sensor of FIG. 1 as an example. The housing is fired using a zirconia as a material, with the measurement chamber and one surface of the standard oxygen concentration gas chamber as an opening, with a heater embedded in the
A sensor can be obtained by installing a separately prepared sensor element, mounting an electrode constituting an oxygen pump and an electrode constituting an oxygen sensor, and then sealing the opening.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
(Create gas detector)
In the present embodiment, an example of manufacturing a gas detector by a sintering method will be described.
The raw material powder was weighed and mixed so as to have the composition described in the composition column of Table 1, calcined as necessary, pressed and molded, and then fired at a predetermined temperature to create a gas detector. .
[0033]
[Table 1]
[0034]
(Manufacture of sensor elements)
[0035]
(Measurement experiment 1-Gas selectivity of a single element)
The gas to be measured is based on a gas whose oxygen concentration is adjusted to 11% and the moisture content is adjusted to 9.5%, and NO, H as detection target gases in the base gas.2A gas mixed with CO was prepared.
The gas sensor element was heated and held at 350 ° C., and contacted with the above-described measurement gas, and a change in resistance value was measured. In this experiment, no catalyst layer was provided in the gas detection section.
(Measurement result)
Table 2 shows the measurement results of the elements of the examples corresponding to Table 1.
In the notation, the resistance value (Rbase) in the base gas is shown in units of (Ω) and NO 500 ppm, H2 The sensitivity was set to 500 ppm and
From the results shown in Table 2, NO is H in an element having a gas detection part made of a material containing bismuth or more in a predetermined amount (75, 90 or 95 at% or more) in terms of metal element.2, It can be detected selectively with respect to CO.
[0036]
[Table 2]
[0037]
From the results in Table 2, no additive Bi2OThreeEven for those with lower sensitivity, selectivity was maintained for those showing p-type semiconductor properties.
Here, the method for easily judging whether or not the p-type conductivity is as follows.
1 When the oxygen partial pressure increases, the resistance value decreases.
2 A slight change in resistance value that occurs with respect to the combustible gas tends to increase the resistance value.
If the material is n-type conductivity, the changes in
In the present application, the reason for mainly focusing on the material exhibiting p-type conductivity is because of the following background.
That is, additive-free Bi2OThreeCan exhibit selective sensor characteristics based on the unique adsorption phenomenon of NO at 400 ° C or lower, but in order to make it smaller and thinner, its resistance value (changes in response to nitrogen oxides) The overall resistance (not the amount of change in resistance value) is a problem, and the resistance value of the element tends to be high. Therefore, it is necessary to consider reducing the resistivity of the element. As one method for verifying this effect, the effects of various additives were intensively investigated.
Bi2OThreeThe methods for lowering the specific resistance of the element are roughly classified as Bi2OThreeThere are two types, one based on the effect of solid solution on the element and the other added with a conductive second phase that does not affect the sensitivity.
In the former, when classified according to the conduction mechanism, one or more of oxygen ion conductivity, p-type conductivity, and n-type conductivity can be improved, but among them, the p-type conductivity is remarkably increased. Is a preferred embodiment.
On the other hand, in the case of adding a conductive second phase that does not affect the latter sensitivity, as a result, it is effective for the case where p-type conductivity is the most dominant. In this case, effective NO sensing characteristics are obtained. It was found that it can be maintained.
That is, Bi to which a metal element capable of taking a valence of less than 3 is added.2OThreeThe metal element is Bi2OThreeDue to the valence control effect of solid solution in the crystal lattice, p-type conductivity is further improved (resistance value is decreased), and detection at a low temperature range is facilitated.
Among these, in Examples 5 and 13, the decrease in resistance value (effect of valence control) is not remarkable. This is because the added metal element is Bi2OThreeThis is because the solid solution is not sufficiently dissolved.
For metal elements that can have a trivalent or higher cost as in Examples 15 and 16, precipitation (conductive second phase) that does not affect the sensitivity at the grain boundaries of crystal grains can be formed, so the resistance value is lowered. Selectivity can be maintained.
Other elements that can have a valence of 3 or more include V and Mo. However, all of those elements to which these elements are added exhibit remarkable n-type conductivity.
Where Bi2OThreeIt can be seen that Ni, Cu, and the like can be mentioned as those that greatly increase the sensitivity of NO when added to the base material.
[0038]
(Detailed characteristics of preferred sensor element materials)
1 Bi2OThree
(Bi2OThreeSelectivity)
As a measurement gas, a gas whose oxygen concentration is adjusted to 11% and moisture content is adjusted to 9.5% is used as a base, and NO, H as detection target gases in the base gas.2, CO, CHFourWas prepared in a concentration of up to 3000 ppm. NO2Is up to 300ppm CO2 Were measured for 5% and 7% concentrations.
The gas sensor element was heated and maintained at 325 to 350 ° C., the above-mentioned measurement target gas and the contact axis displayed the concentration of the detection target gas in units of 1000 ppm, and the vertical axis displayed the resistance value in units of Ω. 3 and 4 show the measurement results. It can be seen that the sensor of the present application can detect NO selectively. CO2Although not plotted in the figure because of the scale, it was found that the resistance value was almost the same as that in contact with the base gas, and it did not affect the detection of nitrogen oxides.
(Bi2OThreeEvaluation of recoverability of
The sensor must return to its original resistance value when the concentration of the component to be detected becomes zero. Responsiveness was measured when contacting NO gas of 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, and 50 ppm in this order. The measurement results are shown in FIG. (Between 500 ppm and 250 ppm, valleys are observed due to the base gas brought into contact between the two concentrations of gas.)
When it finally comes into contact with the base gas, the original resistance value is restored, indicating that the sensor has the necessary recovery properties.
(Bi2OThreeOperating temperature range)
FIG. 6 shows the relationship between the operating temperature and sensitivity [Rg (resistance value against the gas to be measured) / Rbase (resistance value against the base gas)] in this example.
In the figure, the horizontal axis is temperature (° C.), and the vertical axis is the sensitivity described above.
Furthermore, the concentration of the gas to be measured is 250 ppm for NO,
Conventionally, Bi2OThreeIs used as a material for a gas sensor, the principle is a sensing method classified as a solid electrolyte type, which is premised on being heated to a temperature at which ion conductivity sufficiently occurs, and at least 400 ° C. It was necessary to be heated to a higher temperature. On the other hand, the use region in the present invention is a p-type conduction region, which is based on the occurrence of a unique new phenomenon in which the NO sensitivity greatly exceeds the CO sensitivity at a low temperature of 400 ° C. or lower.
As shown in FIG. 6, in the temperature region of 400 ° C. or lower, the NO sensitivity of 250 ppm far exceeds the CO sensitivity of 1000 ppm. When this is 400 ° C., the sensitivity of NO decreases and at the same time, the reducing gas sensitivity increases. It is considered that a selective adsorption phenomenon of NO occurs in a temperature range of 400 ° C. or lower. In the temperature range of 200 ° C. to 250 ° C., the same tendency as above was maintained. At a low temperature of less than 200 ° C., the sensitivity increases, but the response, particularly the recoverability, tends to deteriorate. However, responsiveness and recoverability are in an acceptable range and can be used.
Practically, the sensor element is preferably heated to 200 ° C to 350 ° C.
[0039]
2 Bi2OThree・ NiO system
(Bi2OThree・ Selectivity of NiO
This system has a very high gas selectivity as shown in Example 11 shown in Table 2 above. Then, it turns out that it is preferable to contain Ni as an additive, However, The result of having examined regarding this addition amount (ratio with respect to Bi) is demonstrated below.
Table 3 shows the manufacturing conditions of the element corresponding to Table 1 in this system material, and Table 4 shows the sensitivity characteristics when the amount of Ni added corresponding to Table 2 is changed.
[0040]
[Table 3]
[0041]
[Table 4]
[0042]
As shown in Table 4, NiO / Bi2OThreeAs for the ratio, it can be seen that the range of 0.03 / 0.97 to 0.2 / 0.8 is particularly preferable in terms of the magnitude of NO sensitivity. Even when Ni / Bi = 1/1 (Bi is 50 at% in terms of metal element), NO is selective. However, when Ni / Bi = 1/1 and a large amount of NiO is precipitated, O and H2And the selectivity is reduced. This point was confirmed separately.
Now, the most selective NiO / Bi2OThree= 5/95, the temperature characteristics of the sensor corresponding to FIG. 6 were obtained. The results are shown in FIG. However, the NO concentrations were 250 and 500 ppm. As a result, it can be seen that a temperature range of 250 to 400 ° C. is preferable for NO selection detection. However, it was separately confirmed that it can be used at room temperature or higher.
In the case of this material, additive-free Bi2OThree Since the NO sensitivity is less decreased when the temperature is higher, operation at a higher temperature is possible.
[0043]
(Measurement experiment 2-Effect of oxygen partial pressure)
Measurement gas with NO concentration set to 0, 500ppm and 2 levels, oxygen concentration set to 1%, 10%, 20%, respectively, is created and the sensor is heated and maintained at 300-350 ° C, and the oxygen sensor is not activated The oxygen sensor was operated and the oxygen concentration in the measurement chamber was adjusted to 1% (10000 ppm), and the measurement was performed.
The results are shown in Tables 5 and 6 corresponding to Table 1. Here, the result of Table 5 shows the fluctuation of the resistance value when the oxygen pump is not operated, and the result of Table 6 shows the fluctuation of the resistance value when the oxygen pump is operated. In these tables, (Bi2OThree)0.5(NiO)0.5Of Example 17 (Bi2OThree)0.33(NiO)0.66This is referred to as Example 18. Further, the display of the operating temperature is indicated by a value obtained by dividing the operating temperature by 10 because of space. For example, Bi2OThree In this case, the operating temperature is 350 ° C.
[0044]
[Table 5]
[0045]
[Table 6]
[0046]
From the results of Table 5, when not operating, the base resistance value and the resistance value at the time of introducing NO also change with respect to the oxygen concentration change, so when the oxygen concentration fluctuates over a wide range (1 to 20%), It turns out that it is easy to generate a big error.
On the other hand, from the results in Table 6, when the oxygen concentration is controlled to be constant by the oxygen pump, even if the oxygen concentration (1 to 20%) of the outside air changes, the resistance value hardly fluctuates. I understand.
From this result, it is clear that when the oxygen pump is operated, it is possible to measure NO with high accuracy without being affected by fluctuations in the oxygen concentration in the gas to be measured.
[0047]
(Measurement experiment 3)
In the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention, the bismuth oxide semiconductor used as the gas detection unit is originally a compound having high selectivity with respect to NO, but NO.2 Since the sensitivity characteristic for is different from that for NO, it is difficult to uniformly detect the total nitrogen oxide concentration. However, if the oxygen concentration is kept constant by operating the oxygen sensor, NO2 Is an equilibrium reaction according to the following (Chemical Formula 1): NO vs. NO2 The ratio is fixed and can be measured as the total nitrogen oxide concentration.
[0048]
[Chemical 1]
[0049]
Using the gas detector obtained in the example, NO2 For the gas to be measured in which NO and NO exist together, it was evaluated whether the concentration of total nitrogen oxides could be measured according to the above principle. The experiment was conducted for NOx as a whole in gases containing 0, 50, 100, 150, and 300 ppm.2 The concentration ratio (NO2 Amount / (NO amount + NO2 The amount))% was assumed to be 0, 20, 40, 50, and the measurement was performed under the condition that the oxygen pump was not operated and the condition that the oxygen pump was operated and 1%.
The results are shown in FIG. 8 when not activated and in FIG. 9 when the oxygen pump is activated.
[0050]
As a result, if the oxygen pump was not activated, NO2 The change in the resistance value is large with respect to the change in the ratio.
However, when the oxygen concentration is fixed by operating the oxygen pump, NO2 The change in resistance value was small with respect to the change in the ratio.
Therefore, by adopting the configuration of the present application and operating the oxygen pump, the reaction of
Here, the setting range of the oxygen concentration is preferably about 500 ppm or more and about 25% or less. If the oxygen concentration is lower than the above range, reduction of the bismuth oxide is likely to occur. Above that range, NO2The content rate of becomes higher and the output decreases.
[0051]
(Measurement experiment 4)
The influence of so-called interference gas corresponding to the case where the oxygen pump was operated and the case where the oxygen pump was not operated was examined. In the examination, CO, CHFourThe influence of was investigated.
Bi of this application2OThree-The result of Example 11 which is NiO type | system | group was shown to FIG. FIG. 10 corresponds to the result when the oxygen pump is not operated, and FIG. 11 corresponds to the result when the oxygen pump is operated. In these graphs and the graphs shown in FIGS. 12 to 15, the horizontal axis represents the gas concentration, and the vertical axis represents the resistance value of the sensor element when sensitive to each gas.
As a result, in the comparison between FIG. 10 and FIG. 11, it can be seen that it is preferable to operate the oxygen pump as described above, but, as shown in FIG. It can be seen that the resistance value hardly changes at least with respect to the interfering gas and reacts specifically with NO.
From this point of view, when comparing the results of FIGS. 11, 13, and 15, the material of the present application is a conventional SnO.2And TiO2It is clear that this is an advantage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure of a sensor unit of a nitrogen oxide concentration measuring apparatus according to the present invention, which is provided with a standard oxygen concentration gas chamber.
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a sensor unit according to another embodiment of the nitrogen oxide concentration measuring apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing selectivity with respect to nitrogen oxide when a sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
FIG. 4 is a graph showing selectivity with respect to nitrogen oxide when a sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
FIG. 5 is a graph showing the concentration dependency of the resistance value when the sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used.
6 is a graph showing the temperature dependence of sensitivity when a sensor element using the bismuth-containing oxide of Example 1 as a gas detection unit is used. FIG.
FIG. 7: NiO / Bi2OThree= Graph showing the temperature dependence of sensitivity when a sensor element using a bismuth-containing oxide of 5/95 as a gas detection part is used
FIG. 8: NiO / Bi2OThree= A sensor element using a bismuth-containing oxide of 1/1 as a gas detection part is used, and NO with respect to NO.2Graph showing the results of measuring the change in resistance when the oxygen pump is not operating when the concentration is changed
FIG. 9: NiO / Bi2OThree= A sensor element using a bismuth-containing oxide of 1/1 as a gas detection part is used, and NO with respect to NO.2A graph showing the result of measuring the change in resistance when the oxygen concentration is changed and the oxygen concentration in the measurement chamber is adjusted to 1% by operating the oxygen pump.
FIG. 10: NiO / Bi2OThree= Gas concentration and resistance for multiple types of gases when a sensor element using a bismuth-containing oxide of 10/90 as a gas detector is used and the oxygen pump is not operated and the oxygen concentration in the measurement chamber is not adjusted Diagram showing the relationship with value change
FIG. 11: NiO / Bi2OThreeGas for a plurality of types of gases when the oxygen pump is operated and the oxygen concentration in the measurement chamber is adjusted to 1% when a sensor element using a bismuth-containing oxide of 10/90 as a gas detector is used. Diagram showing the relationship between concentration and resistance value change
FIG. 12 SnO2The figure which shows the relationship between gas concentration and resistance value change with respect to multiple types of gas when the oxygen pump is not operated and the oxygen concentration in the measurement chamber is not adjusted when the sensor element having the gas detection unit is used.
FIG. 13: SnO2The relationship between the gas concentration and the change in resistance value for multiple types of gases when the oxygen sensor is used to adjust the oxygen concentration in the measurement chamber to 1% when the sensor element is used as the gas detector. Illustration
FIG. 14 TiO2The figure which shows the relationship between gas concentration and resistance value change with respect to multiple types of gas when the oxygen pump is not operated and the oxygen concentration in the measurement chamber is not adjusted when the sensor element having the gas detection unit is used.
FIG. 15 TiO2The relationship between the gas concentration and the change in resistance value for multiple types of gases when the oxygen sensor is used to adjust the oxygen concentration in the measurement chamber to 1% when the sensor element is used as the gas detector. Illustration
[Explanation of symbols]
1 housing
3 Gas diffusion limiting means
5 Measurement room
7 Gas detector
Claims (8)
ガス拡散制限手段を通じた制限拡散により測定室のガス組成を被計測ガスの組成に対応した組成とする工程、前記測定室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御工程、及び前記測定室内に設けられ、金属元素換算でビスマスが50at%以上含まれる金属酸化物をガス検出部として使用したセンサー素子に生じる抵抗値として前記測定室の窒素酸化物濃度を測定する工程を含む窒素酸化物濃度測定方法。A method for measuring the concentration of nitrogen oxides in a gas to be measured,
A step of setting the gas composition of the measurement chamber to a composition corresponding to the composition of the gas to be measured by limited diffusion through the gas diffusion limiting means, an oxygen concentration control step of controlling the oxygen concentration in the measurement chamber, and the measurement chamber. A nitrogen oxide concentration measuring method including a step of measuring a nitrogen oxide concentration in the measurement chamber as a resistance value generated in a sensor element using a metal oxide containing 50 at% or more of bismuth in terms of a metal element as a gas detection unit.
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