JPH10287683A - 新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにその有機ケイ素化合物を用いた静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な有機ケイ素化合物、特に静電荷像現像
用トナーにおける荷電制御剤として有用な四級アンモニ
ウム塩構造を有する有機ケイ素化合物及びその製造方
法、並びにその有機ケイ素化合物を用いた帯電性、耐吸
湿性、経時安定性に優れた静電荷像現像用トナー及び静
電荷像現像用乾式現像剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される四級アンモ
ニウム塩有機ケイ素化合物。 【化１】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機ケイ素
化合物およびその製造方法に関し、さらにこの新規な有
機ケイ素化合物を用いた静電荷像現像用トナー及び静電
荷像現像用乾式現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素化合物は近年多くの化合物が
合成され、その物理的化学的性質が研究されてきた。ま
た、ここ数年においてケイ素−ケイ素結合を有する高分
子化合物である有機ポリシランは、その興味ある特性が
注目され、様々な分野への応用が期待されている。有機
ケイ素化合物は今日では有機合成においては欠くことの
できない試剤となっているほか、シリコーン樹脂を中心
とした高分子材料はその活用の場を広げてきている。ケ
イ素は炭素と同族元素であることから、一般に４価の四
面体型化合物を作り、有機溶媒に対する溶解性、安定性
など炭素化合物と化学的に非常に良く似た性質を示す一
方で、ケイ素の原子半径は炭素と比較して大きく、また
電気陰性度が小さく電気的に陽性であるなど、物理的に
異なった性質を有している。また、ケイ素−ハロゲン結
合、ケイ素−酸素結合など、ヘテロ元素との結合エネル
ギーはその炭素−へテロ元素結合と比較して非常に大き
く、有機ケイ素化合物では分子間力が同族の炭素化合物
に比べて小さいことから、分子自身の性質が材料の特性
に反映されやすいなどの特徴がある。さらに、空の３ｄ
軌道を取り込んで化学反応性を高めたり、炭素化合物で
は不安定な構造が、ケイ素化合物になると安定化できる
など、ケイ素原子の特性をいかした化合物が合成されて
きている。今日まで大きな発展を遂げてきた有機ケイ素
化学において、数多くの有機ケイ素化合物が合成されて
きている。ところが四級塩構造を有する有機ケイ素化合
物は、分子内にケイ素置換基と塩基をもつことから、分
子分極が大きく、分子内に疎水性のケイ素置換基と、親
水性の四級塩基とを含んだ興味ある物性が期待される化
合物であるにもかかわらず、これまでほとんどこのよう
な化合物は合成されていなかった。

【０００３】一方、電子写真法において、電子写真感光
体を一様に帯電させたあと、原図に基づいた光像をその
感光体に露光し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少さ
せて原図に対応する静電潜像を感光体上に形成させ、そ
の後にキャリアとトナーからなる、いわゆる二成分系乾
式現像剤などにより顕像化して複写物を得る方法は、従
来からよく知られている。この二成分系乾式現像剤は比
較的大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した静電気力により保持されて
おり、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界
によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力がトナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ち、トナー粒子
が静電潜像上に吸引付着されることによって静電潜像が
可視化される。このトナーに要求される特性としては、
帯電性、耐吸湿性、経時安定性、流動性等があげられる
が、これらの特性のうち、帯電性、耐吸湿性、経時安定
性はトナーに含有される荷電制御剤によって大きく影響
される。荷電制御剤はトナーに必要な帯電量を付与する
目的で添加される重要なトナー構成材料の一つであり、
静電荷像現像用現像剤の特性に応じてトナーを正負どち
らに帯電させるかによって、正帯電性荷電制御剤と負帯
電性荷電制御剤が使い分けられる。

【０００４】従来、トナー用荷電制御剤としては、例え
ば負帯電性荷電制御剤として含Ｃｒ、Ｃｏ錯体（特開昭
６１−２１７０６１号公報、特開昭６３−２１６０６１
号公報）、ニトロフミン酸類（特開昭５０−１３３８３
８号公報）、フタロシアニン顔料（特開昭６０−２５８
５６０号公報）などが、また正帯電性荷電制御剤として
ニグロシン系染料塩（特開昭５６−２２４４１号公
報）、各種四級アンモニウム塩（特開昭５９−１３６７
４７号公報）、イミダゾール誘導体（特開平３−７２３
７３号公報）などが知られているが、これらの荷電制御
剤を用いたトナーは帯電性、耐吸湿性、経時安定性が充
分でなく、また荷電制御剤自身のバインダーとの相溶性
も十分とは言い難い。例えば、正帯電性荷電制御剤とし
て公知のニグロシン染料を用いたトナーは、それ自体は
比較的高い帯電力を有するが、基材（紙）に対する付着
力が劣り、またそれ自体が黒色であるため適用範囲が限
定された色相のトナーにしか使用できないといった欠点
がある。また従来の四級アンモニウム塩を用いたトナー
のなかには、極めて吸湿性が高いものがあり、その結果
経時安定性に欠け画像形成能が劣化するようになるとい
う欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、新規な有機ケイ素化合物、特にあらゆる色相の静電
荷像現像用トナーにおける荷電制御剤として有用な四級
アンモニウム塩構造を有する有機ケイ素化合物及びその
製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は
上記のような問題点を解決し、帯電性、耐吸湿性、経時
安定性に優れ、多数回の繰り返し使用や温湿度などの環
境の変化に対しても常に鮮明な画像を得ることができる
静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用乾式現像剤を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記一般式（１）で表されることを特徴とする四級アンモ
ニウム塩有機ケイ素化合物によって達成される。

【化５】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
レンスルホネート化合物を表す。）

【０００７】この四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物
は、熱安定性が高く吸湿性が小さく、また無色であり、
さらに帯電特性に優れており、樹脂との相溶性が良好で
あるため、あらゆる色相の静電荷像現像用トナーにおけ
る荷電制御剤として良好に用いることができる。

【０００８】上記一般式（１）で表される四級アンモニ
ウム塩有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表され
るビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シラン
にアセトンやエーテル中で下記一般式（３）で表される
四級化試剤を作用させ四級化することにより容易に得る
ことができる。

【化６】 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂)₂ （２） ＲＸ （３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
レンスルホネート化合物を表す。）

【０００９】また、上記一般式（２）で示されるビス
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメチルシラ
ンは、下記式（４）で示されるジクロロシランと下記式
（５）で示されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマグ
ネシウムクロリドとをテトラヒドロフラン中で作用させ
る、いわゆるグリニヤール反応によって容易に製造する
ことができる。

【化７】 Ｒ¹Ｒ²ＳｉＣｌ₂ （４） ＣｌＭｇＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂ （５）

【００１０】本発明の四級アンモニウム塩有機ケイ素化
合物の具体例を下記表１〜１０に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３−（１）】

【００１４】

【表３−（２）】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【表５】

【００１７】

【表６−（１）】

【００１８】

【表６−（２）】

【００１９】

【表７】

【００２０】

【表８】

【００２１】

【表９】

【００２２】

【表１０】

【００２３】また、本発明の前記課題は、樹脂及び着色
剤を主成分とする静電荷現像用トナーにおいて、トナー
が下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機
ケイ素化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナーによって達成される。

【化８】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
レンスルホネート化合物を表す。）

【００２４】また、本発明の前記課題は、静電荷像現像
用トナー及びキャリアを主成分とする静電荷現像用乾式
現像剤において、樹脂及び着色剤を主成分としてなり下
記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ
素化合物を含有する静電荷像現像用トナー及びフェライ
トよりも負帯電性のキャリアを主成分とすることを特徴
とする静電荷現像用乾式現像剤によって達成される。

【化９】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
レンスルホネート化合物を表す。）

【００２５】本発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷
像現像用乾式現像剤によれば、帯電性、耐吸湿性、経時
安定性に優れ、多数回の繰り返し使用や温湿度などの環
境の変化に対しても常に鮮明な画像を得ることができ
る。本発明の静電荷像現像用トナーは、良好な正帯電特
性を有しており、特にカウンターアニオンがｐ−トルエ
ンスルホナートである四級アンモニウム塩有機ケイ素化
合物を含有する静電荷像現像用トナーは大きな正帯電性
を示す。

【００２６】本発明の静電荷像現像用トナーに使用する
ことのできる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−メタアクリル共
重合体、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂など従来から静
電荷像現像用トナーに用いられている樹脂を挙げること
ができる。また着色剤としては、例えば、Ｋａｙａｓｅ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｌ２ Ｒ（日本化薬社製、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２）、Ｋａｙａ
ｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−Ｇ（日本化薬社製、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ
ＦＲ（日本化薬社製、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ１ｕ
ｅ ｌ０５）およびカーボンブラックなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】本発明の静電荷像現像用トナーにおける前
記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ
素化合物の含有量としては、樹脂成分１００重量部に対
して０．５〜３０重量部が好ましく、特に０．５〜１０
重量部が好ましい。樹脂成分１００重量部に対して前記
一般式（１）で表される四級アンモニウム塩有機ケイ素
化合物を０．５〜１０重量部含有する静電荷像現像用ト
ナーは、正帯電特性に優れている。四級アンモニウム塩
有機ケイ素化合物が０．５重量部未満、あるいは３０重
量部を越えると十分な帯電効果が得られない。

【００２８】また、本発明の静電荷像現像用乾式現像剤
に用いるキャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、コ
バルト、フェライト等の磁性材料のほか、シリコーンコ
ートのフェライトキヤリアなどを挙げることができる。
特に、キャリアとしてフェライトよりも負帯電性のキャ
リア、例えばパーメチルシロキサンコートキャリアを用
いることにより、より大きな正帯電性を発現させること
ができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーある
いは静電荷像現像用乾式現像剤には、ポリプロピレン、
ポリエチレン、カルナバワツクス等の定着性向上剤、疎
水性シリカ、アルミナ、硫化モリブデン、酸化チタン等
の流動性向上剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ラウリン酸亜鉛等のクリーニング向上剤など
の各種添加剤を加えることもできる。

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナーは上記の樹
脂、着色剤、前記一般式（１）で表される四級アンモニ
ウム塩有機ケイ素化合物、及び必要に応じて添加剤を加
え、これらを加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処
理可能な装置により溶融、混練後、冷却固化したものを
ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により１〜５０μ
ｍの粒径に粉砕することにより得ることができる。他の
方法としては、樹脂を溶媒に溶解し、これに荷電制御剤
を添加し攪拌処理の後、水に流し込み再沈殿させてから
濾別し、それを乾燥させてボールミルなどの粉砕機を使
って１〜５０μｍの粒径に粉砕することにより得ること
ができる。また、本発明の静電荷像現像用乾式現像剤
は、このようにして得られた静電荷像現像用トナーと上
記のようなキャリアとを混合攪拌することにより容易に
得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例中の部は重量部でを表す。

【００３１】合成例１ ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル)ジメチルシランの製造 １リットルの三口フラスコにマグネシウム１１．００ｇ
（０．４５２ｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍｌを入れ、フラス
コ内をアルゴン置換した。滴下ロートから３０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解した３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルク
ロリド４８．９４ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を少量ずつ加
えて反応を開始させる。全部加え終わった後、ＴＨＦを
さらに２００ｍｌ加え、反応溶液を２時間環流させてグ
リニャール試薬を調製した。次に室温で、３０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解させたジクロロジメチルシラン２５．８２ｇ
（０．２００ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反応溶
液を６時間加熱環流させる。さらに一昼夜室温で攪拌さ
せた後、反応混合物に塩化アンモニウムの水溶液を加え
て無機塩を分解し、エーテルで抽出し、エーテル溶液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、減
圧蒸留を行って、ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）ジメチルシラン３２．６５ｇ（収率７０．８３
％）を得た。沸点８０．０〜８１．０℃（４Ｔｏｒ
ｒ）。 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ６２．４１ １３．１５ １２．１５ 計算値 ６２．５３ １３．１２ １２．１６

【００３２】合成例２ ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル)メチルフェニルシランの製造 １リットルの三口フラスコにマグネシウム９．００ｇ
（０．３７ｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍｌを入れ、フラスコ
内をアルゴン置換した。滴下ロートから５０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解した３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルクロ
リド３６．４８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を少量ずつ加え
て反応を開始させる。全部加え終わった後、ＴＨＦをさ
らに２００ｍｌ加え、反応溶液を２時間環流させてグリ
ニャール試薬を調製した。次に室温で、５０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解させたジクロロメチルフェニルシラン２５．５
０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反
応溶液を６時間加熱環流させる。さらに一昼夜室温で攪
拌させた後、反応混合物に塩化アンモニウムの水溶液を
加えて無機塩を分解し、エーテルで抽出し、エーテル溶
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去
し、減圧蒸留を行って、ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）ジメチルシラン２５．０９ｇ（収率６
６．０％）を得た。沸点１２５．０〜１２８．０℃（４
Ｔｏｒｒ）。 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ６９．４５ １１．１０ ９．５４ 計算値 ６９．８０ １１．０３ ９．５８

【００３３】合成例３ ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル)ジフェニルシランの製造 １リットルの三口フラスコにマグネシウム１５．００ｇ
（０．６１７ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを入れ、フラ
スコ内をアルゴン置換した。滴下ロートから５０ｍｌの
ＴＨＦに溶解した３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
クロリド６０．８１ｇ（０．５００ｍｏｌ）を少量ずつ
加えて反応を開始させる。全部加え終わった後、ＴＨＦ
をさらに２００ｍｌ加え、反応溶液を２時間環流させて
グリニャール試薬を調製した。次に室温で、５０ｍｌの
ＴＨＦに溶解させたジクロロジフェニルシラン５５．６
６ｇ（０．２２０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反
応溶液を６時間加熱環流させる。さらに一昼夜室温で攪
拌させた後、反応混合物に塩化アンモニウムの水溶液を
加えて無機塩を分解し、エーテルで抽出し、エーテル溶
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去
し、減圧蒸留を行って、ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）ジフェニルシラン６５．９７ｇ（収率８
４．６０％）を得た。沸点１５０．０〜１５５．０℃
（４Ｔｏｒｒ）。 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ７４．４７ １０．００ ７．８２ 計算値 ７４．５１ ９．６７ ７．９０

【００３４】実施例１（例示化合物１の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)ジメチルシ
ラン３．５４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を乾燥アセトン５
０ｍｌに溶解させ、これに室温で、２ｍｌのアセトンに
溶解させたヨウ化メチル４．４０ｇ（０．０３１ｍｏ
ｌ）を滴下し、その反応溶液を室温で２時間攪拌した
後、生成した結晶を濾別した。その結晶を５０ｍｌの乾
燥アセトンで、次いで５０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、
８０℃で６時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示化合
物１を７．５６ｇ（収率９６．７％）得た。

【００３５】実施例２〜４ 実施例１と同様にして例示化合物３（実施例２）、例示
化合物４（実施例３）、例示化合物５（実施例４）の化
合物を製造した。これらの化合物の収率、融点、分解
点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００３６】実施例５（例示化合物１３の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)ジメチルシ
ラン３．５４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を乾燥アセトン５
０ｍｌに溶解させ、これに室温で、５ｍｌのアセトンに
溶解させたｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル５．
８０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を滴下し、その反応溶液を
室温で２時間攪拌した後、生成した結晶を濾別した。そ
の結晶を５０ｍｌの乾燥アセトンで、次いで５０ｍｌの
乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥を行っ
て、白色結晶の例示化合物１３を８．６５ｇ（収率９
４．４％）得た。

【００３７】実施例６〜８ 実施例５と同様にして例示化合物１４（実施例６）、例
示化合物１６（実施例７）、例示化合物１７（実施例
８）の化合物を製造した。これらの化合物の収率、融
点、分解点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００３８】実施例９（例示化合物２９の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)メチルフェ
ニルシラン３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を乾燥アセ
トン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で、２ｍｌのアセ
トンに溶解させたヨウ化メチル３．６０ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）を滴下し、その反応溶液を室温で２時間攪拌し
た後、生成した結晶を濾別した。その結晶を５０ｍｌの
乾燥アセトンで、次いで５０ｍｌの乾燥エーテルで洗
い、８０℃で６時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示
化合物２９を６．２６ｇ（収率９０．５％）得た。

【００３９】実施例１０〜１２ 実施例９と同様にして例示化合物３１（実施例１０）、
例示化合物３２（実施例１１）、例示化合物３３（実施
例１２）の化合物を製造した。これらの化合物の収率、
融点、分解点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００４０】実施例１３（例示化合物４１の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)メチルフェ
ニルシラン３．５１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を乾燥アセ
トン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で、５ｍｌのアセ
トンに溶解させたｐ−トルエンスルホン酸メチルエステ
ル４．６５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を滴下し、その反応
溶液を室温で２時間攪拌した後、生成した結晶を濾別し
た。その結晶を５０ｍｌの乾燥アセトンで、次いで５０
ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥を
行って、白色結晶の例示化合物４１を６．４３ｇ（収率
８０％）得た。

【００４１】実施例１４〜１６ 実施例１３と同様にして例示化合物４２（実施例１
４）、例示化合物４４（実施例１５）、例示化合物４５
（実施例１６）の化合物を製造した。これらの化合物の
収率、融点、分解点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００４２】実施例１７（例示化合物５９の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)ジフェニル
シラン３．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乾燥アセトン
５０ｍｌに溶解させ、これに室温で、２ｍｌのアセトン
に溶解させたヨウ化メチル３．３０ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）を滴下し、その反応溶液を室温で２時間攪拌した
後、生成した結晶を濾別した。その結晶を５０ｍｌの乾
燥アセトンで、次いで５０ｍｌの乾燥エーテルで洗い、
８０℃で６時間減圧乾燥を行って、白色結晶の例示化合
物５９を６．１７ｇ（収率９７．６％）得た。

【００４３】実施例１８〜２０ 実施例１７と同様にして例示化合物６１（実施例１
８）、例示化合物６２（実施例１９）、例示化合物６３
（実施例２０）の化合物を製造した。これらの化合物の
収率、融点、分解点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００４４】実施例２１（例示化合物７１の製造） ビス(３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル)ジフェニル
シラン３．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乾燥アセトン
５０ｍｌに溶解させ、これに室温で、５ｍｌのアセトン
に溶解させたｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
３．９１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、その反応溶
液を室温で２時間攪拌した後、生成した結晶を濾別し
た。その結晶を５０ｍｌの乾燥アセトンで、次いで５０
ｍｌの乾燥エーテルで洗い、８０℃で６時間減圧乾燥を
行って、白色結晶の例示化合物７１を７．２３ｇ（収率
９９．４％）得た。

【００４５】実施例２２〜２４ 実施例２１と同様にして例示化合物７２（実施例２
２）、例示化合物７４（実施例２３）、例示化合物７５
（実施例２４）の化合物を製造した。これらの化合物の
収率、融点、分解点、元素分析結果を以下の表に示す。

【００４６】

【表１１】

【００４７】

【表１２−（１）】 化合物 Ｃ Ｈ Ｎ 番号 （％） （％） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ １ 実測値 ３２．６６ ７．１２ ５．４０ 計算値 ３２．６９ ７．０５ ５．４５ 実施例２ ３ 実測値 ３５．５５ ７．４１ ５．１５ 計算値 ３５．４３ ７．４３ ５．１６ 実施例３ ４ 実測値 ３７．６８ ７．８０ ５．１２ 計算値 ３７．９０ ７．７７ ４．９１ 実施例４ ５ 実測値 ４０．３６ ８．２０ ４．５９ 計算値 ４０．１４ ８．０８ ４．６８ 実施例５ 13 実測値 ５５．９９ ８．４０ ４．３９ 計算値 ５５．７８ ８．３６ ４．６５ 実施例６ 14 実測値 ５７．２０ ８．６１ ４．４８ 計算値 ５７．１２ ８．６３ ４．４４ 実施例７ 16 実測値 ５９．５０ ９．１１ ４．１３ 計算値 ５９．４４ ９．０９ ４．０８ 実施例８ 17 実測値 ６１．６２ ９．４２ ３．６１ 計算値 ６１．４１ ９．４９ ３．７７ 実施例９ 29 実測値 ３９．６４ ６．５２ ４．８３ 計算値 ３９．５９ ６．６５ ４．８６ 実施例10 31 実測値 ４１．８０ ６．８５ ４．６６ 計算値 ４１．７３ ７．００ ４．６３ 実施例11 32 実測値 ４４．００ ７．２９ ４．４４ 計算値 ４３．６７ ７．３３ ４．４３ 実施例12 33 実測値 ４５．４０ ７．６５ ４．２０ 計算値 ４５．４６ ７．６３ ４．２４

【００４８】

【表１２−（２）】 化合物 Ｃ Ｈ Ｎ 番号 （％） （％） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例13 41 実測値 ５９．６６ ７．７９ ４．３１ 計算値 ５９．６０ ７．８８ ４．２１ 実施例14 42 実測値 ６０．７１ ８．１２ ４．１０ 計算値 ６０．６６ ８．１４ ４．０４ 実施例15 44 実測値 ６２．４６ ８．６８ ３．７２ 計算値 ６２．５３ ８．６１ ３．７４ 実施例16 45 実測値 ６４．２４ ９．１８ ３．４９ 計算値 ６４．１４ ９．０１ ３．４８ 実施例17 59 実測値 ４６．３２ ６．４２ ４．２７ 計算値 ４６．１５ ６．３１ ４．３９ 実施例18 61 実測値 ４６．６０ ６．７６ ４．１６ 計算値 ４６．８５ ６．６５ ４．２０ 実施例19 62 実測値 ４８．４８ ６．８５ ３．９７ 計算値 ４８．４２ ６．９７ ４．０３ 実施例20 63 実測値 ４９．７１ ７．１７ ３．８９ 計算値 ４９．８２ ７．２５ ３．８８ 実施例21 71 実測値 ６２．７４ ７．５３ ３．６７ 計算値 ６２．７８ ７．４９ ３．８５ 実施例22 72 実測値 ６３．６７ ７．６５ ４．００ 計算値 ６３．６１ ７．７５ ３．７１ 実施例23 74 実測値 ６５．３５ ８．１５ ３．３９ 計算値 ６５．１５ ８．２０ ３．４５ 実施例24 75 実測値 ６６．４４ ８．４１ ３．２５ 計算値 ６６．４７ ９．６０ ３．２３

【００４９】実施例２５ スチレン−メタクリレート樹脂１００部、例示化合物１
の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物５部及びカーボ
ンブラック１０部からなるトナー成分を配合し、熱ロー
ルで混練後、粉砕、分級して平均粒径８．０μｍの本発
明の静電荷像現像用トナーを作成した。この静電荷色現
像用トナーとシリコーンコートフェライトキャリアと混
合撹拌してトナー濃度７％の本発明の静電荷像現像用乾
式現像剤を作成した。

【００５０】実施例２６ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物１３の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物４部及
びカーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と
同様にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像
剤を作成した。

【００５１】実施例２７ トナー成分として、エポキシ樹脂１００部、例示化合物
１６の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物４部及びカ
ーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と同様
にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤を
作成した。

【００５２】実施例２８ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物１３の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物５部及
びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）１０
部を用いた以外は実施例２５と同様にして本発明の静電
荷像現像用トナー及び乾式現像剤を作成した。

【００５３】実施例２９ トナー成分として、スチレン−メタクリレート樹脂１０
０部、例示化合物２９の四級アンモニウム塩有機ケイ素
化合物６部及びカーボンブラック１０部を用いた以外は
実施例２５と同様にして本発明の静電荷像現像用トナー
及び乾式現像剤を作成した。

【００５４】実施例３０ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物４１の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物４部及
びカーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と
同様にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像
剤を作成した。

【００５５】実施例３１ トナー成分として、エポキシ樹脂１００部、例示化合物
４４の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物３部及びカ
ーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と同様
にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤を
作成した。

【００５６】実施例３２ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物４１の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物５部及
びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）１０
部を用いた以外は実施例２５と同様にして本発明の静電
荷像現像用トナー及び乾式現像剤を作成した。

【００５７】実施例３３ トナー成分として、スチレン−メタクリレート樹脂１０
０部、例示化合物５９の四級アンモニウム塩有機ケイ素
化合物６部及びカーボンブラック１０部を用いた以外は
実施例２５と同様にして本発明の静電荷像現像用トナー
及び乾式現像剤を作成した。

【００５８】実施例３４ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物７１の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物４部及
びカーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と
同様にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像
剤を作成した。

【００５９】実施例３５ トナー成分として、エポキシ樹脂１００部、例示化合物
７４の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物３部及びカ
ーボンブラック１０部を用いた以外は実施例２５と同様
にして本発明の静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤を
作成した。

【００６０】実施例３６ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物７１の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物５部及
びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）１０
部を用いた以外は実施例２５と同様にして本発明の静電
荷像現像用トナー及び乾式現像剤を作成した。

【００６１】実施例３７ トナー成分として、ポリエステル樹脂１００部、例示化
合物７４の四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物５部及
びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）１０
部を用いた以外は実施例２５と同様にして本発明の静電
荷像現像用トナー及び乾式現像剤を作成した。

【００６２】比較例１ トナー成分として、スチレン−メタクリレート樹脂１０
０部、四級アンモニウム塩化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ
−５１ オリエント化学社製）７部及びカーボンブラッ
ク１０部を用いた以外は実施例２５と同様にして比較例
の静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤を作成した。

【００６３】比較例２ トナー成分として、ポリオール樹脂１００部、サリチル
酸亜鉛錯体化合物（ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４ オリエン
ト化学社製）５部及びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント
・ブルー１５）１０部を用いた以外は実施例２５と同様
にして比較例の静電荷像現像用トナー及び乾式現像剤を
作成した。

【００６４】上記実施例及び比較例の静電荷像現像用乾
式現像剤について、下記の方法により耐久性試験及び耐
環境性試験を行った。その結果を表１３に示す。

【００６５】１．耐久性試験 上記実施例及び比較例のそれぞれの静電荷像現像用乾式
現像剤を用い、電子写真複写機（リコー社製 ＦＴ４０
６０）で連続２００００枚複写を行い、初期及び複写後
における現像剤のトナー帯電量（μＣ／ｇｒ）を測定し
た。また、連続２００００枚の複写終了時点の複写画像
の鮮明性を目視により評価した。

【００６６】２．環境性試験 上記実施例及び比較例の各々の静電荷像現像用トナーと
シリコーンコートキャリアとを高湿条件（室温５０℃、
湿度９０％の雰囲気）中で２時間調湿した後、そのトナ
ーとキャリアとを混合撹拌してトナー濃度７％の各静電
荷像現像用乾式現像剤を作成し、各々の現像剤のトナー
帯電量（μＣ／ｇｒ）を測定した。また、低湿条件（室
温１０℃、湿度１５％の雰囲気）中で２時間同様に調湿
した後、そのトナーとキャリアーとを混合撹拌してトナ
ー濃度７％の各静電荷像現像用乾式現像剤を作成し、各
々の現像剤のトナー帯電量（μＣ／ｇｒ）を測定した。
高湿条件下と低湿条件下におけるトナー帯電量の変動率
により耐環境性の評価を行った。

【００６７】

【表１３】 ＊ １００００枚複写時点 ＊＊ 地汚れの発生が著しい

【００６８】上記表１３の結果から明らかなように、本
発明の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用乾式現
像剤を用いた場合には、連続２００００枚の複写を行っ
てもトナー帯電量の変動が少なく、常に鮮明な画像を得
ることができる。また、本発明の静電荷像現像用トナー
及び静電荷像現像用乾式現像剤は、高湿条件下と低湿条
件下とにおけるトナー帯電量の変動率が小さく、耐環境
性に優れている。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、熱安定性が高く吸湿性
が小さく、また無色であり、さらに優れた帯電特性を示
し、樹脂との相溶性が良好な有機ケイ素化合物を得るこ
とができる。本発明によれば、アミノケイ素化合物を四
級化することにより、四級アンモニウム塩有機ケイ素化
合物を容易に製造することができる。また、本発明によ
れば、帯電性、耐吸湿性、経時安定性に優れ、多数回の
繰り返し使用や、温湿度などの環境の変化に対してもト
ナー帯電量の変動が少なく、常に鮮明な画像を形成する
ことができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用
乾式現像剤を得ることができる。また、本発明によれ
ば、大きな正帯電性を発現できる静電荷像現像用トナー
及び静電荷像現像用乾式現像剤を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物。 【化１】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基を示し、Ｒ³はアルキル基、置換
   アルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニ
   ル基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲ
   ン原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフ
   タレンスルホネート化合物を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるビス（３−
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジメチルシランを下
   記一般式（３）で表される四級化試剤により四級化する
   ことを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表され
   る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物の製造方法。 【化２】 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂)₂ （２） ＲＸ （３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
   ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
   基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
   原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
   レンスルホネート化合物を表す。）
3. 【請求項３】 樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
   現像用トナーにおいて、トナーが下記一般式（１）で表
   される四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物を含有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化３】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
   ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
   基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
   原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
   レンスルホネート化合物を表す。）
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される四級アンモニウ
   ム塩有機ケイ素化合物を樹脂１００重量部に対して０．
   ５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項３記載
   の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 静電荷像現像用トナー及びキャリアを主
   成分とする静電荷像現像用乾式現像剤において、樹脂及
   び着色剤を主成分としてなり下記一般式（１）で表され
   る四級アンモニウム塩有機ケイ素化合物を含有する静電
   荷像現像用トナー及びフェライトよりも負帯電性のキャ
   リアを主成分とすることを特徴とする静電荷像現像用乾
   式現像剤。 【化４】 ［Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｒ）₂］²⁺２Ｘ^- （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基を示し、Ｒはアルキル基、置換ア
   ルキル基、脂環アルキル基、フェニル基、置換フェニル
   基、ベンジル基、置換ベンジル基を表す。Ｘはハロゲン
   原子、ベンゼンスルホネート化合物、ヒドロキシナフタ
   レンスルホネート化合物を表す。）
6. 【請求項６】 一般式（１）で表される四級アンモニウ
   ム塩有機ケイ素化合物を樹脂１００重量部に対して０．
   ５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５記載
   の静電荷像現像用乾式現像剤。