JPH10287608A - Production of p-hydroxybenzaldehydes - Google Patents
Production of p-hydroxybenzaldehydesInfo
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- JPH10287608A JPH10287608A JP9111842A JP11184297A JPH10287608A JP H10287608 A JPH10287608 A JP H10287608A JP 9111842 A JP9111842 A JP 9111842A JP 11184297 A JP11184297 A JP 11184297A JP H10287608 A JPH10287608 A JP H10287608A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類の製造方法の改良に関し、さらに詳し
くは、本発明は、ｐ−クレゾール類の自動酸化により、
有機合成における原料や中間体として有用なｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に制御して
高い選択率で製造する工業的に有利な方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing p-hydroxybenzaldehydes, and more particularly, the present invention relates to an autoxidation of p-cresols,
The present invention relates to an industrially advantageous method for producing p-hydroxybenzaldehydes useful as raw materials and intermediates in organic synthesis at a high selectivity by effectively controlling the heat of reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類は、
分子内に水酸基とアルデヒド基の２種の官能基を有し、
反応性に富む化合物であって、有機合成の原料や中間体
として有用である。例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドや、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドは、医薬品や農薬の製造中間体と
して、あるいは電子材料の原料などとして有用であるこ
とが知られている。このｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の製造方法としては、例えば触媒の存在下に、対応
するｐ−クレゾール類を酸素含有ガスにより自動酸化す
る方法が提案されている（特開昭５５−８１８３２号公
報、特開昭６１−２４５３５号公報）。しかしながら、
これらの方法は、いずれも予め原料、触媒及び溶媒など
を混合し、これに酸素含有ガスを導入して反応を開始す
るため、反応開始時の発熱が著しく、反応温度の制御が
困難である上、副生するタール状物質のために、生成物
の単離精製が困難であるという欠点を有していた。2. Description of the Related Art p-Hydroxybenzaldehydes are:
It has two kinds of functional groups of hydroxyl group and aldehyde group in the molecule,
It is a highly reactive compound and is useful as a raw material or intermediate for organic synthesis. For example, p-hydroxybenzaldehyde and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde are known to be useful as intermediates for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals, or as raw materials for electronic materials. As a method for producing p-hydroxybenzaldehydes, for example, a method has been proposed in which corresponding p-cresols are auto-oxidized with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-81832). JP-A 61-24535). However,
In any of these methods, the raw material, the catalyst, the solvent, and the like are mixed in advance, and the reaction is started by introducing an oxygen-containing gas into the mixed material. In addition, it has a drawback that it is difficult to isolate and purify the product due to a tar-like substance produced as a by-product.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術がもつ欠点を克服し、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド類を、反応熱の制御を効果的に行い、高い選択
率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的
としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes such disadvantages of the prior art and provides an industrial method for producing p-hydroxybenzaldehyde with high selectivity by effectively controlling the heat of reaction. The purpose of the present invention is to provide an advantageous method.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応媒体中に
おいて、特定の触媒などの存在下に、ｐ−クレゾール類
を自動酸化して対応するｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類を製造するに際し、原料のｐ−クレゾール類を、酸
素含有ガスが導入されている反応液中へ滴下することに
より、その目的を達成しうることを見い出し、この知見
に基づいて、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）反応媒体中において、金属コバルト及び
／又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対し
てパラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含
有ガスで酸化してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類を
製造するに当たり、前記フェノール化合物を、酸素含有
ガスが導入されている反応液中へ滴下することを特徴と
するｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法、を
提供するものである。また、本発明を実施するための好
ましい態様は、（２）金属コバルト及び／又はコバルト
化合物が塩化コバルトで、塩基が水酸化ナトリウムであ
り、かつ反応媒体がメタノールである上記第(１)項記載
の製造方法、（３）フェノール化合物が、ｐ−クレゾー
ルである上記第(１)、(２)項記載の製造方法、及び
（４）フェノール化合物が２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールである上記第(１)、(２)項記載の製
造方法、である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, in the reaction medium, in the presence of a specific catalyst or the like, p-cresols were auto-oxidized. In producing the corresponding p-hydroxybenzaldehydes, it has been found that the object can be achieved by dropping the starting p-cresols into the reaction solution into which the oxygen-containing gas has been introduced. Based on the knowledge, the present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) oxidation of a phenol compound having a methyl group at a para-position to a hydroxyl group with an oxygen-containing gas in the presence of a metal cobalt and / or a cobalt compound and a base in a reaction medium, A process for producing p-hydroxybenzaldehydes, which comprises dropping the phenol compound into a reaction solution into which an oxygen-containing gas has been introduced in producing hydroxybenzaldehydes. In a preferred embodiment for carrying out the present invention, (2) the above (1), wherein the metal cobalt and / or the cobalt compound is cobalt chloride, the base is sodium hydroxide, and the reaction medium is methanol. (3) The production method according to (1) or (2) above, wherein the phenol compound is p-cresol, and (4) the phenol compound is 2,6-di-tert-butyl-p- The production method according to the above (1) or (2), which is cresol.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
用いられる水酸基に対してパラ位にメチル基を有するフ
ェノール化合物としては、例えば一般式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, the phenol compound having a methyl group at a para-position to a hydroxyl group used as a raw material includes, for example, a compound represented by the general formula
【化１】 で表される化合物を挙げることができる。前記一般式
［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又
は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、それらはたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここ
で、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のア
ルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルコキシ
基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、
シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。この一般式
［１］で表される化合物の例としては、ｐ−クレゾー
ル、２−クロロ−ｐ−クレゾール、２,６−ジクロロ−
ｐ−クレゾール、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、２,６
−ジブロモ−ｐ−クレゾール、メジトール、２,４−キ
シレノール、３,４−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、２−メトキシ−ｐ−クレゾールなど
が挙げられる。これらの中で、特にｐ−クレゾール及び
２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、得
られるアルデヒド類の有用性などの点から好適である。Embedded image Can be mentioned. In the general formula [1], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. They may be the same or different. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group. Group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group,
And cyclohexyloxy group. Examples of the compound represented by the general formula [1] include p-cresol, 2-chloro-p-cresol, and 2,6-dichloro-
p-cresol, 2-bromo-p-cresol, 2,6
-Dibromo-p-cresol, methitol, 2,4-xylenol, 3,4-xylenol, 2-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-methoxy-p -Cresol and the like. Among these, p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol are particularly preferred from the viewpoint of the usefulness of the obtained aldehydes.
【０００６】本発明方法においては、触媒として金属コ
バルト及び／又はコバルト化合物が用いられる。コバル
ト化合物は、原子価が２価、３価のいずれのコバルトを
有するものであってもよく、種々のものを用いることが
できる。このコバルト化合物としては、例えばフッ化コ
バルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト
などのハロゲン化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの
有機酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ホウ酸
コバルト、炭酸コバルトなどの無機酸コバルト、一酸化
コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルトなどの
酸化コバルト、エチレンジアミンテトラ酢酸コバルト、
フタロシアニンコバルトなどのコバルト錯体、あるいは
水酸化コバルトなどが挙げられる。本発明においては、
前記触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、触媒としては、塩化コバルト、臭
化コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルトが好まし
く、特に塩化コバルトが好適である。これらは含水物、
無水物のいずれであってもよい。本発明においては、前
記触媒の金属コバルト及び／又はコバルト化合物の使用
量は特に制限はないが、原料のフェノール化合物に対し
て０.０００１当量以上が好ましく、特に０.０００３〜
０.０３当量の範囲が好ましい。本発明方法において用
いられる塩基としては、原料のフェノール化合物よりも
塩基性の高いものであればよく、特に制限はない。この
ような塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化金属
類、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、
リチウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カ
ルシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなど
の金属アルコキシド類（ここにおいて、アルコキシドと
しては、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなどがある）などが挙げら
れる。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド及びカリウムエトキシドが好ましい
が、効果及び経済性などの面から、特に水酸化ナトリウ
ムが好適である。In the method of the present invention, metallic cobalt and / or a cobalt compound is used as a catalyst. The cobalt compound may have any of divalent and trivalent cobalt, and various compounds can be used. Examples of the cobalt compound include cobalt halides such as cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide; organic acid cobalt such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt octylate, and cobalt stearate; cobalt nitrate; and sulfuric acid. Cobalt, cobalt borate, inorganic cobalt such as cobalt carbonate, cobalt monoxide, cobalt trioxide, cobalt oxide such as cobalt tetroxide, cobalt ethylenediaminetetraacetate,
Cobalt complexes such as phthalocyanine cobalt and cobalt hydroxide are exemplified. In the present invention,
The catalyst may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. As the catalyst, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, and cobalt hydroxide are preferable, and cobalt chloride is particularly preferable. . These are hydrated,
Any of anhydrides may be used. In the present invention, the amount of the metal cobalt and / or cobalt compound used in the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.0001 equivalent or more based on the phenol compound as the raw material, and more preferably 0.0003 equivalent or more.
A range of 0.03 equivalents is preferred. The base used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has higher basicity than the phenol compound as a raw material. Such bases include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide,
Metal alkoxides such as lithium alkoxide, magnesium alkoxide, calcium alkoxide, and aluminum alkoxide (here, examples of the alkoxide include methoxide, ethoxide, isopropoxide, and tert-butoxide). Among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide and potassium ethoxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of effect and economy.
【０００７】本発明においては、これらの塩基は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその使用量は特に制限はないが、原料のフェノ
ール化合物に対して当量以上が好ましく、特に１〜１０
当量の範囲が好ましい。本発明方法において用いられる
反応媒体としては、酸素に対して安定であり、かつ原料
及び生成物に対して適当な溶解度を有するものであれば
よく、特に制限はなく、様々なものを使用することがで
きる。このような反応媒体としては、例えばアルコール
類、炭化水素化合物類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素化合物類、アミン類、さらにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
く、また、水で適宣希釈することもできる。この反応媒
体としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、エチレングリコールなどが好ましく、特に
メタノールが好適である。次に、本発明の好適な実施態
様について説明する。まず、前記の反応媒体中に、触媒
の金属コバルト及び／又はコバルト化合物と塩基とを、
それぞれ所定量添加し、これに酸素含有ガスを適当な速
度で導入する。酸素含有ガスとしては、例えば空気や、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスで酸素を希釈したもの
などが挙げられるが、これらの中で空気が最適である。
次に、反応液の温度を、通常０〜３００℃、好ましく
は、室温〜１００℃の範囲に保持するとともに、導入し
た酸素含有ガスで、系内の圧力を特に制限はないが、通
常１〜１００気圧程度に保持しながら、原料のフェノー
ル化合物を反応液に滴下する。この際、フェノール化合
物は単独で滴下してもよいし、予め反応媒体として使用
する溶媒の一部で希釈したものを滴下してもよい。ま
た、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、
使用する原料のフェノール化合物の一部を、予め触媒と
塩基と共に反応媒体に含有させておいてもよい。In the present invention, these bases may be used alone or in combination of two or more. The amount of use is not particularly limited, but is equivalent to the starting phenol compound. The above is preferable, especially 1 to 10
The equivalent range is preferred. The reaction medium used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is stable to oxygen and has an appropriate solubility for raw materials and products. Can be. Examples of such a reaction medium include alcohols, hydrocarbon compounds, ethers, halogenated hydrocarbon compounds, amines, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately diluted with water. As the reaction medium, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, tert-
Butanol, ethylene glycol and the like are preferred, and methanol is particularly preferred. Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. First, in the reaction medium, a metal cobalt and / or a cobalt compound of a catalyst and a base are added.
Each is added in a predetermined amount, and an oxygen-containing gas is introduced at an appropriate rate. As the oxygen-containing gas, for example, air,
Oxygen is diluted with an inert gas such as nitrogen or argon. Of these, air is the most suitable.
Next, the temperature of the reaction solution is usually kept in the range of 0 to 300 ° C., preferably room temperature to 100 ° C., and the pressure in the system is not particularly limited by the introduced oxygen-containing gas. While maintaining the pressure at about 100 atm, the raw material phenol compound is dropped into the reaction solution. At this time, the phenol compound may be added alone or may be added dropwise after dilution with a part of the solvent used as the reaction medium. Also, as long as the object of the present invention is not impaired,
A part of the raw material phenol compound to be used may be previously contained in the reaction medium together with the catalyst and the base.
【０００８】フェノール化合物の滴下速度は、操作の安
全性及び反応速度などを考慮して適宣選定されるが、５
〜１０時間で滴下が終了するのが有利である。このフェ
ノール化合物の滴下は連続的に行ってもよいし、間欠的
に行ってもよい。また、滴下終了後は、転化率を上げる
ために、所望により、前記範囲の温度及び圧力を維持し
ながら、酸素含有ガスを適当な時間導入することができ
る。反応終了後、反応混合物から、通常の方法に従っ
て、目的のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類を単離
し、精製する。この単離精製法としては、例えば（１）
反応混合物を濃縮したのち、目的物の金属塩を晶析させ
て回収し、これに酸を加え中和して、目的化合物を得、
必要ならば蒸留、昇華、再結晶などにより精製する方
法、あるいは（２）反応混合物を濃縮したのち、酸で中
和後、有機溶剤で抽出処理し、得られた抽出液を濃縮し
て目的物を回収し、必要ならば蒸留、昇華、再結晶など
により精製する方法などを用いることができる。このよ
うにして、原料が前記一般式［１］で表されるフェノー
ル化合物である場合には、一般式[0008] The dropping rate of the phenol compound is appropriately selected in consideration of the safety of the operation and the reaction rate.
Advantageously, the dropping is completed in 10 hours. The dropping of the phenol compound may be performed continuously or intermittently. After completion of the dropping, an oxygen-containing gas can be introduced for an appropriate period of time while maintaining the temperature and pressure in the above ranges, if necessary, in order to increase the conversion. After completion of the reaction, the desired p-hydroxybenzaldehyde is isolated and purified from the reaction mixture according to a conventional method. This isolation and purification method includes, for example, (1)
After concentrating the reaction mixture, the target metal salt is crystallized and recovered, and the acid is neutralized by adding an acid to obtain the target compound.
If necessary, purify by distillation, sublimation, recrystallization, etc. or (2) concentrate the reaction mixture, neutralize it with an acid, extract with an organic solvent, concentrate the resulting extract, and concentrate Can be recovered and, if necessary, purified by distillation, sublimation, recrystallization, or the like. Thus, when the raw material is the phenol compound represented by the general formula [1],
【化２】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ前記と同じ
意味をもつ）で表されるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類が高い選択率で得られる。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above), and a high selectivity can be obtained.
【０００９】[0009]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ 撹拌機を備えたフラスコにメタノール２３４ml、水酸化
ナトリウム４１.７ｇ及び塩化コバルト０.７７ｇを仕込
み、この混合物を約７０℃に加熱し、９００rpmで撹拌
しながら、１気圧にて空気を１０００ml／分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、ｐ−クレゾール３
８.８８ｇを６時間かけて滴下した。この際、反応液温
は６８〜７０℃に保持した。ｐ−クレゾールの滴下終了
後、さらに液温を６７〜６８℃に保持しながら酸化を１
２時間続けて、反応を完結した。反応混合物について、
高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、ｐ−クレゾ
ールの転化率、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択
率及び４−メトキシメチルフェノール（タール状物質）
の生成率を求めた。その結果を第１表に示す。 比較例１ 撹拌機を備えたフラスコにメタノール２３４ml、水酸化
ナトリウム４１.７ｇ塩化コバルト０.７７ｇ及びｐ−ク
レゾール３８.４ｇを仕込み、この混合物を約７０℃に
加熱し、９００rpmで撹拌しながら、１気圧にて空気を
１０００ml／分の速度で吹き込み、１８時間酸化反応を
行った。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が
難しく、空気の吹込みを開始してから５時間までは６８
〜７３℃の範囲であり、その後は６７〜６８℃であっ
た。反応混合物について、実施例１と同様に高速液体ク
ロマトグラフィーで分析を行い、ｐ−クレゾールの転化
率、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率及び４−
メトキシメチルフェノール（タール状物質）の生成率を
求めた。その結果を第１表に示す。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A flask equipped with a stirrer was charged with 234 ml of methanol, 41.7 g of sodium hydroxide, and 0.77 g of cobalt chloride. The mixture was heated to about 70 ° C, and air was added at 1 atm while stirring at 900 rpm. The mixture was blown at a rate of 1000 ml / min. Then, p-cresol 3
8.88 g were added dropwise over 6 hours. At this time, the temperature of the reaction solution was maintained at 68 to 70 ° C. After dropping of p-cresol, oxidation was continued for 1 while maintaining the liquid temperature at 67-68 ° C.
The reaction was completed for 2 hours. For the reaction mixture,
Analysis is performed by high performance liquid chromatography, and the conversion of p-cresol, the selectivity of p-hydroxybenzaldehyde, and 4-methoxymethylphenol (tar-like substance)
Was determined. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 A flask equipped with a stirrer was charged with 234 ml of methanol, 41.7 g of sodium hydroxide, 0.77 g of cobalt chloride and 38.4 g of p-cresol, and the mixture was heated to about 70 ° C and stirred at 900 rpm. At 1 atm, air was blown at a rate of 1000 ml / min to perform an oxidation reaction for 18 hours. During the reaction, it is difficult to control the heat of reaction at the beginning of the reaction, and the liquid temperature during the reaction is 68 hours from the start of air blowing until 5 hours.
７３73 ° C., followed by 67-68 ° C. The reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography in the same manner as in Example 1, and the conversion of p-cresol, the selectivity of p-hydroxybenzaldehyde, and
The production rate of methoxymethylphenol (tar-like substance) was determined. Table 1 shows the results.
【００１０】[0010]
【表１】 [Table 1]
【００１１】実施例２ 撹拌機を備えたフラスコにメタノール２３４ml、水酸化
ナトリウム４１.７ｇ及び塩化コバルト０.７７ｇを仕込
み、この混合物を約７０℃に加熱し、９００rpmで撹拌
しながら、１気圧にて空気を１０００ml／分の速度で上
記混合物中に吹き込んだ。次いで、２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）７８.３７ｇを
６時間かけて滴下した。この際、反応液温は６９〜７１
℃に保持した。ＢＨＴの滴下終了後、さらに液温を６８
〜６９℃に保持しながら酸化を１２時間続けて、反応を
完結した。反応混合物について、高速液体クロマトグラ
フィーで分析を行い、ＢＨＴの転化率及び３,５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
選択率を求めた。その結果を第２表に示す。 比較例２ 撹拌機を備えたフラスコにメタノール２３４ml、水酸化
ナトリウム４１.７ｇ塩化コバルト０.７７ｇ及びＢＨＴ
７８.３７ｇを仕込み、この混合物を約７０℃に加熱
し、９００rpmで撹拌しながら、１気圧にて空気を１０
００ml／分の速度で吹き込み、１８時間酸化反応を行っ
た。反応中の液温は、反応初期では反応熱の制御が難し
く、空気の吹込みを開始してから５時間までは６８〜７
４℃の範囲であり、その後は６８〜６９℃であった。反
応混合物について、実施例２と同様に高速液体クロマト
グラフィーで分析を行い、ＢＨＴの転化率及び３,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの選択率を求めた。その結果を第２表に示す。Example 2 A flask equipped with a stirrer was charged with 234 ml of methanol, 41.7 g of sodium hydroxide and 0.77 g of cobalt chloride, and the mixture was heated to about 70 ° C. and stirred at 900 rpm to 1 atm. Air was blown into the mixture at a rate of 1000 ml / min. Then, 2,6-di-ter
78.37 g of t-butyl-p-cresol (BHT) was added dropwise over 6 hours. At this time, the reaction solution temperature was 69 to 71.
C. was maintained. After the completion of the dropping of BHT, the liquid temperature was further increased to 68.
The oxidation was continued for 12 hours while maintaining the temperature at ６９69 ° C. to complete the reaction. The reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography, and the conversion of BHT and 3,5-di-
The selectivity of tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde was determined. Table 2 shows the results. Comparative Example 2 In a flask equipped with a stirrer, 234 ml of methanol, 41.7 g of sodium hydroxide, 0.77 g of cobalt chloride and BHT
78.37 g was charged, and the mixture was heated to about 70 ° C., and stirred at 900 rpm to remove 10 air at 1 atm.
The oxidation reaction was performed for 18 hours by blowing at a rate of 00 ml / min. During the reaction, it is difficult to control the heat of the reaction at the beginning of the reaction.
It was in the range of 4 ° C, then 68-69 ° C. The reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography in the same manner as in Example 2, and the BHT conversion and 3,5-
The selectivity of di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde was determined. Table 2 shows the results.
【００１２】[0012]
【表２】 [Table 2]
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明によれば、ｐ−クレゾール類の自
動酸化により、有機合成の原料や中間体として有用なｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド類を、反応熱を効果的に
制御して高い選択率で工業的有利に製造することができ
る。According to the present invention, p-cresols can be autoxidized to form p-cresols useful as raw materials and intermediates for organic synthesis.
-Hydroxybenzaldehydes can be industrially advantageously produced with high selectivity by effectively controlling the heat of reaction.
Claims (4)
又はコバルト化合物と塩基との存在下、水酸基に対して
パラ位にメチル基を有するフェノール化合物を酸素含有
ガスで酸化してｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類を製
造するに当たり、前記フェノール化合物を、酸素含有ガ
スが導入されている反応液中へ滴下することを特徴とす
るｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法。1. A reaction medium comprising metallic cobalt and / or
Or, in the presence of a cobalt compound and a base, in producing a p-hydroxybenzaldehyde by oxidizing a phenol compound having a methyl group at a para-position to a hydroxyl group with an oxygen-containing gas, the oxygen-containing gas is used as the phenol compound. A method for producing p-hydroxybenzaldehydes, which is added dropwise to a reaction solution introduced.
塩化コバルトで、塩基が水酸化ナトリウムであり、かつ
反応媒体がメタノールである請求項１記載のｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド類の製造方法。2. The process for producing p-hydroxybenzaldehydes according to claim 1, wherein the metal cobalt and / or the cobalt compound is cobalt chloride, the base is sodium hydroxide, and the reaction medium is methanol.
請求項１又は２記載のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
類の製造方法。3. The method for producing p-hydroxybenzaldehyde according to claim 1, wherein the phenol compound is p-cresol.
−ブチル−ｐ−クレゾールである請求項１又は２記載の
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the phenol compound is 2,6-di-tert.
The method for producing p-hydroxybenzaldehydes according to claim 1 or 2, which is -butyl-p-cresol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111842A JPH10287608A (en) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Production of p-hydroxybenzaldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111842A JPH10287608A (en) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Production of p-hydroxybenzaldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287608A true JPH10287608A (en) | 1998-10-27 |
Family
ID=14571546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9111842A Pending JPH10287608A (en) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | Production of p-hydroxybenzaldehydes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287608A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028751A (en) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | P-hydroxybenzaldehyde oxidation process |
-
1997
- 1997-04-14 JP JP9111842A patent/JPH10287608A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112028751A (en) * | 2020-09-12 | 2020-12-04 | 嘉兴市金利化工有限责任公司 | P-hydroxybenzaldehyde oxidation process |
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