JPH10286918A - Laminate sheet - Google Patents
Laminate sheetInfo
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- JPH10286918A JPH10286918A JP11338997A JP11338997A JPH10286918A JP H10286918 A JPH10286918 A JP H10286918A JP 11338997 A JP11338997 A JP 11338997A JP 11338997 A JP11338997 A JP 11338997A JP H10286918 A JPH10286918 A JP H10286918A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱成形、真空成
形、圧空成形等の成形性に優れた積層シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated sheet excellent in formability such as thermoforming, vacuum forming, pressure forming and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。ポリプロピ
レンの溶融張力を高くする方法として、溶融状態下にお
いて、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応
させる方法(特開昭59−93711号公報、特開昭6
1−152754号公報等)、半結晶性ポリプロピレン
に低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自
由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得
る方法(特開平2−298536号公報)などが開示さ
れている。2. Description of the Related Art Polypropylene is widely used in various molding fields because it has excellent mechanical properties, chemical resistance and the like, and is extremely useful in balance with economic efficiency. As a method for increasing the melt tension of polypropylene, a method in which a polypropylene is reacted with an organic peroxide and a crosslinking aid in a molten state (JP-A-59-93711, JP-A-59-93711).
JP-A 1-152754), a method of reacting a semi-crystalline polypropylene with a peroxide having a low decomposition temperature in the absence of oxygen to obtain a gel-free polypropylene having free-end long-chain branches (Japanese Unexamined Patent Publication No. 298536) and the like.
【0003】溶融張力等の溶融粘弾性値を向上させる他
の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチ
レン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、この
ような組成物を多段階重合によって製造する方法が提案
されている。As other methods for improving the melt viscoelasticity such as the melt tension, there have been proposed a composition containing polyethylene or polypropylene having different intrinsic viscosities or molecular weights, and a method for producing such a composition by multi-stage polymerization. Have been.
【0004】たとえば、超高分子量ポリプロピレン2〜
30重量部を通常のポリプロピレン100重量部に添加
し、融点以上210℃以下の温度範囲で押し出す方法
(特公昭61−28694号公報)、多段重合法により
得られた極限粘度比が2以上の分子量の異なる2成分の
ポリプロピレンからなる押出シート(特公平1−127
70号公報)、高粘度平均分子量のポリエチレンを1〜
10重量%含む、粘度平均分子量の異なる3種類のポリ
エチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若
しくは多段重合法によって製造する方法(特公昭62−
61057号公報)、高活性チタン・バナジウム固体触
媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が20d
l/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.05ないし
1重量%未満重合させるポリエチレンの重合方法(特公
平5−79683号公報)、1−ブテンや4−メチル−
1−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成
分を用いて、特殊な配列の重合器により多段重合法によ
り、極限粘度が15dl/g以上の超高分子量ポリエチ
レンを0.1〜5重量%重合させるポリエチレンの重合
方法(特公平7−8890号)などが開示されている。For example, ultra high molecular weight polypropylene 2
A method in which 30 parts by weight is added to 100 parts by weight of ordinary polypropylene and extruded in a temperature range from the melting point to 210 ° C. (Japanese Patent Publication No. 61-28694), wherein the intrinsic viscosity ratio obtained by the multistage polymerization method is 2 or more. Extruded sheet made of two-component polypropylene with different
No. 70), polyethylene having a high viscosity average molecular weight of 1 to
A method in which a polyethylene composition containing 10% by weight and comprising three kinds of polyethylenes having different viscosity average molecular weights is produced by a melt-kneading method or a multi-stage polymerization method (Japanese Patent Publication No. Sho 62-118).
JP-A-61057), using a highly active titanium-vanadium solid catalyst component and a limiting viscosity of 20 d by a multistage polymerization method.
1 / g or more of ultra-high molecular weight polyethylene to polymerize 0.05 to less than 1% by weight of polyethylene (Japanese Patent Publication No. 5-79683), 1-butene and 4-methyl-
Using a highly active titanium catalyst component prepolymerized with 1-pentene, a multistage polymerization method using a specially arranged polymerization reactor is used to convert ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 15 dl / g or more to 0.1 to 5% by weight. A polymerization method of polyethylene to be polymerized (Japanese Patent Publication No. 7-8890) and the like are disclosed.
【0005】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法(特開平5−22212
2号公報)および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レン単独で行い極限粘度が20dl/g以上のポリエチ
レンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶
融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法(特開平5−5410号公報)が開示されてい
る。Further, by polymerizing propylene using a prepolymerized catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized to a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component, a polypropylene having a high melt tension is produced. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-22212)
No. 2) and a prepolymerization using ethylene alone using the same catalyst component and an ethylene / α-olefin copolymer having a high melt tension using an ethylene-containing prepolymerization catalyst containing a polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 dl / g or more. A method for manufacturing a united product (Japanese Patent Laid-Open No. 5-5410) is disclosed.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、
溶融張力の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場
合に溶融粘度が急速に低下し、溶融張力も著しく低下す
るため、この組成物を用いたシートの成形性は低下す
る。In the above-mentioned various compositions and their production methods, although the melt tension of the polyolefin is improved to some extent,
The temperature dependency of the melt tension is large, and when heated to a temperature equal to or higher than the melting point, the melt viscosity is rapidly reduced and the melt tension is also significantly reduced, so that the formability of a sheet using this composition is reduced.
【0007】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン(共)重合工程
に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポレ
オレフィンを微量生成させるための、オレフィン(共)
重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の
十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合
温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、
さらに最終的なポリプロピレン組成物の生産性も低下す
る。In a multi-stage polymerization method in which a process for producing a high-molecular-weight polyolefin is incorporated into a usual propylene (co) polymerization process in the main polymerization, an olefin (co-) is used to form a trace amount of the high-molecular-weight polyolefin.
It is difficult to control the amount of polymerization very small, and sometimes a low polymerization temperature is required to produce a polyolefin having a sufficiently large molecular weight.
Furthermore, the productivity of the final polypropylene composition is reduced.
【0008】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。またこの文献には、
1−ブテンの重合については具体的に記載されているも
のの、プロピレンの(共)重合については具体的な記載
はない。上記したように、従来技術においては、ポリプ
ロピレンはその溶融張力の向上において不十分であり、
また、このようなポリプロピレンを製造するに際してそ
の生産性を向上させることが要求されている。本発明
は、熱成形、真空成形、圧空成形等の成形性に優れた溶
融張力の高いポリプロピレン組成物を用いた積層シート
に関する。In the method of prepolymerizing a polyene compound, it is necessary to separately prepare a polyene compound,
Further, when propylene is polymerized based on a document that discloses a method of prepolymerizing polyethylene, the dispersibility of the prepolymerized polyethylene in the finally obtained polypropylene composition is non-uniform, and the stability of the polypropylene composition is Further improvement is required in terms of aspects. This document also states that
Although the polymerization of 1-butene is specifically described, the (co) polymerization of propylene is not specifically described. As mentioned above, in the prior art, polypropylene is insufficient in improving its melt tension,
In addition, when producing such polypropylene, it is required to improve the productivity. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated sheet using a polypropylene composition having a high melt tension and excellent in moldability such as thermoforming, vacuum forming, and pressure forming.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1)〜
(4)の構成を有する。 (1)本発明は、下記オレフィン(共)重合体(a)
0.01〜5重量部、およびポリプロピレン(b)10
0重量部からなるポリプロピレン組成物(x)よりなる
層および該層上に施された印刷層及び下記ポリプロピレ
ン(b)よりなる層を積層し接着してなることを特徴と
する積層シート。 (a)135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
E]が15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合
体。 (b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有
粘度[ηP]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレ
ン。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1) to
It has the configuration of (4). (1) The present invention relates to the following olefin (co) polymer (a)
0.01 to 5 parts by weight, and polypropylene (b) 10
A laminated sheet comprising a layer composed of 0 parts by weight of a polypropylene composition (x), a printed layer formed on the layer, and a layer composed of the following polypropylene (b) laminated and bonded. (A) Intrinsic viscosity [η measured in tetralin at 135 ° C.
[E ] is 15 to 100 dl / g. (B) a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units, having an intrinsic viscosity [η P ] of 0.2 to 10 dl / g measured in tetralin at 135 ° C. Some polypropylene.
【0010】(2)ポリプロピレン組成物(x)が、そ
の230℃における溶融張力(MS)と135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[ηT]との間に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で表される関係を有する前記(1)に記載の積層シー
ト。(2) The polypropylene composition (x) has a log (MS)> 4 between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η T ] measured in tetralin at 135 ° C. The laminated sheet according to the above (1), having a relationship represented by 24 × log [η T ] −1.05.
【0011】(3)オレフィン(共)重合体(a)が、
エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量
%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体である前
記(1)に記載の積層シート。(3) The olefin (co) polymer (a) is
The laminated sheet according to the above (1), which is an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units.
【0012】(4)ポリプロピレン(b)が、融点16
0℃〜125℃、α−オレフィン含有量が2〜8重量%
含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体である前
記(1)に記載の積層シート。(4) Polypropylene (b) has a melting point of 16
0 ° C to 125 ° C, α-olefin content is 2 to 8% by weight
The laminated sheet according to the above (1), which is a propylene-α-olefin copolymer contained.
【0013】本明細書中において用いる「オレフィン
(共)重合体」の用語は、炭素数2〜12のオレフィン
の単独重合体およびこれらの1種のオレフィンの重合単
位が50重量%以上であるオレフィンランダム共重合体
を意味し、「ポリプロピレン」の用語は、プロピレン単
独重合体およびプロピレン重合単位を50重量%以上含
有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体および
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味し、
「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独重合体および
エチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−
オレフィンランダム共重合体およびエチレン−オレフィ
ンブロック共重合体を意味する。As used herein, the term "olefin (co) polymer" refers to a homopolymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms and an olefin in which the polymerization unit of one of these olefins is 50% by weight or more. Meaning a random copolymer, the term "polypropylene" means a propylene homopolymer and a propylene-olefin random copolymer and a propylene-olefin block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymer units,
The term "polyethylene" refers to an ethylene homopolymer and an ethylene-containing polymer containing at least 50% by weight of ethylene polymerized units.
It means an olefin random copolymer and an ethylene-olefin block copolymer.
【0014】本発明のポリプロピレン組成物(x)の
(a)成分を構成するオレフィン(共)重合体は、13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηE]が15〜
100dl/gのオレフィン(共)重合体であればよ
く、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50
重量%以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重
合体、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン
重合単位含有量を70重量%以上含有するエチレン−オ
レフィンランダム共重合体、特に好ましくはエチレン単
独重合体若しくはエチレン重合単位を90重量%以上含
有するエチレン−オレフィンランダム共重合体が適して
おり、これらの(共)重合体は1種のみならず2種以上
混合していてもよい。The olefin (co) polymer constituting the component (a) of the polypropylene composition (x) of the present invention is 13
The intrinsic viscosity [η E ] measured in tetralin at 5 ° C. is 15 to
An olefin (co) polymer of 100 dl / g may be used.
Ethylene-olefin random copolymer containing at least 70% by weight of ethylene-olefin random copolymer, preferably ethylene homopolymer or ethylene-polymerized random copolymer containing ethylene polymer unit content of at least 70% by weight, particularly preferably ethylene homopolymer or ethylene polymer. Suitable are ethylene-olefin random copolymers containing at least 90% by weight of units, and these (co) polymers may be used alone or in admixture of two or more.
【0015】(a)成分のオレフィン(共)重合体の固
有粘度[ηE]が15dl/g未満であると、得られるポ
リプロピレン組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分と
なってしまう。また固有粘度[ηE]の上限については特
に限定されないが、(b)成分のポリプロピレンとの固
有粘度[ηP]差が大きいと、組成物とした際に(b)成
分のポリプロピレン中への(a)成分のオレフィン
(共)重合体の分散が悪くなり、結果として溶融張力が
上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は10
0dl/g程度とするのがよい。(a)成分のオレフィ
ン(共)重合体の135℃のテトラリン中で測定した固
有粘度[ηE]は15〜100dl/g、好ましくは17
dl/g〜50dl/gの範囲である。また(a)成分
のオレフィン(共)重合体は、135℃のテトラリン中
で測定した固有粘度[ηE]を15dl/gにまで高分子
量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエ
チレン重合単位が50重量%以上であることが好まし
い。If the intrinsic viscosity [η E ] of the olefin (co) polymer of the component (a) is less than 15 dl / g, the resulting polypropylene composition will have insufficient melt tension and crystallization temperature. The upper limit of the intrinsic viscosity [η E ] is not particularly limited, but if the intrinsic viscosity [η P ] difference from the polypropylene of the component (b) is large, the component (b) may be added to the polypropylene in the composition. Dispersion of the olefin (co) polymer of the component (a) becomes poor, and as a result, the melt tension does not increase. Furthermore, the upper limit is 10 in terms of manufacturing efficiency.
It is good to be about 0 dl / g. The intrinsic viscosity [η E ] of the olefin (co) polymer of the component (a) measured in tetralin at 135 ° C. is 15 to 100 dl / g, preferably 17 to 100 dl / g.
dl / g to 50 dl / g. In addition, the olefin (co) polymer of the component (a) needs to have a high intrinsic molecular weight [η E ] measured in tetralin at 135 ° C. of up to 15 dl / g. It is preferable that the ethylene polymerization unit is 50% by weight or more.
【0016】(a)成分のオレフィン(共)重合体を構
成するオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素
数2〜12のオレフィンが好ましく用いられる。具体的
には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メ
チル−1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテン等が挙
げられ、これらのオレフィンは1種のみならず2種以上
であってもよい。The olefin constituting the olefin (co) polymer of the component (a) is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and the like. The olefin may be not only one kind but also two or more kinds.
【0017】(a)成分のオレフィン(共)重合体の密
度については、特に制限はないが、具体的には、880
g/l〜980g/l程度のものが好適である。The density of the olefin (co) polymer of the component (a) is not particularly limited.
g / l to 980 g / l are preferred.
【0018】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)の他の構成成分である(b)成分のポリプロピレ
ンは、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
P]が0.2〜10dl/gの結晶性ポリプロピレンであ
って、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィンラン
ダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック
共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プ
ロピレン重合単位含有量が90重量%以上のプロピレン
−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン重合
単位含有量が70重量%以上のエチレン−オレフィンブ
ロック共重合体である。これらの(共)重合体は1種の
みならず2種以上混合物であってもよい。The polypropylene (b), which is another component of the polypropylene composition (x) used in the present invention, has an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
P ] is 0.2 to 10 dl / g of a crystalline polypropylene, a propylene homopolymer or a propylene-olefin random copolymer or a propylene-olefin block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymer units. Preferably, it is a propylene homopolymer, a propylene-olefin random copolymer having a propylene polymer unit content of 90% by weight or more, or an ethylene-olefin block copolymer having a propylene polymer unit content of 70% by weight or more. These (co) polymers may be not only one kind but also a mixture of two or more kinds.
【0019】(b)成分のポリプロピレンの固有粘度
[ηP]は0.2〜10dl/g、好ましくは0.5dl
/g〜8dl/gのものが用いられる。(b)成分のポ
リプロピレンの固有粘度[ηP]が0.2dl/g未満の
場合、得られるシートの成形性が悪化し、また10dl
/gを超えても得られるシートの成形性が悪化する。The intrinsic viscosity [η P ] of the polypropylene (b) is 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.5 dl / g.
/ G to 8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η P ] of the polypropylene as the component (b) is less than 0.2 dl / g, the moldability of the obtained sheet is deteriorated, and 10 dl.
/ G also deteriorates the moldability of the obtained sheet.
【0020】(b)成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数2〜12のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチ
ル−1−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
1種のみならず2種以上であってもよい。The olefin other than propylene copolymerized with propylene constituting the polypropylene of the component (b) is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, ethylene, 1
-Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and the like. It may be the above.
【0021】(b)成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであ
れば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレ
ンであってもよい。具体的には13C−NMR(核磁気共
鳴スペクトル)で測定したアイソタクチックペンタッド
分率(mmmm)で0.80〜0.99が好ましく、よ
り好ましくは0.85〜0.99、特に好ましくは0.
90〜0.99のものが使用される。The stereoregularity of the component (b) polypropylene is not particularly limited, and any polypropylene that achieves the object of the present invention may be used as long as it is a crystalline polypropylene. Specifically, the isotactic pentad fraction (mmmm) measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is preferably 0.80 to 0.99, more preferably 0.85 to 0.99, and particularly preferably 0.85 to 0.99. Preferably 0.
90 to 0.99 are used.
【0022】アイソタクチックペンタッド分率(mmm
m)とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
(Macromolecules 6, 925 (1973))された13C−NMR
により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッ
ド単位での、アイソタクチック分率であり、スペクトル
の測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ
(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecules 8, 687
(1975))された帰属に従って決定される。具体的には、
ポリマー濃度20重量%のo−ジクロロベンゼン/臭化
ベンゼン=8/2重量比の混合溶液を用い、67.20
MHz、130℃にて測定することによって求められ
る。測定装置としては、たとえばJEOL−GX270
NMR測定装置(日本電子(株)社製)が用いられる。Isotactic pentad fraction (mmm
m) refers to 13 C-NMR proposed by A. Zambelli et al. (Macromolecules 6, 925 (1973)).
Is the isotactic fraction in pentad units in the polypropylene molecular chain, as determined by the following method.
(A. Zambelli) et al. (Macromolecules 8, 687
(1975)). In particular,
Using a mixed solution of o-dichlorobenzene / bromide benzene = 8/2 weight ratio with a polymer concentration of 20% by weight, 67.20.
It is determined by measuring at 130 MHz. As a measuring device, for example, JEOL-GX270
An NMR measurement device (manufactured by JEOL Ltd.) is used.
【0023】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)は前記した(a)成分のオレフィン(共)重合体
0.01重量部〜5重量部、好ましくは0.02重量〜
2重量部、特に好ましくは0.05重量部〜1重量部、
および(b)成分のポリプロピレン100重量部からな
る。(a)成分のオレフィン(共)重合体の量が0.0
1重量部未満であると、得られるポリプロピレン組成物
の溶融張力の向上効果が少なく、また5重量部を超える
と効果が飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の
均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。The polypropylene composition (x) used in the present invention is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, of the olefin (co) polymer of the component (a).
2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight,
And 100 parts by weight of the component (b) polypropylene. When the amount of the olefin (co) polymer of the component (a) is 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the melt tension of the obtained polypropylene composition is small, and if it exceeds 5 parts by weight, the effect is saturated and the homogeneity of the obtained polypropylene composition may be impaired. Not preferred.
【0024】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)の溶融張力は、230℃における溶融張力(M
S)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
T]とが、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で示される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の流動性が悪化することから、好ましくは、 4.24×log [ηT]+0.50>log(MS) >4.24×log [ηT]
−1.05、 より好ましくは 4.24×log [ηT]+0.24>log(MS) >4.24×log [ηT]
−1.05、 最も好ましくは 4.24×log [ηT]+0.24>log(MS) >4.24×log [ηT]
−0.93 で示される関係を満足する。The melt tension of the polypropylene composition (x) used in the present invention is 230 ° C. (M)
S) and intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
T ] and log (MS)> 4.24 × log [η T ] −1.05. The upper limit is not particularly limited, but if the melt tension is too high, the fluidity of the composition deteriorates. Therefore, preferably, 4.24 × log [η T ] +0.50> log (MS)> 4.24 × log [η T ]
−1.05, more preferably 4.24 × log [η T ] +0.24> log (MS)> 4.24 × log [η T ]
−1.05, most preferably 4.24 × log [η T ] +0.24> log (MS)> 4.24 × log [η T ]
Satisfies the relationship shown by −0.93.
【0025】ここで、230℃における溶融張力(M
S)は、メルトテンションテスター2型((株)東洋精
機製作所製)を用いて、装置内にてポリプロピレン組成
物を230℃に加熱し、溶融ポリプロピレン組成物を直
径2.095mmのノズルから20mm/分の速度で2
3℃の大気中に押し出してストランドとし、このストラ
ンドを3.14m/分の速度で引き取る際の糸状ポリプ
ロピレン組成物の張力を測定した値(単位:cN)であ
る。Here, the melt tension at 230 ° C. (M
S), using a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the polypropylene composition was heated to 230 ° C. in the apparatus, and the molten polypropylene composition was heated from a 2.095 mm diameter nozzle to 20 mm / 2 at the speed of a minute
It is a value (unit: cN) obtained by measuring the tension of the filamentous polypropylene composition when the strand is extruded into the air at 3 ° C. to form a strand and the strand is taken off at a speed of 3.14 m / min.
【0026】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)の製造方法としては、組成物の溶融張力が前記範
囲に入っていれば、どのような製造方法を採用してもよ
いが、以下に諸述するオレフィンにより予備活性化され
た触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレンその他のオレフィンを本(共)重合させる方法を
例示できる。As a method for producing the polypropylene composition (x) used in the present invention, any production method may be adopted as long as the melt tension of the composition falls within the above range. An example is a method in which propylene or propylene and other olefins are subjected to main (co) polymerization in the presence of a catalyst which has been preactivated by an olefin.
【0027】該方法とは、少なくともチタン化合物を含
む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子1モルに対し
0.01〜1,000モルの元素の周期律表(1991
年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属す
る金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
(AL1)および遷移金属原子1モルに対し0〜500
モルの電子供与体(E1)の組み合わせからなるポリオ
レフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷
移金属化合物成分1g当たり0.01〜100gの13
5℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が15d
l/gより小さい本(共)重合目的のポリプロピレン
(B)および遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.0
1〜5,000gの135℃のテトラリン中で測定した
固有粘度[ηA]が15dl/g〜100dl/gである
ポリエチレン(A)からなる予備活性化触媒の存在下
に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数2〜1
2のオレフィンを本(共)重合させることを特徴とする
方法である。The term “method” refers to a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table of elements of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom (1991).
Year edition) 0 to 500 based on 1 mole of an organometallic compound (AL1) and a transition metal atom of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13.
A catalyst for producing a polyolefin comprising a combination of a molar electron donor (E1), and 0.01 to 100 g of 13 per 1 g of a transition metal compound component supported on the catalyst.
The intrinsic viscosity [η B ] measured in tetralin at 5 ° C. is 15d
1 / g of polypropylene (B) for the purpose of main (co) polymerization and 0.0 g / g of the catalyst component of the transition metal compound
Propylene alone or propylene in the presence of a preactivated catalyst consisting of polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [η A ] of 15 dl / g to 100 dl / g measured in tetralin at 135 ° C. of 1 to 5,000 g. And carbon number 2-1
(2) main (co) polymerization of the olefin (2).
【0028】本明細書中において「予備活性化」の用語
は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プ
ロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの(共)
重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味
し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを
予備活性化(共)重合して触媒に担持させることにより
行う。As used herein, the term "pre-activation" refers to the activity of the polyolefin-producing catalyst for increasing the molecular weight of propylene or the (co)
This means that the olefin is pre-activated before the polymerization is carried out, and the olefin is preactivated (co) polymerized in the presence of a catalyst for producing a polyolefin and supported on the catalyst.
【0029】該方法で使用する予備活性化触媒は、少な
くともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷
移金属原子1モルに対し0.01〜1,000モルの周
期律表(1991年版)第1族、第2族、第12族およ
び第13族に属する金属よりなる群から選択された金属
の有機金属化合物(AL1)および、遷移金属原子1モ
ルに対し0〜500モルの電子供与体(E1)、の組み
合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、
この触媒に担持した遷移金属化合成分1g当たり0.0
1〜100gの135℃のテトラリン中で測定した固有
粘度[ηB]が15dl/gより小さい本(共)重合目的
のポリプロピレン(B)、および遷移金属化合物触媒成
分1g当たり0.01〜5000g程度の135℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100d
l/gであるポリエチレン(A)からなる。The preactivated catalyst used in the method is a catalyst component of a transition metal compound containing at least a titanium compound, and 0.01 to 1,000 mol of the periodic table (1991 edition) of 1 to 1 mol per mol of transition metal atom. Organometallic compound (AL1) of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 2, Group 12, Group 12 and Group 13, and 0 to 500 moles of an electron donor (E1 ), A catalyst for producing polyolefin comprising a combination of
0.0 g / g of the transition metallization synthesis component supported on this catalyst
1 to 100 g of polypropylene (B) for intrinsic (co) polymerization having intrinsic viscosity [η B ] of less than 15 dl / g measured in tetralin at 135 ° C., and about 0.01 to 5000 g per 1 g of transition metal compound catalyst component Has an intrinsic viscosity [η A ] of 15 to 100 d measured in tetralin at 135 ° C.
1 / g of polyethylene (A).
【0030】前記予備活性化触媒において、遷移金属化
合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提
案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化
合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも
使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有
固体触媒成分が好適に使用される。In the preactivated catalyst, as the transition metal compound catalyst component, any known catalyst component mainly composed of a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound proposed for producing a polyolefin is used. Among them, a titanium-containing solid catalyst component is preferably used for industrial production.
【0031】チタン含有個体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有個体触媒成分
(特公昭56−3356号公報、特公昭59−2857
3号公報、特公昭63−66323号公報等)、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分(特開昭62−10481
0号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭6
2−104812号公報、特開昭57−63310号公
報、特開昭57−63311号公報、特開昭58−83
006号公報、特開昭58−138712号公報等)な
どが提案されており、これらのいずれをも使用できる。As the titanium-containing solid catalyst component, a titanium-containing solid catalyst component containing a titanium trichloride composition as a main component (JP-B-56-3356, JP-B-59-2857)
No. 3, JP-B-63-66323, and the like, and a titanium-containing supported catalyst component in which titanium tetrachloride is supported on a magnesium compound and titanium, magnesium, halogen, and an electron donor are essential components (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-63). -10481
0, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-104811, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-2-104812, JP-A-57-63310, JP-A-57-63311, JP-A-58-83
006, JP-A-58-138712, etc.), and any of these can be used.
【0032】有機金属化合物(AL1)として、元素の
周期律表(1991年版)第1族、第2族、第12族お
よび第13族に属する金属よりなる群から選択される金
属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化
合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、
前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用するこ
とができる。As the organometallic compound (AL1), an organic group of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 12, and 13 of the Periodic Table of the Elements (1991). Compounds having, for example, an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic magnesium compound, an organic zinc compound, an organic aluminum compound,
The transition metal compound can be used in combination with the catalyst component.
【0033】特に、一般式がAlR1 pR2 qX3-(p+q)
(式中、R1 、R2 はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種ま
たは異種を、Xはハロゲン原子を表わし、pおよびqは
0<p+q≦3の正数を表わす。)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適に使用することができる。In particular, the general formula is AlR 1 p R 2 q X 3- (p + q)
(Wherein R 1 and R 2 are an alkyl group, a cycloalkyl group,
X represents a halogen atom, and p and q each represent a positive number of 0 <p + q ≦ 3. )) Can be suitably used.
【0034】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチ
ルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム、トリ
−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−i−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−n- プロピルアルミニウムクロライド、ジ−i
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、1種だけでなく2種類以上を混合して
用いることもできる。Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-i-aluminum. Hexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-n-octyl aluminum, diethyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, di-i
-Dialkylaluminum monohalides such as butylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diethylaluminum iodide; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; monoalkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride. Other examples include alkoxyalkylaluminums such as diethoxymonoethylaluminum. Preferably, trialkylaluminum and dialkylaluminum monohalide are used. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0035】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)の製造において電子供与体(E1)は、ポリオレ
フィンの生成速度および/または立体規則性を制御する
目的で必要に応じて使用される。電子供与体(E1)と
しては、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラ
ノール類および分子中にSi−O−C結合を有する有機
ケイ素化合物などが挙げられる。In the production of the polypropylene composition (x) used in the present invention, the electron donor (E1) is used as needed for the purpose of controlling the production rate and / or stereoregularity of the polyolefin. Examples of the electron donor (E1) include ethers, alcohols, esters, aldehydes, fatty acids, ketones, nitriles, amines, amides, urea or thioureas, isocyanates, and azo compounds. , Phosphines, phosphites, phosphinites, hydrogen sulfide and thioethers, organic compounds having any atom of oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus in the molecule such as neoalcohols and silanols and Si- An organic silicon compound having an OC bond is exemplified.
【0036】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n
−ブチルエーテル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−
ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i
−ヘキシルエーテル、ジ−nオクチルエーテル、ジ−i
−オクチルエーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。エステル類とし
ては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−n−プロ
ピル、酢酸−i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸−n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸−2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−2−エチルヘキ
シル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル
類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−
ブチル、フタル酸ジ- n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブ
チル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、−i−フタ
ル酸ジエチル、−i−フタル酸ジプロピル、−i−フタ
ル酸ジブチル、−i−フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、
テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i
−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げら
れる。アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がカルボン酸類
として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハ
ク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸など
のモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケト
ン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−
i−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。As ethers, dimethyl ether,
Diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n
-Butyl ether, di-i-amyl ether, di-n-
Pentyl ether, di-n-hexyl ether, di-i
-Hexyl ether, di-n-octyl ether, di-i
-Octyl ether, di-n-dodecyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like, alcohols such as methanol,
Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, etc., and phenols such as phenol, cresol, xylenol, ethyl phenol, naphthol, etc. . Esters include methyl methacrylate, methyl formate, methyl acetate,
Methyl butyrate, ethyl acetate, vinyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, butyl formate, amyl acetate,
N-butyl acetate, octyl acetate, phenyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate,
2-ethylhexyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, propyl anisate, phenyl anisate, ethyl cinnamate,
Monocarboxylic esters such as methyl naphthoate, ethyl naphthoate, propyl naphthoate, butyl naphthoate, 2-ethylhexyl naphthoate, ethyl phenylacetate, diethyl succinate, diethyl methylmalonate, diethyl butylmalonate, maleic acid Dibutyl, aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl butyl maleate,
Monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, mono-n-phthalate
Butyl, di-n-butyl phthalate, di-i-butyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, -di-ethyl phthalate,- dipropyl i-phthalate, dibutyl i-phthalate, di-2-ethylhexyl i-phthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate,
Dibutyl terephthalate, di-i-naphthalenedicarboxylic acid
And aromatic polycarboxylic esters such as -butyl. Aldehydes include acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, etc. as carboxylic acids, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, maleic acid, valeric acid, benzoic acid, and anhydride. Acid anhydrides such as benzoic acid, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are used as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-
Examples thereof include i-butyl ketone and benzophenone.
【0037】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチル
ピリジン、2,2,5,6−テトラメチルピペリジン、
2,2,5,5,テトラメチルピロリジン、N,N,N
' ,N' −テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、N,N,N' ,N' ,N" −
ペンタメチル−N' −β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、N,N,N' ,N' −テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物が
例示される。Examples of the nitrogen-containing compound include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methylamine, diethylamine, tributylamine, triethanolamine, β (N, N-dimethylamino) ethanol, pyridine, quinoline, α-picoline, , 4,6-trimethylpyridine, 2,2,5,6-tetramethylpiperidine,
2,2,5,5, tetramethylpyrrolidine, N, N, N
', N' - tetramethylethylenediamine, aniline,
Amines such as dimethylaniline, formamide, hexamethylphosphoric triamide, N, N, N ' , N ' , N " -
Pentamethyl -N '-.beta.-dimethylaminomethyl phosphoric acid triamide, amides such as octamethyl pyro phosphoramide, N, N, N', N '- ureas such as tetramethylurea, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate or the like Examples include azo compounds such as isocyanates and azobenzene.
【0038】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−n−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。Examples of the phosphorus-containing compound include phosphines such as ethyl phosphine, triethyl phosphine, tri-n-octyl phosphine, triphenyl phosphine, and triphenyl phosphine oxide; dimethyl phosphite;
Phosphines such as di-n-octyl phosphine, triphenyl phosphine and triphenyl phosphine oxide, dimethyl phosphite, di-n-octyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite; Phosphites are exemplified.
【0039】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
n−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、2- ノルボルニルメ
チルジメトキシシラン等のSi−O−C結合を有する有
機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの電子供与体
は、単独あるいは2種類以上を混合して使用することが
できる。Examples of the sulfur-containing compound include thioethers such as diethylthioether, diphenylthioether and methylphenylthioether, ethylthioalcohol,
thioalcohols such as n-propylthioalcohol and thiophenol; and further, as an organosilicon compound, trimethylsilanol, triethylsilanol,
Silanols such as triphenylsilanol, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyl Dimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, cyclopentylmethyl Dimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane Emissions, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, organic silicon compounds having Si-O-C bonds, such as 2-norbornyl methyl dimethoxysilane and the like. These electron donors can be used alone or in combination of two or more.
【0040】予備活性化触媒において、ポリエチレン
(A)は、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度
[ηA]が15〜100dl/g、好ましくは17〜50
dl/gの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重
合単位が50重量%以上、好ましくは70重量%以上、
さらに好ましくは90重量%以上であるエチレンと炭素
数3〜12のオレフィンとの共重合体であり、最終的に
本第1発明のポリプロピレン組成物(x)の(a)成分
のポリエチレンを構成する。従って、(a)成分のポリ
エチレンの固有粘度[ηE]とポリエチレン(A)の固有
粘度[ηA]とは、[ηE]=[ηA]の関係にある。In the preactivated catalyst, the polyethylene (A) has an intrinsic viscosity [η A ] of 15 to 100 dl / g, preferably 17 to 50, measured in tetralin at 135 ° C.
dl / g of ethylene homopolymer or ethylene polymerized unit is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more,
More preferably, it is a copolymer of 90% by weight or more of ethylene and an olefin having 3 to 12 carbon atoms, and finally constitutes the polyethylene as the component (a) of the polypropylene composition (x) of the first invention. . Therefore, the intrinsic viscosity [η E ] of the polyethylene (a) and the intrinsic viscosity [η A ] of the polyethylene (A) have a relationship of [η E ] = [η A ].
【0041】ポリエチレン(A)の遷移金属化合物触媒
成分1g当たりの担持量は0.01〜5,000g、好
ましくは0.05〜2,000g、さらに好ましくは
0.1〜1,000gである。遷移金属化合物触媒成分
1g当たりの担持量が0.01g未満では、本(共)重
合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力
の向上効果が不十分であり、また5,000gを越える
場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性
が悪化する場合があるので好ましくない。The supported amount of polyethylene (A) per g of the transition metal compound catalyst component is 0.01 to 5,000 g, preferably 0.05 to 2,000 g, and more preferably 0.1 to 1,000 g. If the amount supported per 1 g of the transition metal compound catalyst component is less than 0.01 g, the effect of improving the melt tension of the polypropylene composition finally obtained by the present (co) polymerization is insufficient, and if it exceeds 5,000 g. However, not only the improvement of these effects is not remarkable, but also the homogeneity of the finally obtained polypropylene composition may be deteriorated.
【0042】一方、ポリプロピレン(B)は、135℃
のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が15dl/
gより小さい本(共)重合目的の(b)成分のポリプロ
ピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には
本第1発明のポリプロピレン組成物の(b)成分のポリ
プロピレンの一部として組み入れられる。ポリオレフィ
ン(B)は、ポリエチレン(A)の最終的に得られるポ
リプロピレン組成物への分散性を付与する成分であり、
その意味からもその固有粘度[ηB]は、ポリエチレン
(A)の固有粘度[ηA]より小さく、最終的に得られる
ポリプロピレン組成物の固有粘度[ηT]より大きいこと
が好ましい。On the other hand, polypropylene (B) has a temperature of 135 ° C.
Has an intrinsic viscosity [η B ] of 15 dl /
It is a polypropylene having the same composition as the polypropylene of the component (b) for the purpose of main (co) polymerization smaller than g, and is finally incorporated as a part of the polypropylene of the component (b) of the polypropylene composition of the first invention. The polyolefin (B) is a component that imparts dispersibility to the finally obtained polypropylene composition of the polyethylene (A),
In this sense, the intrinsic viscosity [η B ] is preferably smaller than the intrinsic viscosity [η A ] of the polyethylene (A) and larger than the intrinsic viscosity [η T ] of the finally obtained polypropylene composition.
【0043】一方、ポリプロピレン(B)の遷移金属化
合物触媒成分1g当たりの担持量は0.01〜100
g、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン組成物
(x)基準で0.001〜1重量%の範囲が好適であ
る。ポリプロピレン(B)の担持量が小さいと目的とす
るポリプロピレン組成物へのポリエチレン(A)の分散
性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン
(A)のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してし
まうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率が低下を
招く。On the other hand, the amount of the polypropylene (B) supported per gram of the transition metal compound catalyst component is 0.01 to 100.
g, in other words, the range of 0.001 to 1% by weight based on the finally obtained polypropylene composition (x) is suitable. If the supported amount of the polypropylene (B) is small, the dispersibility of the polyethylene (A) in the target polypropylene composition becomes insufficient, and if too large, the dispersibility of the polyethylene (A) in the polypropylene composition becomes saturated. In addition, the production efficiency of the preactivated catalyst is reduced.
【0044】本発明において、予備活性化触媒は、前記
の少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物(AL1)および所望により使用さ
れる電子供与体(E1)の組み合わせからなるポリオレ
フィン製造用触媒の存在下に、本(共)重合目的のポリ
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予
備(共)重合させてポリプロピレン(B)を生成させ、
次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを
予備活性化(共)重合させてポリエチレン(A)を生成
させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン
(B)およびポリエチレン(A)を担持させる予備活性
化処理により製造される。In the present invention, the preactivated catalyst is a polyolefin production catalyst comprising a combination of the above-mentioned transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, an organometallic compound (AL1) and an electron donor (E1) used as desired. In the presence of a catalyst for use, the polypropylene for the purpose of (co) polymerization or preliminary (co) polymerization of propylene and other olefins to produce polypropylene (B),
Then, ethylene or ethylene and other olefins are preactivated (co) polymerized to produce polyethylene (A), which is then subjected to a preactivation treatment for supporting polypropylene (B) and polyethylene (A) on the transition metal compound catalyst component. Manufactured.
【0045】この予備活性化処理において、チタン化合
物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金
属1モルに対し0.01〜1,000モル、好ましくは
0.05〜500モルの有機金属化合物(AL1)、お
よび触媒成分中の遷移金属1モルに対し0〜500モ
ル、好ましくは0〜100モルの電子供与体(E1)の
組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒として使
用する。In this preactivation treatment, a transition metal compound catalyst component containing a titanium compound, and 0.01 to 1,000 mol, preferably 0.05 to 500 mol of an organic metal, per 1 mol of the transition metal in the catalyst component. It is used as a catalyst for producing a polyolefin comprising a combination of the compound (AL1) and the electron donor (E1) in an amount of 0 to 500 mol, preferably 0 to 100 mol, per 1 mol of the transition metal in the catalyst component.
【0046】このポリオレフィン製造用触媒をエチレン
またはエチレンとその他のオレフィンの(共)重合容積
1リットル当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算し
て、0.001〜5,000ミリモル、好ましくは0.
01〜1,000ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分1gに対し100リットル
までの溶媒中において、本(共)重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物0.
01〜500gを供給して予備(共)重合させて遷移金
属化合物触媒成分1gに対し0.01〜100gのポリ
プロピレン(B)を生成させ、次いでエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンとの混合物0.01〜1
0,000gを供給して予備活性化(共)重合させて遷
移金属化合物触媒成分1gに対し0.01〜5,000
gのポリエチレン(A)を生成させることにより、遷移
金属化合物触媒成分にポリプロピレン(B)およびポリ
エチレン(A)が被覆され担持される。The polyolefin production catalyst is used in an amount of 0.001 to 5,000 mmol, preferably 0.1 to 0.005 mmol, in terms of transition metal atoms in the catalyst component per liter of the (co) polymerization volume of ethylene or ethylene and other olefins.
Propylene or a mixture of propylene and propylene with another olefin for the purpose of (co) polymerization in the presence of from 0.01 to 1,000 mmol and in the absence of a solvent or in a solvent up to 100 liters per gram of the transition metal compound catalyst component.
The catalyst is supplied to the reaction vessel in an amount of from 0.01 to 500 g to be preliminarily (co) polymerized to produce 0.01 to 100 g of polypropylene (B) per 1 g of the transition metal compound catalyst component, and then ethylene or a mixture of ethylene and other olefins of 0.01 g. ~ 1
000 g is supplied and pre-activated (co) polymerized, and 0.01 to 5,000 per 1 g of the transition metal compound catalyst component.
By producing g of polyethylene (A), the transition metal compound catalyst component is coated with and supported by polypropylene (B) and polyethylene (A).
【0047】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの
効率的、かつ制御された(共)重合反応速度を維持する
上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属
化合物(AL1)の使用量が少なすぎると(共)重合反
応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても(共)重合反
応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最
終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合
物(AL1)の残渣が多くなるので好ましくない。さら
に、電子供与体(E1)の使用量が大きすぎると、
(共)重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎ
ると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率
的な(共)重合反応速度の制御および維持が困難とな
る。In the present specification, the term “polymerization volume” refers to the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization.
In the case of gas phase polymerization, it means the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel. The amount of the transition metal compound catalyst component used is preferably in the above range in order to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of propylene. On the other hand, if the amount of the organometallic compound (AL1) is too small, the (co) polymerization reaction rate becomes too slow, and even if it is too large, a corresponding increase in the (co) polymerization reaction rate cannot be expected. It is not preferable because the residue of the organometallic compound (AL1) increases in the obtained polypropylene composition. Furthermore, if the amount of the electron donor (E1) is too large,
The (co) polymerization reaction rate decreases. If the amount of the solvent used is too large, not only a large reaction vessel is required, but also it is difficult to efficiently control and maintain the (co) polymerization reaction rate.
【0048】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−i−オクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。The pre-activation treatment includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, -i-octane, decane and dodecane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Can be carried out in a liquid phase using olefin itself as a solvent, an inert hydrocarbon such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, a gasoline fraction or a hydrogenated diesel oil fraction, and the like. It is also possible to carry out in the gas phase without.
【0049】予備活性化処理は、水素の存在下において
実施してもよいが、固有粘度[ηA]が15〜100dl
/gの高分子量ポリエチレン(A)を生成させるために
は、水素は用いないほうが好適である。予備活性化処理
において、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロピ
レンとその他のオレフィンとの混合物の予備(共)重合
条件は、ポリプロピレン(B)が遷移金属化合物触媒成
分1g当たり0.01g〜100g生成する条件であれ
ばよく、通常−40℃〜100℃の温度下、0.1〜5
MPaの圧力下で、1分〜24時間実施する。またエチ
レンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の
予備活性化(共)重合条件は、ポリエチレン(A)が遷
移金属化合物触媒成分1g当たり0.01g〜5,00
0g好ましくは0.05〜2,000g、さらに好まし
くは0.1〜1,000gの量で生成するような条件で
あれば特に制限なく、通常−40〜40℃、好ましくは
−40〜30℃、さらに好ましくは−40〜20℃程度
の比較的低温下、0.1〜5MPa、好ましくは0.2
〜5MPa、さらに好ましくは0.3〜5MPaの圧力
下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、さ
らに好ましくは10分〜12時間である。The preactivation treatment may be carried out in the presence of hydrogen, but the intrinsic viscosity [η A ] is 15 to 100 dl.
/ G of high molecular weight polyethylene (A) is preferably not used with hydrogen. In the pre-activation treatment, the conditions for the preliminary (co) polymerization of propylene or a mixture of propylene and another olefin for the purpose of the (co) polymerization are as follows: polypropylene (B) is produced in an amount of 0.01 g to 100 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. Under normal conditions, usually at a temperature of -40 ° C to 100 ° C and 0.1 to 5
It is performed under a pressure of MPa for 1 minute to 24 hours. The pre-activation (co) polymerization conditions for ethylene or a mixture of ethylene and another olefin are as follows: polyethylene (A) is used in an amount of 0.01 g to 5,000 g per transition metal compound catalyst component.
0 g, preferably 0.05 to 2,000 g, more preferably 0.1 to 1,000 g, is not particularly limited as long as it is produced in an amount of usually -40 to 40 ° C, preferably -40 to 30 ° C. More preferably, at a relatively low temperature of about -40 to 20 ° C, 0.1 to 5 MPa, preferably 0.2
The pressure is from 1 minute to 24 hours, preferably from 5 minutes to 18 hours, more preferably from 10 minutes to 12 hours under a pressure of from 5 to 5 MPa, more preferably from 0.3 to 5 MPa.
【0050】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本(共)重合活性の低下を抑制することを
目的として、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロ
ピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合
を、遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜10
0gのポリプロピレン(D)の反応量で行ってもよい。
この場合、有機金属化合物(AL1)、電子供与体(E
1)、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンオレフィンとの混合物によ
る予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、
遷移金属原子1モルあたり0.005〜10モル、好ま
しくは0.01〜5モルの電子供与体の存在下で行うの
が好ましい。また、反応条件については−40℃〜10
0℃の温度下、0.1〜5MPaの圧力下で、1分〜2
4時間実施する。Further, after the preactivation treatment, propylene or a mixture of propylene and other olefins for the purpose of main (co) polymerization is used for the purpose of suppressing a decrease in main (co) polymerization activity due to the preactivation process. By addition of from 0.01 to 10 per gram of the transition metal compound catalyst component.
The reaction may be performed with a reaction amount of 0 g of polypropylene (D).
In this case, the organometallic compound (AL1) and the electron donor (E
1), the solvent, and the amount of propylene or a mixture of propylene and other olefins can be used in the same range as the preactivated polymerization using ethylene or a mixture of ethylene and other olefin olefins,
It is preferable to carry out the reaction in the presence of 0.005 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol of the electron donor per mol of the transition metal atom. The reaction conditions are -40C to 10C.
1 minute to 2 minutes at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 0.1 to 5 MPa.
Run for 4 hours.
【0051】付加重合に使用される有機金属化合物(A
L1)、電子供与体(E1)、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロ
ピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については
本(共)重合目的と同様の組成のものを使用する。付加
重合で生成するポリプロピレンの固有粘度[ηd]は、ポ
リエチレン(A)の固有粘度[ηA]より小さい範囲であ
り、最終的には本(共)重合後の(b)成分のポリプロ
ピレンの一部として組み入れられる。The organometallic compound (A) used for the addition polymerization
L1), the electron donor (E1), and the type of the solvent,
The same ones as those used in the preactivated polymerization using ethylene or a mixture of ethylene and other olefins can be used, and the mixture with propylene or other olefins has the same composition as that of the present (co) polymerization. The intrinsic viscosity [η d ] of the polypropylene produced by the addition polymerization is in a range smaller than the intrinsic viscosity [η A ] of the polyethylene (A), and finally, the polypropylene of the component (b) after the main (co) polymerization. Incorporated as part.
【0052】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物(AL2)および電子供与体(E2)
をさらに含有させたオレフィン本(共)重合触媒とし
て、目的のポリプロピレン組成物(x)を得るための炭
素数2〜12のオレフィンの本(共)重合に用いること
ができる。The preactivated catalyst can be used as such or with an additional organometallic compound (AL2) and an electron donor (E2).
Can further be used in the main (co) polymerization of an olefin having 2 to 12 carbon atoms to obtain the desired polypropylene composition (x).
【0053】前記オレフィン本(共)重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子1
モルに対し、有機金属化合物(AL2)を活性化触媒中
の有機金属化合物(AL1)との合計(AL1+AL
2)で0.05〜3000モル、好ましくは0.1〜
1,000モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子1モ
ルに対し電子供与体(E2)を予備活性化触媒中の電子
供与体(E1)との合計(E1+E2)で0〜5,00
0モル、好ましくは0〜3,000モルからなる。The olefin main (co) polymerization catalyst may be any one of the preactivated catalyst and the transition metal atom 1 in the preactivated catalyst.
The total amount of the organometallic compound (AL2) and the organometallic compound (AL1) in the activation catalyst (AL1 + AL
2) in 0.05 to 3000 mol, preferably 0.1 to
The electron donor (E2) is added in a total amount (E1 + E2) of 0 to 5,000 with respect to 1,000 mol and 1 mol of the transition metal atom in the activation catalyst in combination with the electron donor (E1) in the preactivation catalyst.
It consists of 0 mol, preferably 0-3,000 mol.
【0054】有機金属化合物の含有量(AL1+AL
2)が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフ
ィンの本(共)重合における(共)重合反応速度が遅す
ぎ、一方過剰に大きくしても(共)重合反応速度の期待
されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留
する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。
さらに、電子供与体の含有量(E1+E2)が過大にな
ると、(共)重合反応速度が著しく低下する。Content of organometallic compound (AL1 + AL
If (2) is too small, the (co) polymerization reaction rate in the main (co) polymerization of propylene or other olefins is too slow, while if it is too large, the (co) polymerization reaction rate increases as expected. Not only is it inefficient and is not recognized, but also undesirably, the organometallic compound residue remaining in the finally obtained polypropylene composition increases.
Further, when the content of the electron donor (E1 + E2) becomes excessive, the (co) polymerization reaction rate is remarkably reduced.
【0055】オレフィン本(共)重合触媒に必要に応じ
て追加使用される有機金属化合物(AL2)および電子
供与体(E2)の種類については既述の有機金属化合物
(AL1)および電子供与体(E1)と同様なものを使
用できる。それらは、また、1種の単独使用でもよく2
種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際
に使用したものと同種でも異なっていてもよい。The types of the organometallic compound (AL2) and the electron donor (E2) which are additionally used as necessary for the olefin main (co) polymerization catalyst are as described above for the organometallic compound (AL1) and the electron donor (E1). The same ones as in E1) can be used. They may also be used alone or in combination.
A mixture of more than one species may be used. Further, they may be the same or different from those used in the pre-activation treatment.
【0056】オレフィン本(共)重合触媒は、前記予備
活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有
機金属化合物(AL1)、および電子供与体(E1)等
を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体
もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の
有機金属化合物(AL2)および所望により電子供与体
(E2)とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒
および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス
流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体
に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物
(AL2)および電子供与体(E2)とを組み合わせて
製造してもよい。The olefin main (co) polymerization catalyst is obtained by filtering or decanting a solvent, an unreacted olefin, an organometallic compound (AL1), an electron donor (E1) and the like present in the preactivated catalyst. Or a suspension obtained by adding a solvent to the granules obtained by removing the particles, and an additional organometallic compound (AL2) and, if desired, an electron donor (E2). The solvent and the unreacted olefin present are removed by distillation under reduced pressure or by an inert gas stream or the like, or the granules obtained by adding a solvent to the granules or, if desired, an organometallic compound (AL2 ) And the electron donor (E2).
【0057】該方法において、前記予備活性化触媒また
はオレフィン本(共)重合用触媒の使用量は、重合容積
1リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に
換算して、0.001〜1,000ミリモル、好ましく
は0.005〜500ミリモル使用する。遷移金属化合
物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロ
ピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の
効率かつ制御された(共)重合反応速度を維持すること
ができる。In the above method, the amount of the preactivated catalyst or the catalyst for the main (co) polymerization of olefin is 0.001 to 0.001 per liter of polymerization volume, in terms of transition metal atoms in the preactivated catalyst. 1,000 mmol, preferably 0.005-500 mmol, is used. By setting the amount of the transition metal compound catalyst component in the above range, it is possible to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of propylene or a mixture of propylene and a composition olefin.
【0058】本発明におけるプロピレン、またはプロピ
レンとその他のオレフィンとの混合物の本(共)重合
は、その重合プロセスとして公知のオレフィン(共)重
合プロセスが使用可能である。具体的にはプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−i
−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ
ーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの(共)
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの(共)重合を
気相中で実施する気相重合法、さらに(共)重合して生
成するポリオレフィンが液状である溶液重合、あるいは
これらのプロセスの2以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することできる。For the main (co) polymerization of propylene or a mixture of propylene and another olefin in the present invention, a known olefin (co) polymerization process can be used as the polymerization process. Specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, -i
-Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; gasoline fractions and hydrogenated diesel oil Olefin (co) in an inert solvent such as a distillate
A slurry polymerization method for carrying out polymerization, a bulk polymerization method using olefin itself as a solvent, a gas phase polymerization method for carrying out (co) polymerization of olefin in a gas phase, and a polyolefin produced by (co) polymerization in a liquid state Solution polymerization or a polymerization process combining two or more of these processes can be used.
【0059】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は20〜120℃、好
ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜100
℃の範囲、重合圧力は0.1〜5MPa、好ましくは
0.3〜5MPaの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は5分間〜24時間程度の
範囲で実施される。上記の重合条件を採用することによ
り、(b)成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。In the case of using any of the above polymerization processes, the polymerization conditions include a polymerization temperature of 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 100 ° C.
° C, the polymerization pressure is 0.1 to 5 MPa, preferably in the range of 0.3 to 5 MPa, continuous, semi-continuous,
Alternatively, the polymerization is carried out batchwise in a range of about 5 minutes to 24 hours. By adopting the above polymerization conditions, the polypropylene as the component (b) can be produced with high efficiency and a controlled reaction rate.
【0060】本(共)重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリ
プロピレン組成物(x)が得られる。After completion of the (co) polymerization, if necessary, a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, catalyst residue removal step and drying step is carried out, and the desired polypropylene composition having a high melt tension is obtained. (X) is obtained.
【0061】本発明に用いるポリプロピレン組成物
(x)の製造方法のより好ましい態様においては、本
(共)重合において生成する(b)成分のポリプロピレ
ンおよび最終的に得られるポリプロピレン組成物(x)
の固有粘度[ηT]が0.2〜10dl/g、好ましくは
0.7〜5dl/gの範囲となり、かつ得られるポリプ
ロピレン組成中に、使用した予備活性化触媒に由来する
ポリエチレン(A)が0.01〜5重量%の範囲になる
ように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの
重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得
られる(共)重合体の分子量を調整することができる。In a more preferred embodiment of the method for producing the polypropylene composition (x) used in the present invention, the polypropylene of the component (b) produced in the (co) polymerization and the finally obtained polypropylene composition (x)
Has an intrinsic viscosity [η T ] of 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.7 to 5 dl / g, and polyethylene (A) derived from the preactivated catalyst used in the obtained polypropylene composition. Is in the range of 0.01 to 5% by weight. In addition, similarly to the known olefin polymerization method, the molecular weight of the (co) polymer obtained by using hydrogen during the polymerization can be adjusted.
【0062】本発明に係るポリプロピレン組成物(x)
の製造方法においては、高分子量のポリエチレン(A)
を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られる
ポリプロピレン組成物(x)中に均一分散させる方法を
とっているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調
製することが可能な一方、プロピレンまたはその他のオ
レフィン本(共)重合では既存のプロセスを用いて通常
のオレフィン(共)重合を実施すればよいので、通常の
ポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維持する
ことができる。The polypropylene composition (x) according to the present invention
In the method for producing a high molecular weight polyethylene (A)
Is produced by the pre-activation step and is uniformly dispersed in the finally obtained polypropylene composition (x), so that the required amount of the pre-activation catalyst can be prepared at once, In propylene or other olefin main (co) polymerization, ordinary olefin (co) polymerization may be carried out using an existing process, so that productivity equivalent to that of normal polyolefin production can be maintained.
【0063】本発明で用いられるポリプロピレン組成物
(x)は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング
剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加
剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、所望により加
熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態に
て各種成形品の製造用に供される。The polypropylene composition (x) used in the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or After blending various additives such as organic fillers and various synthetic resins, the mixture is heated and melt-kneaded as required, and further provided in the form of pellets cut into granules for production of various molded products.
【0064】本発明のシートの製造方法としては、ポリ
プロピレン組成物(x)を用い公知の成形方法(押出成
形、カレンダー成形、圧縮成形、注型成形等)により製
造する方法が例示できる。Examples of the method for producing the sheet of the present invention include a method for producing a sheet by a known molding method (extrusion molding, calender molding, compression molding, cast molding, etc.) using the polypropylene composition (x).
【0065】本発明のポリプロピレン組成物(x)によ
って製造する層を形成するシートの厚みは50μから2
50μ、好ましくは60μから150μの範囲が良い。The thickness of the sheet forming the layer produced from the polypropylene composition (x) of the present invention is from 50 μm to 2 μm.
A range of 50μ, preferably 60μ to 150μ is good.
【0066】本発明のポリプロピレン(b)によって製
造する層を形成するシートの厚みは50μから250
μ、好ましくは60μから150μの範囲が良い。The thickness of the sheet forming the layer produced from the polypropylene (b) of the present invention is from 50 μm to 250 μm.
μ, preferably in the range of 60μ to 150μ.
【0067】ポリプロピレン組成物(x)よりなる層を
形成するシートへの印刷は通常グラビア方式が採用され
るが、特にこれに限定するものでなくバレー印刷法、ロ
ータリースクリーン印刷法でも可である。The printing on the sheet forming the layer composed of the polypropylene composition (x) is usually carried out by a gravure method, but is not particularly limited thereto, and a valley printing method or a rotary screen printing method is also possible.
【0068】前述のポリプロピレン組成物(x)よりな
る二層のシートとポリプロピレン(b)よりなるシート
の積層接着はポリプロピレン組成物(x)よりなるシー
トの所要面に接着剤がコーティングされ、熱ラミネーシ
ョンによる加工で接着される。接着剤としては、酢ビウ
レタン系が通常使用されるがこれに限定されるものでは
ない。In the above-mentioned lamination of the two-layer sheet made of the polypropylene composition (x) and the sheet made of the polypropylene (b), the adhesive is coated on a required surface of the sheet made of the polypropylene composition (x), and the heat lamination is performed. It is adhered by processing by. As the adhesive, biurethane vinegar is usually used, but is not limited thereto.
【0069】[0069]
【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例において用いられている用語の定義および
測定方法は以下の通りである。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The definitions of the terms used in the examples and comparative examples and the measuring method are as follows.
【0070】MFR:JIS K7210 表1の条件
14に準じて測定した。(単位:g/10min)MFR: Measured according to JIS K7210, condition 14 in Table 1. (Unit: g / 10min)
【0071】固有粘度[η]:135℃のテトラリン中
における極限粘度を、オストヴァルト粘度計(三井東圧
化学(株)製)により測定した値。(単位:dl/g)Intrinsic viscosity [η]: A value obtained by measuring the intrinsic viscosity in tetralin at 135 ° C. using an Ostwald viscometer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.). (Unit: dl / g)
【0072】溶融張力(MS):メルトテンションテス
ター2型((株)東洋精機製作所製)により測定した
値。(単位:cN)Melt tension (MS): A value measured by a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). (Unit: cN)
【0073】押出性:評価を行う組成物又は樹脂100
重量部に対し、テトラキス[メチレン−3−(3’−
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]メタン0.1重量部、およびステアリン
酸カルシウム0.1重量部を混合して組成物を得た後、
該組成物を65mmΦ押出造粒機を用いて230℃にて
溶融混練、造粒し、ペレット状の組成物を得た。65m
mΦ押出機及びTダイを持つ成形機を用い、得られた組
成物を押出機の原料供給口へ供給し、Tダイから樹脂温
度230℃で吐出量60kg/hrになるようスクリュ
ー回転数と負荷電流値(I)を設定し、この設定値を測
定した。Extrudability: Composition or resin 100 to be evaluated
The tetrakis [methylene-3- (3′-
5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane and 0.1 part by weight of calcium stearate to obtain a composition,
The composition was melt-kneaded and granulated at 230 ° C. using a 65 mmφ extrusion granulator to obtain a pellet-shaped composition. 65m
Using a mΦ extruder and a molding machine having a T-die, the obtained composition is supplied to the raw material supply port of the extruder, and the screw rotation speed and load are adjusted so that the discharge rate is 60 kg / hr at a resin temperature of 230 ° C from the T-die. The current value (I) was set, and this set value was measured.
【0074】成形性:厚み0.4mmのシートを試料シ
ートとする。この試料シートを開口部が300×300
mmの大きさの枠に固定し、この固定された試料シート
を180℃に保持された加熱炉中に一定時間水平に保持
する。ポリプロピレン及びその組成物等を用いたシート
は上記評価を行った場合、一般的に次のような現象がお
こる。先ず初めに、加熱されることによりシートの中央
部が垂れ下がる。次に、垂れ下がりの一部分が戻りを起
こし、その戻った状態が一定時間継続する。最後に、再
度垂れ下がりが起こり、その後再び戻る現象は起こらな
い。上述の、初めに垂れ下がった量を「垂下量」(m
m)とした。上述の、垂れ下がりの一部分が戻りを起こ
した状態において戻った量を「戻り量」(mm)とし、
該状態が継続した時間を「保持時間」(秒)とした。下
記式より、「戻り率」(%)を求めた。Formability: A sheet having a thickness of 0.4 mm is used as a sample sheet. This sample sheet is opened at 300 × 300.
The sample sheet is fixed to a frame having a size of mm, and the fixed sample sheet is horizontally held in a heating furnace maintained at 180 ° C. for a certain time. The following phenomena generally occur in a sheet using polypropylene and its composition when the above evaluation is performed. First, the central portion of the sheet hangs down due to the heating. Next, a part of the sag returns, and the returned state continues for a certain period of time. Finally, there is no sagging again and then no return. As described above, the initially sagged amount is referred to as the “sag amount” (m
m). The amount returned in a state where a part of the droop has returned is referred to as a “return amount” (mm),
The time during which this state continued was defined as "holding time" (seconds). The “return rate” (%) was determined from the following equation.
【0075】戻り率=戻り量/垂下量×100%Return rate = Return amount / Drop amount × 100%
【0076】垂下量が小さく、戻り率が大きく、保持時
間が長いほど真空成形性が優れたシートである。The smaller the amount of droop, the greater the return rate and the longer the holding time, the better the vacuum formability of the sheet.
【0077】実施例1 (1)遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン0.
3リットル、無水塩化マグネシウム48g、オルトチタ
ン酸−n−ブチル170gおよび2−エチル−1−ヘキ
サノール195gを混合し、撹拌しながら130℃に1
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を70℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−i−ブチ
ル18gを加え1時間経過後四塩化ケイ素520gを
2.5時間かけて添加し固体を析出させ、さらに70℃
に1時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。Example 1 (1) Preparation of transition metal compound catalyst component Decane 0,1 in a stainless steel reactor equipped with a stirrer.
3 liters, 48 g of anhydrous magnesium chloride, 170 g of n-butyl orthotitanate and 195 g of 2-ethyl-1-hexanol were mixed, and the mixture was heated to 130 ° C. while stirring.
The mixture was heated for a period of time to dissolve to form a uniform solution. This homogeneous solution was heated to 70 ° C., 18 g of di-i-butyl phthalate was added with stirring, and after 1 hour, 520 g of silicon tetrachloride was added over 2.5 hours to precipitate a solid.
For one hour. The solid was separated from the solution and washed with hexane to give a solid product.
【0078】前記固体生成物の全量を1,2−ジクロル
エタン1.5リットルに溶解した四塩化チタン1.5リ
ットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−i−ブチル36
g加え、撹拌しながら100℃に2時間反応させた後、
同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、
再び、1,2−ジクロルエタン1.5リットルおよび四
塩化チタン1.5リットルを加え、100℃に2時間撹
拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン2.8重量%を
含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触
媒成分)を得た。The total amount of the solid product was mixed with 1.5 liters of titanium tetrachloride dissolved in 1.5 liters of 1,2-dichloroethane and then di-i-butyl phthalate 36
g, and reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring.
At the same temperature, the liquid phase was removed by decantation,
Again, 1.5 liters of 1,2-dichloroethane and 1.5 liters of titanium tetrachloride were added, the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours, washed with hexane and dried, and the titanium-containing carrier containing 2.8% by weight of titanium was added. A catalyst component (transition metal compound catalyst component) was obtained.
【0079】(2)予備活性化触媒の調製 内容積5リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン2.8リットル、
トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))
4ミリモルおよび前項で調製したチタン含有担持型触媒
成分9.0g(チタン原子換算で5.26ミリモル)を
加えた後、プロピレン20g供給し、−2℃で10分
間、予備重合を行った。(2) Preparation of Pre-Activated Catalyst After replacing a stainless steel reactor having an inner volume of 5 liters with inclined blades with nitrogen gas, 2.8 liters of n-hexane was added.
Triethyl aluminum (organic metal compound (AL1))
After adding 4 mmol and 9.0 g (5.26 mmol in terms of titanium atom) of the titanium-containing supported catalyst component prepared in the preceding section, 20 g of propylene was supplied, and prepolymerization was performed at -2 ° C for 10 minutes.
【0080】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒
成分1g当たり、プロピレン2gがポリプロピレン
(B)となり、ポリプロピレン(B)の135℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度[ηB]が2.8dl/gで
あった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器
外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、
反応器内の温度を−1℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力
が0.59MPaを維持するようにエチレンを反応器に
連続的に2時間供給し、予備活性化重合を行った。Separately, when the polymer formed after the prepolymerization conducted under the same conditions was analyzed, 2 g of propylene was converted to polypropylene (B) per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the polypropylene (B) was dissolved in tetralin at 135 ° C. The measured intrinsic viscosity [η B ] was 2.8 dl / g. After completion of the reaction time, unreacted propylene is discharged outside the reactor, and the gas phase of the reactor is replaced with nitrogen once,
While maintaining the temperature in the reactor at -1 ° C, ethylene was continuously supplied to the reactor for 2 hours so that the pressure in the pressure reactor was maintained at 0.59 MPa, thereby performing preactivated polymerization.
【0081】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分1g当たり、ポリマーが24g存在し、かつポリマー
の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT2]
が31.4dl/gであった。Separately, as a result of analyzing the polymer formed after the prepolymerization performed under the same conditions, 24 g of the polymer was present per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity of the polymer measured in tetralin at 135 ° C. [ η T2 ]
Was 31.4 dl / g.
【0082】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリエチレン
(A)量(W2)は、予備活性化処理後のチタン含有担持
型触媒成分1gあたりのポリマー生成量(WT2)と予備
重合後のチタン含有担持型触媒成分1gあたりのポリプ
ロピレン(B)生成量(W1)との差として次式で求めら
れる。 W2 =WT2−W1 The amount (W 2 ) of polyethylene (A) per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component produced by the preactivation polymerization with ethylene is the amount of the polymer produced per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component after the preactivation treatment. The difference between (W T2 ) and the amount of produced polypropylene (B) per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component after prepolymerization (W 1 ) is determined by the following equation. W 2 = W T2 −W 1
【0083】また、エチレンによる予備活性化で生成し
たポリエチレン(A)の固有粘度[ηA]は、予備重合で
生成したポリプロピレン(B)の固有粘度[ηB]および
予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度[ηT2]
から次式により求められる。 [ηA]=([ηT2]×WT2−[ηB]×W1)/(WT2−W
1)=[ηE]The intrinsic viscosity [η A ] of the polyethylene (A) produced by the pre-activation with ethylene was determined by the intrinsic viscosity [η B ] of the polypropylene (B) produced by the pre-polymerization and the pre-activation treatment. Intrinsic viscosity of polymer [η T2 ]
From the following equation. [Η A ] = ([η T2 ] × W T2 − [η B ] × W 1 ) / (W T2 −W
1 ) = [η E ]
【0084】上記式に従ってエチレンによる予備活性化
重合で生成したポリエチレン(A)量は、チタン含有担
持型触媒成分1g当たり22g、固有粘度[ηE]は3
4.0dl/gであった。The amount of polyethylene (A) produced by preactivation polymerization with ethylene according to the above formula was 22 g per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity [η E ] was 3
It was 4.0 dl / g.
【0085】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した
後、反応器内にジ−i−プロピルジメトキシシラン(電
子供与体(E1))1.6ミリモルを加えた後、プロピ
レン20gを供給し、1℃で10分間保持し、予備活性
化処理後の付加重合を行った。After the completion of the reaction time, unreacted ethylene was discharged to the outside of the reactor, and the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once, and then di-i-propyldimethoxysilane (electron donor) was introduced into the reactor. (E1)) After 1.6 mmol was added, 20 g of propylene was supplied, and the mixture was kept at 1 ° C. for 10 minutes to perform addition polymerization after the preactivation treatment.
【0086】別途、同一の条件で行った付加重合で生成
したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分
1g当たり、ポリマーが26g存在し、かつポリマーの
135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT3]が
29.2dl/gであり、上記と同様にして算出した付
加重合により生成したポリプロピレンの生成量(W3)
は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、2g、固有
粘度[ηd]が2.8dl/gであった。反応時間終了
後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の
気相部を1回、窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒
スラリーとした。Separately, the analysis results of the polymer formed by the addition polymerization performed under the same conditions show that the intrinsic viscosity of 26 g of the polymer per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component was measured and the polymer was measured in tetralin at 135 ° C. [Η T3 ] is 29.2 dl / g, and the amount of polypropylene produced by addition polymerization (W 3 ) calculated in the same manner as above
Was 2 g per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity [η d ] was 2.8 dl / g. After the reaction time, unreacted propylene was discharged outside the reactor, and the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once to obtain a preactivated catalyst slurry for main polymerization.
【0087】(3)ポリプロピレン組成物の製造(プロ
ピレンの本(共)重合) 内容積500リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、20℃においてn−ヘキサン24
0リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物
(AL2))780ミリモル、ジ−i−プロピルジメト
キシシラン(電子供与体(E2))78ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの1/2量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を55リットルを重
合器内に導入し、70℃に昇温した後、重合温度70℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が0.79MPaに保
持しながらプロピレンを連続的に2時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。(3) Production of Polypropylene Composition (Main (Co) polymerization of Propylene) After replacing a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters with nitrogen, at 20 ° C. n-hexane 24
0 liters, 780 mmol of triethylaluminum (organic metal compound (AL2)), 78 mmol of di-i-propyldimethoxysilane (electron donor (E2)), and を of the preactivated catalyst slurry obtained above It was charged into the polymerization vessel. Subsequently, 55 liters of hydrogen were introduced into the polymerization vessel, and the temperature was raised to 70 ° C.
Under the conditions described above, propylene was continuously supplied into the polymerization vessel for 2 hours while maintaining the gas phase pressure in the polymerization vessel at 0.79 MPa, to thereby perform main polymerization of propylene.
【0088】重合時間経過後、メタノール1リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を70℃にて15分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、固有粘度[ηr]が1.97dl/
gである、ポリマー40.1kgを得た。得られたポリ
マーは(a)成分に該当する予備活性化重合によるポリ
エチレン(A)含有率は0.25重量%のポリプロピレ
ン組成物であり、(b)成分のポリプロピレンの固有粘
度[ηP]は1.97dl/gであった。得られたポリプ
ロピレン組成物の溶融張力(MS)は4.9cN、MF
Rはであった。After the polymerization time had elapsed, 1 liter of methanol was introduced into the polymerization vessel, and the catalyst was deactivated at 70 ° C. for 15 minutes. Then, after discharging the unreacted gas, solvent separation,
After drying the polymer, the intrinsic viscosity [η r ] is 1.97 dl /
g of polymer, 40.1 kg. The obtained polymer is a polypropylene composition having a polyethylene (A) content of 0.25% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the intrinsic viscosity [η P ] of the polypropylene of the component (b) is It was 1.97 dl / g. The resulting polypropylene composition has a melt tension (MS) of 4.9 cN, MF
R was
【0089】このポリプロピレン組成物100重量部に
対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.
1重量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混
合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー
径40mmの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物
とした。この組成物を用い、スクリュー径65mmのT
ダイシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール
温度60℃、引取速度10m/分でシート厚み0.15
mmのシートを作成した。このシートに印刷し(グラビ
ア方式で)酢ビウレタン系接着剤をコーティングし、密
度0.90、結晶融点160℃アイソタクチックペンダ
ット分率95%、固有粘度[η]2.8のホモポリプロ
ピレンより上記組成物(x)と同様な方法で得られた
0.15mmのシートと熱ラミネーションにより積層シ
ートを作った。このシートの成形性を表1に示した。To 100 parts by weight of this polypropylene composition, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added in an amount of 0.1%.
One part by weight and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed, and then a pellet-shaped composition was formed using an extrusion granulator having a cylinder set temperature of 230 ° C. and a screw diameter of 40 mm. Using this composition, a T
Using a die sheet molding machine, the resin temperature is 230 ° C, the cooling roll temperature is 60 ° C, the take-up speed is 10m / min, and the sheet thickness is
mm sheet was prepared. Printed on this sheet (by gravure method) and coated with a biurethane vinegar adhesive, a density of 0.90, a crystal melting point of 160 ° C., an isotactic pentad fraction of 95%, and a homopolypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 2.8. A laminated sheet was prepared by heat lamination with a 0.15 mm sheet obtained in the same manner as in the composition (x). Table 1 shows the moldability of this sheet.
【0090】実施例2 実施例1と同一の条件でポリプロピレン組成物の製造を
行った。このポリプロピレン組成物100重量部に対し
て、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重
量部及びステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合
し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径
40mmの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物と
した。この組成物を用い、スクリュー径65mmのTダ
イシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温
度60℃、引取速度10m/分でシート厚み0.1mm
のシートを作成した。このシートに印刷し(グラビア方
式で)酢ビウレタン系接着剤をコーティングし、密度
0.90、結晶融点160℃アイソタクチックペンダッ
ト分率95%、固有粘度[η]2.8のホモポリプロピ
レンより上記組成物(x)と同様な方法で得られた0.
1mmのシートとと熱ラミネーシヨンにより積層シート
を作った。このシートの成形性を表1に示した。Example 2 A polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1. To 100 parts by weight of this polypropylene composition, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed. The composition was pelletized using a 40 mm extrusion granulator. Using this composition, a T-die sheet molding machine having a screw diameter of 65 mm, a resin temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 60 ° C., a take-up speed of 10 m / min, and a sheet thickness of 0.1 mm
Created a sheet. Printed on this sheet (by gravure method) and coated with a biurethane vinegar adhesive, a density of 0.90, a crystal melting point of 160 ° C., an isotactic pentad fraction of 95%, and a homopolypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 2.8. 0.1 obtained by the same method as in the composition (x).
Laminated sheets were made with 1 mm sheets and hot lamination. Table 1 shows the moldability of this sheet.
【0091】比較例1 密度0.90、結晶融点160℃アイソタクチックペン
ダット分率95%、固有粘度[η]2.8のホモポリプ
ロピレン100重量部にたいして2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール0.1重量部及びステアリン酸カル
シウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温
度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を用
いてペレット状の組成物とした。この組成物を用い、ス
クリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温
度230℃、冷却ロール温度60℃、引取速度10m/
分でシート厚み0.15mmのシートを作成した。この
シートに印刷し(グラビア方式で)酢ビウレタン系接着
剤をコーティングし、上記と同じホモポリプロピレンよ
り上記と同じ方法で得られた0.15mmのシートと熱
ラミネーシヨンにより積層シートを作った。このシート
の成形性を表1に示した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 2,6-di-tert-butyl butylamine was used for 100 parts by weight of homopolypropylene having a density of 0.90, a crystal melting point of 160 ° C., an isotactic pentad fraction of 95% and an intrinsic viscosity [η] of 2.8. 0.1 part by weight of p-cresol and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed, and then a pellet-shaped composition was obtained using an extrusion granulator having a cylinder set temperature of 230 ° C. and a screw diameter of 40 mm. Using this composition, in a T-die sheet molding machine having a screw diameter of 65 mm, a resin temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 60 ° C., and a take-up speed of 10 m / m
A sheet having a sheet thickness of 0.15 mm was prepared in minutes. This sheet was printed (by gravure method), coated with a biurethane vinegar adhesive, and a 0.15 mm sheet obtained from the same homopolypropylene by the same method as described above and a laminated sheet was formed by thermal lamination. Table 1 shows the moldability of this sheet.
【0092】比較例2 密度0.90、結晶融点160℃アイソタクチックペン
ダット分率95%、固有粘度[η]2.8のホモポリプ
ロピレン100重量部にたいして2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール0.1重量部及びステアリン酸カル
シウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温
度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を用
いてペレット状の組成物とした。この組成物を用い、ス
クリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温
度230℃、冷却ロール温度60℃、引取速度10m/
分でシート厚み0.1mmのシートを作成した。このシ
ートに印刷し(グラビア方式で)酢ビウレタン系接着剤
をコーティングし、上記と同じホモポリプロピレンより
上記と同じ方法で得られた0.1mmのシートと熱ラミ
ネーシヨンにより積層シートを作ったこのシートの成形
性を表1に示した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 2,6-Di-tert-butyl-butyl was added to 100 parts by weight of homopolypropylene having a density of 0.90, a crystal melting point of 160 ° C., an isotactic pendat fraction of 95% and an intrinsic viscosity [η] of 2.8. 0.1 part by weight of p-cresol and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed, and then a pellet-shaped composition was obtained using an extrusion granulator having a cylinder setting temperature of 230 ° C. and a screw diameter of 40 mm. Using this composition, in a T-die sheet molding machine having a screw diameter of 65 mm, a resin temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 60 ° C., and a take-up speed of 10 m / m
A sheet having a sheet thickness of 0.1 mm was prepared in minutes. This sheet was printed (by gravure method), coated with a biurethane vinegar adhesive, and a 0.1 mm sheet obtained from the same homopolypropylene as described above in the same manner as above and a laminated sheet made by thermal lamination. Is shown in Table 1.
【0093】[0093]
【表1】 [Table 1]
【0094】[0094]
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明のシートは、成形性が優れた積層シートである。
この成形性が優れる効果より、厚肉で広巾な本発明のシ
ートを用い、大型真空成型品、大型圧空成型品、大型プ
レス成型品などが成形するのに有用である。As is clear from the above-described embodiment,
The sheet of the present invention is a laminated sheet having excellent moldability.
Due to the excellent moldability, the sheet of the present invention having a large thickness and a wide width is useful for forming a large vacuum molded product, a large compressed air molded product, a large press molded product, and the like.
Claims (4)
01〜5重量部、およびポリプロピレン(b)100重
量部からなるポリプロピレン組成物(x)よりなる層お
よび該層上に施された印刷層及び下記ポリプロピレン
(b)よりなる層を積層し接着してなることを特徴とす
る積層シート。 (a)135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[η
E]が15〜100dl/gであるオレフィン(共)重合
体。 (b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有
粘度[ηP]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレ
ン。1. An olefin (co) polymer (a)
A layer composed of the polypropylene composition (x) consisting of 01 to 5 parts by weight and 100 parts by weight of the polypropylene (b), a printed layer provided on the layer and a layer composed of the following polypropylene (b) are laminated and bonded. A laminated sheet, comprising: (A) Intrinsic viscosity [η measured in tetralin at 135 ° C.
[E ] is 15 to 100 dl / g. (B) a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units, having an intrinsic viscosity [η P ] of 0.2 to 10 dl / g measured in tetralin at 135 ° C. Some polypropylene.
30℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度[ηT]との間に、 log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で表される関係を有する請求項1に記載の積層シート。2. A polypropylene composition (x) comprising:
The difference between the melt tension (MS) at 30 ° C. and the intrinsic viscosity [η T ] measured in tetralin at 135 ° C. is expressed as log (MS)> 4.24 × log [η T ] −1.05. The laminated sheet according to claim 1 having a relationship.
レン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以
上含有するエチレン−オレフィン共重合体である請求項
1に記載の積層シート。3. The laminated sheet according to claim 1, wherein the olefin (co) polymer (a) is an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units.
〜125℃、α−オレフィン含有量が2〜8重量%含有
するプロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項
1に記載の積層シート。4. Polypropylene (b) has a melting point of 160 ° C.
The laminated sheet according to claim 1, which is a propylene-α-olefin copolymer having an α-olefin content of 2 to 8% by weight at 125 ° C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11338997A JPH10286918A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Laminate sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11338997A JPH10286918A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Laminate sheet |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10286918A true JPH10286918A (en) | 1998-10-27 |
Family
ID=14611082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11338997A Pending JPH10286918A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Laminate sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10286918A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018094909A (en) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 日本ポリプロ株式会社 | Decorative film and method for producing decorative molding using the same |
-
1997
- 1997-04-15 JP JP11338997A patent/JPH10286918A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2018094909A (en) * | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 日本ポリプロ株式会社 | Decorative film and method for producing decorative molding using the same |
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