JPH10287757A - プラズマ重合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヘリウムより安価なアルゴンや窒素をガス雰囲
気として使用し、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを
発生させ、不飽和アルコールのプラズマ重合を従来より
も高速に行う方法を提供する。 【解決手段】大気圧近傍の圧力下で、かつアルゴン及び
不飽和アルコールからなる雰囲気中で、対向する一対の
電極間に電圧を印加することによりプラズマを発生さ
せ、基材表面にプラズマ重合膜を形成する。このとき、
電流密度を５〜４０ｍＡ／ｃｍ² とし、かつこの電流密
度の不飽和アルコール濃度（ｖｏｌ％）に対する比を
２．５〜８０とする。また、上記アルゴンに換えて窒素
としてもよく、この場合、電流密度を１０〜１２０ｍＡ
／ｃｍ² とし、かつこの電流密度の不飽和アルコール濃
度（ｖｏｌ％）に対する比を５．０〜２４０とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
下における放電プラズマを利用したプラズマ重合膜の形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電させ
ることによって発生するプラズマを用い、プラズマ重合
により表面改質を行う方法が実用化されている。特に、
親水性プラズマ重合膜の形成方法は穂積らによる高分子
論文集，Vol.42,No.12,pp.881-890 及び Vol.52,No.2,p
p.76-82 に開示されている。しかし、この方法では重合
膜の膜形成速度が約８Å／ｓｅｃと遅い。また、親水性
プラズマ重合膜を形成する方法として、大気圧近傍の圧
力下で、アルゴン並びにヘリウムおよび／またはアセト
ンの雰囲気中で発生させたプラズマにより処理を行う方
法が特開平４−７４５２５号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した各
提案方法においては、高価なヘリウムガスをガス雰囲気
として使用しており、工業的に用いるには不利であると
いう問題もある。

【０００４】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、ヘリウムより安価なアルゴンや窒素をガス雰囲気と
して使用し、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生
させ、不飽和アルコールのプラズマ重合を従来よりも高
速に行う方法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のプラズマ重合膜の製造方法は、大気圧近傍
の圧力下において対向する一対の電極間に電圧を印加す
ることによりプラズマを発生させ、基材表面にプラズマ
重合膜を形成する方法であって、アルゴン及び不飽和ア
ルコールからなる雰囲気中で、電流密度を５〜４０ｍＡ
／ｃｍ² とするとともに、当該電流密度の上記不飽和ア
ルコール濃度（ｖｏｌ％）に対する比を２．５〜８０と
することによって特徴付けられている。

【０００６】また、上記アルゴンに換えて窒素としても
よく、この窒素及び不飽和アルコールからなる雰囲気中
では、電流密度を１０〜１２０ｍＡ／ｃｍ² とするとと
もに、当該電流密度の上記不飽和アルコール濃度（ｖｏ
ｌ％）に対する比を５．０〜２４０とすることが好まし
い。

【０００７】上記のアルゴンガスあるいは窒素ガス中に
おいては、大気圧近傍の圧力下において高電流密度の放
電プラズマを発生させることができ、しかも安定した処
理が可能である。さらにこれらのガスはヘリウムに比較
して安価であるので工業上大きな優位性を有する。

【０００８】ここで電流密度とは、対向電極間に流れる
単位面積あたりの電流を言う。本発明のアルゴン及び不
飽和アルコールからなる雰囲気中でのプラズマ重合で
は、電流密度は５〜４０ｍＡ／ｃｍ² が好ましいが、よ
り好ましくは１０〜３０ｍＡ／ｃｍ² である。この電流
密度が５ｍＡ／ｃｍ² 未満では、モノマーの重合反応が
進行しにくく、固体膜の形成に至らず油状物質が生成さ
れてしまう。一方、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ² を超え
ると気相中で粒子物質が生成する反応が進行し、処理基
材上に粉末が堆積してしまう。

【０００９】また、本発明の窒素及び不飽和アルコール
からなる雰囲気中でのプラズマ重合では、電流密度は１
０〜１２０ｍＡ／ｃｍ² とすることが好ましいが、より
好ましくは５０〜１１０ｍＡ／ｃｍ² である。この電流
密度が１０ｍＡ／ｃｍ² 未満では、モノマーの重合反応
が進行しにくく、固体膜の形成に至らず油状物質が生成
されてしまう。一方、電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ² を
超えると気相中で粒子物質が生成する反応が進行し、処
理基材上に粉末が堆積してしまう。

【００１０】また、本発明のアルゴン及び不飽和アルコ
ールからなる雰囲気中でのプラズマ重合では、電流密度
の上記不飽和アルコール濃度（ｖｏｌ％）に対する比を
２．５〜８０とすることが好ましい。この比が２．５未
満では固体膜の形成に必要なエネルギがアルコールモノ
マーに分解されず、固体膜が形成されずに油状物質が生
成されてしまう。一方、この比が８０を超えるとアルコ
ールモノマーに過剰なエネルギが投入される状態とな
り、気相中で粒子物質が生成する反応が進行し、処理基
材上に粉末が堆積してしまう。

【００１１】また、本発明の窒素及び不飽和アルコール
からなる雰囲気中でのプラズマ重合では、電流密度の上
記不飽和アルコール濃度（ｖｏｌ％）に対する比を５．
０〜２４０とすることが好ましい。この比が５未満では
固体膜の形成に必要なエネルギがアルコールモノマーに
分解されず、固体膜が形成されずに油状物質が生成され
てしまう。一方、この比が２４０を超えるとアルコール
モノマーに過剰なエネルギが投入される状態となり、気
相中で粒子物質が生成する反応が進行し、処理基材上に
粉末が堆積してしまう。

【００１２】本発明の方法で用いられる不飽和アルコー
ルとしては、主鎖に二重結合または三重結合を有する不
飽和アルコール類が挙げられるが、一級アルコールとし
ては、2-プロピン-1- オール（プロパギルアルコー
ル）、2-プロペン- 1-オール（アリルアルコール）、3-
ブチン-1- オール、2-ブチン-1- オール、2-ブチン-1,4
-ジオール、3-ブテン-1- オール、2-ブテン-1,4- ジオ
ール、4-ペンチン-1- オール、4-ペンテン-1- オール、
5-ヘキシン-1- オール、5-ヘキセン-1- オール、4-ヘキ
セン-1- オール、3-ヘキセン-1- オール、2-ヘキセン-1
- オール等が挙げられる。二級アルコールとしては、3-
ブテン-2- オール、1-ペンテン-3- オール、3-ペンテン
-2- オール、4-ペンテン-2- オール、1-ヘキセン-3- オ
ール、1-オクチン-3- オール等が挙げられる。三級アル
コールとしては、2-メチル-3- ブチン-2- オール、3-メ
チル-1- ペンチン-3- オール等が挙げられる。しかし、
後述する理由により、2-プロピン-1- オール（プロパギ
ルアルコール）、2-プロペン-1-オール（アリルアルコ
ール）が好ましい。なお、これらのアルコールは、常温
・常圧で液体であるので、加熱、減圧等での手段により
気化させて用いる。

【００１３】一般に、水酸基を有するモノマーのプラズ
マ重合を行うと、高エネルギ状態のプラズマ中でモノマ
ーやオリゴマー中の水酸基が脱離しやすく親水性膜の形
成が困難である。この脱離を見込んでモノマーの選択
は、モノマー１分子中の酸素含有率が高いものの中から
行われることが望ましい。また、分子中の炭素・炭素結
合のうち、不飽和結合の割合が高いモノマーを選択する
ことが望ましい。これは、重合速度や架橋度を高める効
果や、重合反応に要するプラズマの電子エネルギが低レ
ベルで済み、酸素の脱離を減少させる効果がある。以上
の理由により不飽和アルコール類の中から、二重結合ま
たは三重結合を有する最も単純な鎖式アルコールである
2-プロピン-1- オール（プロパギルアルコール）、2-プ
ロペン- 1-オール（アリルアルコール）が選択されるこ
とが望ましい。

【００１４】なお、上記大気圧近傍の圧力下とは、１０
０〜８００Ｔｏｒｒの圧力下をいい、中でも圧力調整が
容易で装置が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの圧力
範囲とすることが好ましい。

【００１５】本発明の方法では、一対の電極の少なくと
もいずれか一方の電極の対向面に固体誘電体を設置する
ことが好ましい。この場合、一対の電極の一方の対向面
に固体誘電体を設置した場合は、一方の電極の対向面に
設置された固体誘電体と他方の電極との間に、また双方
の電極の対向面に固体誘電体を設置した場合は、固体誘
電体同士の間に、基材を配置して処理を行うようにす
る。

【００１６】上記固体誘電体を、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置する際は、固体誘電体と設置される側
の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆
うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士
が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生
じるためである。

【００１７】上記固体誘電体としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン
酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００１８】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生するためである。

【００１９】また、本発明の放電プラズマ処理方法にお
いては、一対の電極間にパルス電界を印加することが、
用いる雰囲気ガスの自由度を増大させ得ることから好ま
しい。従って、本発明の方法では、上記一対の電極間に
パルス電圧を印加することによりパルス電界を形成す
る。この場合、パルス電界の立ち上がりおよび／または
立ち下がり時間が、ともに４０ｎｓ〜１００μｓの範囲
で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍ
の範囲であることが好ましい。さらに、パルス電界の立
ち上がりおよび／または立ち下がり時間はより好ましく
は５０ｎｓ〜５μｓである。この立ち上がりおよび／ま
たは立ち下がり時間について、４０ｎｓ未満は現実的で
なく、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行し
やすく不安定なものとなる。

【００２０】なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電
圧変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下が
り時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を
指すものとする。

【００２１】また、パルス電界の強さが１ｋＶ／ｃｍ未
満であると表面処理に用いる場合には所要時間が長くな
り、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生する
ため好ましくない。

【００２２】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス波形の形成時間が１μｓ〜１０００μｓの範囲で、
かつその周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲である
ことが好ましいが、より好ましくは、３μｓ〜２００μ
ｓである。ここで、ひとつのパルス波形の形成時間と
は、図１に示すようにＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパル
ス電界における１つのパルス波形の持続時間、換言すれ
ばパルスデューティ時間を言う。

【００２３】また、周波数が１ｋＨｚ未満であると処理
に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放
電が発生しやすくなる。また、ひとつのパルス波形の形
成時間が１μｓ未満であると放電が不安定なものとな
り、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすく
なる。

【００２４】さらに、上記パルス電界は、ターンオン時
間及びターンオフ時間が５００ｎｓ以下である半導体素
子により高電圧直流を変換した高電圧パルスを印加して
形成することが好ましい。

【００２５】また対向電極は、電界集中によるアーク放
電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定と
なる構造が好ましい。この条件を満たす電極構造として
は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲
面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００２６】この電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。
１ｍｍ未満では、電極間の間隔をおいて設置するのに充
分でない。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを
発生させることが困難である。

【００２７】以下に本発明におけるパルス電圧によるプ
ラズマの発生技術について説明する。本発明において、
電極間に印加する基準のパルス電圧のパルス波形は特に
限定されるものではないが、図２（Ａ），（Ｂ）に例示
するようなインパルス型、（Ｃ）に例示するような方形
波型、（Ｄ）に例示するような変調型等を用いることが
できる。この図２には印加電圧が正負の繰り返しである
ものを例示したが、正又は負のいずれかの極性のみのパ
ルス電圧、いわゆる片波状のパルス電圧を印加してもよ
い。

【００２８】本発明において電極間に印加するパルス電
圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間
が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行
われる。

【００２９】さらに、パルス波形、立ち上がり時間およ
び立ち下がり時間、および周波数に対し、異なる変調を
行ってもよい。以上のような各条件を満足するパルス電
界を形成するための電源回路の構成例を、図３にブロッ
ク図で示す。また、図４にはその動作の原理を等価的な
回路図によって示す。図４において、スイッチＳＷ１〜
４は図３におけるスイッチングインバータ回路内でスイ
ッチとして機能する半導体素子であり、これらの各素子
として、５００ｎｓ以下のターンオン時間およびターン
オフ時間を有する半導体素子用いることにより、電界強
度１〜１００ｋＶ／ｃｍ、かつ、パルスの立ち上がり時
間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであるよ
うな高電圧かつ高速のパルス電界を実現することができ
る。

【００３０】次に、この図４を参照しつつその動作原理
を簡単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−
Ｅは負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上
記した高速半導体素子から構成されるスイッチ素子であ
る。Ｄ１〜４はダイオードであり、Ｉ₁ 〜Ｉ₄ は電荷の
移動方向を示している。

【００３１】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷はＩ₁
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。次に、Ｓ
Ｗ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにするこ
とにより、正極性の負荷に充電された電荷がＳＷ２とＤ
４を通ってＩ₃ の方向に移動する。

【００３２】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷Ｉ₂ の方向に移動して他方
側の電極（負極性の負荷）を充電する。更に、ＳＷ３を
ＯＦＦにしてから、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることによ
り、極性の負荷に充電された電荷がＳＷ４とＤ２を通っ
てＩ₄ の方向に移動する。

【００３３】以上の動作を繰り返すことにより、図５に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
５の波形に付した数値と対応させてある。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４またはＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電す
ることができる点、および、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１、ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、立ち上がり時間
および立ち下がり時間の極めて短いパルス状の電圧を、
負荷に対して、つまり一対の電極間に印加することが可
能となる。

【００３６】なお、本発明の放電プラズマ発生方法にお
いて用いられるパルス電界は、このようにして得られた
パルス電界に対し、直流電界を重畳することを妨げな
い。

【００３７】

【実施例】以下、本発明方法を適用して実際に放電プラ
ズマを発生させ、あるいはその放電プラズマを用いて表
面処理を行った例を、比較例とともに述べる。なお、得
られた表面処理品について、処理直後の接触角を測定し
た。この時の接触角測定方法は、２μｍの水滴を滴下
し、協和界面科学社製の接触角測定装置（商品名ＣＡ−
Ｘ１５０）を用いて静的接触角を測定した。 ＜実施例１＞この実施例１で用いた装置を図６に模式的
に示す。この装置では、ガラス製の容量８リットルのチ
ャンバ１１内に、上部電極１２および下部電極１３を対
向配置するとともに、その電極１２、１３間にパルス電
源１５からパルス電圧を印加するように構成した。下部
電極１３は絶縁体１６を介してチャンバ１１に支承する
ことにより、いわゆる電気的に浮かせた状態とした。ま
た、この下部電極１３の上面、つまり上部電極１３への
対向面には、固定誘電体１４を密着した状態で設置し
た。また、容器１１には油回転ポンプ（図示せず）を接
続し、その内部の排気を可能とした。本実施例で用いた
上部電極１２は８ｗｔ％の酸化イットリウムで部分安定
化されたジルコニウムの溶射膜（被誘電率１６、膜厚５
００μｍ）で被覆した電極（ステンレス（ＳＵＳ３０
４）製、大きさ：φ８０、厚み８０ｍｍ、φ１ｍｍの孔
が５ｍｍ間隔で配設）を上部電極として使用し、この上
部電極と下部電極（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大
きさ：φ８０、厚み８０ｍｍ）との電極間距離を１２ｍ
ｍの空間中の下部電極上に固体誘電体として、炭素鋼板
（ＳＳ４１、大きさ：φ１４０ｍｍ，厚み１０ｍｍ）の
片面にプラズマ溶射法により酸化チタン１３％、酸化ア
ルミニウム８７％からなる皮膜（被誘電率１４、膜厚：
５００μｍ）を形成したものを下部電極上に覆うように
設置し、この上にポリエチレン基材（積水化学工業株式
会社製ポリ袋：ＮＰ−７０、大きさ：１００×１００ｍ
ｍ、厚み４０μｍ）を配置した。油回転ポンプで装置内
が１Ｔｏｒｒになるまで排気した。

【００３８】次に、液体原料供給装置（図示せず）によ
り、アルゴンガス流量９９０ｓｃｃｍと液体原料供給装
置内気化器により気化したプロパギルアルコール（和光
純薬株式会社製）ガス流量１０ｓｃｃｍとを混合したガ
ス（モノマー濃度１．０％）をガス導入管（図示せず）
から容器内に、７６０Ｔｏｒｒになるまで導入した。そ
の後、電極間に８ｋＨｚ、立ち上がり速度５００ｎｓｅ
ｃ、ピーク−ピーク電圧２．５ｋＶのパルス電圧の印加
を５秒間行って放電プラズマを発生させ、これをポリエ
チレン基材に接触させて処理品を得た。電圧印加に伴っ
て発生した放電プラズマは均一な発光状態であった。

【００３９】電極間電圧２．５ｋＶに対し、５８７．５
ｍＡの電流が流れ、１１．７ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が
得られた。なお、印加したパルス電界の波形を図７に示
す。得られた表面処理品を用いて、上記測定法に基づ
き、処理直後の接触角と、処理後にイオン交換水で１分
間流水で洗浄した後の接触角を評価した。

【００４０】本発明の方法で使用した基材の接触角は９
６．２度である。 ＜実施例２＞実施例１で用いた上部電極と同型のものを
８ｗｔ％の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコ
ニウムの溶射膜（被誘電率１６、膜厚５００μｍ）で被
覆した電極（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大きさ：
φ８０、厚み８０ｍｍ、φ１ｍｍの孔が５ｍｍ間隔で配
設）を上部電極として使用し、Ａｒガス流量９８５ｓｃ
ｃｍと液体原料供給装置内気化器により気化したプロパ
ギルアルコール（和光純薬株式会社製）ガス流量１５ｓ
ｃｃｍとを混合したガス（モノマー濃度１．５％）を用
い、ピーク−ピーク電圧５．５ｋＶの印加電圧で処理を
行った以外は実施例１と同じとした。

【００４１】電極間電圧５．５ｋＶに対し、１３６０ｍ
Ａの電流が流れ、２７．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜実施例３＞アルゴンガスに換えて窒素ガスを流量９９
０ｓｃｃｍと液体原料供給装置内気化器により気化した
プロパギルアルコール（和光純薬株式会社製）ガス流量
１０ｓｃｃｍとを混合したガス（モノマー濃度１．０
％）を用い、ピーク−ピーク電圧９．１ｋＶの印加電圧
で処理を行った以外は実施例１と同じとした。

【００４２】電極間電圧９．１ｋＶに対し、２５１６ｍ
Ａの電流が流れ、５０．３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜実施例４＞窒素ガスを流量９８５ｓｃｃｍと液体原料
供給装置内気化器により気化したプロパギルアルコール
（和光純薬株式会社製）ガス流量１５ｓｃｃｍとを混合
したガス（モノマー濃度１．５％）を用い、ピーク−ピ
ーク電圧１２．８ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は
実施例３と同じとした。

【００４３】電極間電圧１２．８ｋＶに対し、５２８２
ｍＡの電流が流れ、１０５．６ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
が得られた。 ＜実施例５＞プロパギルアルコールに換えてアリルアル
コール（和光純薬株式会社製）を用い、ピーク−ピーク
電圧３．３ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施例
１と同じとした。

【００４４】電極間電圧３．３ｋＶに対し、７９３．７
ｍＡの電流が流れ、１５．８ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が
得られた。 ＜実施例６＞プロパギルアルコールに換えてアリルアル
コール（和光純薬株式会社製）を用い、ピーク−ピーク
電圧６．７ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施例
２と同じとした。

【００４５】電極間電圧６．７ｋＶに対し、１６７８ｍ
Ａの電流が流れ、３３．４ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜実施例７＞プロパギルアルコールに換えてアリルアル
コール（和光純薬株式会社製）を用い、ピーク−ピーク
電圧１０．３ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施
例３と同じとした。

【００４６】電極間電圧１０．３ｋＶに対し、２８８３
ｍＡの電流が流れ、５７．４ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が
得られた。 ＜実施例８＞プロパギルアルコールに換えてアリルアル
コール（和光純薬株式会社製）を用い、ピーク−ピーク
電圧１０．３ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施
例４と同じとした。

【００４７】電極間電圧１３．７ｋＶに対し、５６８７
ｍＡの電流が流れ、１１３．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
が得られた。 ＜比較例１＞固体誘電体としてガラス（大きさ：１４０
×１４０ｍｍ、厚み２ｍｍ，被誘電率５）を用い、ピー
ク−ピーク電圧１．５ｋＶの印加電圧で処理を行った以
外は実施例１と同じとした。

【００４８】電極間電圧１．５ｋＶに対し、１７５．８
ｍＡの電流が流れ、３．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜比較例２＞ピーク−ピーク電圧１０．９ｋＶの印加電
圧で処理を行った以外は実施例２と同じとした。

【００４９】電極間電圧１０．９ｋＶに対し、２７２３
ｍＡの電流が流れ、５４．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が
得られた。 ＜比較例３＞固体誘電体としてガラス（大きさ：１４０
×１４０ｍｍ、厚み２ｍｍ，被誘電率５）を用い、ピー
ク−ピーク電圧４．３ｋＶの印加電圧で処理を行った以
外は実施例３と同じとした。

【００５０】電極間電圧４．３ｋＶに対し、４１６．９
ｍＡの電流が流れ、８．３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜比較例４＞８ｗｔ％の酸化イットリウムで部分安定化
されたジルコニウムの溶射膜（被誘電率１６、膜厚５０
０μｍ）で被覆した電極（ステンレス（ＳＵＳ３０４）
製、大きさ：φ８０、厚み８０ｍｍ、φ１ｍｍの孔が５
ｍｍ間隔で配設）を上部電極として使用し、プロパギル
アルコールに換えてアリルアルコール（和光純薬株式会
社製）を用い、ピーク−ピーク電圧１３．７ｋＶの印加
電圧で処理を行った以外は実施例４と同じとした。

【００５１】電極間電圧１３．７ｋＶに対し、６５０６
ｍＡの電流が流れ、１２９．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
が得られた。 ＜比較例５＞Ａｒガス流量９３０ｓｃｃｍと液体原料供
給装置内気化器により気化したプロパギルアルコール
（和光純薬株式会社製）ガス流量７０ｓｃｃｍとを混合
したガス（モノマー濃度７．０％）を用い、ピーク−ピ
ーク電圧２．３ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実
施例１と同じとした。

【００５２】電極間電圧２．３ｋＶに対し、５２７．５
ｍＡの電流が流れ、１０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が
得られた。 ＜比較例６＞Ａｒガス流量９９６ｓｃｃｍと液体原料供
給装置内気化器により気化したプロパギルアルコール
（和光純薬株式会社製）ガス流量４ｓｃｃｍとを混合し
たガス（モノマー濃度０．４％）を用い、ピーク−ピー
ク電圧７．６ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施
例２と同じとした。

【００５３】電極間電圧７．６ｋＶに対し、１９３４ｍ
Ａの電流が流れ、３８．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜比較例７＞窒素ガス流量９３０ｓｃｃｍと液体原料供
給装置内気化器により気化したアリルアルコール（和光
純薬株式会社製）ガス流量７０ｓｃｃｍとを混合したガ
ス（モノマー濃度７．０％）を用い、ピーク−ピーク電
圧７．７ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施例３
と同じとした。

【００５４】電極間電圧７．７ｋＶに対し、１５７７ｍ
Ａの電流が流れ、３１．４ｍＡ／ｃｍ² の電流密度が得
られた。 ＜比較例８＞窒素ガス流量９９６ｓｃｃｍと液体原料供
給装置内気化器により気化したアリルアルコール（和光
純薬株式会社製）ガス流量４ｓｃｃｍとを混合したガス
（モノマー濃度０．４％）を用い、ピーク−ピーク電圧
１２．８ｋＶの印加電圧で処理を行った以外は実施例４
と同じとした。

【００５５】電極間電圧１２．８ｋＶに対し、５６８２
ｍＡの電流が流れ、１１３．１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
が得られた。 ＜実施例９＞窒素ガス流量９８５ｓｃｃｍと液体原料供
給装置内気化器により気化したプロパギルアルコール
（和光純薬株式会社製）ガス流量１５ｓｃｃｍとを混合
したガス（モノマー濃度１．５％）を用い、ピーク−ピ
ーク電圧１３．２ｋＶの印加電圧で、処理基材にスライ
ドガラス（マツナミガラス社製、マイクロカバーグラ
ス、大きさ：４０×５０ｍｍ、厚み１２０〜１７０μ
ｍ）を用い、処理時間を３秒とした以外は実施例２と同
じとした。

【００５６】電極間電圧１３．２ｋＶに対し、３９８５
ｍＡの電流が流れ、７９．７ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
（電流密度／モノマー濃度＝７９．７／１．５＝５３．
１）が得られた。

【００５７】得られた表面処理品のＸＰＳ分析（使用装
置：日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＳＸ）を行ったと
ころ、分析チャートからＳｉ原子のピークは認められな
かった。ＸＰＳの深さ方向の検出は１００Å程度である
ことからガラス基材上に１００Å以上の重合膜が形成さ
れていると考えられる。このことより、本発明による成
膜速度は３０Å／ｓｅｃ以上と考えられる。 ＜比較例９＞従来の技術で記述した、低温条件下でグロ
ー放電プラズマを発生させて、親水性プラズマ重合膜を
形成する方法（高分子論文集，Vol.42,No.12,pp.881-89
0 及び Vol.52,No.2,pp.76-82 に開示）と同様にしてプ
ロパギルアルコールのプラズマ重合を実施した。

【００５８】図６の装置（チャンバ：ガラス製、容量８
リットル）において、上部電極（ステンレス（ＳＵＳ３
０４）製、大きさ：φ８０、厚み８０ｍｍ、φ１ｍｍの
孔が５ｍｍ間隔で配設）１２と下部電極（ステンレス
（ＳＵＳ３０４）製、大きさ：φ８０、厚み８０ｍｍ）
１３との電極間距離を３５０ｍｍの空間中の下部電極１
３上にポリエチレン基材（積水化学工業株式会社製ポリ
袋：ＮＰ−７０、大きさ：１００×１００ｍｍ、厚み４
０μｍ）を配置した。油回転ポンプで装置内が、０．０
４Ｔｏｒｒになるまで排気した。

【００５９】次に、液体原料供給装置により、液体原料
供給装置内気化器により気化したプロパギルアルコール
（和光純薬株式会社製）ガス流量１０ｓｃｃｍをガス導
入管から容器内に導入し、０．１Ｔｏｒｒの圧力平衡状
態にした。その後、電極間に１３．５６ｋＨｚ、ピーク
−ピーク電圧１．６４ｋＶの交流電圧を５秒間印加して
放電プラズマを発生させ、これをポリエチレン基材に接
触させて処理品を得た。同様に処理時間を１０秒、１５
秒にして処理品を得た。各処理において各電圧印加によ
って発生した放電プラズマは均一な発光状態であった。

【００６０】得られた表面処理品のＸＰＳ分析を実施例
９と同様に行ったところ、５秒処理品と１０秒処理品で
は分析チャートからＳｉ原子のピークは認められたが、
１５秒処理品ではＳｉ原子のピークは認められなかっ
た。ＸＰＳの深さ方向の検出は１００Å程度であること
からガラス基材上に１００Å以上の重合膜が形成されて
いると考えられる。このことより、本発明による成膜速
度は６．７Å／ｓｅｃ〜１０Å／ｓｅｃの間と考えら
れ、この値は文献に記載してある成膜速度（約８Å／ｓ
ｅｃ）とほぼ合致する。このことから、実施例９で求め
た本発明法による成膜速度（３０Å／ｓｅｃ以上）は、
従来技術に比べて向上したものであるといえる。

【００６１】以上の実施例１〜８及び比較例１〜８の処
理結果を〔表２〕〔表３〕に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のプラズマ重
合膜の製造方法によれば、ヘリウムより安価なアルゴン
や窒素をガス雰囲気として使用し、大気圧近傍の圧力下
で放電プラズマを発生させ、不飽和アルコールのプラズ
マ重合を従来よりも高速に行うコトができる。また、表
２および表３から明らかなように、本発明の方法により
形成したプラズマ重合膜によって基材表面の親水性を向
上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用したパルス電界の１つのパルス電
界を示す図

【図２】本発明に適用したパルス電界の波形を示す図

【図３】パルス電界を発生させる電源のブロック図

【図４】パルス電界を発生させる電源の等価回路図

【図５】パルス電界の動作表に対応する出力パルス信号
の図

【図６】本発明の各実施例で用いた放電プラズマ発生装
置の構成を示す模式図

【図７】本発明の実施例１で印加したパルス電界の波形
を示す図

【符号の説明】

１１ チャンバ １２ 上部電極 １３ 下部電極 １４ 固体誘電体 １５ パルス電源

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大気圧近傍の圧力下において対向する一
   対の電極間に電圧を印加することによりプラズマを発生
   させ、基材表面にプラズマ重合膜を形成する方法であっ
   て、アルゴン及び不飽和アルコールからなる雰囲気中
   で、電流密度を５〜４０ｍＡ／ｃｍ² とするとともに、
   当該電流密度の上記不飽和アルコール濃度（ｖｏｌ％）
   に対する比を２．５〜８０とすることを特徴とするプラ
   ズマ重合膜の製造方法。
2. 【請求項２】 大気圧近傍の圧力下において対向する一
   対の電極間に電圧を印加することによりプラズマを発生
   させ、基材表面にプラズマ重合膜を形成する方法であっ
   て、窒素及び不飽和アルコールからなる雰囲気中で、電
   流密度を１０〜１２０ｍＡ／ｃｍ² とするとともに、当
   該電流密度の上記不飽和アルコール濃度（ｖｏｌ％）に
   対する比を５〜２４０とすることを特徴とするプラズマ
   重合膜の製造方法。
3. 【請求項３】 上記一対の電極間にパルス電圧を印加す
   ることによりパルス電界を形成するとともに、そのパル
   ス電界の立ち上がりおよび／または立ち下がり時間が、
   ４０ｎｓ〜１００μｓの範囲で、かつそのパルス電界の
   強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のプラズマ重合膜の製造方
   法。
4. 【請求項４】 上記パルス電界におけるひとつのパルス
   波形の形成時間が１μｓ〜１０００μｓの範囲で、かつ
   その周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲であること
   を特徴とする請求項３に記載のプラズマ重合膜の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記パルス電界は、ターンオン時間及び
   ターンオフ時間が５００ｎｓ以下である半導体素子によ
   り高電圧直流を変換した高電圧パルスを印加して形成す
   ることを特徴とする請求項３または４に記載のプラズマ
   重合膜の製造方法。
6. 【請求項６】 上記一対の電極の少なくともいずれか一
   方の対向面に固体誘電体を設置し、一方の電極の対向面
   に設置された固体誘電体と他方の電極との間、または一
   対の電極の双方の対向面に設置された固体誘電体の間
   に、基材を配置して処理を行うことを特徴とする、請求
   項１、２、３、４または５に記載のプラズマ重合膜の製
   造方法。