JPH10287687A - ホスホリルコリン基含有ジオール、製造方法、ポリウレタン及び用途 - Google Patents
ホスホリルコリン基含有ジオール、製造方法、ポリウレタン及び用途Info
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- JPH10287687A JPH10287687A JP9157738A JP15773897A JPH10287687A JP H10287687 A JPH10287687 A JP H10287687A JP 9157738 A JP9157738 A JP 9157738A JP 15773897 A JP15773897 A JP 15773897A JP H10287687 A JPH10287687 A JP H10287687A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明で強固なフィルムなどの成型体を容易に
成形することができる新規かつ有用なホスホリルコリン
基含有ジオール、その製造方法、およびそのジオールを
用いたホスホリルコリン基含有ポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 下記の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される特定のホスホリルコリン基含有ジオール、及びそ
れを用いたジイソシアネートと反応してなるポリウレタ
ン。
成形することができる新規かつ有用なホスホリルコリン
基含有ジオール、その製造方法、およびそのジオールを
用いたホスホリルコリン基含有ポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 下記の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される特定のホスホリルコリン基含有ジオール、及びそ
れを用いたジイソシアネートと反応してなるポリウレタ
ン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホリルコリン
基含有ジオール、該ジオールの前駆体としての２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有するジオ
ール、これら２種のジオールの製造方法、および該ジオ
ールとジイソシアネート化合物とを反応して得られるホ
スホリルコリン基含有ポリウレタンに関する。さらに該
ポリウレタンを用いることを特徴とする生体適合性材料
に関する。
基含有ジオール、該ジオールの前駆体としての２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有するジオ
ール、これら２種のジオールの製造方法、および該ジオ
ールとジイソシアネート化合物とを反応して得られるホ
スホリルコリン基含有ポリウレタンに関する。さらに該
ポリウレタンを用いることを特徴とする生体適合性材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】生体内には多種のリン脂質が含まれてお
り、これらのリン脂質は生体が生命を維持するために重
要な役割を演じていることが明らかになっている。例え
ば、リン脂質は細胞膜などの細胞質の構成要素であり、
生体の種々な代謝過程と密接な関係があり、またその他
にも脳組織のエネルギー源、脂肪の運搬および吸収、血
液の凝固、食物の味覚などにも非常に重要な役割を果た
している。このようにリン脂質は生体全体の生命維持に
おいて多くの機能をもつため、人工臓器用等の医用材
料、バイオセンサー等のセンサー類などに応用する試み
が数多くなされている。
り、これらのリン脂質は生体が生命を維持するために重
要な役割を演じていることが明らかになっている。例え
ば、リン脂質は細胞膜などの細胞質の構成要素であり、
生体の種々な代謝過程と密接な関係があり、またその他
にも脳組織のエネルギー源、脂肪の運搬および吸収、血
液の凝固、食物の味覚などにも非常に重要な役割を果た
している。このようにリン脂質は生体全体の生命維持に
おいて多くの機能をもつため、人工臓器用等の医用材
料、バイオセンサー等のセンサー類などに応用する試み
が数多くなされている。
【０００３】しかし、一般にこれらの試みに用いられて
いるリン脂質はレシチン、ホスファチジルエタノールア
ミン、ホスファチジルセリンなどのいずれも生体から抽
出した天然物であり、低分子量であるため、均一で強固
な膜を得ることは著しく困難である。このため、医用材
料やセンサーなどの分野でいわゆる生体適合性材料とし
て利用するための比較的高分子量で、かつ強固な膜また
は繊維などに成形でき、しかも容易に製造できるリン脂
質化合物が要望されている。
いるリン脂質はレシチン、ホスファチジルエタノールア
ミン、ホスファチジルセリンなどのいずれも生体から抽
出した天然物であり、低分子量であるため、均一で強固
な膜を得ることは著しく困難である。このため、医用材
料やセンサーなどの分野でいわゆる生体適合性材料とし
て利用するための比較的高分子量で、かつ強固な膜また
は繊維などに成形でき、しかも容易に製造できるリン脂
質化合物が要望されている。
【０００４】このような背景のなかで、これまでもリン
脂質類似構造を有するポリマーが合成されているが、前
記要望を満たす化合物は得られていないのが現状であ
る。例えば、 （１）特開昭５４−６３０２５号公報にはホスホリルコ
リン基含有アクリレートのポリマーが開示されている
が、この化合物を用いて得られるポリマーはラジカル重
合によるものに限定される欠点がある。 （２）特開昭６３−９６２００号公報にはリン脂質化ポ
リペプチドがリン脂質類似構造を有する重付加・重縮合
系ポリマーとして記載されているが、この化合物の出発
原料となるポリ−γ−ジメチルヘキシルグルタミン酸は
入手しにくいという問題点がある。 （３）特開昭６１−２０７３９５号公報にはジオールと
ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得ら
れるリン脂質類似構造をもつポリウレタンが開示されて
いるがフィルムを形成した場合に強度が低く、生体適合
性が十分でないという問題があった。 （４）特表昭６２−５００７２６号公報にはジイソシア
ネートとグリセロホスファチジルコリンとを、あるいは
トリメチロールプロパンのホスホリルコリンエステルと
を反応させて得られるポリウレタンが開示されている
が、そのグリセロホスファチジルコリンあるいはトリメ
チロールプロパンのホスホリルコリンエステルの製造方
法については全く触れられておらず、これらの重付加に
よって得られるポリウレタン化合物はフィルムを形成し
た場合に強度が低く、生体適合性が十分でなく、また透
明性が劣るという問題があった。 （５）特許第２５９３９９３号公報には、一旦、３個の
水酸基のうちの２個をブロックして、残った分子当たり
一個の水酸基とブロモアルキルホスホロジクロリデート
を反応させ、続いてトリメチルアミンと反応させること
によってグリセロホスファチジルコリンを製造する記述
があるが、該製造方法ではプロセスが複雑になることに
よる効率、収率、純度の低下があった。該製造方法によ
り得られたグリセロホスファチジルコリンは必然的に１
級と２級の水酸基を一個づつ持つことになり、反応性が
異なる水酸基であった（したがって、ポリウレタンの製
造原料としては適切ではない。ただし、該特許にはグリ
セロホスファチジルコリンよりポリウレタンを製造する
記述はない。）。
脂質類似構造を有するポリマーが合成されているが、前
記要望を満たす化合物は得られていないのが現状であ
る。例えば、 （１）特開昭５４−６３０２５号公報にはホスホリルコ
リン基含有アクリレートのポリマーが開示されている
が、この化合物を用いて得られるポリマーはラジカル重
合によるものに限定される欠点がある。 （２）特開昭６３−９６２００号公報にはリン脂質化ポ
リペプチドがリン脂質類似構造を有する重付加・重縮合
系ポリマーとして記載されているが、この化合物の出発
原料となるポリ−γ−ジメチルヘキシルグルタミン酸は
入手しにくいという問題点がある。 （３）特開昭６１−２０７３９５号公報にはジオールと
ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得ら
れるリン脂質類似構造をもつポリウレタンが開示されて
いるがフィルムを形成した場合に強度が低く、生体適合
性が十分でないという問題があった。 （４）特表昭６２−５００７２６号公報にはジイソシア
ネートとグリセロホスファチジルコリンとを、あるいは
トリメチロールプロパンのホスホリルコリンエステルと
を反応させて得られるポリウレタンが開示されている
が、そのグリセロホスファチジルコリンあるいはトリメ
チロールプロパンのホスホリルコリンエステルの製造方
法については全く触れられておらず、これらの重付加に
よって得られるポリウレタン化合物はフィルムを形成し
た場合に強度が低く、生体適合性が十分でなく、また透
明性が劣るという問題があった。 （５）特許第２５９３９９３号公報には、一旦、３個の
水酸基のうちの２個をブロックして、残った分子当たり
一個の水酸基とブロモアルキルホスホロジクロリデート
を反応させ、続いてトリメチルアミンと反応させること
によってグリセロホスファチジルコリンを製造する記述
があるが、該製造方法ではプロセスが複雑になることに
よる効率、収率、純度の低下があった。該製造方法によ
り得られたグリセロホスファチジルコリンは必然的に１
級と２級の水酸基を一個づつ持つことになり、反応性が
異なる水酸基であった（したがって、ポリウレタンの製
造原料としては適切ではない。ただし、該特許にはグリ
セロホスファチジルコリンよりポリウレタンを製造する
記述はない。）。
【０００５】以上のようにホスホリルコリン基含有樹脂
としては、フィルム強度、フィルム透明性、生体適合性
を兼ね備えた十分に満足できるものはなかった。またこ
れらの機能を得るためのキィマテリアルであるホスホリ
ルコリン基を持ち、且つ反応性の等価な２個の水酸基を
有する化合物の高純度で簡便な合成方法についても知ら
れていなかった。
としては、フィルム強度、フィルム透明性、生体適合性
を兼ね備えた十分に満足できるものはなかった。またこ
れらの機能を得るためのキィマテリアルであるホスホリ
ルコリン基を持ち、且つ反応性の等価な２個の水酸基を
有する化合物の高純度で簡便な合成方法についても知ら
れていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、フィルム形成能およびフィルム強度が高く、フィル
ム透明性に優れ、かつ生体適合性に優れたポリマーの原
料となり、かつ製造が容易な新規のホスホリルコリン基
含有ジオールを提供することにある。
は、フィルム形成能およびフィルム強度が高く、フィル
ム透明性に優れ、かつ生体適合性に優れたポリマーの原
料となり、かつ製造が容易な新規のホスホリルコリン基
含有ジオールを提供することにある。
【０００７】本発明の第２の目的は、該ジオールの製造
方法を提供することある。
方法を提供することある。
【０００８】本発明の第３の目的は、該ジオールとジイ
ソシアネートの反応により得られるフィルム形成能およ
びフィルム強度が高く、フィルム透明性に優れ、かつ生
体適合性の優れたポリウレタンを提供することにある。
ソシアネートの反応により得られるフィルム形成能およ
びフィルム強度が高く、フィルム透明性に優れ、かつ生
体適合性の優れたポリウレタンを提供することにある。
【０００９】さらに本発明の第４の目的は、該ポリウレ
タンを用いることを特徴とする生体適合性材料を提供す
ることにある。
タンを用いることを特徴とする生体適合性材料を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑み鋭意検討した結果、等価な第１級のジオール基を
有する特定のホスホリルコリン基含有ジオールを高純度
で製造し、この化合物を用い重付加・重縮合によって得
られたポリマーのフィルム形成能およびフィルム強度が
高いこと、優れた生体適合性を有していることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は次の
（１）〜（６）である。 （１） 下記の一般式〔１〕
に鑑み鋭意検討した結果、等価な第１級のジオール基を
有する特定のホスホリルコリン基含有ジオールを高純度
で製造し、この化合物を用い重付加・重縮合によって得
られたポリマーのフィルム形成能およびフィルム強度が
高いこと、優れた生体適合性を有していることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は次の
（１）〜（６）である。 （１） 下記の一般式〔１〕
【００１１】
【化１３】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオール。 （２） 下記の一般式〔２〕
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオール。 （２） 下記の一般式〔２〕
【００１２】
【化１４】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオール。 （３） 下記の一般式〔３〕
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオール。 （３） 下記の一般式〔３〕
【００１３】
【化１５】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるトリオールと、下記の一般式〔４〕
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるトリオールと、下記の一般式〔４〕
【００１４】
【化１６】 で表される２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサホスホランとを塩基性化合物存在下、１：０．８〜
２の範囲のモル比で反応させて、前記一般式〔２〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオールを含む粗生成物を得、該粗生成物を
酢酸エチル或いはアセトニトリルを用いた再沈殿、洗
浄、及びシリカゲルカラム精製から選ばれた１種以上の
精製手段により精製して純度を高めたことを特徴とする
２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有
するジオールの製造方法。
キサホスホランとを塩基性化合物存在下、１：０．８〜
２の範囲のモル比で反応させて、前記一般式〔２〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオールを含む粗生成物を得、該粗生成物を
酢酸エチル或いはアセトニトリルを用いた再沈殿、洗
浄、及びシリカゲルカラム精製から選ばれた１種以上の
精製手段により精製して純度を高めたことを特徴とする
２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有
するジオールの製造方法。
【００１５】（４） 前記一般式〔２〕で表される２−
オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有する
ジオールをトリメチルアミンと反応させて、その後溶媒
で精製することを特徴とする前記一般式〔１〕で表され
るホスホリルコリン基含有ジオールを得る製造方法。
オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を有する
ジオールをトリメチルアミンと反応させて、その後溶媒
で精製することを特徴とする前記一般式〔１〕で表され
るホスホリルコリン基含有ジオールを得る製造方法。
【００１６】（５） 前記一般式〔１〕で表されるホス
ホリルコリン基含有ジオールと、下記の一般式〔５〕
ホリルコリン基含有ジオールと、下記の一般式〔５〕
【００１７】
【化１７】 〔式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水
素基、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3は０〜６の整数を表し同一であ
っても異なっていてもよい。〕で表されるジオールと、
下記の一般式〔６〕
素基、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3は０〜６の整数を表し同一であ
っても異なっていてもよい。〕で表されるジオールと、
下記の一般式〔６〕
【００１８】
【化１８】 〔式中、Ｒ3 は炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素
基または炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基ある
いは炭素数７〜１６の２価の芳香族基置換炭化水素基、
Ｒ4 は−Ｏ（ＡＯ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２の
アルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付
加モル数で１〜１００の数を示す。）で表されるオリゴ
オキシアルキレン基、または−Ｏ（Ｂ）ｊ−Ｏ−（ただ
しＢは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、ｊは平
均付加モル数で１〜１００の整数を示す。）、あるい
は、−Ｏ（Ｃ）ｉ−（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−
で表されるＲ5 が炭素数２〜１８のアルキルカーボネー
ト基を示し、ｉは平均付加モル数で１〜１００の数を示
す。）であり、各々Ａ、Ｂ、Ｃの繰り返し単位は同一物
の繰り返しでも異なったものの組み合わせでもよく、ま
た、ｈは１〜１００の整数を示す。〕で表されるジイソ
シアネートオリゴマーとを、前記一般式〔１〕と前記一
般式〔５〕の合計の全ジオール：前記一般式〔６〕のジ
イソシアネート＝１：０．８〜１．２のモル比で、か
つ、前記一般式〔１〕と前記一般式〔５〕の全ジオール
中で、一般式〔１〕の割合が１〜１００モル％で、反応
させることによって得られる下記の一般式〔７〕
基または炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基ある
いは炭素数７〜１６の２価の芳香族基置換炭化水素基、
Ｒ4 は−Ｏ（ＡＯ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２の
アルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付
加モル数で１〜１００の数を示す。）で表されるオリゴ
オキシアルキレン基、または−Ｏ（Ｂ）ｊ−Ｏ−（ただ
しＢは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、ｊは平
均付加モル数で１〜１００の整数を示す。）、あるい
は、−Ｏ（Ｃ）ｉ−（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−
で表されるＲ5 が炭素数２〜１８のアルキルカーボネー
ト基を示し、ｉは平均付加モル数で１〜１００の数を示
す。）であり、各々Ａ、Ｂ、Ｃの繰り返し単位は同一物
の繰り返しでも異なったものの組み合わせでもよく、ま
た、ｈは１〜１００の整数を示す。〕で表されるジイソ
シアネートオリゴマーとを、前記一般式〔１〕と前記一
般式〔５〕の合計の全ジオール：前記一般式〔６〕のジ
イソシアネート＝１：０．８〜１．２のモル比で、か
つ、前記一般式〔１〕と前記一般式〔５〕の全ジオール
中で、一般式〔１〕の割合が１〜１００モル％で、反応
させることによって得られる下記の一般式〔７〕
【００１９】
【化１９】 〔式中、Ｒ1 、ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 は前記一般式〔１〕
と、Ｒ2 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 は前記一般式〔５〕と、Ｒ
3 、Ｒ4 、ｈは前記一般式〔６〕と同じで、ｐは５〜１
０００の繰り返し単位数を示す。〕で表されるホスホリ
ルコリン基含有ポリウレタン。
と、Ｒ2 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 は前記一般式〔５〕と、Ｒ
3 、Ｒ4 、ｈは前記一般式〔６〕と同じで、ｐは５〜１
０００の繰り返し単位数を示す。〕で表されるホスホリ
ルコリン基含有ポリウレタン。
【００２０】ここで、前記一般式〔１〕で示されるジオ
ールを用いてなるポリマーはポリウレタンに限定される
ものではなく、例えば、脂肪族アルキルまたは芳香族ア
ルキルのジカルボン酸エステルとのエステル交換反応、
あるいは同じく脂肪族アルキルまたは芳香族アルキルの
ジアシルクロリドとのエステル化反応等の重縮合反応に
よってなるポリエステル等のポリマーであってもよい。 （６） 前記一般式〔７〕で表されるホスホリルコリン
基含有ポリウレタンを用いることを特徴とする生体適合
性材料、または前記一般式〔７〕で表されるホスホリル
コリン基を含有するポリエステル等のポリマーを用いる
ことを特徴とする生体適合性材料。
ールを用いてなるポリマーはポリウレタンに限定される
ものではなく、例えば、脂肪族アルキルまたは芳香族ア
ルキルのジカルボン酸エステルとのエステル交換反応、
あるいは同じく脂肪族アルキルまたは芳香族アルキルの
ジアシルクロリドとのエステル化反応等の重縮合反応に
よってなるポリエステル等のポリマーであってもよい。 （６） 前記一般式〔７〕で表されるホスホリルコリン
基含有ポリウレタンを用いることを特徴とする生体適合
性材料、または前記一般式〔７〕で表されるホスホリル
コリン基を含有するポリエステル等のポリマーを用いる
ことを特徴とする生体適合性材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕に
おいて、Ｒ1 は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ1
の炭素数が３以上の場合は、一般式〔１〕に対応したジ
オール化合物の精製が困難で不純物の混入が避けられず
得られたポリマーの不透明さ、ポリウレタン化した際の
フィルムの成膜性の悪さ、フィルムの物性が弱さが生じ
るので好ましくない。
おいて、Ｒ1 は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ1
の炭素数が３以上の場合は、一般式〔１〕に対応したジ
オール化合物の精製が困難で不純物の混入が避けられず
得られたポリマーの不透明さ、ポリウレタン化した際の
フィルムの成膜性の悪さ、フィルムの物性が弱さが生じ
るので好ましくない。
【００２２】また、一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕にお
いて、ｍ1 は１〜６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整
数を表し、より好ましくは、各々１〜３である。
いて、ｍ1 は１〜６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整
数を表し、より好ましくは、各々１〜３である。
【００２３】一般式〔５〕において、Ｒ2 は水素原子ま
たは炭素数１〜２２の炭化水素基であり、これらの炭化
水素基は直鎖であっても分岐していてもよい。このよう
な基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ベヘニル基
などが挙げられる。
たは炭素数１〜２２の炭化水素基であり、これらの炭化
水素基は直鎖であっても分岐していてもよい。このよう
な基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ベヘニル基
などが挙げられる。
【００２４】また、一般式〔５〕において、ｎ1 、
ｎ2 、ｎ3 は０〜６の整数を表し同一であっても異なっ
ていてもよい。より好ましくは、０〜３である。
ｎ2 、ｎ3 は０〜６の整数を表し同一であっても異なっ
ていてもよい。より好ましくは、０〜３である。
【００２５】一般式〔６〕において、Ｒ3 は炭素数４〜
１６の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１６の
２価の芳香族炭化水素基あるいは炭素数７〜１６の２価
の芳香族基置換炭化水素基であり、これらの基は直鎖で
あっても分岐していてもよい。このような基の具体的な
ものとしては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ヘキサデカメチ
レン基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、ビフェニル基、メチレンビスフェニル基、エチレ
ンビスフェニル基などが挙げられる。
１６の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１６の
２価の芳香族炭化水素基あるいは炭素数７〜１６の２価
の芳香族基置換炭化水素基であり、これらの基は直鎖で
あっても分岐していてもよい。このような基の具体的な
ものとしては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ヘキサデカメチ
レン基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、ビフェニル基、メチレンビスフェニル基、エチレ
ンビスフェニル基などが挙げられる。
【００２６】一般式〔６〕において、Ｒ4 は、−Ｏ（Ａ
Ｏ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２のアルキレン基を
表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜
１００の数を示す。）で表されるオリゴオキシアルキレ
ン鎖であり、これらの繰り返し単位基は直鎖であっても
分岐していてもよい。
Ｏ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２のアルキレン基を
表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜
１００の数を示す。）で表されるオリゴオキシアルキレ
ン鎖であり、これらの繰り返し単位基は直鎖であっても
分岐していてもよい。
【００２７】このような繰り返し単位基の具体的なもの
としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ト
リメチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレ
ンオキシ基などのアルキレンオキシ基等の２価の炭化水
素基などが挙げられる。
としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ト
リメチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレ
ンオキシ基などのアルキレンオキシ基等の２価の炭化水
素基などが挙げられる。
【００２８】また、Ｒ4 は−Ｏ（Ｂ）ｊ−Ｏ−（ただし
Ｂは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示し、ｊは平均
付加モル数で１〜１００の数を示す。）で表される２価
のアルキレン基を表し、（Ｂ）で表される繰り返し単位
基は直鎖であっても分岐していてもよい。また飽和基で
あっても不飽和基であってもよい。このような繰り返し
単位基の具体的なものとしては、２−メチル−１，４−
ブタンジイル基、ビニルエチレン基、２−ブテン−１，
４−ジイル基、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイ
ル基等の２価の炭化水素基、または１，２−エチルカー
ボネート、１，３−プロピルカーボネート、１，４−ブ
チルカーボネート、１，５−ペンチルカーボネート、
１，６−ヘキシルカーボネート、１，８−オクチルカー
ボネート、１，１０−デシルカーボネート、１，１８オ
クタデシルカーボネート、１，２０−エイコシルカーボ
ネート、１，２２−ベヘシルカーボネートなどが挙げら
れる。あるいは、Ｒ4 は、−Ｏ（Ｃ）ｉ−Ｒ6 −Ｏ−
（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−で表されるＲ5 が炭
素数２〜１８のアルキルカーボネート基を示し、ｉは平
均付加モル数で１〜１００の数、Ｒ6 は炭素数１〜１２
のアルキル基を示す。）である。
Ｂは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示し、ｊは平均
付加モル数で１〜１００の数を示す。）で表される２価
のアルキレン基を表し、（Ｂ）で表される繰り返し単位
基は直鎖であっても分岐していてもよい。また飽和基で
あっても不飽和基であってもよい。このような繰り返し
単位基の具体的なものとしては、２−メチル−１，４−
ブタンジイル基、ビニルエチレン基、２−ブテン−１，
４−ジイル基、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイ
ル基等の２価の炭化水素基、または１，２−エチルカー
ボネート、１，３−プロピルカーボネート、１，４−ブ
チルカーボネート、１，５−ペンチルカーボネート、
１，６−ヘキシルカーボネート、１，８−オクチルカー
ボネート、１，１０−デシルカーボネート、１，１８オ
クタデシルカーボネート、１，２０−エイコシルカーボ
ネート、１，２２−ベヘシルカーボネートなどが挙げら
れる。あるいは、Ｒ4 は、−Ｏ（Ｃ）ｉ−Ｒ6 −Ｏ−
（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−で表されるＲ5 が炭
素数２〜１８のアルキルカーボネート基を示し、ｉは平
均付加モル数で１〜１００の数、Ｒ6 は炭素数１〜１２
のアルキル基を示す。）である。
【００２９】このような繰り返し単位基の具体的なもの
としては、メチルカーボネート、エチルカーボネート、
ｎ−プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネー
ト、ブチルカーボネート、ペンチルカーボネート、ヘキ
シルカーボネート、ヘプチルカーボネート、オクチルカ
ーボネート、ノニルカーボネート、デシルカーボネー
ト、ウンデシルカーボネート、ドデシルカーボネート、
トリデシルカーボネート、テトラデシルカーボネート、
ペンタデシルカーボネート、ヘキサデシルカーボネー
ト、ヘプタデシルカーボネート、オクタデシルシーボネ
ートなどが挙げられる。
としては、メチルカーボネート、エチルカーボネート、
ｎ−プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネー
ト、ブチルカーボネート、ペンチルカーボネート、ヘキ
シルカーボネート、ヘプチルカーボネート、オクチルカ
ーボネート、ノニルカーボネート、デシルカーボネー
ト、ウンデシルカーボネート、ドデシルカーボネート、
トリデシルカーボネート、テトラデシルカーボネート、
ペンタデシルカーボネート、ヘキサデシルカーボネー
ト、ヘプタデシルカーボネート、オクタデシルシーボネ
ートなどが挙げられる。
【００３０】なお前記Ｒ4 の各々Ａ、Ｂ、Ｃで表される
基は、各々ｋ、ｊまたはｉの数だけ繰り返されるが、こ
の場合同じ基の繰り返しでもよいし、異なる組み合わせ
であってもよい。また、ｈは１〜１００の整数を示す。
基は、各々ｋ、ｊまたはｉの数だけ繰り返されるが、こ
の場合同じ基の繰り返しでもよいし、異なる組み合わせ
であってもよい。また、ｈは１〜１００の整数を示す。
【００３１】一般式〔７〕において、ｐはポリウレタン
化合物の重合度を示し５〜１０００の数を示す。
化合物の重合度を示し５〜１０００の数を示す。
【００３２】次の（ａ）および（ｂ）に本発明の化合物
の製造方法を示す。
の製造方法を示す。
【００３３】（ａ）ホスホリルコリン基含有ジオールの
製造 一般式〔１〕
製造 一般式〔１〕
【００３４】
【化２０】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオールは、次のような
方法によって製造することができる。
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオールは、次のような
方法によって製造することができる。
【００３５】原料として、一般式〔３〕
【００３６】
【化２１】 〔式中、Ｒ1 、ｍ1 は１〜６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０
〜１の整数を表す。〕で表されるトリオールと、一般式
〔４〕
〜１の整数を表す。〕で表されるトリオールと、一般式
〔４〕
【００３７】
【化２２】 で表される２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサホスホラン（以下、ＣＯＰと略す。）とを塩基性化
合物の存在下で反応させて、一般式〔２〕
キサホスホラン（以下、ＣＯＰと略す。）とを塩基性化
合物の存在下で反応させて、一般式〔２〕
【００３８】
【化２３】 〔式中、Ｒ1 、ｍ1 は１〜６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０
〜１の整数を表す。〕で表される２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホラニル基を有するジオールを得る。
〜１の整数を表す。〕で表される２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホラニル基を有するジオールを得る。
【００３９】その後、前記の化合物をさらにトリメチ
ルアミンと反応させることによって前記一般式〔１〕の
ホスホリルコリン基含有ジオールを製造する。
ルアミンと反応させることによって前記一般式〔１〕の
ホスホリルコリン基含有ジオールを製造する。
【００４０】前記一般式〔１〕で表されるホスホリルコ
リン基含有ジオール（以下ＰＣジオールと略す）の原料
としては、次のものが挙げられる。
リン基含有ジオール（以下ＰＣジオールと略す）の原料
としては、次のものが挙げられる。
【００４１】すなわち、具体的には、たとえば、トリヘ
キシロールメタン、ジメチロールモノヘキシロールエタ
ン、ジエチロールモノペンチロールメタン、ジプロピロ
ールモノブチロールエタン、ジブチロールモノプロピロ
ールメタン、ジペンチロールモノエチロールエタン、ジ
ヘキシロールモノメチロールメタン、メチロールエチロ
ールプロピロールメタン、エチロールプロピロールブチ
ロールエタン、プロピロールブチロールペンチロールメ
タン、ブチロールペンチロールヘキシロールエタン等の
トリオール、特に好ましいのはトリメチロールエタン、
トリメチロールメタン等の主鎖がメタン、エタンである
炭素数２以下のアルキル鎖をもつ等価な１級のトリオー
ル化合物である。
キシロールメタン、ジメチロールモノヘキシロールエタ
ン、ジエチロールモノペンチロールメタン、ジプロピロ
ールモノブチロールエタン、ジブチロールモノプロピロ
ールメタン、ジペンチロールモノエチロールエタン、ジ
ヘキシロールモノメチロールメタン、メチロールエチロ
ールプロピロールメタン、エチロールプロピロールブチ
ロールエタン、プロピロールブチロールペンチロールメ
タン、ブチロールペンチロールヘキシロールエタン等の
トリオール、特に好ましいのはトリメチロールエタン、
トリメチロールメタン等の主鎖がメタン、エタンである
炭素数２以下のアルキル鎖をもつ等価な１級のトリオー
ル化合物である。
【００４２】２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホ
ラニル基を含有するジオールを製造する際の溶媒として
は、反応物および精製するＣＯＰ誘導体が溶解し得るも
のであればよい。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が挙げられる。
ラニル基を含有するジオールを製造する際の溶媒として
は、反応物および精製するＣＯＰ誘導体が溶解し得るも
のであればよい。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が挙げられる。
【００４３】２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホ
ラニル基を含有するジオールを製造する際の塩基性化合
物としては、脱塩化水素能があればよい。例えば、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン等のトリアルキルアミ
ン；ルチジン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の
芳香族アミンなどの三級アミンが挙げられる。
ラニル基を含有するジオールを製造する際の塩基性化合
物としては、脱塩化水素能があればよい。例えば、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン等のトリアルキルアミ
ン；ルチジン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の
芳香族アミンなどの三級アミンが挙げられる。
【００４４】２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホ
ラニル基を含有するジオールを製造する際の反応条件と
しては、トリオール：ＣＯＰ：三級アミンの仕込みモル
比は１：０．８〜２：０．８〜３、より好ましくは１：
０．８〜１：１〜１．５であり、反応温度は−２０〜５
０℃、より好ましくは−１０〜室温であり、反応時間は
１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間であるのが望
ましい。
ラニル基を含有するジオールを製造する際の反応条件と
しては、トリオール：ＣＯＰ：三級アミンの仕込みモル
比は１：０．８〜２：０．８〜３、より好ましくは１：
０．８〜１：１〜１．５であり、反応温度は−２０〜５
０℃、より好ましくは−１０〜室温であり、反応時間は
１〜１０時間、より好ましくは２〜５時間であるのが望
ましい。
【００４５】２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホ
ラニル基を含有するジオールの反応後の精製条件として
は、ＣＯＰを滴下して反応した後、生成した塩を濾別
し、濃縮する。次に精製する溶媒としては、酢酸エチル
あるいはアセトニトリルが挙げられる。これらの溶媒中
に反応生成物を分散させ、数回洗浄することによって未
反応トリオール化合物等の不純物を除去し、高純度の２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を含有
するジオールを製造することができる。また、洗浄以外
で、精製溶媒の溶液をデカンテーションした後、そのま
ま次のトリメチルアミンとの反応に用いてもよい。ある
いは溶媒で再結晶してもよい。またさらにこれらの操作
を併用しても良い。
ラニル基を含有するジオールの反応後の精製条件として
は、ＣＯＰを滴下して反応した後、生成した塩を濾別
し、濃縮する。次に精製する溶媒としては、酢酸エチル
あるいはアセトニトリルが挙げられる。これらの溶媒中
に反応生成物を分散させ、数回洗浄することによって未
反応トリオール化合物等の不純物を除去し、高純度の２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基を含有
するジオールを製造することができる。また、洗浄以外
で、精製溶媒の溶液をデカンテーションした後、そのま
ま次のトリメチルアミンとの反応に用いてもよい。ある
いは溶媒で再結晶してもよい。またさらにこれらの操作
を併用しても良い。
【００４６】精製の際に、一般式〔１〕のＲ1 が炭素数
２以上であると精製が困難となり、好ましくない。
２以上であると精製が困難となり、好ましくない。
【００４７】次いで、濃縮して得られた２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラニル基を含有するジオー
ルをトリメチルアミンと開環反応させて、ホスホリルコ
リン基を生成させることによって一般式〔１〕のものが
得られる。
１，３，２−ジオキサホスホラニル基を含有するジオー
ルをトリメチルアミンと開環反応させて、ホスホリルコ
リン基を生成させることによって一般式〔１〕のものが
得られる。
【００４８】その際の溶媒としては、酢酸エチル、アセ
トニトリル、ＴＨＦ等の有機溶媒が挙げられる。前記の
一般式〔４〕の化合物に対してトリエチルアミンのモル
比は、１〜５倍モル、より好ましくは１．０５〜２倍モ
ル、反応温度は、室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０
℃であり、反応時間は、３〜１００時間、好ましくは６
〜４８時間である。
トニトリル、ＴＨＦ等の有機溶媒が挙げられる。前記の
一般式〔４〕の化合物に対してトリエチルアミンのモル
比は、１〜５倍モル、より好ましくは１．０５〜２倍モ
ル、反応温度は、室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０
℃であり、反応時間は、３〜１００時間、好ましくは６
〜４８時間である。
【００４９】（ｂ）ホスホリルコリン基含有ポリウレタ
ンの製造 一般式〔８〕
ンの製造 一般式〔８〕
【００５０】
【化２４】 〔式中、Ｒ3 は前記と同じものを示す。〕で表されるジ
イソシアネートと、一般式
イソシアネートと、一般式
〔９〕
【００５１】
【化２５】 〔式中、Ｒ4 は前記と同じものを示す。〕で表されるジ
オールを反応させることによって、一般式〔６〕
オールを反応させることによって、一般式〔６〕
【００５２】
【化２６】 で表されるジイソシアネートオリゴマー化合物を製造す
る。
る。
【００５３】この一般式〔６〕のジイソシアネート化
合物と、前記した一般式〔１〕のＰＣジオールと一般式
〔５〕で表されるジオール（ＰＣ基を含有しないジオー
ル、以下、Ｎ−ＰＣジオールと略す）を反応させること
によって本発明のポリウレタンを製造することができ
る。
合物と、前記した一般式〔１〕のＰＣジオールと一般式
〔５〕で表されるジオール（ＰＣ基を含有しないジオー
ル、以下、Ｎ−ＰＣジオールと略す）を反応させること
によって本発明のポリウレタンを製造することができ
る。
【００５４】またその際には、一般式〔５〕のＮ−ＰＣ
ジオールは、一種もしくは２種以上の異なったものを反
応させてもよい。前記の各ジオールとジイソシアネート
との反応条件は、公知の技術を用いて行うことができ
る。反応の触媒としては、ジアルキルアミノピリジンや
錫のラウレートなどの触媒の存在下、または無触媒下で
行うことができる。
ジオールは、一種もしくは２種以上の異なったものを反
応させてもよい。前記の各ジオールとジイソシアネート
との反応条件は、公知の技術を用いて行うことができ
る。反応の触媒としては、ジアルキルアミノピリジンや
錫のラウレートなどの触媒の存在下、または無触媒下で
行うことができる。
【００５５】本発明に用いられる原料のジイソシアネー
トは、一般式〔８〕で表されるものであれば、特に制限
はないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、パラフェニレンジイソシアネート、あるいは両末
端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げら
れる。
トは、一般式〔８〕で表されるものであれば、特に制限
はないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、パラフェニレンジイソシアネート、あるいは両末
端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げら
れる。
【００５６】本発明に用いる一般式〔６〕のジイソシア
ネートに用いる原料のジオールは一般式
ネートに用いる原料のジオールは一般式
〔９〕で表され
る一級水酸基を有するジオールであれば、特に制限はな
い。具体的な例としては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−（ｎ−ヘキサデシル）−１，
３−プロパンジオール等の低分子量のジオール；ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリアルキレングリコール；両末端ヒドロキシル基含有
ポリブタジエン、ポリ（１，６−ヘキシル−１，２−エ
チルカーボネート）ジオールなどの高分子量のジオール
を挙げることができる。
る一級水酸基を有するジオールであれば、特に制限はな
い。具体的な例としては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−（ｎ−ヘキサデシル）−１，
３−プロパンジオール等の低分子量のジオール；ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリアルキレングリコール；両末端ヒドロキシル基含有
ポリブタジエン、ポリ（１，６−ヘキシル−１，２−エ
チルカーボネート）ジオールなどの高分子量のジオール
を挙げることができる。
【００５７】ここで、基材との密着性を高めるために
は、前記の高分子量（数平均分子量２０００ないし２０
０００）のジオールを併用することが好ましい。また、
本発明には、第１級でない水酸基を有するジオールを併
用することもできる。
は、前記の高分子量（数平均分子量２０００ないし２０
０００）のジオールを併用することが好ましい。また、
本発明には、第１級でない水酸基を有するジオールを併
用することもできる。
【００５８】前記の一般式〔６〕で表されるジイソシア
ネートオリゴマーの製造に際して、用いる溶媒は、反応
物、生成物を溶解するものであればよい。具体的には、
たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの公
知の溶媒を用い反応を円滑に行うことができる。また、
それらの混合溶媒が挙げられる。
ネートオリゴマーの製造に際して、用いる溶媒は、反応
物、生成物を溶解するものであればよい。具体的には、
たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの公
知の溶媒を用い反応を円滑に行うことができる。また、
それらの混合溶媒が挙げられる。
【００５９】一般式〔６〕で表されるジイソシアネート
オリゴマーの製造の際の反応条件としては、次のとおり
である。
オリゴマーの製造の際の反応条件としては、次のとおり
である。
【００６０】一般式
〔９〕で表されるジオール：一般式
〔８〕で表されるジイソシアネートオリゴマーのモル比
は、１：１．１〜１０であり、好ましくは、１：１．５
〜３である。反応温度は室温〜１２０℃であり、好まし
くは、６０〜８０℃である。反応時間は、１０分〜５時
間であり、好ましくは３０分〜２時間である。
〔８〕で表されるジイソシアネートオリゴマーのモル比
は、１：１．１〜１０であり、好ましくは、１：１．５
〜３である。反応温度は室温〜１２０℃であり、好まし
くは、６０〜８０℃である。反応時間は、１０分〜５時
間であり、好ましくは３０分〜２時間である。
【００６１】このようにして得られた一般式〔６〕で表
されるジイソシアネートオリゴマーの反応液中に前記の
一般式〔１〕のＰＣジオールと一般式〔５〕のＮ−ＰＣ
ジオールを加えて反応させる。その後、反応液をメタノ
ール等の有機溶媒に投入して再沈殿を繰り返し行い、得
られた固形分を室温〜３５℃で減圧乾燥して本発明のポ
リウレタンが得られる。
されるジイソシアネートオリゴマーの反応液中に前記の
一般式〔１〕のＰＣジオールと一般式〔５〕のＮ−ＰＣ
ジオールを加えて反応させる。その後、反応液をメタノ
ール等の有機溶媒に投入して再沈殿を繰り返し行い、得
られた固形分を室温〜３５℃で減圧乾燥して本発明のポ
リウレタンが得られる。
【００６２】なお、前記の反応において、一般式〔８〕
のジイソシアネート：一般式
のジイソシアネート：一般式
〔９〕のジオール：一般式
〔１〕のＰＣジオール：一般式〔５〕のＮ−ＰＣジオー
ルの仕込みモル比は、１：０．１〜０．９１：０．０１
〜０．８：０．０１〜０．８であり、より好ましくは、
１：０．３３〜０．６７：０．１〜０．５：０．１〜
０．５である。また、反応温度は、６０〜１５０℃であ
り、好ましくは８０〜１００℃である。またさらに、反
応時間は、１〜１０時間であり、好ましくは２〜６時間
である。
〔１〕のＰＣジオール：一般式〔５〕のＮ−ＰＣジオー
ルの仕込みモル比は、１：０．１〜０．９１：０．０１
〜０．８：０．０１〜０．８であり、より好ましくは、
１：０．３３〜０．６７：０．１〜０．５：０．１〜
０．５である。また、反応温度は、６０〜１５０℃であ
り、好ましくは８０〜１００℃である。またさらに、反
応時間は、１〜１０時間であり、好ましくは２〜６時間
である。
【００６３】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお各実施例で製造したポリウレタンの数平均分子
量は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を展開溶媒と
してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法でポリスチレンカラムによって標準ポリスチレンを用
いて測定した。
る。なお各実施例で製造したポリウレタンの数平均分子
量は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を展開溶媒と
してゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法でポリスチレンカラムによって標準ポリスチレンを用
いて測定した。
【００６４】〔実施例１−１〕トリメチロールエタン１
０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶か
し、トリエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）
を攪拌しながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間反応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮し
た。この濃縮後淡黄色の粘ちょうな液体に、５０ｍＬの
酢酸エチルを加えて攪拌分散させデカンテーションを行
い、その後５０ｍＬの酢酸エチルでの洗浄を３回行っ
た。生成物１４ｇ（収率７５％）を得た。該生成物のＮ
ＭＲおよびＩＲの測定結果を次に示す。
０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶か
し、トリエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）
を攪拌しながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間反応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮し
た。この濃縮後淡黄色の粘ちょうな液体に、５０ｍＬの
酢酸エチルを加えて攪拌分散させデカンテーションを行
い、その後５０ｍＬの酢酸エチルでの洗浄を３回行っ
た。生成物１４ｇ（収率７５％）を得た。該生成物のＮ
ＭＲおよびＩＲの測定結果を次に示す。
【００６５】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＡ／ＣＤＣｌ3 ） ０．９ −Ｃ−ＣＨ3 ３．５−３．６ −Ｃ（ＣＨ2 −Ｏ）2 ４．３−４．５ Ｃ−ＣＨ2 −ＯＰ31 Ｐ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3 、リン酸／Ｄ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
【００６６】次いでこれをアセトニトリル３０ｍＬに溶
かし、５倍過剰のトリメチルアミン２５ｇを加えて４０
〜５０℃の湯浴中で１夜反応させた。この反応溶液から
アセトニトリルおよび過剰のトリメチルアミンを留去し
た後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成物１２ｇ（収率
５０％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結
果を示した。
かし、５倍過剰のトリメチルアミン２５ｇを加えて４０
〜５０℃の湯浴中で１夜反応させた。この反応溶液から
アセトニトリルおよび過剰のトリメチルアミンを留去し
た後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成物１２ｇ（収率
５０％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結
果を示した。
【００６７】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＤＳＳ／Ｄ2 Ｏ） ０．６５−０．７ −Ｃ−ＣＨ3 ３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−３．６ −Ｃ（ＣＨ2 −Ｏ）2 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ−ＣＨ3 とＮ（ＣＨ3 ）3 ）より算出
した純度は９９％であった。
した純度は９９％であった。
【００６８】 ＩＲ（液セル（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 以上の結果から生成物は次式の化合物と同定した。
【００６９】
【化２７】
【００７０】〔実施例１−２〕前記実施例１−１の工程
において、５０ｍＬの酢酸エチルを使用したデカンテー
ション、その後の５０ｍＬの酢酸エチルでの洗浄に換え
て、５０ｍＬのアセトニトリルを使用したデカンテーシ
ョン、その後の５０ｍＬのアセトニトリルでの洗浄を行
った以外は全て前記実施例１−１と同じ工程を行い、２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル誘導体生
成物１５ｇ（収率８０％）を得た。またホスホリルコリ
ン誘導体生成物１２ｇ（収率５０％）を得た。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲの測定を行ったところ、両者とも前記実
施例１−１と同様の結果を示した。
において、５０ｍＬの酢酸エチルを使用したデカンテー
ション、その後の５０ｍＬの酢酸エチルでの洗浄に換え
て、５０ｍＬのアセトニトリルを使用したデカンテーシ
ョン、その後の５０ｍＬのアセトニトリルでの洗浄を行
った以外は全て前記実施例１−１と同じ工程を行い、２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル誘導体生
成物１５ｇ（収率８０％）を得た。またホスホリルコリ
ン誘導体生成物１２ｇ（収率５０％）を得た。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲの測定を行ったところ、両者とも前記実
施例１−１と同様の結果を示した。
【００７１】〔比較例１−１〕前記実施例１−２の「５
０ｍＬのアセトニトリルを加えて攪拌分散させデカンテ
ーションを行い、その後５０ｍＬのアセトニトリルでの
洗浄を３回行った。」の精製工程を行わない以外はまっ
たく前記実施例１−１と同様にして反応を行った。
０ｍＬのアセトニトリルを加えて攪拌分散させデカンテ
ーションを行い、その後５０ｍＬのアセトニトリルでの
洗浄を３回行った。」の精製工程を行わない以外はまっ
たく前記実施例１−１と同様にして反応を行った。
【００７２】すなわち、トリメチロールエタン１０ｇ
（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶かし、ト
リエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加
え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）を攪拌し
ながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間反
応させたのち、塩酸塩をろ別したのち濃縮した。この濃
縮後に淡黄色の粘ちょうな液状生成物１６ｇ（収率８５
％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩＲの測定結
果を次に示す。
（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶かし、ト
リエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加
え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）を攪拌し
ながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間反
応させたのち、塩酸塩をろ別したのち濃縮した。この濃
縮後に淡黄色の粘ちょうな液状生成物１６ｇ（収率８５
％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩＲの測定結
果を次に示す。
【００７３】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＡ／ＣＤＣｌ3 ） ０．９ −Ｃ−ＣＨ3 ３．５−３．６ −Ｃ（ＣＨ2 −Ｏ）2 ４．３−４．５ Ｃ−ＣＨ2 −ＯＰ31 Ｐ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3 、リン酸／Ｄ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
【００７４】ついで、この濃縮後の淡黄色の粘ちょうな
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍当量のト
リメチルアミン２５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）を加えて４
０〜５０℃の湯浴中で１夜反応させた。アセトリニトル
を留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成物１５
ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
の測定した結果、スペクトルの位置は、実施例１とほと
んど同じ結果を示した。なお、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ−ＣＨ
3 とＮ（ＣＨ3 ）3 ）より算出した積分値からの純度は
８５％であった。
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍当量のト
リメチルアミン２５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）を加えて４
０〜５０℃の湯浴中で１夜反応させた。アセトリニトル
を留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成物１５
ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
の測定した結果、スペクトルの位置は、実施例１とほと
んど同じ結果を示した。なお、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ−ＣＨ
3 とＮ（ＣＨ3 ）3 ）より算出した積分値からの純度は
８５％であった。
【００７５】〔比較例１−２〕グリセリン７．６ｇ
（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶かし、ト
リエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加
え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）を攪拌し
ながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間反
応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮した。この濃
縮後淡黄色の粘ちょうな液状生成物１３ｇ（収率８２
％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩＲを測定し
た結果を次に示す。
（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶かし、ト
リエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加
え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）を攪拌し
ながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間反
応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮した。この濃
縮後淡黄色の粘ちょうな液状生成物１３ｇ（収率８２
％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩＲを測定し
た結果を次に示す。
【００７６】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＡ／ＣＤＣｌ3 ） ３．５−３．６ −ＣＨ（ＣＨ2 −Ｏ）2 ４．３−４．５ Ｃ−ＣＨ2 −ＯＰ31 Ｐ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3 、リン酸／Ｄ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
【００７７】ついで、この濃縮後の淡黄色の粘ちょうな
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍量のトリ
メチルアミン２５ｇを加えて４０〜５０℃の湯浴中で１
夜反応させた。アセトニトリルおよび過剰のトリメチル
アミンを留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成
物１３ｇ（収率６０％）を得た。該生成物の 1Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲの測定結果を次に示す。
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍量のトリ
メチルアミン２５ｇを加えて４０〜５０℃の湯浴中で１
夜反応させた。アセトニトリルおよび過剰のトリメチル
アミンを留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成
物１３ｇ（収率６０％）を得た。該生成物の 1Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲの測定結果を次に示す。
【００７８】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＤＳＳ／Ｄ2 Ｏ） ３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｎ（ＣＨ3 ）3 とその他のＨ）より算出
した純度は８５％であった（１位置換体と２位置換体の
比に関しては不明で、実際の純度はこれ以下）。
した純度は８５％であった（１位置換体と２位置換体の
比に関しては不明で、実際の純度はこれ以下）。
【００７９】 ＩＲ（液セル（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 以上の結果から生成物は次式の化合物と同定した。
【００８０】
【化２８】
【００８１】〔比較例１−３〕トリメチロールプロパン
１１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶か
し、トリエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）
を攪拌しながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間反応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮し
た。この濃縮後淡黄色の粘ちょうな液状生成物１７ｇ
（収率８５％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩ
Ｒを測定した結果を次に示す。
１１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶か
し、トリエチルアミン１４．９ｍＬ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加え、ＣＯＰ７．６５ｍＬ（０．０８３ｍｏｌ）
を攪拌しながら室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間反応させたのち、塩酸塩を濾別したのち濃縮し
た。この濃縮後淡黄色の粘ちょうな液状生成物１７ｇ
（収率８５％）を得た。該液状生成物のＮＭＲおよびＩ
Ｒを測定した結果を次に示す。
【００８２】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＡ／ＣＤＣｌ3 ） ０．９ −Ｃ−ＣＨ3 １．３ −Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ− ３．５−３．６ −Ｃ（ＣＨ2 −Ｏ）2 ４．３−４．５ Ｃ−ＣＨ2 −ＯＰ31 Ｐ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ3 、リン酸／Ｄ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
2 Ｏを０ｐｐｍとした） １９ｐｐｍ
【００８３】ついで、この濃縮後の淡黄色の粘ちょうな
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍量のトリ
メチルアミン２５ｇを加えて４０〜５０℃の湯浴中で１
夜反応させた。アセトニトリルおよび過剰のトリメチル
アミンを留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成
物１５ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲの測定結果を示した。
液体をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、５倍量のトリ
メチルアミン２５ｇを加えて４０〜５０℃の湯浴中で１
夜反応させた。アセトニトリルおよび過剰のトリメチル
アミンを留去した後、脱水アセトンで５回洗浄し、生成
物１５ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲの測定結果を示した。
【００８４】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＤＳＳ／Ｄ2 Ｏ） ０．６５−０．７ −Ｃ−ＣＨ3 １．２ −Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ ３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−３．６ −Ｃ（ＣＨ2 −Ｏ）2 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ−ＣＨ3 とＮ（ＣＨ3 ）3 ）より算出
した純度は１１０％であった（ホスホリルコリン基が複
数導入されているものとの混合物で、分離は困難、実際
の純度は低い）。
した純度は１１０％であった（ホスホリルコリン基が複
数導入されているものとの混合物で、分離は困難、実際
の純度は低い）。
【００８５】 ＩＲ（液セル（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 以上の結果から生成物は次式の化合物と同定した。
【００８６】
【化２９】
【００８７】〔実施例２−１〕ポリブタジエングリコー
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記実施例１−１で合
成したＰＣジオール０．１５ｇ（０．５３×１０-3ｍｏ
ｌ）、２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６
ｇ（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反
応させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥し、実施例２−１のポリウ
レタン２．８７ｇ（収率６８％）を得た。得られたポリ
ウレタンの 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結果を次に示
した。
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記実施例１−１で合
成したＰＣジオール０．１５ｇ（０．５３×１０-3ｍｏ
ｌ）、２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６
ｇ（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反
応させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥し、実施例２−１のポリウ
レタン２．８７ｇ（収率６８％）を得た。得られたポリ
ウレタンの 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの測定結果を次に示
した。
【００８８】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量１１０，０００であった。以上の結果か
ら生成物は次式の化合物と同定した。
ら生成物は次式の化合物と同定した。
【００８９】
【化３０】 なお、計算値からｐ＝１０．３であった。
【００９０】〔実施例２−２〕前記実施例２−１の製造
方法において、原料として前記実施例１−１のＰＣジオ
ールの代わりに前記実施例１−２のＰＣジオールを用い
た以外は、全く前記実施例２−１と同様にして反応を行
い実施例２−２のポリウレタンを製造した。得られたポ
リウレタンを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで測定した結果は
前記実施例２−１とほとんど同様な結果を示した。以上
の結果から生成物は前記実施例２−１で得られた化合物
と同一であると同定した。
方法において、原料として前記実施例１−１のＰＣジオ
ールの代わりに前記実施例１−２のＰＣジオールを用い
た以外は、全く前記実施例２−１と同様にして反応を行
い実施例２−２のポリウレタンを製造した。得られたポ
リウレタンを 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで測定した結果は
前記実施例２−１とほとんど同様な結果を示した。以上
の結果から生成物は前記実施例２−１で得られた化合物
と同一であると同定した。
【００９１】〔実施例２−３〕ポリ〔１，６−ヘキシル
−１，２−エチルカーボネート〕ジオール（分子量２０
００）２．１ｇ（１．０５×１０-3ｍｏｌ）とジフェニ
ルメタンジイソシアネート０．７５ｇ（３．０×１０-3
ｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍＬ中に溶かし加え、７０〜７５
℃で１時間反応させた。さらに前記実施例１−２で合成
したＰＣジオール０．２８５ｇ（１．０×１０-3ｍｏ
ｌ）をＤＭＦ０．５ｍＬに溶かして加え、９５〜１００
℃で３時間反応させた。続いて１，４−ブタンジオール
０．０９ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ０．５ｍ
Ｌに溶かして加え、１０５〜１１０℃で１時間反応させ
た。続いて、反応液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥してポリウレタン２．０７
ｇ（収率６４％）を得た。次に1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
の測定結果を示した。
−１，２−エチルカーボネート〕ジオール（分子量２０
００）２．１ｇ（１．０５×１０-3ｍｏｌ）とジフェニ
ルメタンジイソシアネート０．７５ｇ（３．０×１０-3
ｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍＬ中に溶かし加え、７０〜７５
℃で１時間反応させた。さらに前記実施例１−２で合成
したＰＣジオール０．２８５ｇ（１．０×１０-3ｍｏ
ｌ）をＤＭＦ０．５ｍＬに溶かして加え、９５〜１００
℃で３時間反応させた。続いて１，４−ブタンジオール
０．０９ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ０．５ｍ
Ｌに溶かして加え、１０５〜１１０℃で１時間反応させ
た。続いて、反応液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥してポリウレタン２．０７
ｇ（収率６４％）を得た。次に1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
の測定結果を示した。
【００９２】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量９３，０００であった。以上の結果から
生成物は次式の化合物と同定した。
生成物は次式の化合物と同定した。
【００９３】
【化３１】 計算値からｐ＝１７．３であった。
【００９４】〔実施例２−４〕ポリテトラメチレングリ
コール（分子量２０００）２ｇ（１．０×１０-3ｍｏ
ｌ）とジフェニルメタンジイソシアネート０．７５ｇ
（３．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍｌ中７０〜７
５℃で１時間反応させた。前記実施例１−２で合成した
ＰＣジオール０．２８５ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）を
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、反応溶液に加え、９５〜１００
℃で３時間反応させた。さらにブタン−１，４−ジオー
ルを０．０９ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ０．
５ｍＬに溶かして加え、１０５〜１１０℃で１時間反応
させた。続いて、反応液をメタノール中に注ぎ再沈殿を
行い、得られた試料を減圧乾燥してポリウレタン１．９
７ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒの測定結果を示した。
コール（分子量２０００）２ｇ（１．０×１０-3ｍｏ
ｌ）とジフェニルメタンジイソシアネート０．７５ｇ
（３．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍｌ中７０〜７
５℃で１時間反応させた。前記実施例１−２で合成した
ＰＣジオール０．２８５ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）を
ＤＭＦ５ｍｌに溶かし、反応溶液に加え、９５〜１００
℃で３時間反応させた。さらにブタン−１，４−ジオー
ルを０．０９ｇ（１．０×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＦ０．
５ｍＬに溶かして加え、１０５〜１１０℃で１時間反応
させた。続いて、反応液をメタノール中に注ぎ再沈殿を
行い、得られた試料を減圧乾燥してポリウレタン１．９
７ｇ（収率６３％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒの測定結果を示した。
【００９５】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量７３，０００であった。以上の結果から
生成物は次式の化合物と同定した。
生成物は次式の化合物と同定した。
【００９６】
【化３２】 計算値からｐ＝１３．７であった。
【００９７】〔比較例２−１〕ポリブタジエングリコー
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−１で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．５ｇ
（収率３６％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−１で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．５ｇ
（収率３６％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
【００９８】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量８，５００であった。以上の結果から生
成物は前記実施例２−１の化合物でｐ＝０．７９４と同
定した。
成物は前記実施例２−１の化合物でｐ＝０．７９４と同
定した。
【００９９】〔比較例２−２〕ポリブタジエングリコー
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−２で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．１ｇ
（収率２６％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−２で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．１ｇ
（収率２６％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
【０１００】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量１１，０００であった。以上の結果から
生成物は次式の化合物でｐ＝１．０３と同定した。
生成物は次式の化合物でｐ＝１．０３と同定した。
【０１０１】
【化３３】
【０１０２】〔比較例２−３〕ポリブタジエングリコー
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−３で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．０ｇ
（収率２４％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
ル（分子量２８４０）３ｇ（１．０６×１０-3ｍｏｌ）
とジフェニルメタンジイソシアネート０．８ｇ（３．１
７×１０-3ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：Ｄ
ＭＡｃ＝１０：１の混合溶媒２０ｍＬ中窒素気流下、７
５℃、１時間反応させた。これに前記比較例１−３で合
成したＰＣジオール０．１３５ｇ（０．５３ｍｏｌ）、
２−セチルプロパン−１，３−ジオール０．１６ｇ
（５．３×１０-4ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応
させた。さらに１，４−ブタンジオールを０．１ｇ
（１．０６×１０-3ｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間
反応させた。反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿を行
い、得られた試料を減圧乾燥しポリウレタン１．０ｇ
（収率２４％）を得た。次に 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの
測定結果を示した。
【０１０３】1 Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） ０．７−１．２ −Ｃ−ＣＨ3 １．４−２．２ −Ｃ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｃ ３．２−３．３ −Ｎ+ ( ＣＨ3 ）3 ３．５−４．４ −Ｃ（ＣＨ2 ）ｎ ＩＲ（ＫＢｒ−Ｔａｂｌｅｔ（ｃｍ-1）） １０５０ −Ｐ−Ｏ−Ｃ １２００ −Ｐ＝Ｏ ２９００ −ＣＨ ３４００ −ＯＨ 重量平均分子量６，８００であった。以上の結果から生
成物は次式の化合物と同定した。
成物は次式の化合物と同定した。
【０１０４】
【化３４】 計算値からＰ＝１．０３であった。
【０１０５】〔実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜
３−３〕キャストの製膜性試験１ 前記実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３
で得られたポリウレタンをＤＭＡｃに溶解し、キャスト
法によってガラスプレート上に製膜してポリウレタンの
製膜性を次の評価により比較した。
３−３〕キャストの製膜性試験１ 前記実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３
で得られたポリウレタンをＤＭＡｃに溶解し、キャスト
法によってガラスプレート上に製膜してポリウレタンの
製膜性を次の評価により比較した。
【０１０６】 ◎ ： ガラスプレート上できれいな膜となり充分な強
度のフィルムとして得られる。 ○ ： ガラスプレート上できれいな膜となりフィルム
として得られる。 △ ： ガラスプレート上でなんとか膜となりフィルム
状のものとして得られる。
度のフィルムとして得られる。 ○ ： ガラスプレート上できれいな膜となりフィルム
として得られる。 △ ： ガラスプレート上でなんとか膜となりフィルム
状のものとして得られる。
【０１０７】キャストの製膜性試験２ 前記実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３
で得られたポリウレタンを目視で観察して、透明性を次
の評価で調べた。
で得られたポリウレタンを目視で観察して、透明性を次
の評価で調べた。
【０１０８】 ○ ： 充分な透明性のあるフィルム × ： 透明性がなく、白濁しているフィルム抗血栓性試験 前記実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３の試
験で得られたフィルムおよび塩化ビニルの板上にＰＲＰ
（血小板多血漿）を滴下し１時間放置した後洗浄し、フ
ィルム及び塩化ビニル板上に粘着した血小板数を電子顕
微鏡下でカウントした。なお、塩化ビニル板上では、血
小板数は２０個／１０００μｍ2 であった。その結果を
下記の表１に示した。
験で得られたフィルムおよび塩化ビニルの板上にＰＲＰ
（血小板多血漿）を滴下し１時間放置した後洗浄し、フ
ィルム及び塩化ビニル板上に粘着した血小板数を電子顕
微鏡下でカウントした。なお、塩化ビニル板上では、血
小板数は２０個／１０００μｍ2 であった。その結果を
下記の表１に示した。
【０１０９】
【表１】 なお、用いた略号はつぎのとおりである。
【０１１０】ＤＳＳ：ソジウム２，２−ジメチル−２−
シラペンタン−５−スルホネート ＴＭＳ：テトラメチルシラン 以上の結果から本発明のホスホリルコリン基含有ジオー
ルを用いたポリウレタンはフィルム状となり、充分な強
度と透明性および抗血栓性を有することがわかる。
シラペンタン−５−スルホネート ＴＭＳ：テトラメチルシラン 以上の結果から本発明のホスホリルコリン基含有ジオー
ルを用いたポリウレタンはフィルム状となり、充分な強
度と透明性および抗血栓性を有することがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】本発明の一般式〔１〕のＰＣジオール
は、原料一般式〔２〕のトリオールが全て一級の水酸基
で、特にトリメチロールエタン、トリメチロールメタン
の場合全く等価な３個の一級水酸基を有しており、また
モノ付加体となるとその立体障害のためにジ、トリ付加
体は著しく生成しにくくなると考えられるため、ホスホ
リルコリン基を含有する等価なジオールである。
は、原料一般式〔２〕のトリオールが全て一級の水酸基
で、特にトリメチロールエタン、トリメチロールメタン
の場合全く等価な３個の一級水酸基を有しており、また
モノ付加体となるとその立体障害のためにジ、トリ付加
体は著しく生成しにくくなると考えられるため、ホスホ
リルコリン基を含有する等価なジオールである。
【０１１２】また、本発明の一般式〔１〕のＰＣジオー
ルは、反応性の高い一級水酸基を２個有しているため、
イソシアネート基、アシルクロライド基、アシル基など
公知の反応性物質との反応性に優れ、高分子量のポリマ
ーを与えることができると共に、他の一級水酸基を有す
るジオールを併用することによって、ホスホリルコリン
基のポリマー中における濃度を調整でき、かつその分布
をランダムで均一にすることができる。このために、フ
ィルム形成能およびフィルム強度を高めるだけでなく、
ホスホリルコリン基が基材表面で均一に配向した構造を
とることができるようになり優れた生体適合性を発現で
きる。
ルは、反応性の高い一級水酸基を２個有しているため、
イソシアネート基、アシルクロライド基、アシル基など
公知の反応性物質との反応性に優れ、高分子量のポリマ
ーを与えることができると共に、他の一級水酸基を有す
るジオールを併用することによって、ホスホリルコリン
基のポリマー中における濃度を調整でき、かつその分布
をランダムで均一にすることができる。このために、フ
ィルム形成能およびフィルム強度を高めるだけでなく、
ホスホリルコリン基が基材表面で均一に配向した構造を
とることができるようになり優れた生体適合性を発現で
きる。
【０１１３】また、本発明の一般式〔１〕のＰＣジオー
ルにおいてＲ1 がＣ2 以上のものを除外し、水素原子ま
たはメチル基とすることによって、一般式〔１〕に表さ
れるジオール化合物の精製を容易にした。そのため、一
般式〔１〕のＰＣジオールを使用して製造された本発明
のポリウレタンは透明性に優れたものとなり、生体適合
性材料等への応用に適した材料となる。
ルにおいてＲ1 がＣ2 以上のものを除外し、水素原子ま
たはメチル基とすることによって、一般式〔１〕に表さ
れるジオール化合物の精製を容易にした。そのため、一
般式〔１〕のＰＣジオールを使用して製造された本発明
のポリウレタンは透明性に優れたものとなり、生体適合
性材料等への応用に適した材料となる。
【０１１４】また、本発明の一般式〔１〕のＰＣジオー
ルの製造方法により、一般式〔１〕のＰＣジオールを高
純度、高収率で得ることができる。
ルの製造方法により、一般式〔１〕のＰＣジオールを高
純度、高収率で得ることができる。
【０１１５】本発明のＰＣポリウレタンは、前述のよう
に一般式〔１〕のＰＣジオールを構成成分とする新規か
つ有用なホスホリルコリン基を含有するポリウレタンで
ある。
に一般式〔１〕のＰＣジオールを構成成分とする新規か
つ有用なホスホリルコリン基を含有するポリウレタンで
ある。
【０１１６】また、本発明のＰＣポリウレタンは、一般
式〔１〕のＰＣジオールを構成成分としているため、ま
た、一般式〔５〕のＮ−ＰＣジオールを含有するため
に、従来に比べ製膜性に優れ、例えば溶媒キャスト法な
どの極めて簡単な方法により、容易にフィルムを成形す
ることができる。しかも得られたフィルムなどの成型品
は強固であり、生体適合性の優れた材料として、人工臓
器等の医用材料、バイオセンサー等のセンサー類などの
幅広い分野への利用が可能である。
式〔１〕のＰＣジオールを構成成分としているため、ま
た、一般式〔５〕のＮ−ＰＣジオールを含有するため
に、従来に比べ製膜性に優れ、例えば溶媒キャスト法な
どの極めて簡単な方法により、容易にフィルムを成形す
ることができる。しかも得られたフィルムなどの成型品
は強固であり、生体適合性の優れた材料として、人工臓
器等の医用材料、バイオセンサー等のセンサー類などの
幅広い分野への利用が可能である。
【０１１７】以上のように本発明によれば、本発明のポ
リウレタンは、プレポリマーを構成するモノマーの種
類、組成を容易に変えることによって、膜の物性、溶解
性等を幅広くまた望むように設計することが可能で、強
固なフィルムなどの成形体を容易に成形することができ
る。
リウレタンは、プレポリマーを構成するモノマーの種
類、組成を容易に変えることによって、膜の物性、溶解
性等を幅広くまた望むように設計することが可能で、強
固なフィルムなどの成形体を容易に成形することができ
る。
【０１１８】従って、本発明のＰＣポリウレタンは、容
易な製膜性、十分な強度、抗血栓性により、生体成分や
生体と長期接触が可能な材料として、カテーテル、人工
臓器等の生体適合性の要求される医療用材料や、コンタ
クトレンズとして利用可能である。
易な製膜性、十分な強度、抗血栓性により、生体成分や
生体と長期接触が可能な材料として、カテーテル、人工
臓器等の生体適合性の要求される医療用材料や、コンタ
クトレンズとして利用可能である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオール。 - 【請求項２】 一般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオール。 - 【請求項３】 一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるトリオールと、一般式〔４〕 【化４】 で表される２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサホスホランとを塩基性化合物存在下、１：０．８〜
２の範囲のモル比で反応させて、一般式〔２〕 【化５】 〔式中、Ｒ1 、ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 は前記と同じものを示
す。〕で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホ
スホラニル基を有するジオールを含む粗生成物を得、 該粗生成物を酢酸エチル或いはアセトニトリルを用いた
再沈殿、洗浄、及びシリカゲルカラム精製から選ばれた
１種以上の精製手段により精製して純度を高めたことを
特徴とする２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラ
ニル基を有するジオールの製造方法。 - 【請求項４】 一般式〔２〕 【化６】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル
基を有するジオールをトリメチルアミンと反応させて、
その後溶媒で精製することを特徴とする一般式〔１〕 【化７】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオールを得る製造方
法。 - 【請求項５】 一般式〔１〕 【化８】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数を表す。〕で表
されるホスホリルコリン基含有ジオールと、一般式
〔５〕 【化９】 〔式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水
素基、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3は０〜６の整数を表し同一であ
っても異なっていてもよい。〕で表されるジオールと、
一般式〔６〕 【化１０】 〔式中、Ｒ3 は炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素
基または炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基ある
いは炭素数７〜１６の２価の芳香族基置換炭化水素基、
Ｒ4 は−Ｏ（ＡＯ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２の
アルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付
加モル数で１〜１００の数を示す。）で表されるオリゴ
オキシアルキレン基、または−Ｏ（Ｂ）ｊ−Ｏ−（ただ
しＢは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、ｊは平
均付加モル数で１〜１００の整数を示す。）、あるい
は、−Ｏ（Ｃ）ｉ−（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−
で表されるＲ5 が炭素数２〜１８のアルキルカーボネー
ト基を示し、ｉは平均付加モル数で１〜１００の数を示
す。）であり、各々Ａ、Ｂ、Ｃの繰り返し単位は同一物
の繰り返しでも異なったものの組み合わせでもよく、ま
た、ｈは１〜１００の整数を示す。〕で表されるジイソ
シアネートオリゴマーとを、一般式〔１〕と一般式
〔５〕の合計が全ジオール：一般式〔６〕のジイソシア
ネート＝１：０．８〜１．２のモル比で、かつ、一般式
〔１〕と一般式〔５〕の全ジオール中で、一般式〔１〕
の割合が１〜１００モル％で、反応させることによって
得られる一般式〔７〕 【化１１】 〔式中、Ｒ1 、ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 は前記一般式〔１〕
と、Ｒ2 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 は前記一般式〔５〕と、Ｒ
3 、Ｒ4 、ｈは前記一般式〔６〕と同じで、ｐは５〜１
０００の繰り返し単位数を示す。〕で表されるホスホリ
ルコリン基含有ポリウレタン。 - 【請求項６】 請求項５記載の一般式〔７〕 【化１２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｍ1 は１〜
６、ｍ2 は０〜６、ｍ3 は０〜１の整数、Ｒ2 は水素原
子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｎ1 、ｎ2、ｎ
3 は０〜６の整数を表し同一であっても異なっていても
よく、Ｒ3 は炭素数４〜１６の２価の脂肪族炭化水素基
または炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基あるい
は炭素数７〜１６の２価の芳香族基置換炭化水素基、Ｒ
4 は−Ｏ（ＡＯ）ｋ−（ただしＡは炭素数２〜１２のア
ルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加
モル数で１〜１００の数を示す。）で表されるオリゴオ
キシアルキレン基、または−Ｏ（Ｂ）ｊ−Ｏ−（ただし
Ｂは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、ｊは平均
付加モル数で１〜１００の整数を示す。）、あるいは、
−Ｏ（Ｃ）ｉ−（ただしＣは−（Ｒ5 ＯＣＯＯ）−で表
されるＲ5 が炭素数２〜１８のアルキルカーボネート基
を示し、ｉは平均付加モル数で１〜１００の数を示
す。）であり、各々Ａ、Ｂ、Ｃの繰り返し単位は同一物
の繰り返しでも異なったものの組み合わせでもよく、ま
た、ｈは１〜１００の整数を示し、ｐは５〜１０００の
繰り返し単位数を示す。〕で表されるホスホリルコリン
基含有ポリウレタンを用いることを特徴とする生体適合
性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15773897A JP4046803B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-05-30 | ホスホリルコリン基含有ジオールの製造方法、ポリウレタン及び用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-44706 | 1997-02-13 | ||
| JP4470697 | 1997-02-13 | ||
| JP15773897A JP4046803B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-05-30 | ホスホリルコリン基含有ジオールの製造方法、ポリウレタン及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287687A true JPH10287687A (ja) | 1998-10-27 |
| JP4046803B2 JP4046803B2 (ja) | 2008-02-13 |
Family
ID=26384660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15773897A Expired - Lifetime JP4046803B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-05-30 | ホスホリルコリン基含有ジオールの製造方法、ポリウレタン及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4046803B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354679A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nof Corp | ホスホリルコリン誘導体、中間体、製造方法及び用途 |
| CN114213615A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15773897A patent/JP4046803B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354679A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Nof Corp | ホスホリルコリン誘導体、中間体、製造方法及び用途 |
| CN114213615A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN114213615B (zh) * | 2021-12-29 | 2022-09-16 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐溶胀的磷酰胆碱改性聚氨酯材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4046803B2 (ja) | 2008-02-13 |
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