JPH10231398A - Resin composition and its sheet and production thereof - Google Patents
Resin composition and its sheet and production thereofInfo
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- JPH10231398A JPH10231398A JP9036592A JP3659297A JPH10231398A JP H10231398 A JPH10231398 A JP H10231398A JP 9036592 A JP9036592 A JP 9036592A JP 3659297 A JP3659297 A JP 3659297A JP H10231398 A JPH10231398 A JP H10231398A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、壁装材として有用
な樹脂組成物とそのシート及びその製造方法に関する。
さらに別の発明は、均一で緻密な発泡セル（気泡）およ
び高い発泡倍率を持つポリオレフィン系シートおよびそ
の製造方法に関する。The present invention relates to a resin composition useful as a wall covering, a sheet thereof, and a method for producing the same.
Still another invention relates to a polyolefin sheet having uniform and dense foam cells (cells) and a high expansion ratio, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、風合い、意匠性、施工性等の
要求される壁装シートの素材として、その大部分はポリ
塩化ビニルの発泡シートが用いられてきた。しかしなが
ら、ポリ塩化ビニルは燃焼時の塩酸ガス発生、可塑剤等
の揮発性物質による室内汚染や廃棄処分が困難であった
り高額の費用がかかったりする等の問題点があり、素材
の変更が求められている。一方ポリプロピレンは、機械
的性質、耐薬品性、リサイクル性等に優れ、また経済性
とのバランスにおいて極めて有用なため各成形品に広く
用いられている。このポリプロピレンの発泡体を得る製
造方法又はポリプロピレンの発泡体が得られる組成物と
して、熱可塑性樹脂に対しアゾジカルボンアミドとヒド
ロオキシ炭酸亜鉛とを加えてなる発泡性熱可塑性樹脂組
成物（特開昭６０−４５６５６号公報）等が開示されて
いる。しかしながら、ポリプロピレンの溶融張力が低い
ため、これらの方法では均一で緻密な発泡セル（気泡）
および高い発泡倍率を持つ外観の良好な壁装シートは得
られなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, a foamed sheet of polyvinyl chloride has been mostly used as a material of a wall covering sheet which is required to have a feeling, a design property, a workability and the like. However, polyvinyl chloride has problems such as generation of hydrochloric acid gas during combustion, indoor contamination by volatile substances such as plasticizers, and difficulties in disposal and high costs. Have been. On the other hand, polypropylene is widely used for each molded article because it is excellent in mechanical properties, chemical resistance, recyclability and the like, and is extremely useful in balance with economy. As a method for producing the polypropylene foam or a composition for obtaining the polypropylene foam, a foamable thermoplastic resin composition obtained by adding azodicarbonamide and zinc hydroxycarbonate to a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. No. 45656) and the like. However, due to the low melt tension of polypropylene, these methods provide uniform and dense foam cells (cells).
A good-walled sheet having a high expansion ratio and a good appearance was not obtained.
【０００３】ポリプロピレンの溶融張力を高くする方法
として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過
酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９-９３
７１１号公報、特開昭６１-１５２７５４号公報等）、
半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不
存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含ま
ないポリプロピレンを得る方法（特開平２-２９８５３
６号公報）などが開示されている。As a method of increasing the melt tension of polypropylene, a method of reacting an organic peroxide and a crosslinking aid with polypropylene in a molten state (JP-A-59-93)
711, JP-A-61-152754, etc.),
A method in which a semi-crystalline polypropylene is reacted with a peroxide having a low decomposition temperature in the absence of oxygen to obtain a gel-free polypropylene having free-end long-chain branching (JP-A-2-29853).
No. 6) is disclosed.
【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレ
ン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このよ
うな組成物を多段階重合によって製造する方法が提案さ
れている。As other methods for improving melt viscoelasticity such as melt tension, there have been proposed a composition containing polyethylene or polypropylene having different intrinsic viscosities or molecular weights, and a method for producing such a composition by multi-stage polymerization. ing.
【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１-２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分の
ポリプロピレンからなる押出シート（特公平１-１２７
７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを１〜
１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類のポリ
エチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若
しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭６２-
６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム固体触
媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が２０ｄ
ｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし
１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法（特公
平５-７９６８３号公報）、１-ブテンや４-メチル-１-
ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を
用いて、特殊な配列の重合器により多段重合法により、
極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン
を０．１〜５重量％重合させるポリエチレンの重合方法
（特公平７-８８９０号公報）などが開示されている。For example, ultra high molecular weight polypropylene 2
A method of adding 30 parts by weight of ordinary polypropylene to 100 parts by weight and extruding in a temperature range from a melting point to 210 ° C. (JP-B-61-28694), wherein the intrinsic viscosity ratio obtained by the multistage polymerization method is 2 or more. Extruded sheet made of two different polypropylene components (Japanese Patent Publication No. 1-127)
No. 70), polyethylene having a high viscosity average molecular weight of 1 to
A method of producing a polyethylene composition containing 10% by weight and comprising three kinds of polyethylenes having different viscosity average molecular weights by a melt-kneading method or a multi-stage polymerization method (Japanese Patent Publication No. Sho 62-1987).
JP-A-61057), using a highly active titanium-vanadium solid catalyst component and a limiting viscosity of 20 d by a multistage polymerization method.
1 / g or more ultra-high molecular weight polyethylene is polymerized by polymerization of 0.05 to less than 1% by weight of polyethylene (Japanese Patent Publication No. 5-79683), 1-butene and 4-methyl-1-
Using a highly active titanium catalyst component prepolymerized with pentene, a multistage polymerization method using a specially arranged polymerization vessel,
A method of polymerizing polyethylene having an intrinsic viscosity of 15 dl / g or more and ultrahigh molecular weight polyethylene of 0.1 to 5% by weight (Japanese Patent Publication No. 7-8890) is disclosed.
【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５-２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いて高
溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法（特開幣−５５４１０号公報）が開示されてい
る。Further, polypropylene having a high melt tension is produced by polymerizing propylene using a prepolymerized catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized to a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-222212)
No. 2) and the same catalyst component, pre-polymerization is conducted solely with ethylene, and an ethylene-α-olefin having a high melt tension is obtained using an ethylene-containing pre-polymerization catalyst containing polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 dl / g or more. A method for producing a polymer (JP-A-55410) is disclosed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフ
ィンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、
溶融張力の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場
合に溶融粘度が急速に低下し、溶融張力も著しく低下す
るため、発泡剤から発生するガスを樹脂中に十分に包含
する事が出来ず、発泡倍率を高めることがきわめて難し
い等の改善すべき点も残っている。In the above-mentioned various compositions and their production methods, although the melt tension of the polyolefin is improved to some extent,
The temperature dependence of the melt tension is large, and the melt viscosity drops rapidly when heated above the melting point, and the melt tension also drops significantly, so the gas generated from the foaming agent cannot be sufficiently contained in the resin. However, there still remain points to be improved, for example, it is extremely difficult to increase the expansion ratio.
【０００８】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のプロピレン（共）重合工程
に組み込む多段重合においては、その高分子量のポレオ
レフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）重
合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十
分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合温
度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さ
らに最終的なポリプロピレン組成物の生産性も低下す
る。In a multistage polymerization in which a process for producing a high-molecular-weight polyolefin is incorporated into a usual propylene (co) polymerization process in the main polymerization, an olefin (co) polymerization for producing a trace amount of the high-molecular-weight polyolefin is carried out. Difficulty in controlling the amount and the need for low polymerization temperatures to produce polyolefins of sufficiently high molecular weight require process modifications and also reduce the productivity of the final polypropylene composition .
【０００９】ポリエン化合物を予備重合させる方法にお
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献
に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られ
るポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレン
の分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定
性の面でさらに改善が要求される。またこの文献には、
１−ブテンの重合については具体的に記載されているも
のの、プロピレンの（共）重合については具体的な記載
はない。In the method of prepolymerizing a polyene compound, it is necessary to separately prepare a polyene compound,
Further, when propylene is polymerized based on a document that discloses a method of prepolymerizing polyethylene, the dispersibility of the prepolymerized polyethylene in the finally obtained polypropylene composition is non-uniform, and the stability of the polypropylene composition is Further improvement is required in terms of aspects. This document also states that
Although the polymerization of 1-butene is specifically described, the (co) polymerization of propylene is not specifically described.
【００１０】上記したように、従来技術においては、ポ
リプロピレンは溶融張力の向上において不十分であり、
また、このようなポリプロピレンを製造するに際してそ
の生産性を向上させることが要求されている。本発明
は、前記従来の問題を解決するため、壁装材として有用
な樹脂組成物とそのシート及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。さらに本発明の第２番目の目的は、
均一で緻密な発泡セル（気泡）および高い発泡倍率を持
つ壁装シート、前記壁装シートが得られる樹脂組成物、
並びにその製造方法を提供することである。[0010] As mentioned above, in the prior art, polypropylene is insufficient in improving the melt tension,
In addition, when producing such polypropylene, it is required to improve the productivity. An object of the present invention is to provide a resin composition useful as a wall covering, a sheet thereof, and a method for producing the same, in order to solve the above-mentioned conventional problems. Further, a second object of the present invention is that
A wall-coated sheet having uniform and dense foam cells (cells) and a high expansion ratio, a resin composition for obtaining the wall-mounted sheet,
And a method for producing the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本第１発明は、下記オレフィン（共）重合体（ａ）
０．０１〜５重量部、およびポリプロピレン（ｂ）１０
０重量部からなるポリプロピレン組成物（ｘ）に対し
て、充填剤（ｃ）及び難燃剤（ｄ）から選ばれる少なく
とも一つを（ｃ）＋（ｄ）の合計で１〜２００重量部の
範囲で配合する樹脂組成物である。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
Ｅ〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重
合体。 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体からなり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔ηＰ〕が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピ
レン。In order to achieve the above object, the first invention is directed to an olefin (co) polymer (a)
0.01 to 5 parts by weight, and polypropylene (b) 10
In a range of 1 to 200 parts by weight in total of (c) + (d), at least one selected from a filler (c) and a flame retardant (d) is added to the polypropylene composition (x) consisting of 0 parts by weight. Is a resin composition to be blended. (A) Intrinsic viscosity [η measured in tetralin at 135 ° C.
(E) is 15 to 100 dl / g. (B) a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units, having an intrinsic viscosity [ηP] of 0.2 to 10 dl / g measured in tetralin at 135 ° C. polypropylene.
【００１２】また、前記第１発明の一態様として、ポリ
プロピレン組成物（ｘ）が、その２３０℃における溶融
張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔ηＴ〕との間に、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌ
ｏｇ〔ηＴ〕−１．０５で表される関係を有することが
好ましい。In one embodiment of the first invention, the polypropylene composition (x) has a melt tension (MS) at 230 ° C. and an intrinsic viscosity [ηT] measured in tetralin at 135 ° C. log (MS)> 4.24 × l
It is preferable to have a relationship represented by og [ηT] −1.05.
【００１３】また、第１発明の一態様として、オレフィ
ン（共）重合体（ａ）が、エチレン単独重合体またはエ
チレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オ
レフィン共重合体であることが好ましい。In one embodiment of the first invention, the olefin (co) polymer (a) is preferably an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerization units. .
【００１４】次に本第２発明は、前記第１発明の樹脂組
成物に、発泡剤（ｆ）０．１〜３０重量部を配合してな
る樹脂組成物である。Next, the second invention is a resin composition obtained by blending 0.1 to 30 parts by weight of a foaming agent (f) with the resin composition of the first invention.
【００１５】次に本第３発明は、前記第１または２発明
に記載の樹脂組成物を、加熱溶融処理した後、冷却固化
するという構成からなる。Next, a third aspect of the present invention has a configuration in which the resin composition according to the first or second aspect is heated and melted, and then cooled and solidified.
【００１６】次に本第４発明は、前記第３発明に記載の
シートを主素材として、化粧層及びまたは裏打ち材を積
層してなるという構成からなる。Next, a fourth aspect of the present invention has a configuration in which the decorative layer and / or the backing material are laminated on the sheet according to the third aspect of the present invention as a main material.
【００１７】[0017]
【発明実施の形態】本明細書中において用いる「オレフ
ィン（共）重合体」の用語は、炭素数２〜１２のオレフ
ィンの単独重合体およびこれらの１種のオレフィンの重
合単位が５０重量％以上であるオレフィンランダム共重
合体を意味し、「ポリプロピレン」の用語は、プロピレ
ン単独重合体およびプロピレン重合単位を５０重量％以
上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体お
よびプロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味
し、「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独重合体お
よびエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレ
ン−オレフィンランダム共重合体およびエチレン−オレ
フィンブロック共重合体を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The term "olefin (co) polymer" as used herein means a homopolymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms and a polymer unit of one of these olefins of 50% by weight or more. The term "polypropylene" means a propylene homopolymer and a propylene-olefin random copolymer and a propylene-olefin block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units. The term “polyethylene” means an ethylene homopolymer and an ethylene-olefin random copolymer and an ethylene-olefin block copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units.
【００１８】本第１発明のポリプロピレン組成物（ｘ）
の（ａ）成分を構成するオレフィン（共）重合体は、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＥ〕が１
５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン（共）重合体であれば
よく、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５
０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共
重合体、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレ
ン重合単位含有量を７０重量％以上含有するエチレン−
オレフィンランダム共重合体、特に好ましくはエチレン
単独重合体若しくはエチレン重合単位を９０重量％以上
含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体が適し
ており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以
上混合していてもよい。The polypropylene composition (x) of the first invention
The olefin (co) polymer constituting the component (a) is
The intrinsic viscosity [ηE] measured in tetralin at 35 ° C. is 1
An olefin (co) polymer of 5 to 100 dl / g may be used.
Ethylene-olefin random copolymer containing 0% by weight or more, preferably ethylene homopolymer or ethylene containing 70% by weight or more of ethylene polymerization unit content.
Olefin random copolymers, particularly preferably ethylene homopolymers or ethylene-olefin random copolymers containing at least 90% by weight of ethylene polymer units, are suitable. More than one species may be mixed.
【００１９】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の固
有粘度〔ηＥ〕が１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる
ポリプロピレン組成物の溶融張力と結晶化温度が不十分
となってしまう。また固有粘度〔ηＥ〕の上限について
は特に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンと
の固有粘度〔ηＰ〕差が大きいと、組成物とした際に
（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフ
ィン（共）重合体の分散が悪くなり、結果として溶融張
力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は
１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。（ａ）成分のオレ
フィン（共）重合体の１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度〔ηＥ〕は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましく
は１７ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また
（ａ）成分のオレフィン（共）重合体は、１３５℃のテ
トラリン中で測定した固有粘度〔ηＥ〕を１５ｄｌ／ｇ
にまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の
効率面からエチレン重合単位が５０重量％以上であるこ
とが好ましい。If the intrinsic viscosity [ηE] of the olefin (co) polymer of the component (a) is less than 15 dl / g, the resulting polypropylene composition will have insufficient melt tension and insufficient crystallization temperature. The upper limit of the intrinsic viscosity [ηE] is not particularly limited. However, if the intrinsic viscosity [ηP] difference from the component (b) polypropylene is large, the component (b) in the component (b) The dispersion of the olefin (co) polymer as the component (1) becomes poor, and as a result, the melt tension does not increase. Further, from the viewpoint of manufacturing efficiency, the upper limit is preferably set to about 100 dl / g. The intrinsic viscosity [ηE] of the component (a) olefin (co) polymer measured in tetralin at 135 ° C. is in the range of 15 to 100 dl / g, preferably 17 to 50 dl / g. The olefin (co) polymer of the component (a) has an intrinsic viscosity [ηE] of 15 dl / g measured in tetralin at 135 ° C.
Since it is necessary to increase the molecular weight to as high as possible, the ethylene polymerized unit is preferably at least 50% by weight from the viewpoint of increasing the molecular weight.
【００２０】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体を構
成するオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素
数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよい。The olefin constituting the olefin (co) polymer of the component (a) is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and the like. The olefin may be not only one kind but also two or more kinds.
【００２１】（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の密
度については、特に制限はないが、具体的には、８８０
ｇ／ｌ〜９８０ｇ／ｌ程度のものが好適である。The density of the olefin (co) polymer of the component (a) is not particularly limited.
g / l to 980 g / l are preferred.
【００２２】本第１発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の他の構成する（ｂ）成分のポリプロピレンは、
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ〕が
０．２〜１０ｄｌ／ｇの結晶性ポリプロピレンであっ
て、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を
５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダ
ム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共
重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロ
ピレン重合単位含有量が９０重量％以上のプロピレン−
オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン重合単
位含有量が７０重量％以上のエチレン−オレフィンブロ
ック共重合体である。これらの（共）重合体は１種のみ
ならず２種以上混合物であってもよい。The polypropylene of the component (b) which is another constituent of the polypropylene composition (x) used in the first invention is as follows:
A crystalline polypropylene having an intrinsic viscosity [ηP] of 0.2 to 10 dl / g measured in tetralin at 135 ° C., and a propylene homopolymer or a propylene-olefin random copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units. Or a propylene-olefin block copolymer, preferably a propylene homopolymer, a propylene polymer having a propylene polymerization unit content of 90% by weight or more.
It is an olefin random copolymer or an ethylene-olefin block copolymer having a propylene polymerization unit content of 70% by weight or more. These (co) polymers may be not only one kind but also a mixture of two or more kinds.
【００２３】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
〔ηＰ〕は０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ｄ
ｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。（ｂ）成分の
ポリプロピレンの固有粘度〔ηＰ〕が０．２ｄｌ／ｇ未
満の場合、得られるポリプロピレン組成物の発泡特性が
悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロ
ピレン組成物の流動性が悪化する。The inherent viscosity [ηP] of the component (b) polypropylene is 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.5 d / g.
l / g to 8 dl / g are used. When the intrinsic viscosity [ηP] of the component (b) polypropylene is less than 0.2 dl / g, the foaming properties of the obtained polypropylene composition deteriorate, and when it exceeds 10 dl / g, the flowability of the obtained polypropylene composition becomes poor. Getting worse.
【００２４】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。The olefin other than propylene which is copolymerized with propylene constituting component (b) polypropylene is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, ethylene, 1
-Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like. It may be the above.
【００２５】本第１発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）は前記した（ａ）成分のオレフィン（共）重合体
０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０２重量〜
２重量部、特に好ましくは０．０５重量部〜１重量部、
および（ｂ）成分のポリプロピレン１００重量部からな
る。（ａ）成分のオレフィン（共）重合体の量が０．０
１重量部未満であると、得られるポリプロピレン組成物
の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を超える
と効果が飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の
均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。The polypropylene composition (x) used in the first invention is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, of the olefin (co) polymer of the component (a).
2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight,
And 100 parts by weight of the component (b) polypropylene. When the amount of the olefin (co) polymer of the component (a) is 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the melt tension of the obtained polypropylene composition is small, and if it exceeds 5 parts by weight, the effect is saturated and the homogeneity of the obtained polypropylene composition may be impaired. Not preferred.
【００２６】本第１発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
Ｔ〕とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔ηＴ〕−１．０５ で示される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の流動性が悪化することから、好ましくは、4.24×lo
g〔ηＴ〕＋0.50＞log(MS)＞4.24×log〔ηＴ〕−1.0
5、より好ましくは4.24×log〔ηＴ〕＋0.24＞log(MS)
＞4.24×log〔ηＴ〕−1.05、最も好ましくは 4.24×l
og〔ηＴ〕＋0.24＞log(MS)＞4.24×log〔ηＴ〕−0.93
で示される関係を満足する。The melt tension of the polypropylene composition (x) used in the first invention is 230 ° C. (M)
S) and intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
T] and log (MS)> 4.24 × log [ηT] −1.05. The upper limit is not particularly limited, but if the melt tension is too high, the fluidity of the composition deteriorates.
g [ηT] +0.50> log (MS)> 4.24 × log [ηT] -1.0
5, more preferably 4.24 × log [ηT] +0.24> log (MS)
> 4.24 × log [ηT] −1.05, most preferably 4.24 × l
og [ηT] + 0.24> log (MS)> 4.24 x log [ηT]-0.93
Satisfies the relationship indicated by.
【００２７】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精
機製作所製）を用いて、装置内にてポリプロピレン組成
物を２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレン組成物を直
径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２
３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストラ
ンドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプ
ロピレン組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）であ
る。Here, the melt tension at 230 ° C. (M
S), using a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), the polypropylene composition was heated to 230 ° C. in the apparatus, and the molten polypropylene composition was heated from a 2.095 mm diameter nozzle to 20 mm / 2 at the speed of a minute
It is a value (unit: cN) obtained by measuring the tension of the filamentous polypropylene composition when the strand is extruded into the air at 3 ° C. to form a strand and the strand is taken off at a speed of 3.14 m / min.
【００２８】本第１発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造方法としては、組成物の溶融張力が前記範
囲に入っていれば、どのような製造方法を採用してもよ
いが、以下に諸述するオレフィンにより予備活性化され
た触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとプロ
ピレンその他のオレフィンを本（共）重合させる方法を
例示できる。As a method for producing the polypropylene composition (x) used in the first invention, any production method may be adopted as long as the melt tension of the composition falls within the above range. A method of subjecting (co) polymerizing propylene or propylene with propylene or another olefin in the presence of a catalyst preactivated by an olefin described in the various items can be exemplified.
【００２９】前記方法とは、少なくともチタン化合物を
含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対
し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）
第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属
よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ
１）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの
電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィ
ン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属
化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度〔ηＢ〕が１５ｄｌ／
ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）
および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜
５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔ηＡ〕が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるポ
リエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒の存在下に、
プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２の
オレフィンを本（共）重合させることを特徴とする方法
である。The above-mentioned method means a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom (1991 edition).
Organometallic compounds of metals selected from the group consisting of metals belonging to Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 (AL
1) and a catalyst for producing a polyolefin comprising a combination of 0 to 500 mol of an electron donor (E1) per 1 mol of a transition metal atom, and 0.01 to 100 g of 135 per 135 g of a transition metal compound component supported on the catalyst. The intrinsic viscosity [ηB] measured in tetralin at 15 ° C. is 15 dl /
Polypropylene (B) for book (co) polymerization purpose smaller than g
And 0.01 to 1 g of the transition metal compound catalyst component.
In the presence of a preactivated catalyst consisting of polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [ηA] of 15 dl / g to 100 dl / g measured in 5,000 g of tetralin at 135 ° C.,
This is a method characterized by subjecting propylene alone or propylene and an olefin having 2 to 12 carbon atoms to main (co) polymerization.
【００３０】本明細書中において「予備活性化」の用語
は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プ
ロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの（共）
重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味
し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを
予備活性化（共）重合して触媒に担持させることにより
行う。As used herein, the term "pre-activation" refers to the activity of the polyolefin-producing catalyst for increasing the molecular weight of propylene or the copolymer of propylene and another olefin.
This means that the olefin is pre-activated before the polymerization is carried out, and the olefin is preactivated (co) polymerized in the presence of a catalyst for producing a polyolefin and supported on the catalyst.
【００３１】前記方法で使用する予備活性化触媒は、少
なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、
遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの
周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族およ
び第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属
の有機金属化合物（ＡＬ１）および、遷移金属原子１モ
ルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）、の組み
合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、
この触媒に担持した遷移金属化合成分１ｇ当たり０．０
１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔ηＢ〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目
的のポリプロピレン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ程度の１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＡ〕が１５〜１
００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる。The preactivated catalyst used in the above method is a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound,
Organic metal of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 of the periodic table (1991 edition) in an amount of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom A polyolefin production catalyst comprising a combination of a metal compound (AL1) and 0 to 500 mol of an electron donor (E1) per 1 mol of a transition metal atom, and
0.0 g / g of the transition metallization synthesis component supported on this catalyst
1 to 100 g of polypropylene (B) having an intrinsic viscosity [ηB] of less than 15 dl / g when measured in 135 ° C. tetralin, and 0.01 to 5,000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component About 135 ° C
Has an intrinsic viscosity [ηA] of 15 to 1 measured in tetralin.
It consists of polyethylene (A) which is 00 dl / g.
【００３２】前記予備活性化触媒において、遷移金属化
合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提
案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化
合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも
使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有
固体触媒成分が好適に使用される。In the preactivated catalyst, as the transition metal compound catalyst component, any of the known catalyst components mainly composed of a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound proposed for producing a polyolefin is used. Among them, a titanium-containing solid catalyst component is preferably used for industrial production.
【００３３】チタン含有個体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有個体触媒成分
（特公昭５６-３３５６号公報、特公昭５９-２８５７３
号公報、特公昭６３-６６３２３号公報等）、マグネシ
ウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
チタン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１０
号公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６２-
１０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公報、
特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３００６
号公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）などが提
案されており、これらのいずれをも使用できる。As the titanium-containing solid catalyst component, a titanium-containing solid catalyst component containing a titanium trichloride composition as a main component (JP-B-56-3356, JP-B-59-28573)
And a titanium-containing supported catalyst component in which titanium tetrachloride is supported on a magnesium compound and titanium, magnesium, halogen, and an electron donor are essential components (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-66323). 104810
JP, JP-A-62-104811, JP-A-62-104811
No. 104812, Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310,
JP-A-57-63311, JP-A-58-83006
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-138712), and any of these can be used.
【００３４】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択される金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。As the organometallic compound (AL1), Periodic Table (1991 edition), Group 1, Group 2, Group 12 and Group 1
Compounds having an organic group of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 3, such as organolithium compounds, organosodium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, etc. Can be used in combination with
【００３５】特に、一般式がＡｌＲ1 pＲ2 qＸ(3-(p+q))
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種また
は異種をを、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは
０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適に使用することができる。In particular, the general formula is AlR 1 p R 2 q X (3- (p + q))
(Wherein R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and the like and alkoxy groups, X represents a halogen atom, p and q represent 0 <p + q An organoaluminum compound represented by the following formula (3) is preferably used.
【００３６】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して
用いることもできる。Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-i-aluminum. Hexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-n-octyl aluminum, diethyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, di-i
-Dialkylaluminum monohalides such as butylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and diethylaluminum iodide; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; monoalkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride. Other examples include alkoxyalkylaluminums such as diethoxymonoethylaluminum. Preferably, trialkylaluminum and dialkylaluminum monohalide are used. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００３７】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造において電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレ
フィンの生成速度および／または立体規則性を制御する
目的で必要に応じて使用される。電子供与体（Ｅ１）と
しては、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラ
ノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物などが挙げられる。In the production of the polypropylene composition (x) used in the present invention, the electron donor (E1) is used as needed for the purpose of controlling the production rate and / or stereoregularity of the polyolefin. Examples of the electron donor (E1) include ethers, alcohols, esters, aldehydes, fatty acids, ketones, nitriles, amines, amides, urea or thioureas, isocyanates, and azo compounds. , Phosphines, phosphites, phosphinites, hydrogen sulfide and thioethers, organic compounds having any atom of oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus in the molecule such as neoalcohols and silanols and Si- An organic silicon compound having an OC bond is exemplified.
【００３８】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。エステル類とし
ては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキ
シル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル
類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、
フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ-ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、−ｉ−フタ
ル酸ジエチル、−ｉ−フタル酸ジプロピル、−ｉ−フタ
ル酸ジブチル、−ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、
テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ
−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げら
れる。アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がカルボン酸類
として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハ
ク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等の
モノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物が、ケトン類と
して、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブ
チルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。As ethers, dimethyl ether,
Diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n
-Butyl ether, di-i-amyl ether, di-n-
Pentyl ether, di-n-hexyl ether, di-i
-Hexyl ether, di-n-octyl ether, di-i
-Octyl ether, di-n-dodecyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like, alcohols such as methanol,
Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, etc., and phenols such as phenol, cresol, xylenol, ethyl phenol, naphthol, etc. . Esters include methyl methacrylate, methyl formate, methyl acetate,
Methyl butyrate, ethyl acetate, vinyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, butyl formate, amyl acetate,
N-butyl acetate, octyl acetate, phenyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate,
2-ethylhexyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, methyl anisate, ethyl anisate, propyl anisate, phenyl anisate, ethyl cinnamate,
Monocarboxylic esters such as methyl naphthoate, ethyl naphthoate, propyl naphthoate, butyl naphthoate, 2-ethylhexyl naphthoate, ethyl phenylacetate, diethyl succinate, diethyl methylmalonate, diethyl butylmalonate, maleic acid Dibutyl, aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl butyl maleate,
Monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, mono-n-phthalate
Butyl, di-n-butyl phthalate, di-i-butyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, -i-diethyl phthalate,- dipropyl i-phthalate, dibutyl i-phthalate, di-2-ethylhexyl i-phthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate,
Dibutyl terephthalate, di-i-naphthalenedicarboxylic acid
And aromatic polycarboxylic esters such as -butyl. As the aldehydes, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like are carboxylic acids, and monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, maleic acid, valeric acid, and benzoic acid and anhydrides. Benzoic acid, phthalic anhydride,
Examples of acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, and benzophenone.
【００３９】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノメチル
リン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等
のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等
の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシア
ネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化
合物が例示される。Examples of the nitrogen-containing compound include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methylamine, diethylamine, tributylamine, triethanolamine, β (N, N-dimethylamino) ethanol, pyridine, quinoline, α-picoline, , 4,6-trimethylpyridine, 2,2,5,6-tetramethylpiperidine,
2,2,5,5, tetramethylpyrrolidine, N, N,
Amines such as N ′, N′-tetramethylethylenediamine, aniline, dimethylaniline, formamide, hexamethylphosphoric triamide, N, N, N ′, N ′,
Amides such as N ″ -pentamethyl-N′-β-dimethylaminomethylphosphoric acid triamide, octamethylpyrophosphoramide, ureas such as N, N, N ′, N′-tetramethylurea, phenylisocyanate, toluyl Examples include isocyanates such as isocyanates and azo compounds such as azobenzene.
【００４０】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。Examples of the phosphorus-containing compound include phosphines such as ethyl phosphine, triethyl phosphine, tri-n-octyl phosphine, triphenyl phosphine, and triphenyl phosphine oxide; dimethyl phosphite;
Phosphines such as di-n-octylphosphine, triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide, dimethyl phosphite, di-n-octyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite; Phosphites are exemplified.
【００４１】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、２-ノルボルニルメ
チルジメトキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの電子供与体
は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することが
できる。Examples of the sulfur-containing compound include thioethers such as diethylthioether, diphenylthioether and methylphenylthioether, ethylthioalcohol,
thioalcohols such as n-propylthioalcohol and thiophenol; and further, as an organosilicon compound, trimethylsilanol, triethylsilanol,
Silanols such as triphenylsilanol, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyl Dimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, cyclopentylmethyl Dimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane Emissions, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, organic silicon compounds having Si-O-C bonds, such as 2-norbornyl methyl dimethoxysilane and the like. These electron donors can be used alone or in combination of two or more.
【００４２】予備活性化触媒において、ポリエチレン
（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηＡ〕が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン
重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと
炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体であり、最終
的に本第１発明のポリプロピレン組成物（ｘ）の（ａ）
成分のポリエチレンを構成する。従って、（ａ）成分の
ポリエチレンの固有粘度〔ηＥ〕とポリエチレン（Ａ）
の固有粘度〔ηＡ〕とは、〔ηＥ〕＝〔ηＡ〕の関係に
ある。In the preactivated catalyst, polyethylene (A) has an intrinsic viscosity [ηA] of 15 to 100 dl / g, preferably 17 to 5 in tetralin at 135 ° C.
Ethylene homopolymer in the range of 0 dl / g or a copolymer of ethylene and an olefin having 3 to 12 carbon atoms having an ethylene polymerization unit content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. And finally (a) of the polypropylene composition (x) of the first invention.
Constituting polyethylene as a component. Accordingly, the intrinsic viscosity [ηE] of the polyethylene (a) and the polyethylene (A)
Has a relationship of [ηE] = [ηA].
【００４３】ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好
ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重
合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力
の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える
場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性
が悪化する場合があるので好ましくない。The supported amount of polyethylene (A) per g of the transition metal compound catalyst component is 0.01 to 5,000 g, preferably 0.05 to 2,000 g, and more preferably 0.1 to 1,000 g. If the amount supported per 1 g of the transition metal compound catalyst component is less than 0.01 g, the effect of improving the melt tension of the polypropylene composition finally obtained by the present (co) polymerization is insufficient, and if it exceeds 5,000 g. However, not only the improvement of these effects is not remarkable, but also the homogeneity of the finally obtained polypropylene composition may be deteriorated.
【００４４】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＢ〕が１５ｄｌ
／ｇより小さい本（共）重合目的の（ｂ）成分のポリプ
ロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的に
は本第１発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポ
リプロピレンの一部として組み入れられる。ポリオレフ
ィン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られる
ポリプロピレン組成物への分散性を付与する成分であ
り、その意味からもその固有粘度［ηＢ］は、ポリエチ
レン（Ａ）の固有粘度［ηＡ］より小さく、最終的に得
られるポリプロピレン組成物の固有粘度［ηＴ］より大
きいことが好ましい。On the other hand, polypropylene (B) has a temperature of 135 ° C.
Has an intrinsic viscosity [ηB] of 15 dl measured in tetralin.
/ G of polypropylene having the same composition as the polypropylene of the component (b) for the purpose of (co) polymerization and finally incorporated as a part of the polypropylene of the component (b) of the polypropylene composition of the first invention. . The polyolefin (B) is a component that imparts dispersibility to the finally obtained polypropylene composition of the polyethylene (A), and from this point of view, the intrinsic viscosity [ηB] is the intrinsic viscosity of the polyethylene (A) [ ηA] and greater than the intrinsic viscosity [ηT] of the finally obtained polypropylene composition.
【００４５】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン組成物
（ｘ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適であ
る。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とす
るポリプロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散
性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン
（Ａ）のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してし
まうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率が低下を
招く。On the other hand, the amount of the polypropylene (B) supported per gram of the transition metal compound catalyst component is 0.01 to 100.
g, in other words, the range of 0.001 to 1% by weight based on the finally obtained polypropylene composition (x) is suitable. If the supported amount of the polypropylene (B) is small, the dispersibility of the polyethylene (A) in the target polypropylene composition becomes insufficient, and if too large, the dispersibility of the polyethylene (A) in the polypropylene composition becomes saturated. In addition, the production efficiency of the preactivated catalyst is reduced.
【００４６】本発明において、予備活性化触媒は、前記
少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成
分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用さ
れる電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレ
フィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のポリ
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予
備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、
次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを
予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成
させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン
（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性
化処理により製造される。In the present invention, the preactivation catalyst is used for producing a polyolefin comprising a combination of the above-mentioned transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, an organometallic compound (AL1) and an electron donor (E1) optionally used. In the presence of a catalyst, the polypropylene for the purpose of (co) polymerization or the propylene and other olefins are preliminarily (co) polymerized to produce polypropylene (B),
Then, ethylene or ethylene and other olefins are preactivated (co) polymerized to produce polyethylene (A), which is then subjected to a preactivation treatment for supporting polypropylene (B) and polyethylene (A) on the transition metal compound catalyst component. Manufactured.
【００４７】この予備活性化処理において、チタン化合
物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金
属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは
０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、お
よび触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モ
ル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）の
組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒として使
用する。In this preactivation treatment, a transition metal compound catalyst component containing a titanium compound, and 0.01 to 1,000 mol, preferably 0.05 to 500 mol of an organic metal are added to 1 mol of the transition metal in the catalyst component. It is used as a catalyst for producing a polyolefin comprising a combination of the compound (AL1) and the electron donor (E1) in an amount of 0 to 500 mol, preferably 0 to 100 mol, per 1 mol of the transition metal in the catalyst component.
【００４８】このポリオレフィン製造用触媒をエチレン
またはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容積
１リットル当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算し
て、０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレン
またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．
０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金
属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリ
プロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエ
チレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜１
０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷
移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００
ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移
金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリ
エチレン（Ａ）が被覆担持される。The polyolefin-producing catalyst is used in an amount of 0.001 to 5,000 mmol, preferably 0.1 to 0.005 mmol, in terms of transition metal atoms in the catalyst component per liter of the (co) polymerization volume of ethylene or ethylene and other olefins.
Propylene or a mixture of propylene and propylene with another olefin for the purpose of (co) polymerization in the presence of from 0.01 to 1,000 mmol and in the absence of a solvent or in a solvent up to 100 liters per gram of the transition metal compound catalyst component.
The catalyst is supplied to the reaction vessel in an amount of from 0.01 to 500 g to be preliminarily (co) polymerized to produce 0.01 to 100 g of polypropylene (B) per 1 g of the transition metal compound catalyst component, and then ethylene or a mixture of ethylene and other olefins of 0.01 g. ~ 1
000 g is supplied and pre-activated (co) polymerized, and 0.01 to 5,000 per 1 g of the transition metal compound catalyst component.
By producing g of polyethylene (A), the transition metal compound catalyst component is coated and supported with polypropylene (B) and polyethylene (A).
【００４９】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの
効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する
上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属
化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反
応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反
応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最
終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合
物（ＡＬ１）の残渣が多くなるので好ましくない。さら
に、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、
（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎ
ると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率
的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難とな
る。In the present specification, the term “polymerization volume” refers to the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization.
In the case of gas phase polymerization, it means the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel. The amount of the transition metal compound catalyst component used is preferably in the above range in order to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of propylene. On the other hand, if the amount of the organometallic compound (AL1) is too small, the (co) polymerization reaction rate becomes too slow, and even if it is too large, a corresponding increase in the (co) polymerization reaction rate cannot be expected. It is not preferable because the residue of the organometallic compound (AL1) increases in the obtained polypropylene composition. Furthermore, if the amount of the electron donor (E1) is too large,
The (co) polymerization reaction rate decreases. If the amount of the solvent used is too large, not only a large reaction vessel is required, but also it is difficult to efficiently control and maintain the (co) polymerization reaction rate.
【００５０】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−ｉ−オクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。The pre-activation treatment includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, -i-octane, decane and dodecane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Can be carried out in a liquid phase using olefin itself as a solvent, an inert hydrocarbon such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, a gasoline fraction or a hydrogenated diesel oil fraction, and the like. It is also possible to carry out in the gas phase without.
【００５１】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度〔ηＡ〕が１５〜１００
ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させるた
めには、水素は用いないほうが好適である。予備活性化
処理において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプ
ロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）
重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件で
あればよく、通常−４０℃〜１００℃の温度下、０．１
〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。また
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）
が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５，
０００ｇ好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好
ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条
件であれば特に制限なく、通常−４０〜４０℃、好まし
くは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃
程度の比較的低温下、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａ
の圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時
間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。The pre-activation treatment may be carried out in the presence of hydrogen, but the intrinsic viscosity [ηA] is 15 to 100.
In order to produce dl / g high molecular weight polyethylene (A), it is preferable not to use hydrogen. In the pre-activation treatment, the pre-copolymerization of propylene or a mixture of propylene and other olefins for the purpose of main (co) polymerization
The polymerization conditions may be such that the polypropylene (B) is produced in an amount of 0.01 g to 100 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component, and usually 0.1 to -40 ° C to 100 ° C.
It is performed under a pressure of 〜5 MPa for 1 minute to 24 hours. The pre-activation (co) polymerization conditions for ethylene or a mixture of ethylene and other olefins are polyethylene (A)
Are from 0.01 g to 5 g / g of the transition metal compound catalyst component.
000 g, preferably from 0.05 to 2,000 g, more preferably from 0.1 to 1,000 g, without any particular limitation, usually at -40 to 40 ° C, preferably at -40 to 30 ° C. , More preferably -40 to 20 ° C
At a relatively low temperature of about 0.1 to 5 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa.
Under a pressure of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours.
【００５２】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、本（共）重合目的の プロピレンまたはプ
ロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重
合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１
００ｇのポリプロピレン（Ｄ）の反応量で行ってもよ
い。この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体
（Ｅ１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンと
その他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまた
はエチレンとその他のオレフィンオレフィンとの混合物
による予備活性化重合と同様な範囲で行うことができる
が、遷移金属原子１モルあたり０．００５〜１０モル、
好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下で行
うのが好ましい。また、反応条件については−４０℃〜
１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分
〜２４時間実施する。Further, after the preactivation treatment, propylene or a mixture of propylene and other olefins for the purpose of the main (co) polymerization is intended to suppress a decrease in the main (co) polymerization activity due to the preactivation treatment. Of the transition metal compound per 1 g of the catalyst component of the transition metal compound.
The reaction may be carried out with a reaction amount of 00 g of polypropylene (D). In this case, the amount of the organometallic compound (AL1), the electron donor (E1), the solvent, and the amount of propylene or a mixture of propylene and other olefins are preactivated polymerization with ethylene or a mixture of ethylene and other olefin olefins. Can be performed in the same range as described above, but 0.005 to 10 mol per mol of transition metal atom,
Preferably, the reaction is performed in the presence of 0.01 to 5 mol of the electron donor. The reaction conditions are -40 ° C ~
It is carried out at a temperature of 100 ° C. under a pressure of 0.1 to 5 MPa for 1 minute to 24 hours.
【００５３】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロ
ピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については
本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。付加
重合で生成するポリプロピレンの固有粘度［ηｄ］は、
ポリエチレン（Ａ）の固有粘度［ηＡ］より小さい範囲
であり、最終的には本（共）重合後の（ｂ）成分のポリ
プロピレンの一部として組み入れられる。The organometallic compound (A) used for the addition polymerization
L1), the electron donor (E1), and the type of the solvent,
The same ones as those used in the preactivated polymerization using ethylene or a mixture of ethylene and other olefins can be used, and the mixture with propylene or other olefins has the same composition as that of the present (co) polymerization. The intrinsic viscosity [ηd] of polypropylene produced by addition polymerization is
It is a range smaller than the intrinsic viscosity [ηA] of the polyethylene (A), and is finally incorporated as a part of the polypropylene as the component (b) after the main (co) polymerization.
【００５４】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）
をさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒とし
て、目的のポリプロピレン組成物（ｘ）を得るための炭
素数２〜１２のオレフィンの本（共）重合に用いること
ができる。The preactivated catalyst can be used as such or with an additional organometallic compound (AL2) and an electron donor (E2).
Can further be used in the main (co) polymerization of an olefin having 2 to 12 carbon atoms to obtain the desired polypropylene composition (x).
【００５５】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中
の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ
２）で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜
１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モ
ルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子
供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，００
０モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。The above-mentioned olefin main (co) polymerization catalyst comprises the above-mentioned preactivation catalyst and one or more transition metal atoms in the preactivation catalyst.
The total amount of the organometallic compound (AL2) and the organometallic compound (AL1) in the activation catalyst (AL1 + AL
2) in 0.05 to 3,000 mol, preferably 0.1 to
The electron donor (E2) is added in a total amount (E1 + E2) of 0 to 5,000 with respect to 1,000 mol and 1 mol of the transition metal atom in the activation catalyst in combination with the electron donor (E1) in the preactivation catalyst.
It consists of 0 mol, preferably 0-3,000 mol.
【００５６】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフ
ィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅す
ぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待
されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりで
なく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留
する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。
さらに、電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大にな
ると、（共）重合反応速度が著しく低下する。The content of the organometallic compound (AL1 + AL
If (2) is too small, the (co) polymerization reaction rate in the main (co) polymerization of propylene or other olefins is too slow, while if it is too large, the (co) polymerization reaction rate increases as expected. Not only is it inefficient and is not recognized, but also undesirably, the organometallic compound residue remaining in the finally obtained polypropylene composition increases.
Further, when the content of the electron donor (E1 + E2) becomes excessive, the (co) polymerization reaction rate is remarkably reduced.
【００５７】オレフィン本（共）重合触媒に必要に応じ
て追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子
供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物
（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使
用できる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混
合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用した
ものと同種でも異なっていてもよい。The types of the organometallic compound (AL2) and the electron donor (E2) that are additionally used as necessary in the olefin main (co) polymerization catalyst are as described above for the organometallic compound (AL1) and the electron donor (E1). The same ones as in E1) can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, they may be the same or different from those used in the pre-activation treatment.
【００５８】オレフィン本（共）重合触媒は、前記予備
活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有
機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等
を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体
もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の
有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体
（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒
および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス
流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体
に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物
（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせて
製造してもよい。The olefin main (co) polymerization catalyst is obtained by filtering or decanting a solvent, an unreacted olefin, an organometallic compound (AL1), an electron donor (E1), etc. present in the preactivated catalyst. Or a suspension obtained by adding a solvent to the granules obtained by removing the particles, and an additional organometallic compound (AL2) and, if desired, an electron donor (E2). The solvent and the unreacted olefin present are removed by distillation under reduced pressure or by an inert gas stream or the like, or the granules obtained by adding a solvent to the granules or, if desired, an organometallic compound (AL2 ) And the electron donor (E2).
【００５９】前記方法において、前記予備活性化触媒ま
たはオレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容
積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子
に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好まし
くは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化
合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プ
ロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物
の効率かつ制御された（共）重合反応速度を維持するこ
とができる。In the above method, the amount of the preactivated catalyst or the catalyst for the main (co) polymerization of olefin is 0.001 to 0.001 per liter of polymerization volume, in terms of transition metal atoms in the preactivated catalyst. 1,000 mmol, preferably 0.005-500 mmol, is used. By setting the amount of the transition metal compound catalyst component in the above range, it is possible to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of propylene or a mixture of propylene and a composition olefin.
【００６０】本発明におけるプロピレン、またはプロピ
レンとその他のオレフィンとの混合物の本（共）重合
は、その重合プロセスとして公知のオレフィン（共）重
合プロセスが使用可能であり、具体的にはプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、−ｉ
−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジ
ーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）
重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒
として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を
気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生
成するポリオレフィンが液状である溶液重合、あるいは
これらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することできる。For the main (co) polymerization of propylene or a mixture of propylene and another olefin in the present invention, a known olefin (co) polymerization process can be used as the polymerization process. , Pentane, hexane, heptane, octane, -i
-Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; gasoline fractions and hydrogenated diesel oil Olefin (co) in an inert solvent such as a distillate
A slurry polymerization method for carrying out polymerization, a bulk polymerization method using olefin itself as a solvent, a gas phase polymerization method for carrying out (co) polymerization of olefin in a gas phase, and a polyolefin produced by (co) polymerization in a liquid state Solution polymerization or a polymerization process combining two or more of these processes can be used.
【００６１】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲で実施される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。When using any of the above polymerization processes, the polymerization conditions include a polymerization temperature of 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 100 ° C.
° C, the polymerization pressure is 0.1 to 5 MPa, preferably in the range of 0.3 to 5 MPa, continuous, semi-continuous,
Alternatively, the polymerization is carried out batchwise in a range of about 5 minutes to 24 hours. By adopting the above polymerization conditions, the polypropylene as the component (b) can be produced with high efficiency and a controlled reaction rate.
【００６２】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリ
プロピレン組成物（ｘ）が得られる。After completion of the (co) polymerization, if necessary, a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, catalyst residue removal step, and drying step is carried out to obtain a desired polypropylene composition having a high melt tension. (X) is obtained.
【００６３】本発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造方法のより好ましい態様においては、本
（共）重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレ
ンおよび最終的に得られるポリプロピレン組成物（ｘ）
の固有粘度〔ηＴ〕が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．７〜５ｄｌ／ｇの範囲となり、かつ得られるポリ
プロピレン組成中に、使用した予備活性化触媒に由来す
るポリエチレン（Ａ）が０．０１〜５重量％の範囲にな
るように重合条件を選定する。また、公知のオレフィン
の重合方法と同様に、重合時に水素用いることにより得
られる（共）重合体の分子量を調整することができる。In a more preferred embodiment of the method for producing the polypropylene composition (x) used in the present invention, the polypropylene of the component (b) produced in the (co) polymerization and the finally obtained polypropylene composition (x)
Has an intrinsic viscosity [ηT] of 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.7 to 5 dl / g, and the polyethylene (A) derived from the preactivated catalyst used in the obtained polypropylene composition. The polymerization conditions are selected so as to be in the range of 0.01 to 5% by weight. In addition, similarly to the known olefin polymerization method, the molecular weight of the (co) polymer obtained by using hydrogen during the polymerization can be adjusted.
【００６４】本第１発明に用いるポリプロピレン組成物
（ｘ）の製造方法においては、高分子量のポリエチレン
（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得
られるポリプロピレン組成物（ｘ）中に均一分散させる
方法をとっているので、予備活性化触媒の必要量をまと
めて調製することが可能な一方、プロピレンまたはその
他のオレフィン本（共）重合では既存のプロセスを用い
て通常のオレフィン（共）重合を実施すればよいので、
通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維
持することができる。In the method for producing the polypropylene composition (x) used in the first invention, a high molecular weight polyethylene (A) is produced by a pre-activation step, and the resulting polypropylene composition (x) is obtained. Since the method of uniformly dispersing is used, the required amount of the preactivated catalyst can be prepared collectively, while in the propylene or other olefin main (co) polymerization, a conventional olefin (copolymer) is prepared by using an existing process. ) The polymerization can be carried out.
The same productivity can be maintained as compared with ordinary polyolefin production.
【００６５】本第１発明の充填剤（ｃ）とは、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシ
ウム、クレー、カオリン、タルク、マイカ、セラッミッ
ク粉末、カーボングラファイト、ガラス繊維、チタン酸
カリ繊維、ガラスビーズ、木粉およびこれらの混合物等
が例示でき、特に限定されるものでない。The filler (c) of the first invention includes calcium carbonate, barium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, mica, ceramic powder, carbon graphite, glass fiber, potassium titanate fiber, Examples thereof include glass beads, wood flour, and mixtures thereof, and are not particularly limited.
【００６６】本第１発明の難燃剤（ｄ）とは、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、有
機リン系難燃剤またデカブロモジフェニルオキサイド、
Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミ
ド）、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等の有機
ハロゲン化合物と三酸化アンチモン等の難燃助剤との組
み合わせからなるハロゲン系難燃剤を例示できるが、燃
焼時に有毒なハロゲン化水素ガス等の発生がない水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物お
よびこれらの混合物等を配合することが好ましい。The flame retardant (d) of the first invention includes metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic phosphorus-based flame retardants and decabromodiphenyl oxide,
Examples of the halogen-based flame retardant include a combination of an organic halogen compound such as N, N-ethylene-bis (tetrabromophthalimide), chlorinated paraffin, or chlorinated polyethylene and a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide. It is preferable to mix metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, which do not sometimes generate toxic hydrogen halide gas, and mixtures thereof.
【００６７】充填剤（ｃ）と難燃剤（ｄ）の配合量は、
ポリプロピレン組成物（ｘ）１００重量部に対し、
（ｃ）＋（ｄ）の合計で１〜２００重量部、好ましくは
５０〜１５０重量部である。（ｃ）、（ｄ）の配合量が
１重量部未満の場合は、補強効果、増量効果、難燃効果
が実質上発現せず、２００重量部以上ではシートの物性
低下や外観の不良を起こす。The compounding amounts of the filler (c) and the flame retardant (d) are as follows:
For 100 parts by weight of the polypropylene composition (x),
The total amount of (c) + (d) is 1 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight. When the amount of (c) or (d) is less than 1 part by weight, the reinforcing effect, the increasing effect and the flame retardant effect are not substantially exhibited, and when the amount is more than 200 parts by weight, the physical properties of the sheet deteriorate and the appearance is poor. .
【００６８】本第２発明に用いられる発泡剤（ｆ）と
は、分解することによって気体を発生する物質であり、
プラスチックまたはゴム等に使用されている物であれば
問題なく使用できる。具体的にはアゾジカルボンアミ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジジド、Ｐ，Ｐ’
−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタル
アミド、重曹、ジクロロジフロロメタン等が例示でき、
発泡剤の分解温度の点からアゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等が好ましい。The blowing agent (f) used in the second invention is a substance which generates a gas by being decomposed,
Any material used for plastic or rubber can be used without any problem. Specifically, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, P, P'-
Oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, P, P '
-Oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide,
N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide, sodium bicarbonate, dichlorodifluoromethane, etc. can be exemplified.
From the viewpoint of the decomposition temperature of the blowing agent, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine and the like are preferred.
【００６９】発泡剤（ｆ）の配合量は、発泡倍率が高
く、均一に発泡セルをもつシートが得られる点で、ポリ
プロピレン組成物（ｘ）１００重量部に対し、０．１〜
３０重量部、好ましくは０．３〜２５重量部である。The amount of the foaming agent (f) is from 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene composition (x), since a sheet having a high expansion ratio and uniformly having foam cells can be obtained.
30 parts by weight, preferably 0.3 to 25 parts by weight.
【００７０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、着色剤、防かび剤、抗菌剤等の
各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合することがで
きる。The resin composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant,
Various additives such as an anti-blocking agent, a coloring agent, a fungicide, and an antibacterial agent, and various synthetic resins can be added.
【００７１】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
前記樹脂組成物中に未発泡の発泡剤が残存することがで
き、さらに充填剤、難燃剤、発泡剤が均一に分散可能な
混合方法であれば特に問題はなく、具体的にはタンブラ
ーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等
により混合して得ることができる。また、その後、所望
により加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレッ
ト状態にて各種成形品の製造用に供される。The method for producing the resin composition of the present invention includes:
An unfoamed blowing agent can remain in the resin composition, and there is no particular problem as long as the mixing method is such that the filler, the flame retardant, and the blowing agent can be uniformly dispersed.Specifically, a tumbler mixer, It can be obtained by mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender or the like. After that, it is heated and melt-kneaded as required, and further provided in the form of pellets cut into granules for production of various molded products.
【００７２】本第３発明のシートの製造方法としては、
本発明による樹脂組成物を用い、公知公用成形方法（押
出成形、カレンダー成形、圧縮成形、注型成形等）によ
りシートを製造する方法が例示できる。The method for producing the sheet of the third invention is as follows.
Examples of the method for producing a sheet using the resin composition according to the present invention by known and publicly-known molding methods (extrusion molding, calender molding, compression molding, cast molding, and the like) can be given.
【００７３】前記公知の成形方法の中でも生産性が良好
な理由により、押出成形、カレンダー成形が好ましい。
具体的には、押出機、Ｔダイ、冷却ロール、ガイドロー
ル、引取りロール、トリミングカッター、マスキング、
定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置（Ｔ
ダイシート成型機）を用いたＴダイ法か、ニーダー（バ
ンバリーミキサー）、ミキシングロール、ウォーミング
ロール、ストレーナー、カレンダー、冷却ロール、ガイ
ドロール、引取りロール、トリミングカッター、マスキ
ング、定尺切断カッター、スタッカー等を用いたカレン
ダー法が更に好ましく、特に好ましくは下記の製造方法
である。Extrusion molding and calender molding are preferred among the known molding methods because of their good productivity.
Specifically, an extruder, T-die, cooling roll, guide roll, take-up roll, trimming cutter, masking,
Equipment with processes such as fixed-size cutting cutters and stackers (T
T-die method using a die sheet molding machine), a kneader (Banbury mixer), mixing roll, warming roll, strainer, calendar, cooling roll, guide roll, take-up roll, trimming cutter, masking, fixed-size cutting cutter, stacker And the like, and the following production method is particularly preferable.
【００７４】第１の製造方法は、本第１発明による樹脂
組成物を用いて、Ｔダイ法により樹脂温度が１７０℃〜
３００℃の範囲で押出し、冷却ロール温度が５〜８０℃
に設定し、０．１〜１００ｍ／分の速度でシートを成形
する製造方法。The first production method uses a resin composition according to the first invention and a resin temperature of 170 ° C.
Extruded in the range of 300 ° C, cooling roll temperature is 5 to 80 ° C
And forming a sheet at a speed of 0.1 to 100 m / min.
【００７５】第２の製造方法は、本第２発明による樹脂
組成物を用いて、Ｔダイ法により樹脂温度が１７０℃以
上かつ発泡剤の分解温度以上３００℃以下の温度で発泡
押出し、冷却ロール温度が５〜８０℃に設定し、０．１
〜１００ｍ／分の速度で発泡シートを成形する製造方
法。In the second production method, the resin composition according to the second invention is foamed and extruded by a T-die method at a resin temperature of 170 ° C. or more and a decomposition temperature of a foaming agent to 300 ° C. The temperature is set at 5-80 ° C and 0.1
A production method for forming a foamed sheet at a speed of 100 m / min.
【００７６】第３の製造方法は、本第２発明による樹脂
組成物を用いて、Ｔダイ法により樹脂温度が１７０℃か
ら発泡剤の分解温度以下の温度で未発泡押出し、冷却ロ
ール温度が５〜８０℃に設定し、０．１〜１００ｍ／分
の速度でシートを成形した後、発泡剤の分解温度以上に
再加熱してシートを発泡し、冷却して発泡シートを製造
する方法。本発明によるシートに化粧層を積層する場合
は、前記製造方法がさらに好ましい。In the third production method, the resin composition according to the second aspect of the present invention is subjected to unfoamed extrusion by a T-die method at a resin temperature of 170 ° C. to a decomposition temperature of a foaming agent and a cooling roll temperature of 5 ° C. A method of forming a sheet at a speed of 0.1 to 100 m / min at a temperature of from about 80 ° C. to about 80 ° C., foaming the sheet by reheating to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and cooling to produce a foamed sheet. When a decorative layer is laminated on the sheet according to the present invention, the above production method is more preferable.
【００７７】前記樹脂温度は外観、成形性が優れるシー
トが得られる理由により１７０〜３００℃である。前記
樹脂温度が１７０℃以上であればポリプロピレン組成物
（ｘ）が十分に溶融されシートの表面が鮫肌状に成らず
良好外観となり、又３００℃以下であれば熱によるポリ
プロピレン組成物（ｘ）の熱劣化が起き難く、シートの
溶融張力が保て良好な成形性が得られる。The resin temperature is from 170 to 300 ° C. for obtaining a sheet having excellent appearance and moldability. When the resin temperature is 170 ° C. or higher, the polypropylene composition (x) is sufficiently melted and the surface of the sheet does not form a shark skin-like appearance, and when the resin temperature is 300 ° C. or lower, the polypropylene composition (x) is heated. Thermal deterioration is unlikely to occur, and the melt tension of the sheet can be maintained and good moldability can be obtained.
【００７８】前記冷却ロール温度は、外観が優れるシー
トが得られる理由により５〜８０℃である。前記冷却ロ
ール温度が５℃以上であれば冷却ロールが結露しないこ
とによりシート表面に斑点状の模様ができず良好な外観
が得られ、また８０℃以下であればシートが十分に冷却
でき、ロール状のシートを解く時に起きる線状の模様が
できず良好な外観が得られる。The temperature of the cooling roll is 5 to 80 ° C. for the reason that a sheet having excellent appearance is obtained. If the cooling roll temperature is 5 ° C. or higher, the cooling roll does not condense and a spot-like pattern cannot be formed on the sheet surface to obtain a good appearance. If the cooling roll temperature is 80 ° C. or lower, the sheet can be sufficiently cooled. A good appearance can be obtained without forming a linear pattern that occurs when unraveling a sheet.
【００７９】シートを成形する速度は、生産性が優れる
理由により０．１〜１００ｍ／分である。前記速度が
０．１ｍ／分以上であれば、時間当たりのシートの生産
量が多く、厚みが均一なシートが得られ不良率が少な
く、１００ｍ／分以下であればシートが十分に冷却で
き、ロール状のシートを解く時に起きる線状の模様がで
きず良好な外観が得られる。The speed of forming the sheet is 0.1 to 100 m / min for the reason that the productivity is excellent. When the speed is 0.1 m / min or more, the sheet production per hour is large, a sheet having a uniform thickness is obtained and the defective rate is small, and when the speed is 100 m / min or less, the sheet can be sufficiently cooled. A good appearance can be obtained without forming a linear pattern that occurs when unrolling the rolled sheet.
【００８０】前記再加熱には熱風式、電熱式等の加熱炉
を用い、再加熱温度は発泡剤の分解温度〜３００℃であ
る。再加熱温度が発泡剤の分解温度以上であれば十分な
発泡倍率が得られ、又３００℃以下であれば熱によるポ
リプロピレン組成物（ｘ）の熱劣化が起き難い。For the reheating, a heating furnace such as a hot air type or an electric heating type is used, and the reheating temperature is from the decomposition temperature of the foaming agent to 300 ° C. If the reheating temperature is equal to or higher than the decomposition temperature of the blowing agent, a sufficient expansion ratio can be obtained. If the reheating temperature is equal to or lower than 300 ° C., thermal degradation of the polypropylene composition (x) due to heat hardly occurs.
【００８１】シートを再加熱する速度は、生産性が優れ
る理由により０．１〜１００ｍ／分である。前記速度が
０．１ｍ／分以上であれば、時間当たりのシートの生産
量が多く、１００ｍ／分以下であればシートの再加熱が
均一となり、均一で緻密な発泡セルおよび高い発泡倍率
を持つ外観の良好なシートが得られ、又十分に冷却でき
る。The speed at which the sheet is reheated is 0.1 to 100 m / min for the reason that the productivity is excellent. If the speed is 0.1 m / min or more, the production amount of the sheet per hour is large, and if it is 100 m / min or less, the reheating of the sheet becomes uniform, and a uniform and dense foam cell and a high expansion ratio are obtained. A sheet having a good appearance can be obtained and can be sufficiently cooled.
【００８２】本第４発明で積層される化粧層とは、グラ
ビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷や発泡による
ケミカルエンボス加工、彫刻ロールによるメカニカルエ
ンボス加工等が例示でき、特に限定されるものでない。The decorative layer laminated in the fourth invention can be exemplified by gravure printing, screen printing, flexographic printing, chemical embossing by foaming, mechanical embossing by an engraving roll, etc., and is not particularly limited.
【００８３】本第４発明で積層される裏打ち材とは、難
燃紙、水酸化アルミ紙、アスベスト紙、不織布、綿また
はスフ糸の織布等が例示でき、特に限定されるものでな
い。Examples of the backing material laminated in the fourth invention include flame-retardant paper, aluminum hydroxide paper, asbestos paper, nonwoven fabric, woven fabric of cotton or staple yarn, and are not particularly limited.
【００８４】さらに、本発明のシートには、必要に応じ
てエチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、４フッ化樹脂、ウレタン樹脂等を公
知公用の方法によりラミネートまたはコーティングする
ことが出来る。Further, the sheet of the present invention can be laminated or coated with an ethylene-vinyl alcohol resin, a polyester resin, an acrylic resin, a tetrafluoride resin, a urethane resin, or the like by a publicly known method if necessary.
【００８５】本第４発明のシートの製造方法としては、
本第３発明による第３の製造方法のシート成形時に裏打
ち材を熱融着により積層するかまたはシート成形後に接
着剤により積層し、その後、公知の方法により化粧層を
積層し、再加熱、冷却して発泡シートを製造する方法が
例示できる。The method for producing the sheet of the fourth invention is as follows.
In the third manufacturing method according to the third aspect of the present invention, the backing material is laminated by heat fusion or laminated by an adhesive after the sheet is formed, and then the decorative layer is laminated by a known method, and then reheated and cooled. To produce a foamed sheet.
【００８６】[0086]
【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例において用いられている用語の定義および
測定方法は以下の通りである。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The definitions of the terms used in the examples and comparative examples and the measuring method are as follows.
【００８７】(1) 固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリ
ン中における極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井
東圧化学（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／
ｇ）。(1) Intrinsic viscosity [η]: The intrinsic viscosity in tetralin at 135 ° C. measured with an Ostwald viscometer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) (unit: dl /
g).
【００８８】(2) 溶融張力（ＭＳ）：メルトテンション
テスター２型（（株）東洋精機製作所製）により測定し
た値（単位：ｃＮ）。 (3) 発泡倍率：無発泡状態の樹脂体積を１としたときの
同組成かつ同重量の樹脂発泡体の体積。 (4) 発泡状態：得られた発泡の断面を目視により観察し
て、発泡セルの状態を以下の様に評価した。 均一、不均一 均一：気泡セルの大きさが殆ど同一である。 不均一：気泡セルの大きさがそれぞれ異なっている。 微細、粗大 微細：気泡セルが独立している。 粗 大：気泡セルが連通している。 (5) 難燃性：ＪＩＳＡ１３２１建築物の内装材料および
工法の難燃性試験方法における加熱試験を実施し、その
判定で合格となるものを○、不合格のものを×とした。 (6) シート外観：得られた発泡シートを目視により観察
して、シート外観の状態を以下の様に評価した。 良好、不良 良好：シートの表面に凹凸がなくなめらかである。 不良：シートの表面に著しい凹凸があるか、発泡セルの
破裂により表面が荒れている。(2) Melt tension (MS): A value (unit: cN) measured by a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). (3) Expansion ratio: The volume of a resin foam having the same composition and the same weight assuming that the resin volume in the non-foamed state is 1. (4) Foaming state: The cross section of the obtained foam was visually observed, and the state of the foaming cell was evaluated as follows. Uniform, non-uniform Uniform: Bubble cell size is almost the same. Inhomogeneous: the size of the bubble cells is different. Fine, coarse Fine: Bubble cells are independent. Coarse: Bubble cells are communicating. (5) Flame retardancy: A heating test was conducted according to the flame retardancy test method of the interior material and construction method of JIS 1321 building. (6) Sheet appearance: The obtained foamed sheet was visually observed, and the appearance of the sheet was evaluated as follows. Good, poor Good: The surface of the sheet is smooth without unevenness. Poor: The sheet has significant irregularities on the surface or the surface is rough due to bursting of the foam cells.
【００８９】（実施例１） （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。(Example 1) (1) Preparation of transition metal compound catalyst component Decane 0. 1 in a stainless steel reactor equipped with a stirrer.
3 liters, 48 g of anhydrous magnesium chloride, 170 g of n-butyl orthotitanate and 195 g of 2-ethyl-1-hexanol were mixed, and the mixture was heated to 130 ° C. while stirring.
The mixture was heated for a period of time to dissolve to form a uniform solution. This homogeneous solution was heated to 70 ° C., 18 g of di-i-butyl phthalate was added with stirring, and after 1 hour, 520 g of silicon tetrachloride was added over 2.5 hours to precipitate a solid.
For one hour. The solid was separated from the solution and washed with hexane to give a solid product.
【００９０】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌
し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含
有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒
成分）を得た。The total amount of the solid product was mixed with 1.5 liter of titanium tetrachloride dissolved in 1.5 liter of 1,2-dichloroethane, and 36 g of di-i-butyl phthalate was added. After reacting for 2 hours, the liquid phase was removed by decantation at the same temperature, and 1.5 liter of 1,2-dichloroethane and 1.5 liter of titanium tetrachloride were added again. And dried to obtain a titanium-containing supported catalyst component (transition metal compound catalyst component) containing 2.8% by weight of titanium.
【００９１】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒
成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を
加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。(2) Preparation of preactivated catalyst After replacing a stainless steel reactor having an inner volume of 5 liters with inclined blades with nitrogen gas, 2.8 liters of n-hexane was added.
Triethyl aluminum (organic metal compound (AL1))
After adding 4 mmol and 9.0 g of the titanium-containing supported catalyst component prepared in the preceding paragraph (5.26 mmol in terms of titanium atoms), 20 g of propylene was supplied, and prepolymerization was performed at -2 ° C for 10 minutes.
【００９２】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン
（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔ηＢ〕が２．８ｄｌ／ｇ
であった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の
圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応
器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。Separately, when the polymer formed after the prepolymerization performed under the same conditions was analyzed, 2 g of propylene was converted to polypropylene (B) per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the polypropylene (B) was dissolved in tetralin at 135 ° C. The measured intrinsic viscosity [ηB] is 2.8 dl / g
Met. After the completion of the reaction time, unreacted propylene is discharged out of the reactor, and the gas phase of the reactor is replaced with nitrogen once. Then, while maintaining the temperature in the reactor at -1 ° C, the pressure in the pressure reactor is reduced. Ethylene was continuously supplied to the reactor for 2 hours so that the pressure was maintained at 0.59 MPa, and preactivation polymerization was performed.
【００９３】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマー
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＴ
２〕が３１．４ｄｌ／ｇであった。Separately, as a result of analyzing the polymer formed after the prepolymerization performed under the same conditions, 24 g of the polymer was present per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity of the polymer measured in tetralin at 135 ° C. [ ηT
2] was 31.4 dl / g.
【００９４】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ２）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（ＷＴ２）と
予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポ
リプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ１）との差として次式で
求められる。 Ｗ２＝ＷＴ２−Ｗ１The amount of polyethylene (A) per gram of the titanium-containing supported catalyst component (W2) produced by the preactivation polymerization with ethylene is determined by the amount of the polymer produced per gram of the titanium-containing supported catalyst component after the preactivation treatment. WT2) and the amount of polypropylene (B) produced per gram of the titanium-containing supported catalyst component (W1) after the prepolymerization can be obtained by the following equation. W2 = WT2-W1
【００９５】また、エチレンによる予備活性化で生成し
たポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔ηＡ〕は、予備重合
で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔ηＢ〕お
よび予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η
Ｔ２〕から次式により求められる。 〔ηＡ〕＝(〔ηＴ２〕×ＷＴ２−〔ηＢ〕×Ｗ１)／
(ＷＴ２−Ｗ１)＝〔ηＥ〕The intrinsic viscosity [ηA] of polyethylene (A) produced by preactivation with ethylene is determined by the intrinsic viscosity [ηB] of polypropylene (B) produced by prepolymerization and the polymer produced by preactivation. Intrinsic viscosity (η
T2] from the following equation. [ΗA] = ([ηT2] × WT2- [ηB] × W1) /
(WT2-W1) = [ηE]
【００９６】上記式に従ってエチレンによる予備活性化
重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度〔ηＥ〕は３
４．０ｄｌ／ｇであった。The amount of polyethylene (A) produced by preactivation polymerization with ethylene according to the above formula was 22 g per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity [ηE] was 3
It was 4.0 dl / g.
【００９７】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電
子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピ
レン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性
化処理後の付加重合を行った。After completion of the reaction time, unreacted ethylene was discharged to the outside of the reactor, the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once, and then di-i-propyldimethoxysilane (electron donor) was introduced into the reactor. (E1)) After 1.6 mmol was added, 20 g of propylene was supplied, and the mixture was kept at 1 ° C. for 10 minutes to perform addition polymerization after the preactivation treatment.
【００９８】別途、同一の条件で行った付加重合で生成
したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、かつポリマーの
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＴ３〕
が２９．２ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして算出した
付加重合により生成したポリプロピレンの生成量（Ｗ
３）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２ｇ、
固有粘度〔ηｄ〕が２．８ｄｌ／ｇであった。反応時間
終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応
器の気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活性化
触媒スラリーとした。Separately, the results of analysis of the polymer formed by the addition polymerization performed under the same conditions show that the intrinsic viscosity of 26 g of the polymer per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component was measured in tetralin at 135 ° C. [ΗT3]
Is 29.2 dl / g, and the amount of polypropylene produced by addition polymerization (W
3) is 2 g per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component,
The intrinsic viscosity [ηd] was 2.8 dl / g. After the reaction time, unreacted propylene was discharged outside the reactor, and the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once to obtain a preactivated catalyst slurry for main polymerization.
【００９９】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重
合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保
持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。(3) Production of Polypropylene Composition (Main (Co) polymerization of Propylene) After replacing a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters with nitrogen, at 20 ° C n-hexane 24
0 liters, 780 mmol of triethylaluminum (organic metal compound (AL2)), 78 mmol of di-i-propyldimethoxysilane (electron donor (E2)), and を of the preactivated catalyst slurry obtained above It was charged into the polymerization vessel. Subsequently, 55 liters of hydrogen were introduced into the polymerization vessel, and the temperature was raised to 70 ° C.
Under the conditions described above, propylene was continuously supplied into the polymerization vessel for 2 hours while maintaining the gas phase pressure in the polymerization vessel at 0.79 MPa, to thereby perform main polymerization of propylene.
【０１００】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、固有粘度〔ηｒ〕が１．９７ｄｌ
／ｇである、ポリマー４０．１ｋｇを得た。得られたポ
リマーは（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポ
リエチレン（Ａ）含有率は０．２５重量％のポリプロピ
レン組成物であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有
粘度〔ηＰ〕は１．９７ｄｌ／ｇであった。得られたポ
リプロピレン組成物の溶融張力（ＭＳ）は４．９ｃＮで
あった。After the elapse of the polymerization time, 1 liter of methanol was introduced into the polymerization vessel, and the catalyst was deactivated at 70 ° C. for 15 minutes. Then, after discharging the unreacted gas, solvent separation,
After drying the polymer, the intrinsic viscosity [ηr] is 1.97 dl.
/ G of 40.1 kg of polymer were obtained. The obtained polymer is a polypropylene composition having a polyethylene (A) content of 0.25% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the intrinsic viscosity [ηP] of the polypropylene of the component (b) is 1 0.997 dl / g. The resulting polypropylene composition had a melt tension (MS) of 4.9 cN.
【０１０１】このポリプロピレン１００重量部、充填剤
として粒径２．２μｍの炭酸カルシウム（備北粉化工業
社製：ソフトン１０００）を５０重量部、熱安定剤０．
３重量部を混合し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物
をスクリュー径６５ｍｍΦＴダイ押出機（Ｌ／Ｄ＝３
６）により、樹脂温度１９０℃で押出し、同時に裏打ち
材として防炎１級難燃紙（リンテック社製：セラフォー
ム）を積層しながら冷却ロール温度６０℃、引取速度１
０ｍ／分でシート厚み０．２ｍｍのシートを作成した。
引き続き、得られたシートの表面に花柄のグラビア印刷
（大日本機工社製：印刷機）を実施した。得られたシー
トの外観は良好であった。その結果を表１〜２に示し
た。100 parts by weight of this polypropylene, 50 parts by weight of calcium carbonate having a particle size of 2.2 μm (Softon 1000 manufactured by Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd.) as a filler, and 0.1 part of a heat stabilizer.
3 parts by weight were mixed to obtain a resin composition. The above resin composition was extruded with a screw diameter of 65 mmΦT die extruder (L / D = 3
6), extruding at a resin temperature of 190 ° C., while simultaneously laminating a flame-resistant first-grade flame-retardant paper (Clinafom, manufactured by Lintec Corporation) as a backing material, at a cooling roll temperature of 60 ° C. and a take-up speed of 1
A sheet having a sheet thickness of 0.2 mm was prepared at 0 m / min.
Subsequently, gravure printing of a floral pattern (printing machine manufactured by Dainippon Kiko Co., Ltd.) was performed on the surface of the obtained sheet. The appearance of the obtained sheet was good. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０２】（実施例２）炭酸カルシウムを難燃剤水酸
化マグネシウム（協和化学社製：キスマ）５０重量部と
した以外は、実施例１と同一の条件でシートの製造を行
った。得られたシートの外観は良好であった。その結果
を表１〜２に示した。Example 2 A sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that the calcium carbonate was changed to 50 parts by weight of a magnesium hydroxide (Kisuma, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.). The appearance of the obtained sheet was good. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０３】（実施例３）炭酸カルシウム５０重量部を
炭酸カルシウム３０重量部および水酸化マグネシウム５
０重量部とした以外は、実施例１と同一の条件でシート
の製造を行った。得られたシートの外観は良好であっ
た。その結果を表１〜２に示した。Example 3 50 parts by weight of calcium carbonate were mixed with 30 parts by weight of calcium carbonate and 5 parts by weight of magnesium hydroxide
A sheet was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the amount was 0 parts by weight. The appearance of the obtained sheet was good. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０４】（実施例４）実施例１で得られたポリプロ
ピレン１００重量部に炭酸カルシウム５０重量部、発泡
剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製：ビ
ニホールＡＣ）４重量部、熱安定剤０．３重量部を混合
し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物をスクリュー直
径６５ｍｍΦＴダイ押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）により、樹
脂温度１９０℃で未発泡押出し、同時に裏打ち材として
防炎１級難燃紙（リンテック社製：セラフォーム）を積
層しながら冷却ロール温度６０℃、引取速度１０ｍ／分
でシート厚み０．２ｍｍのシートを作成した。得られた
シートの表面に花柄のグラビア印刷を実施後、前記シー
トを２２０℃に再加熱して発泡し、冷却ロール温度６０
℃、引取速度５ｍ／分で冷却固化し、シート厚み１ｍｍ
のシートを作成した。得られたシートは高発泡倍率で、
かつ外観は良好であった。その結果を表１〜２に示し
た。Example 4 100 parts by weight of the polypropylene obtained in Example 1 were 50 parts by weight of calcium carbonate, 4 parts by weight of azodicarbonamide (Vinihole AC, manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd.) as a blowing agent, and 0 heat stabilizer. .3 parts by weight to obtain a resin composition. The resin composition is unfoamed and extruded at a resin temperature of 190 ° C. with a screw diameter of 65 mmΦT die extruder (L / D = 36), and at the same time, a flame-resistant first-grade flame-retardant paper (Clinical Form, manufactured by Lintec Corporation) is laminated as a backing material. A sheet having a sheet thickness of 0.2 mm was formed at a cooling roll temperature of 60 ° C. and a take-up speed of 10 m / min. After performing gravure printing of a floral pattern on the surface of the obtained sheet, the sheet is reheated to 220 ° C. to foam, and a cooling roll temperature of 60 ° C.
℃, solidified by cooling at a take-off speed of 5 m / min, sheet thickness
Created a sheet. The resulting sheet has a high expansion ratio,
And the appearance was good. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０５】（実施例５）炭酸カルシウムを難燃剤 水
酸化マグネシウム（協和化学社製：キスマ）５０重量部
とした以外は、実施例４と同一の条件でシートの製造を
行った。得られたシートは高発泡倍率で、かつ外観は良
好であった。その結果を表１〜２に示した。Example 5 A sheet was produced under the same conditions as in Example 4, except that calcium carbonate was used as a flame retardant, magnesium hydroxide (Kisuma Chemical Co., Ltd .: Kisuma) 50 parts by weight. The obtained sheet had high expansion ratio and good appearance. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０６】（実施例６）炭酸カルシウム５０重量部を
炭酸カルシウム３０重量部および水酸化マグネシウム５
０重量部とした以外は、実施例４と同一の条件でシート
の製造を行った。得られたシートは高発泡倍率で、かつ
外観は良好であった。その結果を表３〜４に示した。(Example 6) 50 parts by weight of calcium carbonate was mixed with 30 parts by weight of calcium carbonate and magnesium hydroxide 5 parts.
A sheet was produced under the same conditions as in Example 4 except that the amount was 0 parts by weight. The obtained sheet had high expansion ratio and good appearance. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０７】（実施例７）Ｔダイ押出時の樹脂温度を２
２０℃として発泡押出し、グラビア印刷後の再加熱（発
泡行程）を行わなかった以外は、実施例６と同一の条件
でシートの製造を行った。得られたシートは高発泡倍率
で、かつ外観は良好であった。その結果を表３〜４に示
した。(Example 7) The resin temperature during the extrusion of the T-die was set to 2
A sheet was manufactured under the same conditions as in Example 6 except that foam extrusion was performed at 20 ° C., and reheating (foaming process) after gravure printing was not performed. The obtained sheet had high expansion ratio and good appearance. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０８】（実施例８）アゾジカルボンアミドを９重
量部とした以外は、実施例６と同一の条件でシート厚み
２ｍｍのシートを作成した。得られたシートは高発泡倍
率で、かつ外観は良好であった。その結果を表３〜４に
示した。Example 8 A sheet having a thickness of 2 mm was prepared under the same conditions as in Example 6 except that azodicarbonamide was used in an amount of 9 parts by weight. The obtained sheet had high expansion ratio and good appearance. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０９】（実施例９）実施例１で得られたポリプロ
ピレン１００重量部に炭酸カルシウム３０重量部、水酸
化アルミニウム５０重量部、アゾジカルボンアミド４重
量部、防かび剤（ベントロン社製バイナジン）０．３重
量部、熱安定剤０．３重量部を混合し、樹脂組成物を得
た。前記樹脂組成物をスクリュー直径６５ｍｍΦＴダイ
押出機により、樹脂温度１９０℃で未発泡押出し、同時
に裏打ち材として防炎１級難燃紙を積層しながら冷却ロ
ール温度６０℃、引取速度１０ｍ／分でシート厚み０．
２ｍｍのシートを作成した。得られたシートの表面に布
目柄のグラビア印刷を実施後、前記シートを２２０℃に
再加熱して発泡し、冷却ロール温度６０℃、引取速度５
ｍ／分で冷却固化、さらに前記シートを１９０℃に再再
加熱し、深さ２００μｍの布目模様を施した彫刻ロール
によりエンボス加工しながらフィルム厚み１０μｍのエ
チレン−ビニルアルコール樹脂フィルム（クラレ〓エバ
ール）を表面にラミネートし、冷却ロール温度６０℃、
引取速度５ｍ／分で冷却固化して、シート厚み１ｍｍの
シートを得た。得られたシートは高発泡倍率で、かつ外
観は良好であった。その結果を表３〜４に示した。(Example 9) 30 parts by weight of calcium carbonate, 50 parts by weight of aluminum hydroxide, 4 parts by weight of azodicarbonamide, 100 parts by weight of the polypropylene obtained in Example 1 and a fungicide (Vintron manufactured by Ventron) 0 0.3 part by weight and 0.3 part by weight of a heat stabilizer were mixed to obtain a resin composition. The resin composition is unfoamed and extruded at a resin temperature of 190 ° C. by a screw extruder having a screw diameter of 65 mmΦT at the same time. Thickness 0.
A 2 mm sheet was made. After performing gravure printing of a cloth pattern on the surface of the obtained sheet, the sheet is reheated to 220 ° C. to foam, a cooling roll temperature of 60 ° C., and a take-up speed of 5 °.
After cooling and solidifying at a rate of m / min, the sheet was reheated to 190 ° C., and embossed with a 200 μm deep textured engraved roll while embossing an ethylene-vinyl alcohol resin film having a film thickness of 10 μm (Kuraray Eval). Laminated on the surface, cooling roll temperature 60 ℃,
The sheet was cooled and solidified at a take-up speed of 5 m / min to obtain a sheet having a sheet thickness of 1 mm. The obtained sheet had high expansion ratio and good appearance. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１０】（比較例１）ポリプロピレン組成物を、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．
９７ｄｌ／ｇで溶融張力が０．９ｃＮであるポリプロピ
レン単独重合体に変更した以外は、実施例４と同一の条
件でシートを得た。得られたシートの発泡倍率は低く、
外観は不良であった。その結果を表３〜４に示した。(Comparative Example 1)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 35 ° C. is 1.
A sheet was obtained under the same conditions as in Example 4, except that the polypropylene homopolymer was 97 dl / g and the melt tension was 0.9 cN. The foaming ratio of the obtained sheet is low,
The appearance was poor. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１１】（比較例２）ポリプロピレン組成物を、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．
９７ｄｌ／ｇで溶融張力が０．９ｃＮであるポリプロピ
レン単独重合体に変更した以外は、実施例５と同一の条
件でシートを得た。得られたシートの発泡倍率は低く、
外観は不良であった。その結果を表５〜６に示した。(Comparative Example 2)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 35 ° C. is 1.
A sheet was obtained under the same conditions as in Example 5, except that the polymer was changed to a polypropylene homopolymer having a melt tension of 0.9 cN at 97 dl / g. The foaming ratio of the obtained sheet is low,
The appearance was poor. The results are shown in Tables 5 and 6.
【０１１２】（比較例３）ポリプロピレン組成物を、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．
９７ｄｌ／ｇで溶融張力が０．９ｃＮであるポリプロピ
レン単独重合体に変更した以外は、実施例６と同一の条
件でシートを得た。得られたシートの発泡倍率は低く、
外観は不良であった。その結果を表５〜６に示した。(Comparative Example 3)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 35 ° C. is 1.
A sheet was obtained under the same conditions as in Example 6, except that the polypropylene homopolymer was 97 dl / g and the melt tension was 0.9 cN. The foaming ratio of the obtained sheet is low,
The appearance was poor. The results are shown in Tables 5 and 6.
【０１１３】（比較例４）ポリプロピレン組成物を、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．
９７ｄｌ／ｇで溶融張力が０．９ｃＮであるポリプロピ
レン単独重合体に変更した以外は、実施例７と同一の条
件でシートを得た。得られたシートの発泡倍率は低く、
外観は不良であった。その結果を表５〜６に示した。(Comparative Example 4)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 35 ° C. is 1.
A sheet was obtained under the same conditions as in Example 7, except that the polypropylene homopolymer was 97 dl / g and the melt tension was 0.9 cN. The foaming ratio of the obtained sheet is low,
The appearance was poor. The results are shown in Tables 5 and 6.
【０１１４】（比較例５）ポリプロピレン組成物を、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．
９７ｄｌ／ｇで溶融張力が０．９ｃＮであるポリプロピ
レン単独重合体に変更した以外は、実施例８と同一の条
件でシートを得た。得られたシートの発泡倍率は低く、
外観は不良であった。その結果を表５〜６に示した。(Comparative Example 5)
The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 35 ° C. is 1.
A sheet was obtained under the same conditions as in Example 8, except that the polypropylene homopolymer was 97 dl / g and the melt tension was 0.9 cN. The foaming ratio of the obtained sheet is low,
The appearance was poor. The results are shown in Tables 5 and 6.
【０１１５】（比較例６）実施例６において、エチレン
による予備活性化重合条件を変化させてポリエチレン
（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇあたりの生成量
（ｇ／ｇ）を２２．０より０．００５へ変えたことを除
いては実施例１と同一の条件でポリプロピレンポリマー
の製造を行い、その後シートを得た。得られたシートの
発泡倍率は低く、外観は不良であった。その結果を表５
〜６に示した。(Comparative Example 6) In Example 6, the conditions for the preactivation polymerization with ethylene were changed so that the production amount (g / g) of polyethylene (A) per 1 g of the transition metal compound catalyst component was reduced from 22.0 to 0. A polypropylene polymer was produced under the same conditions as in Example 1 except that it was changed to 0.005, and then a sheet was obtained. The foaming ratio of the obtained sheet was low, and the appearance was poor. Table 5 shows the results.
-6.
【０１１６】[0116]
【表１】 [Table 1]
【０１１７】[0117]
【表２】 [Table 2]
【０１１８】[0118]
【表３】 [Table 3]
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】[0120]
【表５】 [Table 5]
【０１２１】[0121]
【表６】 [Table 6]
【０１２２】表１〜６から明らかなように、本実施例品
の非発泡体はシート外観に優れ、また難燃剤を添加した
ものは優れた難燃性を有していた。また、発泡剤を添加
したものは発泡倍率が高く、発泡状態は均一であった。
また難燃剤を添加したものは難燃性に優れていた。As is clear from Tables 1 to 6, the non-foamed product of this example had an excellent sheet appearance, and the one to which the flame retardant was added had excellent flame retardancy. In addition, those to which a foaming agent was added had a high foaming ratio and a uniform foaming state.
Those to which a flame retardant was added were excellent in flame retardancy.
【０１２３】[0123]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリプロピ
レン組成物および充填剤、難燃剤、発泡剤よりなる樹脂
組成物は高い発泡倍率、均一で緻密な発泡セルをもつ壁
装シートを得ることができる。従って本発明によれば、
壁装材として生産性、外観、断熱性、ソフト感、リサイ
クル性等に優れたポリオレフィン系壁装シートを安定に
提供できる。As described above, the polypropylene composition of the present invention and the resin composition comprising a filler, a flame retardant, and a foaming agent can provide a wall covering sheet having a high expansion ratio, uniform and dense foam cells. it can. Therefore, according to the present invention,
As a wall covering material, a polyolefin-based wall covering sheet excellent in productivity, appearance, heat insulating property, soft feeling, recyclability and the like can be stably provided.
Claims (6)
０１〜５重量部、およびポリプロピレン（ｂ）１００重
量部からなるポリプロピレン組成物（ｘ）に対して、充
填剤（ｃ）および難燃剤（ｄ）から選ばれる少なくとも
一つを（ｃ）＋（ｄ）の合計で１〜２００重量部配合す
ることを特徴とする樹脂組成物。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
Ｅ〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン（共）重
合体。 （ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体からなり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有
粘度〔ηＰ〕が０．２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピ
レン。1. An olefin (co) polymer (a)
With respect to a polypropylene composition (x) consisting of 01 to 5 parts by weight and 100 parts by weight of polypropylene (b), at least one selected from a filler (c) and a flame retardant (d) is used as (c) + (d) A) a total of 1 to 200 parts by weight of a resin composition. (A) Intrinsic viscosity [η measured in tetralin at 135 ° C.
(E) is 15 to 100 dl / g. (B) a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units, having an intrinsic viscosity [ηP] of 0.2 to 10 dl / g measured in tetralin at 135 ° C. polypropylene.
３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔ηＴ〕との間に、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔ηＴ〕−１．０５ で表される関係を有する請求項１に記載の樹脂組成物。2. A polypropylene composition (x) comprising:
The relationship expressed by log (MS)> 4.24 × log [ηT] −1.05 between the melt tension (MS) at 30 ° C. and the intrinsic viscosity [ηT] measured in tetralin at 135 ° C. The resin composition according to claim 1, which has:
レン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以
上含有するエチレン−オレフィン共重合体である請求項
１に記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the olefin (co) polymer (a) is an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerization units.
（ｆ）０．１〜３０重量部を配合する樹脂組成物。4. A resin composition comprising the resin composition according to claim 1 and 0.1 to 30 parts by weight of a foaming agent (f).
成物を、加熱溶融処理した後、冷却固化する樹脂組成物
シートの製造方法。5. A method for producing a resin composition sheet, comprising subjecting the resin composition according to any one of claims 1 to 4 to a heat-melting treatment, followed by cooling and solidification.
を主素材として、化粧層及びまたは裏打ち材を積層する
樹脂組成物シート。6. A resin composition sheet comprising a decorative layer and / or a backing material laminated on the sheet according to claim 1 as a main material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9036592A JPH10231398A (en) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | Resin composition and its sheet and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9036592A JPH10231398A (en) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | Resin composition and its sheet and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231398A true JPH10231398A (en) | 1998-09-02 |
Family
ID=12474060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9036592A Pending JPH10231398A (en) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | Resin composition and its sheet and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10231398A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999055776A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Chisso Corporation | Flame retardant polyolefin composition |
| JP2016060849A (en) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 古河電気工業株式会社 | Flame-retardant resin composition and molded body containing the composition |
-
1997
- 1997-02-20 JP JP9036592A patent/JPH10231398A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6444736B1 (en) | 1998-04-24 | 2002-09-03 | Chisso Corporation | Flame retardant polyolefin composition |
| JP2016060849A (en) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 古河電気工業株式会社 | Flame-retardant resin composition and molded body containing the composition |
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