JPH10292113A - 液晶配向膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表示むらを低減することができる液晶配向膜用
組成物を提供。 【解決手段】液晶表示素子の液晶配向膜用組成物とし
て、側鎖に炭素数１０〜１９のアルキル基を導入した不
斉炭素を有する１,２−ジアミンと、テトラカルボン
酸，ジカルボン酸またはその誘導体の重合物を用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不斉炭素ジアミン
とカルボン酸またはその誘導体の重合物からばる液晶配
向膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子としては、互いに対
向する一方の面上にポリイミドからなる有機配向膜が設
けられている２枚の基板の間に、ネマチック液晶をサン
ドイッチ状に挾み、液晶分子の長軸を基板間で２４０度
以上捩じるスーパーツイスト液晶表示素子をアクティブ
・マトリックス型電極で駆動するアクティブ・マトリッ
クス液晶表示素子、反射型カラー液晶表示素子、反射型
液晶プロジェクタ素子等が開発されている。

【０００３】スーパーツイスト液晶表示素子およびアク
ティブ・マトリックス液晶表示素子をポリイミドの有機
配向膜を用いて作製すると、プレチルト角が小さいため
にスキャツタリング（光散乱）ドメインおよびエッジ・
ドメインなどの発生が問題になっていた。

【０００４】また、２色性色素を用いるゲストホスト型
液晶表示素子を、通常のポリイミドの有機配向膜を用い
て作製すると、プレチルト角が小さいために明表示の輝
度が低下し、コントラスト比も低下するなどの問題があ
った。

【０００５】プロジェクタ用液晶表示素子でも同様の理
由によりコントラスト比の温度マージンが低下するなど
の問題があった。

【０００６】そこで、ポリイミド配向膜としては各種の
ものが提案されている（特開昭６４−２５１２７号公
報、特開昭６２−２６２８２９号公報、特開昭６３−２
６２６２０号公報、特開平２−２１０３２８、特開平２
−２５００３３号公報、特開平４−２９４３２７号公
報、特開平４−２８１４２７号公報、特開平４−２９１
２３４号公報、特開平５−４３６８７号公報、特開平６
−１３６１２２号公報）が、これらはプレチルト角が５
〜１０度と比較的大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】スーパーツイスト液晶
表示素子、アクティブ・マトリックス液晶表示素子、反
射型カラー液晶表示素子および反射型液晶プロジェクタ
表示素子等においては、表示品質向上や低コスト化など
が要求され、表示むらのない液晶素子を歩留まり良く作
製することが必要になっている。

【０００８】ゲストホスト型液晶表示素子でも高輝度，
高コントラスト化が要求されるため、プレチルト角が大
きく、かつ、表示むらの発生しないものが必要になって
いる。

【０００９】プロジェクタ用の液晶表示素子でも、コン
トラスト比の広い温度マージンが要求されているため、
プレチルト角が垂直配向に近いくらいに大きく、かつ、
表示むらの発生しないものが必要になっている。

【００１０】図１は、本発明の一例となるスーパーツイ
スト液晶表示素子の模式断面図である。

【００１１】ガラス基板７の一方の面上にアルカリ防止
膜８を設け、その上に透明電極１を所定のパターンに形
成し、上記透明電極１を覆うように配向膜９を設け、他
方の面上に位相差板６および偏光板５を形成する。

【００１２】もう一方のガラス基板７’の一方の面上に
設けられたアルカリ防止膜８’上には、前記透明電極１
に対向する位置にカラーフィルタ１１を形成し、その上
に保護膜１０、透明電極１’、配向膜９を設け、他方の
面上に位相差板６’および偏光板５’を形成する。

【００１３】上記２枚のガラス基板７，７’はそれらの
上に設けられた透明電極１，１’が互いに対向するよう
に配置され、液晶２がスペーサ４とともにそれらの間に
注入され、シール剤３で封止される。

【００１４】図２は、本発明の一例であるアクティブ・
マトリックス液晶表示素子の模式断面図を示す。

【００１５】ガラス基板７の一方の面上に透明電極１お
よびアクティブ・マトリックス素子１２を所定のパター
ンに形成し、前記透明電極１を覆うように配向膜９を設
け、他方の面上に偏光板５を形成する。

【００１６】もう一方ガラス基板７’の一方の面上に
は、前記透明電極１に対向する位置にカラーフィルタ１
１を形成し、その上に保護膜１０、透明電極１’、配向
膜９を設け、他方の面上に偏光板５’を形成する。

【００１７】上記２枚のガラス基板７，７’は、前記と
同様にそれらの上に設けられた透明電極１，１’が互い
に対向するように配置され、液晶２がスペーサ４ととも
にそれらの間に注入され、シール剤３で封止される。

【００１８】従来の長鎖アルキルを有する芳香環型のジ
アミン化合物を用いた重合物のポリイミド配向膜では、
液晶セルのプレチルト角が比較的大きくなり、スキャツ
タリング・ドメインやエッジ・ドメインの発生は低減さ
れるが、画像残り，残像むらや輝度むらが発生すると云
う問題がある。そのため、これまでの配向膜を改良して
表示むらを低減し、歩留まりを向上させることが緊急な
課題となっている。

【００１９】本発明の目的は、液晶セルのプレチルト角
が大きく、かつ、残像むらや輝度むらが発生しにくい液
晶配向膜用組成物を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、不斉炭素から成るジアミン化合物と、テトラカ
ルボン酸またはその誘導体との重合物からなる有機配向
膜が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００２１】即ち、本発明は、側鎖に炭素数１０〜１９
のアルキル基を１個以上有する不斉炭素ジアミンとテト
ラカルボン酸またはその誘導体との重合物を含むことを
特徴とする液晶配向膜用組成物である。

【００２２】前記アルキル基はその少なくとも１個が直
鎖状アルキル基または分枝状アルキル基である。

【００２３】前記不斉炭素ジアミンとしては、一般式
〔１〕

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒは１０〜１９の直鎖状アルキル
基、分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはシクロ
アルキルアルキル基を示す）で表される化合物が挙げら
れる。

【００２６】また、前記不斉炭素ジアミンの重合物とし
ては、ハロゲン基を含まないジアミンを含むものが挙げ
られる。

【００２７】さらに、この重合物としてはアミック酸、
アミック酸−イミド、イミド、イミドーシロキサン、ア
ミドーイミド、アミドのポリマおよび／またはオリゴマ
の中から選ばれた少なくとも一つである。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来の有機配向膜
における残像むらや輝度むらによる表示むらの要因が未
だ明らになっていないため、種々のジアミンを用いた重
合物を合成し、それらの重合物の化学構造と表示むらお
よび液晶セル特性の関係を検討した。

【００２９】その結果、残像むらや輝度むらによる表示
むらは、液晶セル特性の充電残留ＤＣと放電時間、しき
い値電圧の周波数特性および電圧保持率が関与し、これ
らの特性が向上すれば改良されるという知見を得た。

【００３０】特に、芳香環のベンゼン環を炭素数１０〜
１９のアルキル基を導入した不斉炭素ジアミン化合物に
置き換えた重合物からなる有機配向膜が、充電残留ＤＣ
と放電時間、しきい値電圧の周波数特性および電圧保持
率特性が向上し、特性の両立化により残像むら，輝度む
らによる表示むらが発生しにくいことが分かった。

【００３１】この理由は明確ではないが、本発明の重合
物は従来の芳香環型構造で表される重合物に較べ、不斉
炭素ジアミンがジアミン残基の電子供与性が弱いこと、
分子鎖がベンゼン環に比べより広がり、分子間相互作用
も小さいことにより配向膜に電荷移動錯体が形成されに
くくなるものと考えられる。

【００３２】そのため、配向膜の帯電性も低下し、イオ
ン性不純物の配向膜への吸着度合いも少ないことによ
り、輝度むらに関与するしきい値電圧の周波数特性の電
圧変動と透過率変動も小さく、電圧保持率も高くなり、
その結果、電界印加駆動時に表示むらが発生しにくくな
るものと推定される。

【００３３】さらに、プレチルト角に関しても、不斉炭
素を有する１,２−ジアミンの分子鎖により旋光性およ
び歪みなどが発生し、少量の化合物でも液晶分子の大き
なプレチルト角が得られるものと推定される。

【００３４】本発明の有機配向膜は、各々の前駆体、例
えば、ポリマおよび／またはオリゴマのアミック酸、ア
ミック酸−イミド、イミド、イミド−シロキサン、アミ
ド−イミド、アミドを基板上に塗布後、主に脱水閉環し
て得られる。

【００３５】また、炭素数１０〜１９のアルキル基を導
入した不斉炭素を有する１,２−ジアミンに他のジアミ
ン化合物を共重合もしくは重合物同志を混合しても有機
配向膜として使用可能である。

【００３６】本発明に用いられる側鎖に炭素数１０〜１
９のアルキル基を導入した不斉炭素を有する１,２−ジ
アミンとしては、前記一般式〔１〕で表わされる化合物
が挙げられる。

【００３７】前記一般式〔１〕において、直鎖状アルキ
ル基として、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ
−エイコシル基などを挙げることができる。

【００３８】前記分枝状アルキル基としては、例えば、
１−メチルエチル−４−エチルオクチル基、イソデシル
基、イソトリデシル基、２−エチルオクチル基などを挙
げることができる。

【００３９】また、前記シクロアルキル基として、例え
ば、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル
基、４−ブチルシクロヘキシル基、５−メチル−２−イ
ソプロピルシクロヘキシル基などを挙げることができ
る。シクロアルキルアルキル基の具体例として、例え
ば、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルオクチ
ル基などを挙げることができる。

【００４０】本発明に用いられる１,２−ジアミンとし
ては、例えば、１,２−ジアミノデカン、１,２−ジアミ
ノウンデカン、１,２−ジアミノドデカン、１,２−ジア
ミノトリデカン、１,２−ジアミノテトラデカン、１,２
−ジアミノペンタデカン、１,２−ジアミノヘキサデカ
ン、１,２−ジアミノヘプタデカン、１,２−ジアミノオ
クタデカン、１,２−ジアミノノナデカン、１,２−ジア
ミノオクチルエーテル、１,２−ジアミノテトラデシル
エーテル、１,２−ジアミノペンタデシルエーテル、１,
２−ジアミノヘキサデシルエーテル、１,２−ジアミノ
ヘプタデシルエーテル、１,２−ジアミノオクタデシル
エーテル、１,２−ジアミノイソオクタン、１,２−ジア
ミノイソデカン、１,２−ジアミノイソウンデカン、１,
２−ジアミノイソドデカン、１,２−ジアミノイソトリ
デカン、１,２−ジアミノイソテトラデカン、１,２−ジ
アミノイソペンタデカン、１,２−ジアミノイソヘキサ
デカン、１,２−ジアミノイソヘプタデカン、１,２−ジ
アミノイソオクタデカン、１,２−ジアミノイソノナデ
カン、１,２−ジアミノイソテトラデシルエーテル、１,
２−ジアミノイソペンタデシルエーテル、１,２−ジア
ミノイソヘキサデシルエーテル、１,２−ジアミノイソ
ヘプタデシルエーテル、１,２−ジアミノイソオクタデ
シルエーテル、１,２−ジアミノオクチルシクロヘキサ
ン、１,２−ジアミノオクチルオキシシクロヘキサン、
１,２−ジアミノオクタデシルシクロヘキサン、１,２−
ジアミノオクタデルオキシシクロヘキサン、１,２−ジ
アミノメチルオキシオクチルシクロヘキサン、さらには
上記化合物の炭酸塩などが挙げられ、これらは単独でま
たは組み合わせて使用することができる。

【００４１】また、前記１,２−ジアミンと共重合され
ることができるハロゲン基を含まないジアミン系化合物
としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ
ンアミド、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'
−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−
ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノターフェニル、
１,１−メタキシリレンジアミン、１,４−ジアミノシク
ロヘキサン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフ
ェニルメタン、２,４−ジアミノラウリルフェニルエー
テル、１,８−ジアミノオクタン、１,１,１２−ジアミ
ノドデカン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２,２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２,
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、ビス〔４−
（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕
メチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）プロパン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−５−エチルフェニル〕メタン、ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−イソプロピル
フェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−５−ｎ−ブチルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルフェニ
ル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５
−フェニルフェニル〕メタン、１,１−ビス〔２−（４
−アミノフェノキシ）−３,５−ジメチルフェニル〕プ
ロパン、２,２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、イソフタル酸ジヒドラジド、１,
４−シクロヘキサンジヒドラジド、１,１−ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕シク
ロペンタンなどの化合物がある。

【００４２】さらに、

【００４３】

【化３】

【００４４】のジアミノシロキサンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また、これらは
単独または組み合わせて使用することができる。

【００４５】本発明の上記１,２−ジアミンは、ニトロ
オレフィンの炭素−炭素二重結合が電子吸引性基と共役
しているため、求核剤の共役付加反応によりβ位に新た
な官能基の導入や炭素鎖の延長が可能である。ニトロオ
レフィンに対しアミノ基等価体にアルコキシアミンの付
加および水添還元による通常の方法で、１,２−ジアミ
ンを得ることができる。

【００４６】一方、カルボン酸成分としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水
物、ドデシルコハク酸二無水物、３,３',４,４'−ジフ
ェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,
４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、
３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２,２−〔４−（３,４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸
二無水物、２,２−〔４−（３,４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無
水物、２,２−ビス〔４−（３,４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸クロラ
イド、４,４'−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライ
ド、イソフタル酸、イソフタル酸クロライド、アジピン
酸、アジピン酸クロライドなどが挙げられ、これらを単
独または組合せて使用することができる。

【００４７】次に、前記１,２−ジアミンとテトラカル
ボン酸またはその誘導体との重合は、両者をＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキ
サイド、スルフォラン、γ−ブチルラクトン、クレゾー
ル、フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブ
アセテート、アセトフェノンなどの溶媒中で、−２０〜
２００℃で反応させることにより行われる。

【００４８】また、重合体中にγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、δ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリン
グ剤、エポキシ系シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤、アルミニウムアルコレート、アルミニウ
ムキレート、ジルコニウムキレートなどを、ワニス中で
混合もしくは反応することもできる。

【００４９】液晶配向膜の形成は、公知のスピン塗布
法、印刷法、浸漬法、刷毛塗り、スプレー法、ロールコ
ータ法などによって行うことができる。

【００５０】液晶組成物としては、例えば４−置換フェ
ニル−４'−置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキ
シル−４'−置換シクロヘキサン、４−置換フェニル−
４'−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘキシ
ル−４'−置換ジフェニル、４−置換−４''−置換ター
フェニル、４−置換ビフェニル−４'−置換シクロヘキ
サン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジ
ン、２−（４−置換ジオキサン）−５−フェニル、４−
置換安息香酸−４'−フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸−４'−置換フェニルエステル、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４'−置換ビフェ
ニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニ
ルオキシ）安息香酸−４'−置換フェニルエステル、４
−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４'−置換フ
ェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息
香酸−４'−置換シクロヘキシルエステル、４−置換−
４'−置換ビフェニル、４−置換シクロヘキシル−４'−
置換フェニルジオキサン、４−置換シクロヘキシル−
４'−置換フェニルピリジンなどを挙げることができ、
これらの化合物中でも、少なくても分子の一方の末端に
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチレン基、シ
アノ基、フッ素基、ジフッ素基、トリフッ素基を有する
多成分系の混合液晶組成物が用いられる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。

【００５２】〔実施例１〕１,２−ジアミノオクタデカ
ン０.０１モル％およびｐ−フェニレンジアミン０.０９
モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、１,２,
３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.０５モル％
および１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物０.０５モル％を加え、５℃で７時間反応させ、
淡黄色の粘稠なワニスを得た。

【００５３】上記のワニスをジメチルアセトアミドとブ
チルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で２重
量％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。

【００５４】その後、ＩＴＯ（Ｉndium−Ｔin−Ｏxid
e）透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、１
５０℃で仮焼成後、２２０℃で１時間加熱硬化を行い、
約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。

【００５５】さらに、０.４ｍｍの切り込み、７００ｒ
ｐｍの回転数、１０００ｍｍ／分の送り速度の条件でラ
ビング処理を行い、エポキシ系シール剤を印刷後、ＺＬ
Ｉ−４７９２（メルク社製）液晶を封入して液晶セルを
作製し、エージング処理後、クリスタルローテーション
法でプレチルト角を測定したところ５.５゜であった。

【００５６】さらに、図３に示す装置を用いて、前記作
製の液晶ユニット素子１４を偏光板５で挾み、恒温槽１
３中に設置し、振幅６Ｖ，オフセット１Ｖで、周波数３
０Ｈｚの矩形波を３０分印加時の充電残留ＤＣおよびフ
リッカの放電時間を評価した。それらの結果を表１に示
す。

【００５７】図３中、１５はバックライト、１６はパル
ス・ジェネレータ、１７は直流電源、１８はフォトダイ
オード、１９はオシロスコープを示す。

【００５８】充電残留ＤＣは５０ｍＶ、フリッカの放電
時間は３分であった。しきい値電圧の周波数特性は、図
４に示すように、１ｋＨｚにおけるしきい値電圧に対す
る３０Ｈｚにおけるしきい値電圧の比で評価し、０.９
９５０であった。

【００５９】電圧保持率は、図５に示す装置を用いてソ
ース信号が振幅５Ｖ、オフセット０Ｖで１６.５ｍｓの
矩形波、ゲート信号のパルス幅３５μｓの条件で、ソー
ス信号の実効値に対するドレインからの出力信号の実効
値の比で評価し、９６％であった。なお、図５中、２０
はバッファアンプを示す。

【００６０】次に、前記配向膜ワニスをカラーフィルタ
ー付きの透明電極基板上に印刷塗布後、前記と同様にし
て約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。

【００６１】さらに、前記基板に挾持する液晶分子のツ
イスト角を２４０度にするために上下の基板をそれぞれ
の角度でラビング処理して、前記基板間にシール印刷
後、４−置換フェニル−４'−置換シクロヘキサン、４
−置換シクロヘキサンカルボン酸−４'−置換フェニル
エステル、４−置換シクロヘキシル−４'−置換シクロ
ヘキサン、４−置換フェニル−４'−置換ジシクロヘキ
サン、４−置換ジシクロヘキシル−４'−置換ジフェニ
ルの一方の末端にアルキル基、シアノ基、フッ素基、ジ
フッ素基を有する液晶成分に、さらにカイラル剤Ｓ８１
１（メルク社製）を０.５重量％添加した液晶組成物を
封入して、スーパーツイスト液晶表示素子を作製した。

【００６２】これをエージング処理して、画面上にウィ
ンドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび残像む
らが低減された液晶表示素子を得た。

【００６３】〔実施例２〕１,２−ジアミノペンタデカ
ン０.０２モル％、ｍ−フェニレンジアミン０.０７モル
％および式〔２〕で示すジアミノシロキサン０.０１モ
ル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、１,２,
３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.０８
モル％およびピロメリット酸二無水物０.０２モル％を
加え、１０℃で６時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニス
を得た。

【００６４】このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て液晶配向膜用組成物の調合を行った後、ＩＴＯ透明電
極付きガラス基板上にスピンナー塗布後、１５０℃で仮
焼成、２１０℃で１時間加熱硬化を行い、約５０ｎｍの
ポリイミドシロキサン膜を形成した。

【００６５】次いで、実施例１と同じ条件でプレチルト
角を測定し、さらに前記の条件で作製した液晶セルの充
電残留ＤＣと放電時間、しきい値電圧の周波数特性およ
び電圧保持率も測定した。それらの結果を表１に示す。

【００６６】次に、前記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きのアクティブ・マトリックス用の基板上に、前
記と同様にして約５０ｎｍのポリイミドシロキサン膜を
形成した。さらに、前記基板に挾持する液晶分子のツイ
スト角を９０度にするために上下の基板をそれぞれの角
度でラビング処理し、前記基板間にシール印刷を行って
ギャップ６.５μｍの素子にフッ素系、ジフッ素系また
はトリフッ素系の混合液晶組成物を封入してアクティブ
・マトリックス液晶表示素子を作製した。

【００６７】これをエージング処理して、画面上にウィ
ンドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび残像む
らが低減された液晶表示素子を得た。

【００６８】〔実施例３〕１,２−ジアミノナデカンの
炭酸塩０.０１モル％およびｐ−フェニレンジアミン０.
０９モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、イ
ソフタル酸ジクロライド０.１モル％を加え、２０℃で
５時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。

【００６９】反応ワニスをアルコールと純水の混合液に
加え、沈殿物を濾過、乾燥してジメチルアセトアミドと
ブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈
後、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で
４重量％添加して、液晶配向膜用組成物の調合を行っ
た。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピン
ナー塗布し、１５０℃で仮焼成、２００℃で１時間加熱
硬化を行い、約６５ｎｍのポリアミド膜を形成した。さ
らに、実施例１と同じ条件液晶セルの諸特性を測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【００７０】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
ター付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮
焼成、２１０℃で１時間加熱硬化を行い、約６５ｎｍの
ポリアミド膜を形成した。さらに、上記基板に挾持する
液晶分子のツイスト角を２４０度にするために上下の基
板をそれぞれの角度でラビング処理し、上記基板間にシ
ール印刷を行ってギャップ６μｍの素子に、実施例１の
混合液晶組成物を封入してスーパーツイスト液晶表示素
子を作製した。

【００７１】これをエージング処理して画面上にウィン
ドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび残像むら
が低減された液晶表示素子を得た。

【００７２】〔実施例４〕１,２−ジアミノデカン０.０
５モルおよびイソフタル酸ジヒドラジド０.０５モル％
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、１,２,３,４
−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.０５モル％およ
び１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物０.０５モル％を加え、５℃で７時間反応させ、淡
黄色の粘稠なワニスを得た。

【００７３】そのワニスを用いて実施例１と同様にして
約６０ｎｍのポリアミドイミド膜を形成した。さらに、
実施例１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定した。そ
れらの結果を表１に示す。

【００７４】次に、上記の配向膜ワニスを用いてカラー
フィルタ付きの透明電極基板上に実施例１と同様にして
約６０ｎｍのポリアミドイミド膜を形成した。さらに、
基板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度にするた
めに上下の基板をそれぞれの角度でラビング処理して、
上記基板間にシール印刷を行ってギャップ６.５μｍの
素子にフッ素系、ジフッ素系またはトリフッ素系の混合
液晶組成物を封入してアクティブ・マトリックス液晶表
示素子を作製した。

【００７５】これをエージング処理して画面上にウィン
ドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび残像むら
が低減された液晶表示素子を得た。

【００７６】〔実施例５〕１,２−ジアミノオクタデシ
ルエーテル０.０１モル％およびｍ−フェニレンジアミ
ン０.０９モル％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶
解後、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物０.
０２モル％および１,２,３,４−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物０.０８モル％を加え、２０℃で５
時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。

【００７７】このワニスを用いて実施例２と同様にして
約８０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形成した。さ
らに、実施例１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定し
た結果を表１に示す。

【００７８】次に、上記の配向膜ワニスを用いて、カラ
ーフィルタ付きの透明電極基板上に実施例２と同様にし
て約８０ｎｍのポリアミック酸−イミド膜を形成した。

【００７９】さらに、上記基板のラビング方向は互いに
ほぼ平行で、かつ印加電界方向との角度を８５度とし
た。基板間のギャップは球形のポリマビーズを基板間に
分散して挾持し、４.５μｍとした。なお、上記基板の
一方には信号電極と走査電極を形成し、基板に平行に電
界が印加できるよう構成した。

【００８０】両基板上の電極には、いずれも従来のアク
ティブ・マトリクス型液晶表示素子と同様の手法で形成
した幅１６μｍのクロム電極を用いたが、アルミニウ
ム、銅、等の電気抵抗の低い金属であれば特に制限はな
い。

【００８１】構成した液晶セルに、フッ素系、ジフッ素
系またはトリフッ素系の混合液晶組成物を封入して平行
電界型のアクティブ・マトリクス液晶表示素子を作製
し、エージング処理後、画面上にウィンドのパターンを
表示しても輝度むらおよび残像むらが低減された液晶表
示素子を得た。

【００８２】〔実施例６〕１,２−ジアミノイソオクタ
デカン０.０３モル％および４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン０.０７モル％を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解後、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物０.０３モル％および１,２,３,４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物０.０７モル％を加
え、５℃で５時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得
た。

【００８３】この反応ワニスを用いて実施例１と同様に
して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、ＩＴ
Ｏ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布後、１５
０℃で仮焼成、２３０℃で１時間加熱硬化を行い、約６
０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、実施例１と
同じ条件で液晶セルの諸特性を測定した結果を表１に示
す。

【００８４】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、２３０℃で１時間加熱硬化を行い、約６０ｎｍのポ
リイミド膜を形成した。以下、実施例５と同様にして輝
度むらおよび残像むらが低減された液晶表示素子を得
た。

【００８５】〔実施例７〕１,２−ジアミノイソヘキサ
デシルエ−テル０.０２モル％およびｐ−フェニレンジ
アミン０.０８モル％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に溶解後、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物０.０５モル％および１,２,３,４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物０.０５モル％を加え、１０℃
で７時間反応させ、淡黄色の粘稠なワニスを得た。

【００８６】このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、実施
例１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定した結果を表
１に示す。

【００８７】次に、上記ワニスを用いて、カラーフィル
タ付きの透明電極基板上に実施例１と同様にして、約６
０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、上記基板に
挾持する液晶分子のツイスト角を２４０度にするため、
上下の基板をそれぞれの角度でラビング処理し、上記基
板間にシール印刷を行ってギャップ７μｍの素子に、実
施例１の液晶を封入してスーパーツイスト液晶表示素子
を作製した。

【００８８】これをエージング処理して画面上にウィン
ドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび残像むら
が低減された液晶表示素子を得た。

【００８９】なお、ゲストホスト型の反射型カラー液晶
表示素子、および、反射型液晶プロジェクタ素子につい
ても、本発明の不斉炭素ジアミンを用いた、垂直配向に
近いプレチルト角の非常に大きな配向膜組成物を使用す
ることにより、高コントラストで輝度むらの発生がない
液晶表示素子を達成することができる。

【００９０】〔比較例１〕ｐ−フェニレンジアミン０.
０６モル％および２,４−ジアミノパルミチルフェニル
エーテル０.０４モル％を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０５モル％お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物０.０５モル％を加え、５℃で７時間反応させ、淡
黄色の粘稠なワニスを得た。

【００９１】このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て約８０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、実施
例１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定した結果を表
１に示す。

【００９２】次に、上記の配向膜ワニスを用い、カラー
フィルタ付きの透明電極基板上に実施例１と同様にし
て、約８０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、上
記基板で挾持する液晶分子のツイスト角を２４０度にす
るため、上下の基板をそれぞれの角度でラビング処理
し、上記基板間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの
素子に、実施例１の液晶を封入してスーパーツイスト液
晶表示素子を作製した。

【００９３】これをエージング処理して画面上にウィン
ドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび画像残り
の残像むらが一部発生した。

【００９４】〔比較例２〕４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン０.０５モル％および２,２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
０.０５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
後、ピロメリット酸二無水物０.０５モル％および１,
２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
０.０５モル％を加え、１０℃で５時間反応させ、淡黄
色の粘稠なワニスを得た。

【００９５】このワニスを用いて、実施例２と同様にし
て約６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。さらに、実施
例１と同じ条件で液晶セルの諸特性を測定した結果を表
１に示す。

【００９６】次に、上記の配向膜ワニスを用いて、実施
例２と同様にして約６０ｎｍのポリイミド膜を形成し
た。さらに、上記基板で挾持する液晶の分子のツイスト
角を９０度にするため、上下の基板をそれぞれの角度で
ラビング処理し、上下基板間にシール印刷を行って、ギ
ャップ６μｍの素子にフッ素系、ジフッ素系またはトリ
フッ素系の混合液晶組成物を封入し、アクティブ・マト
リックス液晶表示素子を作製した。

【００９７】これをエージング処理して画面上にウィン
ドのパターンを表示した結果、輝度むらおよび画像残り
の残像むらが一部発生した。

【００９８】前記実施例および比較例による液晶表示素
子のプレチルト角、残留直流電圧、周波数特性、電圧保
持率を表１にまとめて示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物からなる配
向膜は、高プレチルト角、充電残留ＤＣと放電時間、し
きい値電圧の周波数依存性および電圧保持率の各特性が
向上する。これにより、輝度むら、および、画像残りの
残像むらの発生が少ない、高表示品質の液晶表示素子を
得ることができる。

【０１０１】また、これによって製品の歩留まり向上す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スーパーツイスト液晶表示素子の模式断面図で
ある。

【図２】アクティブ・マトリックス液晶表示素子の模式
断面図である。

【図３】残留直流電圧の測定装置の説明図である。

【図４】しきい値電圧の周波数特性を示すグラフであ
る。

【図５】電圧保持率の測定装置の説明図と印加電圧の波
形図である。

【符号の説明】

１…透明電極、２…液晶、３…シール剤、４…スペー
サ、５…偏光板、６…位相差板、７…ガラス基板、８…
アルカリ防止膜、９…配向膜、１０…保護膜、１１…カ
ラーフィルタ、１２…アクティブマトリックス素子、１
３…恒温糟、１４…液晶ユニット素子、１５…バックラ
イト、１６…パルスジェネレータ、１７…直流電源、１
８…フォトダイオード、１９…オシロスコープ、２０…
バッファアンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 理 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 今関 周治 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 近藤 克己 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に炭素数１０〜１９のアルキル基を
   １個以上有する不斉炭素ジアミンと、カルボン酸または
   その誘導体との重合物を含むことを特徴とする液晶配向
   膜用組成物。
2. 【請求項２】 前記アルキル基の少なくとも１個が直鎖
   状アルキル基または分枝状アルキル基である請求項１に
   記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 前記不斉炭素ジアミンが一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒは１０〜１９の直鎖状アルキル基、分枝状ア
   ルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルキルアル
   キル基を示す）で表される請求項１に記載の液晶配向膜
   用組成物。
4. 【請求項４】 前記不斉炭素ジアミンの重合物がハロゲ
   ン基を含まないジアミンを含む請求項１に記載の液晶配
   向膜用組成物。
5. 【請求項５】 前記不斉炭素ジアミンの重合物が、アミ
   ック酸、アミック酸−イミド、イミド、イミド−シロキ
   サン、アミド−イミド、アミドのポリマおよび／または
   オリゴマから選ばれた少なくとも一つである請求項１に
   記載の液晶配向膜用組成物。