JPH10287608A - p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH10287608A JPH10287608A JP9111842A JP11184297A JPH10287608A JP H10287608 A JPH10287608 A JP H10287608A JP 9111842 A JP9111842 A JP 9111842A JP 11184297 A JP11184297 A JP 11184297A JP H10287608 A JPH10287608 A JP H10287608A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】p−クレゾール類の自動酸化により、有機合成
の原料や中間体として有用なp−ヒドロキシベンズアル
デヒド類を、反応熱を効果的に制御して高い選択率で製
造する工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】反応媒体中において、金属コバルト及び/
又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対して
パラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含有
ガスで酸化してp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を製
造するに際し、前記フェノール化合物を、酸素含有ガス
が導入されている反応液中へ滴下する。
の原料や中間体として有用なp−ヒドロキシベンズアル
デヒド類を、反応熱を効果的に制御して高い選択率で製
造する工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】反応媒体中において、金属コバルト及び/
又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対して
パラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含有
ガスで酸化してp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を製
造するに際し、前記フェノール化合物を、酸素含有ガス
が導入されている反応液中へ滴下する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、p−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類の製造方法の改良に関し、さらに詳し
くは、本発明は、p−クレゾール類の自動酸化により、
有機合成における原料や中間体として有用なp−ヒドロ
キシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に制御して
高い選択率で製造する工業的に有利な方法に関するもの
である。
ンズアルデヒド類の製造方法の改良に関し、さらに詳し
くは、本発明は、p−クレゾール類の自動酸化により、
有機合成における原料や中間体として有用なp−ヒドロ
キシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に制御して
高い選択率で製造する工業的に有利な方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】p−ヒドロキシベンズアルデヒド類は、
分子内に水酸基とアルデヒド基の2種の官能基を有し、
反応性に富む化合物であって、有機合成の原料や中間体
として有用である。例えば、p−ヒドロキシベンズアル
デヒドや、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンズアルデヒドは、医薬品や農薬の製造中間体と
して、あるいは電子材料の原料などとして有用であるこ
とが知られている。このp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の製造方法としては、例えば触媒の存在下に、対応
するp−クレゾール類を酸素含有ガスにより自動酸化す
る方法が提案されている(特開昭55−81832号公
報、特開昭61−24535号公報)。しかしながら、
これらの方法は、いずれも予め原料、触媒及び溶媒など
を混合し、これに酸素含有ガスを導入して反応を開始す
るため、反応開始時の発熱が著しく、反応温度の制御が
困難である上、副生するタール状物質のために、生成物
の単離精製が困難であるという欠点を有していた。
分子内に水酸基とアルデヒド基の2種の官能基を有し、
反応性に富む化合物であって、有機合成の原料や中間体
として有用である。例えば、p−ヒドロキシベンズアル
デヒドや、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンズアルデヒドは、医薬品や農薬の製造中間体と
して、あるいは電子材料の原料などとして有用であるこ
とが知られている。このp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の製造方法としては、例えば触媒の存在下に、対応
するp−クレゾール類を酸素含有ガスにより自動酸化す
る方法が提案されている(特開昭55−81832号公
報、特開昭61−24535号公報)。しかしながら、
これらの方法は、いずれも予め原料、触媒及び溶媒など
を混合し、これに酸素含有ガスを導入して反応を開始す
るため、反応開始時の発熱が著しく、反応温度の制御が
困難である上、副生するタール状物質のために、生成物
の単離精製が困難であるという欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術がもつ欠点を克服し、p−ヒドロキシベンズア
ルデヒド類を、反応熱の制御を効果的に行い、高い選択
率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的
としてなされたものである。
従来技術がもつ欠点を克服し、p−ヒドロキシベンズア
ルデヒド類を、反応熱の制御を効果的に行い、高い選択
率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的
としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応媒体中に
おいて、特定の触媒などの存在下に、p−クレゾール類
を自動酸化して対応するp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類を製造するに際し、原料のp−クレゾール類を、酸
素含有ガスが導入されている反応液中へ滴下することに
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、(1)反応媒体中において、金属コバルト及び
/又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対し
てパラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含
有ガスで酸化してp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を
製造するに当たり、前記フェノール化合物を、酸素含有
ガスが導入されている反応液中へ滴下することを特徴と
するp−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法、を
提供するものである。また、本発明を実施するための好
ましい態様は、(2)金属コバルト及び/又はコバルト
化合物が塩化コバルトで、塩基が水酸化ナトリウムであ
り、かつ反応媒体がメタノールである上記第(1)項記載
の製造方法、(3)フェノール化合物が、p−クレゾー
ルである上記第(1)、(2)項記載の製造方法、及び
(4)フェノール化合物が2,6−ジ−tert−ブチ
ル−p−クレゾールである上記第(1)、(2)項記載の製
造方法、である。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応媒体中に
おいて、特定の触媒などの存在下に、p−クレゾール類
を自動酸化して対応するp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類を製造するに際し、原料のp−クレゾール類を、酸
素含有ガスが導入されている反応液中へ滴下することに
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、(1)反応媒体中において、金属コバルト及び
/又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対し
てパラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含
有ガスで酸化してp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を
製造するに当たり、前記フェノール化合物を、酸素含有
ガスが導入されている反応液中へ滴下することを特徴と
するp−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法、を
提供するものである。また、本発明を実施するための好
ましい態様は、(2)金属コバルト及び/又はコバルト
化合物が塩化コバルトで、塩基が水酸化ナトリウムであ
り、かつ反応媒体がメタノールである上記第(1)項記載
の製造方法、(3)フェノール化合物が、p−クレゾー
ルである上記第(1)、(2)項記載の製造方法、及び
(4)フェノール化合物が2,6−ジ−tert−ブチ
ル−p−クレゾールである上記第(1)、(2)項記載の製
造方法、である。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
用いられる水酸基に対してパラ位にメチル基を有するフ
ェノール化合物としては、例えば一般式
用いられる水酸基に対してパラ位にメチル基を有するフ
ェノール化合物としては、例えば一般式
【化1】 で表される化合物を挙げることができる。前記一般式
[1]において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又
は炭素数1〜10のアルコキシ基であり、それらはたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここ
で、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜10のア
ルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。また、炭素数1〜10のアルコキシ
基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、
シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。この一般式
[1]で表される化合物の例としては、p−クレゾー
ル、2−クロロ−p−クレゾール、2,6−ジクロロ−
p−クレゾール、2−ブロモ−p−クレゾール、2,6
−ジブロモ−p−クレゾール、メジトール、2,4−キ
シレノール、3,4−キシレノール、2−tert−ブ
チル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル
−p−クレゾール、2−メトキシ−p−クレゾールなど
が挙げられる。これらの中で、特にp−クレゾール及び
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールが、得
られるアルデヒド類の有用性などの点から好適である。
[1]において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又
は炭素数1〜10のアルコキシ基であり、それらはたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここ
で、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜10のア
ルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。また、炭素数1〜10のアルコキシ
基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、
シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。この一般式
[1]で表される化合物の例としては、p−クレゾー
ル、2−クロロ−p−クレゾール、2,6−ジクロロ−
p−クレゾール、2−ブロモ−p−クレゾール、2,6
−ジブロモ−p−クレゾール、メジトール、2,4−キ
シレノール、3,4−キシレノール、2−tert−ブ
チル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル
−p−クレゾール、2−メトキシ−p−クレゾールなど
が挙げられる。これらの中で、特にp−クレゾール及び
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールが、得
られるアルデヒド類の有用性などの点から好適である。
【0006】本発明方法においては、触媒として金属コ
バルト及び/又はコバルト化合物が用いられる。コバル
ト化合物は、原子価が2価、3価のいずれのコバルトを
有するものであってもよく、種々のものを用いることが
できる。このコバルト化合物としては、例えばフッ化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト
などのハロゲン化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの
有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ホウ酸
コバルト、炭酸コバルトなどの無機酸コバルト、一酸化
コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの
酸化コバルト、エチレンジアミンテトラ酢酸コバルト、
フタロシアニンコバルトなどのコバルト錯体、あるいは
水酸化コバルトなどが挙げられる。本発明においては、
前記触媒は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、触媒としては、塩化コバルト、臭
化コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルトが好まし
く、特に塩化コバルトが好適である。これらは含水物、
無水物のいずれであってもよい。本発明においては、前
記触媒の金属コバルト及び/又はコバルト化合物の使用
量は特に制限はないが、原料のフェノール化合物に対し
て0.0001当量以上が好ましく、特に0.0003〜
0.03当量の範囲が好ましい。本発明方法において用
いられる塩基としては、原料のフェノール化合物よりも
塩基性の高いものであればよく、特に制限はない。この
ような塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属
類、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、
リチウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カ
ルシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなど
の金属アルコキシド類(ここにおいて、アルコキシドと
しては、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シド、tert−ブトキシドなどがある)などが挙げら
れる。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド及びカリウムエトキシドが好ましい
が、効果及び経済性などの面から、特に水酸化ナトリウ
ムが好適である。
バルト及び/又はコバルト化合物が用いられる。コバル
ト化合物は、原子価が2価、3価のいずれのコバルトを
有するものであってもよく、種々のものを用いることが
できる。このコバルト化合物としては、例えばフッ化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト
などのハロゲン化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの
有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ホウ酸
コバルト、炭酸コバルトなどの無機酸コバルト、一酸化
コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの
酸化コバルト、エチレンジアミンテトラ酢酸コバルト、
フタロシアニンコバルトなどのコバルト錯体、あるいは
水酸化コバルトなどが挙げられる。本発明においては、
前記触媒は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、触媒としては、塩化コバルト、臭
化コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルトが好まし
く、特に塩化コバルトが好適である。これらは含水物、
無水物のいずれであってもよい。本発明においては、前
記触媒の金属コバルト及び/又はコバルト化合物の使用
量は特に制限はないが、原料のフェノール化合物に対し
て0.0001当量以上が好ましく、特に0.0003〜
0.03当量の範囲が好ましい。本発明方法において用
いられる塩基としては、原料のフェノール化合物よりも
塩基性の高いものであればよく、特に制限はない。この
ような塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属
類、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、
リチウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カ
ルシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなど
の金属アルコキシド類(ここにおいて、アルコキシドと
しては、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シド、tert−ブトキシドなどがある)などが挙げら
れる。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド及びカリウムエトキシドが好ましい
が、効果及び経済性などの面から、特に水酸化ナトリウ
ムが好適である。
【0007】本発明においては、これらの塩基は単独で
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその使用量は特に制限はないが、原料のフェノ
ール化合物に対して当量以上が好ましく、特に1〜10
当量の範囲が好ましい。本発明方法において用いられる
反応媒体としては、酸素に対して安定であり、かつ原料
及び生成物に対して適当な溶解度を有するものであれば
よく、特に制限はなく、様々なものを使用することがで
きる。このような反応媒体としては、例えばアルコール
類、炭化水素化合物類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素化合物類、アミン類、さらにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよ
く、また、水で適宣希釈することもできる。この反応媒
体としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、2−プロパノール、n−ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコールなどが好ましく、特に
メタノールが好適である。次に、本発明の好適な実施態
様について説明する。まず、前記の反応媒体中に、触媒
の金属コバルト及び/又はコバルト化合物と塩基とを、
それぞれ所定量添加し、これに酸素含有ガスを適当な速
度で導入する。酸素含有ガスとしては、例えば空気や、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで酸素を希釈したもの
などが挙げられるが、これらの中で空気が最適である。
次に、反応液の温度を、通常0〜300℃、好ましく
は、室温〜100℃の範囲に保持するとともに、導入し
た酸素含有ガスで、系内の圧力を特に制限はないが、通
常1〜100気圧程度に保持しながら、原料のフェノー
ル化合物を反応液に滴下する。この際、フェノール化合
物は単独で滴下してもよいし、予め反応媒体として使用
する溶媒の一部で希釈したものを滴下してもよい。ま
た、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、
使用する原料のフェノール化合物の一部を、予め触媒と
塩基と共に反応媒体に含有させておいてもよい。
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその使用量は特に制限はないが、原料のフェノ
ール化合物に対して当量以上が好ましく、特に1〜10
当量の範囲が好ましい。本発明方法において用いられる
反応媒体としては、酸素に対して安定であり、かつ原料
及び生成物に対して適当な溶解度を有するものであれば
よく、特に制限はなく、様々なものを使用することがで
きる。このような反応媒体としては、例えばアルコール
類、炭化水素化合物類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素化合物類、アミン類、さらにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよ
く、また、水で適宣希釈することもできる。この反応媒
体としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、2−プロパノール、n−ブタノール、tert−
ブタノール、エチレングリコールなどが好ましく、特に
メタノールが好適である。次に、本発明の好適な実施態
様について説明する。まず、前記の反応媒体中に、触媒
の金属コバルト及び/又はコバルト化合物と塩基とを、
それぞれ所定量添加し、これに酸素含有ガスを適当な速
度で導入する。酸素含有ガスとしては、例えば空気や、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで酸素を希釈したもの
などが挙げられるが、これらの中で空気が最適である。
次に、反応液の温度を、通常0〜300℃、好ましく
は、室温〜100℃の範囲に保持するとともに、導入し
た酸素含有ガスで、系内の圧力を特に制限はないが、通
常1〜100気圧程度に保持しながら、原料のフェノー
ル化合物を反応液に滴下する。この際、フェノール化合
物は単独で滴下してもよいし、予め反応媒体として使用
する溶媒の一部で希釈したものを滴下してもよい。ま
た、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、
使用する原料のフェノール化合物の一部を、予め触媒と
塩基と共に反応媒体に含有させておいてもよい。
【0008】フェノール化合物の滴下速度は、操作の安
全性及び反応速度などを考慮して適宣選定されるが、5
〜10時間で滴下が終了するのが有利である。このフェ
ノール化合物の滴下は連続的に行ってもよいし、間欠的
に行ってもよい。また、滴下終了後は、転化率を上げる
ために、所望により、前記範囲の温度及び圧力を維持し
ながら、酸素含有ガスを適当な時間導入することができ
る。反応終了後、反応混合物から、通常の方法に従っ
て、目的のp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を単離
し、精製する。この単離精製法としては、例えば(1)
反応混合物を濃縮したのち、目的物の金属塩を晶析させ
て回収し、これに酸を加え中和して、目的化合物を得、
必要ならば蒸留、昇華、再結晶などにより精製する方
法、あるいは(2)反応混合物を濃縮したのち、酸で中
和後、有機溶剤で抽出処理し、得られた抽出液を濃縮し
て目的物を回収し、必要ならば蒸留、昇華、再結晶など
により精製する方法などを用いることができる。このよ
うにして、原料が前記一般式[1]で表されるフェノー
ル化合物である場合には、一般式
全性及び反応速度などを考慮して適宣選定されるが、5
〜10時間で滴下が終了するのが有利である。このフェ
ノール化合物の滴下は連続的に行ってもよいし、間欠的
に行ってもよい。また、滴下終了後は、転化率を上げる
ために、所望により、前記範囲の温度及び圧力を維持し
ながら、酸素含有ガスを適当な時間導入することができ
る。反応終了後、反応混合物から、通常の方法に従っ
て、目的のp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を単離
し、精製する。この単離精製法としては、例えば(1)
反応混合物を濃縮したのち、目的物の金属塩を晶析させ
て回収し、これに酸を加え中和して、目的化合物を得、
必要ならば蒸留、昇華、再結晶などにより精製する方
法、あるいは(2)反応混合物を濃縮したのち、酸で中
和後、有機溶剤で抽出処理し、得られた抽出液を濃縮し
て目的物を回収し、必要ならば蒸留、昇華、再結晶など
により精製する方法などを用いることができる。このよ
うにして、原料が前記一般式[1]で表されるフェノー
ル化合物である場合には、一般式
【化2】 (式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ前記と同じ
意味をもつ)で表されるp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類が高い選択率で得られる。
意味をもつ)で表されるp−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類が高い選択率で得られる。
【0009】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例1 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g及び塩化コバルト0.77gを仕込
み、この混合物を約70℃に加熱し、900rpmで撹拌
しながら、1気圧にて空気を1000ml/分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、p−クレゾール3
8.88gを6時間かけて滴下した。この際、反応液温
は68〜70℃に保持した。p−クレゾールの滴下終了
後、さらに液温を67〜68℃に保持しながら酸化を1
2時間続けて、反応を完結した。反応混合物について、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、p−クレゾ
ールの転化率、p−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択
率及び4−メトキシメチルフェノール(タール状物質)
の生成率を求めた。その結果を第1表に示す。 比較例1 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g塩化コバルト0.77g及びp−ク
レゾール38.4gを仕込み、この混合物を約70℃に
加熱し、900rpmで撹拌しながら、1気圧にて空気を
1000ml/分の速度で吹き込み、18時間酸化反応を
行った。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が
難しく、空気の吹込みを開始してから5時間までは68
〜73℃の範囲であり、その後は67〜68℃であっ
た。反応混合物について、実施例1と同様に高速液体ク
ロマトグラフィーで分析を行い、p−クレゾールの転化
率、p−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率及び4−
メトキシメチルフェノール(タール状物質)の生成率を
求めた。その結果を第1表に示す。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例1 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g及び塩化コバルト0.77gを仕込
み、この混合物を約70℃に加熱し、900rpmで撹拌
しながら、1気圧にて空気を1000ml/分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、p−クレゾール3
8.88gを6時間かけて滴下した。この際、反応液温
は68〜70℃に保持した。p−クレゾールの滴下終了
後、さらに液温を67〜68℃に保持しながら酸化を1
2時間続けて、反応を完結した。反応混合物について、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、p−クレゾ
ールの転化率、p−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択
率及び4−メトキシメチルフェノール(タール状物質)
の生成率を求めた。その結果を第1表に示す。 比較例1 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g塩化コバルト0.77g及びp−ク
レゾール38.4gを仕込み、この混合物を約70℃に
加熱し、900rpmで撹拌しながら、1気圧にて空気を
1000ml/分の速度で吹き込み、18時間酸化反応を
行った。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が
難しく、空気の吹込みを開始してから5時間までは68
〜73℃の範囲であり、その後は67〜68℃であっ
た。反応混合物について、実施例1と同様に高速液体ク
ロマトグラフィーで分析を行い、p−クレゾールの転化
率、p−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率及び4−
メトキシメチルフェノール(タール状物質)の生成率を
求めた。その結果を第1表に示す。
【0010】
【表1】
【0011】実施例2 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g及び塩化コバルト0.77gを仕込
み、この混合物を約70℃に加熱し、900rpmで撹拌
しながら、1気圧にて空気を1000ml/分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、2,6−ジ−ter
t−ブチル−p−クレゾール(BHT)78.37gを
6時間かけて滴下した。この際、反応液温は69〜71
℃に保持した。BHTの滴下終了後、さらに液温を68
〜69℃に保持しながら酸化を12時間続けて、反応を
完結した。反応混合物について、高速液体クロマトグラ
フィーで分析を行い、BHTの転化率及び3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンズアルデヒドの
選択率を求めた。その結果を第2表に示す。 比較例2 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g塩化コバルト0.77g及びBHT
78.37gを仕込み、この混合物を約70℃に加熱
し、900rpmで撹拌しながら、1気圧にて空気を10
00ml/分の速度で吹き込み、18時間酸化反応を行っ
た。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が難し
く、空気の吹込みを開始してから5時間までは68〜7
4℃の範囲であり、その後は68〜69℃であった。反
応混合物について、実施例2と同様に高速液体クロマト
グラフィーで分析を行い、BHTの転化率及び3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの選択率を求めた。その結果を第2表に示す。
ナトリウム41.7g及び塩化コバルト0.77gを仕込
み、この混合物を約70℃に加熱し、900rpmで撹拌
しながら、1気圧にて空気を1000ml/分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、2,6−ジ−ter
t−ブチル−p−クレゾール(BHT)78.37gを
6時間かけて滴下した。この際、反応液温は69〜71
℃に保持した。BHTの滴下終了後、さらに液温を68
〜69℃に保持しながら酸化を12時間続けて、反応を
完結した。反応混合物について、高速液体クロマトグラ
フィーで分析を行い、BHTの転化率及び3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンズアルデヒドの
選択率を求めた。その結果を第2表に示す。 比較例2 撹拌機を備えたフラスコにメタノール234ml、水酸化
ナトリウム41.7g塩化コバルト0.77g及びBHT
78.37gを仕込み、この混合物を約70℃に加熱
し、900rpmで撹拌しながら、1気圧にて空気を10
00ml/分の速度で吹き込み、18時間酸化反応を行っ
た。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が難し
く、空気の吹込みを開始してから5時間までは68〜7
4℃の範囲であり、その後は68〜69℃であった。反
応混合物について、実施例2と同様に高速液体クロマト
グラフィーで分析を行い、BHTの転化率及び3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの選択率を求めた。その結果を第2表に示す。
【0012】
【表2】
【0013】
【発明の効果】本発明によれば、p−クレゾール類の自
動酸化により、有機合成の原料や中間体として有用なp
−ヒドロキシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に
制御して高い選択率で工業的有利に製造することができ
る。
動酸化により、有機合成の原料や中間体として有用なp
−ヒドロキシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に
制御して高い選択率で工業的有利に製造することができ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】反応媒体中において、金属コバルト及び/
又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対して
パラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含有
ガスで酸化してp−ヒドロキシベンズアルデヒド類を製
造するに当たり、前記フェノール化合物を、酸素含有ガ
スが導入されている反応液中へ滴下することを特徴とす
るp−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項2】金属コバルト及び/又はコバルト化合物が
塩化コバルトで、塩基が水酸化ナトリウムであり、かつ
反応媒体がメタノールである請求項1記載のp−ヒドロ
キシベンズアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項3】フェノール化合物がp−クレゾールである
請求項1又は2記載のp−ヒドロキシベンズアルデヒド
類の製造方法。 - 【請求項4】フェノール化合物が2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾールである請求項1又は2記載の
p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9111842A JPH10287608A (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9111842A JPH10287608A (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10287608A true JPH10287608A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=14571546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9111842A Pending JPH10287608A (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | p−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10287608A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112028751A (zh) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | 一种对羟基苯甲醛氧化工艺 |
-
1997
- 1997-04-14 JP JP9111842A patent/JPH10287608A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112028751A (zh) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | 一种对羟基苯甲醛氧化工艺 |
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