JP2004281289A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高率で充放電させる高出力のアルカリ蓄電池において、高率での充放電を繰り返して行った場合に放電容量が低下するのを抑制し、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】正極11と、負極12と、正極と負極との間に介在されるセパレータ13と、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させた。
【選択図】 図1
【解決手段】正極11と、負極12と、正極と負極との間に介在されるセパレータ13と、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させた。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、高率で充放電させた場合におけるサイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等が使用されている。
【0003】
そして、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率で充放電させることができる高出力のアルカリ蓄電池が必要になった。
【0004】
このため、上記のようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対して面状になった集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
【0005】
しかし、このような高出力のアルカリ蓄電池においても、高率での充放電を繰り返して行うと、電極の温度や電流密度に偏りが生じて、電極成分が溶出したり、活物質の利用深度が異なったりし、これにより電極が劣化して放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【0006】
【特許文献1】
特開昭56−109456号公報
【特許文献2】
特開2001−351672号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のように高率で充放電させる高出力のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極が劣化して放電容量が低下するのを抑制し、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させるようにしたのである。
【0009】
ここで、上記の25℃における出力密度については、25℃においてアルカリ蓄電池を50%の充電状態にし、このアルカリ蓄電池を5C(Cは時間率)と10Cとの放電電流で放電させて、それぞれの放電開始から10秒後におけるそれぞれの電池電圧V5cとV10cとを測定し、上記の放電電流と電池電圧V5c,V10cとの関係から抵抗Rを求めると共に、V=−RI+Voの関係式を求め、この関係式に基づき、(2/3)Voにおける電圧V2/3と電流I2/3とを求め、この電圧V2/3と電流I2/3との積(V2/3×I2/3)を、上記の25℃における出力密度とした。
【0010】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、アルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させると、タングステンが正極の表面に析出し、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極の温度や電流密度に偏りが生じるのが抑制され、サイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになると考えられる。
【0011】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に面状になった集電体を取り付けるようにすると、正極支持体や負極支持体の一部にリードを取り付けたものに比べて、正極や負極における集電性能が高められると共に、タングステンが正極の表面に均一に析出するようになり、よりサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【0012】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液に添加させるタングステン酸塩としては、アルカリ蓄電池における特性に悪影響を与えないものを用いることが必要であり、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム等を用いることが好ましい。
【0013】
また、アルカリ電解液に添加させるタングステンやタングステン酸塩の量が少ないと、タングステンによる上記のような効果が十分に得られなくなるため、アルカリ電解液100gに対してタングステンやタングステン酸塩を2モル以上添加させることが好ましい。
【0014】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るアルカリ蓄電池においては、高率で充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制されて、サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0015】
(実施例1)
実施例1においては、負極の活物質として、組成がMmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6(但し、MmはLa:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19の重量比になったミッシュメタルである。)で、平均粒径が約50μmになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【0016】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを1.0重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【0017】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度85%のニッケル焼結基板からなる正極支持体に化学含浸法により含浸させ、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルからなる正極活物質を上記の正極支持体に保持させて、正極を作製した。
【0018】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを2モル溶解させたものを用い、図1に示すような円筒型で容量が約1000mAhになったアルカリ蓄電池を作製した。
【0019】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記の正極11と負極12との間にセパレータ13を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体10の一方の端面において、上記の正極11における正極支持体11aに面状になった正極集電体14を取り付けると共に、上記の電極体10の他方の端面において、上記の負極12における負極支持体12aに面状になった負極集電体15を取り付けるようにする。
【0020】
そして、このように正極集電体14と負極集電体15が取り付けられた電極体10を外装缶20内に収容させて、上記の負極集電体15を外装缶20内部の底面に取り付け、この外装缶20内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体14からリード部14aを延出させ、このリード部14aを封口体30の底部31に取り付けて、この封口体30の周縁に絶縁ガスケット32を装着させ、この封口体30を上記の外装缶20の開口部に配置し、外装缶20の開口端縁をかしめて、封口体30を外装缶20に取り付けるようにする。なお、上記の封口体30においては、その底部31と正極外部端子33との間に、スプリング34と弁35とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにしている。
【0021】
(実施例2)
実施例2においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを4モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例2のアルカリ蓄電池を作製した。
【0022】
(実施例3)
実施例3においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを7モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例3のアルカリ蓄電池を作製した。
【0023】
(実施例4)
実施例4においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対してタングステン酸ナトリウムを7モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例4のアルカリ蓄電池を作製した。
【0024】
(比較例1)
比較例1においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1のアルカリ蓄電池を作製した。
【0025】
そして、上記の実施例1〜4及び比較例1の各アルカリ蓄電池を、それぞれ25℃の温度条件の下で、100mAで16時間充電させた後、100mAで1.0Vまで放電させ、これを1サイクルとして、10サイクルの充放電を繰り返して、上記の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【0026】
また、このように活性化させた各アルカリ蓄電池を、それぞれ45℃の温度条件の下で、充電電流4000mAで800mAh充電させ、これを1分間放置させた後、放電電流4000mAで0.8Vまで放電させ、これを1サイクルとして、1000サイクルの充放電を繰り返し、各アルカリ蓄電池における1000サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記の表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
この結果から明らかなように、上記のようにタングステン化合物を添加させたアルカリ電解液を用いた実施例1〜4の各アルカリ蓄電池は、タングステン化合物を添加させていないアルカリ電解液を用いた比較例1のアルカリ蓄電池に比べて、高率での充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下が少なくなっていた。
【0029】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、25℃における出力密度が500W/kg以上になった高率での充放電が行われるアルカリ蓄電池において、そのアルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させたため、タングステンが正極の表面に析出するようになり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制され、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の各実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
10 電極体
11 正極
11a 正極支持体
12 負極
12a 負極支持体
13 セパレータ
14 正極集電体
15 負極集電体
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、高率で充放電させた場合におけるサイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等が使用されている。
【0003】
そして、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率で充放電させることができる高出力のアルカリ蓄電池が必要になった。
【0004】
このため、上記のようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対して面状になった集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
【0005】
しかし、このような高出力のアルカリ蓄電池においても、高率での充放電を繰り返して行うと、電極の温度や電流密度に偏りが生じて、電極成分が溶出したり、活物質の利用深度が異なったりし、これにより電極が劣化して放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【0006】
【特許文献1】
特開昭56−109456号公報
【特許文献2】
特開2001−351672号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のように高率で充放電させる高出力のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極が劣化して放電容量が低下するのを抑制し、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させるようにしたのである。
【0009】
ここで、上記の25℃における出力密度については、25℃においてアルカリ蓄電池を50%の充電状態にし、このアルカリ蓄電池を5C(Cは時間率)と10Cとの放電電流で放電させて、それぞれの放電開始から10秒後におけるそれぞれの電池電圧V5cとV10cとを測定し、上記の放電電流と電池電圧V5c,V10cとの関係から抵抗Rを求めると共に、V=−RI+Voの関係式を求め、この関係式に基づき、(2/3)Voにおける電圧V2/3と電流I2/3とを求め、この電圧V2/3と電流I2/3との積(V2/3×I2/3)を、上記の25℃における出力密度とした。
【0010】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、アルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させると、タングステンが正極の表面に析出し、高率での充放電を繰り返して行った場合においても、電極の温度や電流密度に偏りが生じるのが抑制され、サイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになると考えられる。
【0011】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に面状になった集電体を取り付けるようにすると、正極支持体や負極支持体の一部にリードを取り付けたものに比べて、正極や負極における集電性能が高められると共に、タングステンが正極の表面に均一に析出するようになり、よりサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【0012】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液に添加させるタングステン酸塩としては、アルカリ蓄電池における特性に悪影響を与えないものを用いることが必要であり、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム等を用いることが好ましい。
【0013】
また、アルカリ電解液に添加させるタングステンやタングステン酸塩の量が少ないと、タングステンによる上記のような効果が十分に得られなくなるため、アルカリ電解液100gに対してタングステンやタングステン酸塩を2モル以上添加させることが好ましい。
【0014】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るアルカリ蓄電池においては、高率で充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制されて、サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0015】
(実施例1)
実施例1においては、負極の活物質として、組成がMmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6(但し、MmはLa:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19の重量比になったミッシュメタルである。)で、平均粒径が約50μmになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【0016】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを1.0重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【0017】
また、正極を製造するにあたっては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度85%のニッケル焼結基板からなる正極支持体に化学含浸法により含浸させ、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルからなる正極活物質を上記の正極支持体に保持させて、正極を作製した。
【0018】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを2モル溶解させたものを用い、図1に示すような円筒型で容量が約1000mAhになったアルカリ蓄電池を作製した。
【0019】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記の正極11と負極12との間にセパレータ13を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体10の一方の端面において、上記の正極11における正極支持体11aに面状になった正極集電体14を取り付けると共に、上記の電極体10の他方の端面において、上記の負極12における負極支持体12aに面状になった負極集電体15を取り付けるようにする。
【0020】
そして、このように正極集電体14と負極集電体15が取り付けられた電極体10を外装缶20内に収容させて、上記の負極集電体15を外装缶20内部の底面に取り付け、この外装缶20内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体14からリード部14aを延出させ、このリード部14aを封口体30の底部31に取り付けて、この封口体30の周縁に絶縁ガスケット32を装着させ、この封口体30を上記の外装缶20の開口部に配置し、外装缶20の開口端縁をかしめて、封口体30を外装缶20に取り付けるようにする。なお、上記の封口体30においては、その底部31と正極外部端子33との間に、スプリング34と弁35とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにしている。
【0021】
(実施例2)
実施例2においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを4モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例2のアルカリ蓄電池を作製した。
【0022】
(実施例3)
実施例3においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対して酸化タングステンを7モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例3のアルカリ蓄電池を作製した。
【0023】
(実施例4)
実施例4においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液100gに対してタングステン酸ナトリウムを7モル溶解させたものを用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例4のアルカリ蓄電池を作製した。
【0024】
(比較例1)
比較例1においては、アルカリ電解液として、30重量%の水酸化カリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1のアルカリ蓄電池を作製した。
【0025】
そして、上記の実施例1〜4及び比較例1の各アルカリ蓄電池を、それぞれ25℃の温度条件の下で、100mAで16時間充電させた後、100mAで1.0Vまで放電させ、これを1サイクルとして、10サイクルの充放電を繰り返して、上記の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【0026】
また、このように活性化させた各アルカリ蓄電池を、それぞれ45℃の温度条件の下で、充電電流4000mAで800mAh充電させ、これを1分間放置させた後、放電電流4000mAで0.8Vまで放電させ、これを1サイクルとして、1000サイクルの充放電を繰り返し、各アルカリ蓄電池における1000サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記の表1に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
この結果から明らかなように、上記のようにタングステン化合物を添加させたアルカリ電解液を用いた実施例1〜4の各アルカリ蓄電池は、タングステン化合物を添加させていないアルカリ電解液を用いた比較例1のアルカリ蓄電池に比べて、高率での充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下が少なくなっていた。
【0029】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、25℃における出力密度が500W/kg以上になった高率での充放電が行われるアルカリ蓄電池において、そのアルカリ電解液にタングステン又はタングステン化合物を添加させたため、タングステンが正極の表面に析出するようになり、高率での充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が低下するのが抑制され、高率でのサイクル特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の各実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
10 電極体
11 正極
11a 正極支持体
12 負極
12a 負極支持体
13 セパレータ
14 正極集電体
15 負極集電体
Claims (3)
- 正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え、25℃における出力密度が500W/kg以上になったアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に、タングステン又はタングステン化合物を添加させたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項1に記載したアルカリ蓄電池において、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の端面において、上記の正極支持体と負極支持体との少なくとも一方に面状になった集電体が取り付けられてなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項2に記載したアルカリ蓄電池において、上記の電極体の片側の端面において、正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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