JPH10287668A - 乳酸アンモニウムからラクチド及びポリ乳酸を製造する方法 - Google Patents
乳酸アンモニウムからラクチド及びポリ乳酸を製造する方法Info
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Abstract
ままラクチド製造やポリ乳酸製造の原料として用い、安
価にラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して環状二量化させラクチドを生成さ
せる。他のラクチドの製造方法は、乳酸アンモニウムか
らアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリゴマ
ーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二量化
させラクチドを生成させる。ポリ乳酸の直接製造方法
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸に変換する。
Description
からラクチドを製造する方法及びポリ乳酸を製造する方
法に関し、より詳しくは、乳酸アンモニウムを乳酸のフ
リー体に戻すことなく、ラクチドを製造する方法及びポ
リ乳酸を製造する方法に関する。ラクチドは乳酸の環状
二量体であり、生分解性ポリマーであるポリ乳酸の製造
原料として特に有用なものである。
の直接脱水縮合あるいはラクチドの開環重合によって行
われている。乳酸からの直接脱水縮合については、例え
ば、特開昭59−96123号公報、特開平6−653
60号公報、特開平7−33861号公報等に記載され
ている。これら公報記載の方法は、いずれも乳酸のフリ
ー体を出発原料とするものである。
ドの製造については、例えば、特開平7−138253
号公報に、乳酸のオリゴマーを得て、このオリゴマーを
触媒の存在下、解重合してラクチドを得る方法が記載さ
れている。また、特表平6−504762号公報や米国
特許第 5,274,127号明細書、 5,332,839号明細書、 5,3
19,107号明細書、 5,420,304号明細書には、乳酸から乳
酸オリゴマーを経由することなく直接的にラクチドを製
造する方法が記載されている。これらに記載の方法は、
いずれも乳酸のフリー体を出発原料とするものである。
このように、従来、ポリ乳酸の製造はいずれの方法によ
る場合も、乳酸のフリー体を出発原料として行われてい
た。
得られるが、発酵法によっても得られる。発酵法は、グ
ルコース等の資化可能な炭素源を乳酸菌等の微生物を用
いて発酵させる方法である。化学合成法で得られる乳酸
はD体とL体のラセミ混合物であるのに対し、発酵法で
は微生物の選択により任意の光学純度の乳酸が得られ
る。結晶性のポリ乳酸を得るには、光学純度の高い乳酸
を用いる必要がある。特に繊維、フィルムなど延伸加工
する物は、結晶性のポリマーを用いることにより強度が
増す。
って発酵液中のpHが低下すると微生物の活性が低下す
るので、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等で中和しながら、発酵を進め
ることが一般的である。例えば、Applied Microbiology
and Biotechnology, Vol.34, 573-578 (1991)には4M
NaOHによる中和、Journal of Chemical Engineer
ing Japan, Vol.28, 198-203 (1995) には3M NaO
Hによる中和、Applied Microbiology and Biotechnolo
gy, Vol.43, 585-589 (1995)には5M NaOHによる
中和、Bio Industry, Vol.5, 16-22 (1988) にはNaO
Hによる中和、醗酵工学,Vol.67, 525-529 (1989)には
6%アンモニア水による中和、Applied and Environmen
tal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)には3N
NH4 OH、3N NaOH、CaCO3 による中和、
Biotechnology Letters, Vol.17, 543-546 (1995) には
20%Na2 CO3 による中和が記載されている。従っ
て、乳酸発酵法において生成した乳酸は、乳酸のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等
として得られる。
するには、発酵法で得られた乳酸塩を乳酸フリー体に変
換する操作が必要であった。この操作は、例えば、発酵
に伴い、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムで中和し、
これを濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、これを硫酸で
処理してフリー体に変換するという操作である。その結
果、ポリ乳酸の価格が高くなり、生分解性プラスチック
として優れた性質を有するポリ乳酸の普及を拒む一因と
なっていた。
は、上記従来技術の問題点を解決し、乳酸塩を乳酸のフ
リー体に戻すことなくそのままラクチド製造やポリ乳酸
製造の原料として用い、安価にラクチドを製造する方法
及びポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
た結果、乳酸塩として乳酸のアンモニウム塩を用い、ア
ンモニアを気化させて反応系から除去することによっ
て、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
は、乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共
に脱水して環状二量化させラクチドを生成させる方法で
ある。また、本発明の他のラクチドの製造方法は、乳酸
アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱水し
て乳酸オリゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合
して環状二量化させラクチドを生成させる方法である。
本発明のポリ乳酸の直接製造方法は、乳酸アンモニウム
からアンモニアを気化させると共に脱水縮重合して、高
分子量ポリ乳酸に変換する方法である。
を気化させて反応系から除去することが特徴である。本
発明において、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得
て、この発酵法による乳酸アンモニウムを原料として用
いることが好ましい。
酸には、L−乳酸とD−乳酸の光学異性体があるが、本
発明のラクチド製造方法及びポリ乳酸製造方法において
は、どちらの異性体のアンモニウム塩又は混合物を用い
ても良い。用いたアンモニウム塩のL/D比に応じて、
得られるラクチドのL−ラクチド/メソ−ラクチド/D
−ラクチドの比率が決定され、また、得られるポリ乳酸
中のL−乳酸単位/D−乳酸単位の比率が決定される。
L−乳酸単位又はD−乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、
結晶化し高融点が得られる。まず、上記第一のラクチド
製造方法について説明する。この方法は、次式のように
乳酸アンモニウムからアンモニアを気化させると共に脱
水して環状二量化させラクチドを直接的に生成させる方
法である。
下に述べる第二のラクチド製造方法及び乳酸アンモニウ
ムからの直接ポリ乳酸製造方法においては、反応は乳酸
とアンモニアとから形成されるラクタミド(CH3 CH
(OH)CONH2 )を経由する場合もあり得る。
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば10mmHg程度
の減圧下、160〜200℃に加熱することにより達成
される。このような減圧度、加熱条件で乳酸アンモニウ
ムのアンモニアが気化され反応系外に除去され、二分子
脱水反応が起こり、ラクチドが生成する。この反応にお
いては生成したラクチドも気化するので、ラクチドを精
留する必要がある。
ウム塩であることが必須である。他の乳酸塩、すなわ
ち、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等では、
上記条件でこれらの塩基を反応系外に除去することがで
きず、環化エステル化反応が起こらないからである。
て説明する。この方法は、次式のように乳酸アンモニウ
ムからアンモニアを気化させると共に脱水して乳酸オリ
ゴマーを得て、この乳酸オリゴマーを解重合して環状二
量化させラクチドを生成させる方法である。
乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば200〜760m
mHg程度の減圧下、130〜180℃に加熱還流し、
乳酸オリゴマーを得る工程と、この乳酸オリゴマーを触
媒存在下に解重合して環状二量化させラクチドを生成さ
せ、このラクチドを留去する工程により達成される。
圧度、加熱条件で、乳酸アンモニウムのアンモニアが気
化され反応系外に除去され、脱水反応が起こり、乳酸オ
リゴマーが生成する。
ウム塩であることが必須である。揮発性のアンモニアを
反応系外に除去することによって、エステル化反応が起
こる。
ることが好ましい。例えば、第1段135±3℃、第2
段150±3℃、第3段160±3℃とすることが好ま
しい。このような還流により、重量平均分子量約100
0〜3000となり、ラクチドとの沸点の差異が大きく
なり、分離が容易となる。還流工程はさらに多段階に行
ってもよく、あるいは連続的に徐々に昇温を行い、還流
しなくなるまで加熱を行ってもよい。
マーを解重合して環状二量化させラクチドを生成させ
る。解重合は、乳酸オリゴマーを解重合触媒の存在下、
処理すべき乳酸オリゴマーの溶融温度以上の温度に加熱
すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の
圧力に減圧して、生成したラクチドを留去することによ
る。通常、10〜50mmHgの減圧下、190〜20
0℃とすることが好ましい。高真空度の装置を用いるこ
とによりラクチドの収率が向上する。
A族、IVB族およびVA族からなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属または金属化合物からなる触媒を用い
ることができる。
機スズ系の触媒(例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカ
プリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸ス
ズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフ
エト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等)
の他、粉末スズ等が挙げられる。IA族に属するものと
しては、例えば、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等)、アルカリ金属と弱酸の塩(例えば、乳酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸
カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等)、ア
ルカリ金属のアルコキシド(例えば、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド等)等が挙げられる。IVB族に属する
ものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等の
チタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジ
ルコニウム系化合物等が挙げられる。VA族に属するも
のとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン
系化合物等が挙げられる。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
乳酸オリゴマーの10-4〜1.0重量%の量で用いるこ
とが好ましい。より好ましい量は、0.001〜0.0
1重量%の量である。
変換する方法について説明する。このポリ乳酸の製造方
法では、次式のように乳酸アンモニウムからアンモニア
を気化させると共に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸
に変換する。
の乳酸アンモニウムの水溶液を、例えば10mmHg程
度の減圧下、200℃に加熱濃縮し、実質的に水不存在
の状態として、アンモニアを気化して反応系外に除去
し、縮重合反応を行う。縮重合反応の減圧、温度条件と
しては、5〜20mmHg程度の減圧度、160〜22
0℃程度の温度である。また、この反応をベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジフェニルエーテル等の有機溶剤中
で行っても良い。その場合の条件としては、300〜7
60mmHg程度の減圧度、110〜160℃程度の温
度である。この反応により、重量平均分子量2000〜
5000、有機溶剤を用いることにより5万〜10万程
度の高分子量ポリ乳酸が得られる。
乳酸アンモニウムからの直接ポリ乳酸製造方法におい
て、乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得て、この発
酵法による乳酸アンモニウムを原料として用いることが
好ましい。従ってこの乳酸発酵の際には、アンモニア水
を中和剤として用いる。
ラクトース、ラクトース等の糖質を、ラクトバチルス(
Lactobacillus ) やストレプトコッカス( Streptococcu
s )等の微生物を用いて嫌気的に発酵させれば良い。用
いる微生物の菌株によって、L−乳酸、D−乳酸、ラセ
ミ体DL−乳酸が得られるので、ポリ乳酸の使用目的に
よって菌株を選べば良い。
れた乳酸発酵液をそのまま原料として用いても良いし、
遠心分離による微生物除去、活性炭処理、溶媒抽出、電
気透析、膜濾過など従来公知の方法により前処理を行っ
ても良い。
乳酸アンモニウムを濃縮及び培地成分と分離し、この分
離された培地成分を再び乳酸発酵原料として使用するこ
とも好ましい。電気透析を行えば、ラクチドの収率が向
上すると同時に、未利用培地成分(糖質、タンパク、ア
ミノ酸、ビタミン、微量金属元素)を有効に再使用する
ことができる。発酵乳酸アンモニウムを電気透析により
逐次分離し、乳酸アンモニウムから分離された培地成分
を循環使用する方法については、Applied andEnvironme
ntal Microbiology, Vol.52, 314-319 (1986)に記載が
あり、本方法においても、これに準じて操作することが
できる。
ニアを捕集し、この捕集されたアンモニアを乳酸発酵の
中和剤として循環使用することも好ましい。上述のよう
に、通常、反応は減圧下で行われるので、気化したアン
モニアはコールドトラップやスクラバー又は冷却水中に
ガスを通過させることにより捕捉することができる。こ
れらの方法で捕捉されなかったアンモニアガスは、さら
に−4℃程度のスクラバーやバブリング状態での水中通
過によって捕捉することができる。このように捕集され
たアンモニア水を乳酸発酵の中和剤として循環使用する
ことができる。
及び捕集アンモニアの循環使用を行う場合の工程概略を
図1に示す。この態様により、培地成分及び捕集アンモ
ニアを有効に再利用することができる。
乳酸等の酸中を通過させることによって捕捉することも
可能である。特に乳酸で捕捉すれば、乳酸アンモニウム
が得られるので、この乳酸アンモニウムを原料の少なく
とも一部として用いることができ好ましい。
法により開環重合させ、ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体
を製造することができる。
ニウムからの直接ポリ乳酸製造方法では、乳酸アンモニ
ウムをそのまま原料として用いるので、従来法のように
乳酸塩を乳酸のフリー体に変換する操作が不要である。
そのため、ラクチド製造やポリ乳酸製造における工程が
削減され、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造する
ことができる。また、本方法では中性の乳酸アンモニウ
ムを原料として用いるので、反応容器や各種配管にチタ
ン製やガラス製等の耐酸性のものが必要ではなくなっ
た。従って、乳酸フリー体を原料としていたために耐酸
性の反応容器や各種配管を必要としていた従来法に比
べ、製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
説明する。 [実施例1]Purac社製L−乳酸(PH90グレー
ド)500gを25%アンモニア水でpH7.0に中和
し、ロータリーエバポレーターで濃縮することにより、
濃度90重量%の乳酸アンモニウム水溶液を得た。この
乳酸アンモニウム水溶液を液温度135℃に加熱し、常
圧で単蒸留を行い、120分間濃縮した。ついで、減圧
下(13〜7torr)、液温度200℃に設定して乳
酸成分を還流させ水を系外に取り出すことにより、乳酸
オリゴマーを得た。ついで、オクチル酸スズ1.0gを
投入し、減圧下(10〜25torr)、液温度200
℃でラクチドを留出させた。ラクチド450gが得られ
た。
トン2%及び酵母エキス2%を含有する培養液を蒸気滅
菌し、ストレプトコッカス フェカリス( Streptococcu
s faecalis )を120rpmで攪拌し、37℃で20時
間培養した。pHメーターによりpHを測定し、ペリス
タリックポンプにより25%アンモニア水を添加し、p
Hを7.0に維持するようにした。この発酵液をHPL
Cで測定したところ、乳酸アンモニウムの濃度は9.3
重量%であり、L体の光学純度は99%であった。
レーターにより、オイルバス温度70℃、アスピレータ
ーによる減圧度200mmHgの条件で濃縮した。トラ
ップは液体窒素で冷却した。トラップされた液体中のア
ンモニア濃度をネスラー試薬により定量したところ、発
酵の中和に用いたアンモニアの85%が回収されてい
た。乳酸濃度が80重量%になるまで濃縮し、得られた
内の100gを原料とした。
℃、第3段で160℃で還流を行い、次に200℃、1
0mmHgの条件で留出させた。トラップされたアンモ
ニアは、発酵中に加えられた量の5%であった。この操
作で、80gのラクチドが得られた。
応器中に、m−キシレン400ml、90%L−乳酸ア
ンモニウム50g、トリフルオロメタンスルホン酸0.
2gを仕込み、140℃で3時間、共沸脱水を行った。
Dean Stark trap 中にトラップされた水を系外に除去し
た後、Dean Stark trap を50gのモレキュラーシーブ
3Aが充填された管に取り替えて、留出した溶媒がモレ
キュラーシーブ層中を通過して、反応器内に戻るように
した後、更に140℃で45時間、共沸脱水を行った。
モレキュラーシーブ通過後の溶媒の含水量は2ppmで
あった。
し、塩化メチレン250mlを加えた。これをメタノー
ル1000ml中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶
を濾取し、適量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
このようにして、重量平均分子量70,000の白色の
ポリ乳酸17.5gを得た。
モニウムからの直接ポリ乳酸製造方法によれば、上述の
ように、乳酸アンモニウムをそのまま原料として用いる
ので、従来法に比べ製造工程が削減される。従って、本
発明によれば、より安価にラクチド及びポリ乳酸を製造
することができる。
して用いるので、反応容器や各種配管にチタン製やガラ
ス製等の耐酸性のものが必要ではなくなり、従来法に比
べ製造設備の投資が少なくて済み経済的である。
す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して環状二量化させラクチドを生成さ
せる、ラクチドの製造方法。 - 【請求項2】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水して乳酸オリゴマーを得て、この乳酸
オリゴマーを解重合して環状二量化させラクチドを生成
させる、ラクチドの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は2項に記載の方法により得
られたラクチドを開環重合させる、ポリ乳酸又はポリ乳
酸共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 乳酸アンモニウムからアンモニアを気化
させると共に脱水縮重合して、高分子量ポリ乳酸に変換
する、ポリ乳酸の製造方法。 - 【請求項5】 乳酸発酵によって乳酸アンモニウムを得
て、この発酵法による乳酸アンモニウムを原料として用
いる、請求項1、2及び4項のうちのいずれか1項に記
載の製造方法。 - 【請求項6】 乳酸発酵後に、電気透析により発酵液中
の乳酸アンモニウムを濃縮及び培地成分と分離し、この
分離された培地成分を再び乳酸発酵原料として使用す
る、請求項5に記載の製造方法。 - 【請求項7】 気化したアンモニアを捕集し、この捕集
されたアンモニアを乳酸発酵の中和剤として循環使用す
る、請求項5又は6項に記載の製造方法。 - 【請求項8】 気化したアンモニアを乳酸によって捕捉
し、この乳酸アンモニウムを原料の少なくとも一部とし
て用いる、請求項1〜7項のうちのいずれか1項に記載
の製造方法。
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JP11354097A JP3855359B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 |
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