JPH10284071A - 焼結式水素吸蔵合金電極 - Google Patents
焼結式水素吸蔵合金電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】水素吸蔵合金と結着剤と炭素材料とを含む
ペーストを、導電性の芯体に塗布し、真空中又は非酸化
性ガス雰囲気下にて焼結して作製したものである。 【効果】過充電時の酸素ガス吸収能が高い焼結式水素吸
蔵合金電極が提供される。
ペーストを、導電性の芯体に塗布し、真空中又は非酸化
性ガス雰囲気下にて焼結して作製したものである。 【効果】過充電時の酸素ガス吸収能が高い焼結式水素吸
蔵合金電極が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池の負
極として使用される水素吸蔵合金電極に関する。
極として使用される水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
コードレス機器の普及に伴い、二次電池の需要が急速に
伸びており、特にニッケル−水素蓄電池が、ニッケル−
カドミウム蓄電池及び鉛蓄電池に比べてエネルギー密度
が高いことから、電気自動車などの電源として、注目さ
れている。
コードレス機器の普及に伴い、二次電池の需要が急速に
伸びており、特にニッケル−水素蓄電池が、ニッケル−
カドミウム蓄電池及び鉛蓄電池に比べてエネルギー密度
が高いことから、電気自動車などの電源として、注目さ
れている。
【０００３】ニッケル−水素蓄電池は、負極に水素吸蔵
合金電極を、正極にニッケル極を使用した電池であり、
この電池では、正極の容量を負極の容量に比べて小さく
し、過充電時に正極側で発生する酸素ガスを負極に吸収
させることで電池内圧が上昇しないように設計されてい
る。したがって、負極での酸素ガスの吸収が迅速に行わ
れれば、過充電しても電池内圧が上昇することはない。
合金電極を、正極にニッケル極を使用した電池であり、
この電池では、正極の容量を負極の容量に比べて小さく
し、過充電時に正極側で発生する酸素ガスを負極に吸収
させることで電池内圧が上昇しないように設計されてい
る。したがって、負極での酸素ガスの吸収が迅速に行わ
れれば、過充電しても電池内圧が上昇することはない。
【０００４】水素吸蔵合金電極としては、ペースト式電
極、発泡メタル式電極、焼結式電極など、種々のタイプ
のものが使用されている。ペースト式電極は、水素吸蔵
合金と結着剤とをパンチングメタルに塗布し、成形して
作製する。発泡メタル式電極は、水素吸蔵合金と結着剤
をスポンジ状の芯体に塗布し、成形して作製する。焼結
式電極は、水素吸蔵合金と結着剤とをパンチングメタル
などの芯体に塗布した後、焼結して作製する。焼結を行
わないペースト式電極及び発泡メタル式電極は、結着剤
が水素吸蔵合金の酸素ガスの吸収を妨げるので、酸素ガ
ス吸収能が低い。
極、発泡メタル式電極、焼結式電極など、種々のタイプ
のものが使用されている。ペースト式電極は、水素吸蔵
合金と結着剤とをパンチングメタルに塗布し、成形して
作製する。発泡メタル式電極は、水素吸蔵合金と結着剤
をスポンジ状の芯体に塗布し、成形して作製する。焼結
式電極は、水素吸蔵合金と結着剤とをパンチングメタル
などの芯体に塗布した後、焼結して作製する。焼結を行
わないペースト式電極及び発泡メタル式電極は、結着剤
が水素吸蔵合金の酸素ガスの吸収を妨げるので、酸素ガ
ス吸収能が低い。
【０００５】これに対して、焼結式電極の場合は、焼結
時に結着剤の殆ど全てが分解して消失するので、結着剤
が水素吸蔵合金の酸素ガス吸収を妨げるということはな
い。しかし、水素吸蔵合金の粒子表面には自然酸化によ
り酸化物や水酸化物の薄い被膜が形成されており、また
酸素含有結着剤（分子内に酸素原子を有する結着剤）又
は結着剤水溶液（水溶性結着剤を水に溶かしたもの）に
は合金を酸化する酸素が含まれているので、焼結時に水
素吸蔵合金が不可避的に酸化される。このため、酸素ガ
ス吸収能が高い焼結式水素吸蔵合金電極の開発が、電池
内圧の上昇が小さい、信頼性の高い電池を得る上での課
題とされていた。
時に結着剤の殆ど全てが分解して消失するので、結着剤
が水素吸蔵合金の酸素ガス吸収を妨げるということはな
い。しかし、水素吸蔵合金の粒子表面には自然酸化によ
り酸化物や水酸化物の薄い被膜が形成されており、また
酸素含有結着剤（分子内に酸素原子を有する結着剤）又
は結着剤水溶液（水溶性結着剤を水に溶かしたもの）に
は合金を酸化する酸素が含まれているので、焼結時に水
素吸蔵合金が不可避的に酸化される。このため、酸素ガ
ス吸収能が高い焼結式水素吸蔵合金電極の開発が、電池
内圧の上昇が小さい、信頼性の高い電池を得る上での課
題とされていた。
【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、酸素ガス吸収能が高い焼結式水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とする。
であって、酸素ガス吸収能が高い焼結式水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る焼結式水素
吸蔵合金電極（本発明電極）は、水素吸蔵合金と結着剤
と炭素材料とを含むペーストを、導電性の芯体に塗布
し、真空中又は非酸化性ガス雰囲気下にて焼結して作製
したものである。
吸蔵合金電極（本発明電極）は、水素吸蔵合金と結着剤
と炭素材料とを含むペーストを、導電性の芯体に塗布
し、真空中又は非酸化性ガス雰囲気下にて焼結して作製
したものである。
【０００８】水素吸蔵合金としては、アルカリ蓄電池用
として従来公知のものを使用し得るが、合金粒子の密度
分布が均一な焼結体を得るためには、アトマイズ法によ
る球状合金を使用することが好ましい。
として従来公知のものを使用し得るが、合金粒子の密度
分布が均一な焼結体を得るためには、アトマイズ法によ
る球状合金を使用することが好ましい。
【０００９】結着剤は特に限定されない。従来の焼結式
電極では、酸素含有結着剤や結着剤水溶液を使用した場
合、焼結時に合金が酸化されたのに対して、本発明で
は、ペーストに炭素材料が配合されているので、焼結時
の合金の酸化劣化が炭素材料の還元作用により顕著に抑
制される。したがって、結着剤として酸素含有結着剤や
水溶性結着剤を使用した場合に、本発明の効果が顕著に
発現される。酸素含有結着剤としては、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、シリコーン及びポリアクリル酸
が、また水溶性結着剤としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース及びメチルセルロースが、それぞれ例示される。
電極では、酸素含有結着剤や結着剤水溶液を使用した場
合、焼結時に合金が酸化されたのに対して、本発明で
は、ペーストに炭素材料が配合されているので、焼結時
の合金の酸化劣化が炭素材料の還元作用により顕著に抑
制される。したがって、結着剤として酸素含有結着剤や
水溶性結着剤を使用した場合に、本発明の効果が顕著に
発現される。酸素含有結着剤としては、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、シリコーン及びポリアクリル酸
が、また水溶性結着剤としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース及びメチルセルロースが、それぞれ例示される。
【００１０】炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛及び人
造黒鉛）、コークス（石油コークス及び石炭ピッチコー
クス）及び難黒鉛化性炭素（グラッシーカーボンな
ど）、無定形炭素（カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラックなど）が例示される。焼結時
の炭素材料の体積収縮や含有せる不純物による副反応を
防止して電極の変形を可及的に抑制するために、体積収
縮や不純物による副反応のおそれがある炭素材料につい
ては、焼結温度以上の温度で、前もって加熱処理しし使
用に供することが好ましい。加熱処理により、炭素材料
の結晶化が進んで焼結時に体積収縮しにくくなるととも
に、不純物が除去される。焼結時の体積収縮が小さい炭
素材料としては、黒鉛（人造黒鉛及び天然黒鉛）のほ
か、例えば、１３００°Ｃ以上、好ましくは２０００°
Ｃ以上の温度で加熱処理して得た、格子面（００２）面
の面間隔（ｄ002 ）が０．３４５ｎｍ以下の炭素材料が
挙げられる。
造黒鉛）、コークス（石油コークス及び石炭ピッチコー
クス）及び難黒鉛化性炭素（グラッシーカーボンな
ど）、無定形炭素（カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラックなど）が例示される。焼結時
の炭素材料の体積収縮や含有せる不純物による副反応を
防止して電極の変形を可及的に抑制するために、体積収
縮や不純物による副反応のおそれがある炭素材料につい
ては、焼結温度以上の温度で、前もって加熱処理しし使
用に供することが好ましい。加熱処理により、炭素材料
の結晶化が進んで焼結時に体積収縮しにくくなるととも
に、不純物が除去される。焼結時の体積収縮が小さい炭
素材料としては、黒鉛（人造黒鉛及び天然黒鉛）のほ
か、例えば、１３００°Ｃ以上、好ましくは２０００°
Ｃ以上の温度で加熱処理して得た、格子面（００２）面
の面間隔（ｄ002 ）が０．３４５ｎｍ以下の炭素材料が
挙げられる。
【００１１】導電性の芯体としては、金属製のパンチン
グメタル、発泡メタル及びラス板が例示される。
グメタル、発泡メタル及びラス板が例示される。
【００１２】ペーストとしては、水素吸蔵合金と結着剤
と炭素材料との総量に基づいて、炭素材料を０．１〜２
０重量％配合したものが好ましい。炭素材料の配合率が
この範囲を外れると、電極の酸素ガス吸収能が低下す
る。
と炭素材料との総量に基づいて、炭素材料を０．１〜２
０重量％配合したものが好ましい。炭素材料の配合率が
この範囲を外れると、電極の酸素ガス吸収能が低下す
る。
【００１３】炭素材料は、還元剤として作用して焼結時
の水素吸蔵合金の酸化を抑制する。また、炭素材料は、
電極の導電性を高める導電剤として機能するほか、酸素
ガス吸収反応の還元触媒としても機能する。このよう
に、電極作製時にペーストに配合した炭素材料が多くの
働きをするので、本発明電極は高い酸素ガス吸収能を有
する。
の水素吸蔵合金の酸化を抑制する。また、炭素材料は、
電極の導電性を高める導電剤として機能するほか、酸素
ガス吸収反応の還元触媒としても機能する。このよう
に、電極作製時にペーストに配合した炭素材料が多くの
働きをするので、本発明電極は高い酸素ガス吸収能を有
する。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１）従来公知のガスアトマイズ法
により、組成式ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表
される球状合金（粒径３５〜１５０μｍ）を得た。この
球状合金９４．５重量部、ポリエチレンオキシド０．５
重量部及び人造黒鉛（嵩密度０．６ｇ／ｃｍ3 ）５重量
部に、水を加えて混練して、ペーストを調製した。次い
で、このペーストの中にニッケル製のパンチングメタル
（導電性の芯体）を通過させ、乾燥して、ペースト式電
極を作製し、このペースト式電極を、真空中にて、９０
０°Ｃで８時間焼結して、焼結式水素吸蔵合金電極（本
発明電極）Ａを作製した。
により、組成式ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表
される球状合金（粒径３５〜１５０μｍ）を得た。この
球状合金９４．５重量部、ポリエチレンオキシド０．５
重量部及び人造黒鉛（嵩密度０．６ｇ／ｃｍ3 ）５重量
部に、水を加えて混練して、ペーストを調製した。次い
で、このペーストの中にニッケル製のパンチングメタル
（導電性の芯体）を通過させ、乾燥して、ペースト式電
極を作製し、このペースト式電極を、真空中にて、９０
０°Ｃで８時間焼結して、焼結式水素吸蔵合金電極（本
発明電極）Ａを作製した。
【００１６】（比較例１）焼結を行わなかったこと以外
は実施例１と同様にして、ペースト式水素吸蔵合金電極
（比較電極）Ｂを作製した。
は実施例１と同様にして、ペースト式水素吸蔵合金電極
（比較電極）Ｂを作製した。
【００１７】（比較例２）ペーストに人造黒鉛を配合し
なかったこと以外は実施例１と同様にして、焼結式水素
吸蔵合金電極（比較電極）Ｃを作製した。
なかったこと以外は実施例１と同様にして、焼結式水素
吸蔵合金電極（比較電極）Ｃを作製した。
【００１８】〈電池の作製〉上記の各電極（負極）と、
従来公知の焼結式ニッケル極（正極）とを、これらの間
にポリオレフィン不織布（セパレータ）を介在させた状
態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製し、これを円
筒形の電池缶に収納して、理論容量１ＡｈのＡＡサイズ
の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃを作製した。
電池の符号はそれぞれの電池に使用した水素吸蔵合金電
極の符号に一致させてある。なお、電解液としては、８
モル／リットルの水酸化カリウム水溶液を２．４ｇ使用
した。
従来公知の焼結式ニッケル極（正極）とを、これらの間
にポリオレフィン不織布（セパレータ）を介在させた状
態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製し、これを円
筒形の電池缶に収納して、理論容量１ＡｈのＡＡサイズ
の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃを作製した。
電池の符号はそれぞれの電池に使用した水素吸蔵合金電
極の符号に一致させてある。なお、電解液としては、８
モル／リットルの水酸化カリウム水溶液を２．４ｇ使用
した。
【００１９】〈過充電後の電池内圧〉１Ａで１．５時間
充電した後、各電池の電池内圧を調べた。電池内圧は、
電池の缶底にあけた孔に圧力センサーを挿通して測定し
た。結果を表１に示す。
充電した後、各電池の電池内圧を調べた。電池内圧は、
電池の缶底にあけた孔に圧力センサーを挿通して測定し
た。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】電池Ａは、電池Ｂ，Ｃに比べて、過充電後
の電池内圧が遙に低い。これは、水素吸蔵合金の表面が
結着剤で被覆されておらず、しかも酸化されていないた
めに過充電時に酸素ガスが負極に速やかに吸収されたか
らである。人造黒鉛が電極全体に分散して存在し、これ
により集電性が高められていることも、このように過充
電後の電池内圧が低い理由の一つと考えられる。電池Ｂ
は、通常の安全弁の作動圧である１８ｋｇ／ｃｍ2 近く
にまで電池内圧が上昇しており、さらに充電を続けると
安全弁が作動して漏液等の問題が生じるおそれがある。
電池Ｂの電池内圧がこのように極めて高いのは、水素吸
蔵合金の表面が結着剤で被覆されているために、過充電
時に酸素ガスが負極に迅速に吸収されなかったからであ
る。電池Ｃの電池内圧が高いのは、ペーストに炭素材料
を配合しなかったために、焼結時に水素吸蔵合金が酸化
劣化したこと、及び、電極の導電性が充分でなかったこ
とによるものである。
の電池内圧が遙に低い。これは、水素吸蔵合金の表面が
結着剤で被覆されておらず、しかも酸化されていないた
めに過充電時に酸素ガスが負極に速やかに吸収されたか
らである。人造黒鉛が電極全体に分散して存在し、これ
により集電性が高められていることも、このように過充
電後の電池内圧が低い理由の一つと考えられる。電池Ｂ
は、通常の安全弁の作動圧である１８ｋｇ／ｃｍ2 近く
にまで電池内圧が上昇しており、さらに充電を続けると
安全弁が作動して漏液等の問題が生じるおそれがある。
電池Ｂの電池内圧がこのように極めて高いのは、水素吸
蔵合金の表面が結着剤で被覆されているために、過充電
時に酸素ガスが負極に迅速に吸収されなかったからであ
る。電池Ｃの電池内圧が高いのは、ペーストに炭素材料
を配合しなかったために、焼結時に水素吸蔵合金が酸化
劣化したこと、及び、電極の導電性が充分でなかったこ
とによるものである。
【００２２】〈炭素材料の配合量と電池内圧の関係〉炭
素材料（人造黒鉛）の配合量を表２に示す如く変えたこ
と以外は実施例１と同様にして、焼結式水素吸蔵合金電
極Ｘ１〜Ｘ９及び密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｘ１〜Ｘ
９を作製し、各電池の電池内圧を、先と同様にして調べ
た。結果を表２に示す。表２には、電池Ａの結果も表１
より転記して示してある。
素材料（人造黒鉛）の配合量を表２に示す如く変えたこ
と以外は実施例１と同様にして、焼結式水素吸蔵合金電
極Ｘ１〜Ｘ９及び密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｘ１〜Ｘ
９を作製し、各電池の電池内圧を、先と同様にして調べ
た。結果を表２に示す。表２には、電池Ａの結果も表１
より転記して示してある。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２より、ペーストに配合する炭素材料の
量は、水素吸蔵合金と結着剤と炭素材料との総量に基づ
いて、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重
量％がより好ましいことが分かる。炭素材料の配合量が
少ない電池Ｘ１の過充電後の電池内圧が高いのは、炭素
材料による水素吸蔵合金の酸化抑制が不十分であったた
めである。炭素材料の配合量が多い電池Ｘ９の過充電後
の電池内圧が極めて高いのは、炭素材料の配合量の増加
に伴い水素吸蔵合金の充填量が減少して負極容量が小さ
くなり、過充電の途中で負極が満充電となり、水素ガス
が発生したためと考えられる。
量は、水素吸蔵合金と結着剤と炭素材料との総量に基づ
いて、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重
量％がより好ましいことが分かる。炭素材料の配合量が
少ない電池Ｘ１の過充電後の電池内圧が高いのは、炭素
材料による水素吸蔵合金の酸化抑制が不十分であったた
めである。炭素材料の配合量が多い電池Ｘ９の過充電後
の電池内圧が極めて高いのは、炭素材料の配合量の増加
に伴い水素吸蔵合金の充填量が減少して負極容量が小さ
くなり、過充電の途中で負極が満充電となり、水素ガス
が発生したためと考えられる。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、過充電時の酸素ガス吸収
能が高い焼結式水素吸蔵合金電極が提供される。
能が高い焼結式水素吸蔵合金電極が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】水素吸蔵合金と結着剤と炭素材料とを含む
ペーストを、導電性の芯体に塗布し、真空中又は非酸化
性ガス雰囲気下にて焼結して作製した焼結式水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項２】前記結着剤が酸素含有結着剤である請求項
１記載の焼結式水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】前記結着剤が水溶性結着剤であり、前記ペ
ーストが水性ペーストである請求項１記載の焼結式水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項４】前記ペーストが、水素吸蔵合金と結着剤と
炭素材料との総量に基づいて、炭素材料を０．１〜２０
重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の焼結式
水素吸蔵合金電極。
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| JP9099676A JPH10284071A (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | 焼結式水素吸蔵合金電極 |
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