JPH10278195A - 多層シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造直後の自然収縮及び４０℃以下の温度範
囲での熱収縮を減少させ、熱処理を施すことなく平滑性
に優れ、かつ、収縮温度範囲の広い、柔軟性、透明性、
光沢性にも優れた多層シュリンクフィルムを提供する。 【解決手段】 本発明による多層シュリンクフィルム
は、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ ，クロス
分別法による４０℃以下の溶出樹脂量が１重量％以下、
重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜３．５で
ある線状ポリエチレン樹脂からなる中間層と、プロピレ
ン系樹脂からなる両外層とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は包装用その他に使用
されるシュリンクフィルムに関し、更に詳しくは、平滑
性、柔軟性、透明性、光沢性、熱収縮性に優れた多層シ
ュリンクフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シュリンクフィルムの素材と
しては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンやポリエチレ
ン等が使用され、例えば特開昭５８−１６６０４９号公
報にはポリエチレン系樹脂からなる中間層と、これを挟
むポリプロピレン系樹脂からなる両外層とを有するサン
ドイッチ層構成のシュリンクフィルムが開示されてい
る。この多層シュリンクフィルムの中間層に使用される
樹脂としては線状ポリエチレンが記載されており、線状
ポリエチレンを使用することによって収縮温度範囲を従
来のポリプロピレン系シュリンクフィルムよりも広くす
ることが可能となった。特開昭６３−２１４４４６号公
報では収縮温度範囲を更に低温側へ広げるために、密度
が０．９０５ｇ／ｃｍ³ 以下の線状低密度ポリエチレン
を用いることが記載されている。

【０００３】線状ポリエチレンは、エチレンとα−オレ
フィンとの共重合体であるが、柔軟性を上げるために共
重合成分であるα−オレフィンの量を増加させた樹脂を
使用すると、一般に共重合成分が分子鎖中に導入された
分子量の低いポリマー成分と、共重合成分がほとんど導
入されていない分子量の高いポリマー成分に分かれたも
のとなるため、樹脂中の結晶性にばらつきが生じて、低
い融点成分を有する結晶成分と、高い融点成分を有する
結晶成分の混合物となる。従って、一般の線状低密度ポ
リエチレン中には、室温より少し高い４０℃程度の温度
においても融解する成分が含まれている。特に、特開昭
６３−２１４４４６号公報に記載されている線状低密度
ポリエチレンは、従来のポリエチレンよりも多くの低分
子量成分を含んでいる。このような成分は、例えば夏期
の倉庫中のような約４０℃に達するような温度において
融解するためロール状態のまま収縮してしまい、フィル
ムロールの端部に厚肉化現象を引起し、フィルムをロー
ルから展開した際に端部の平滑性が極端に損なわれたい
わゆる両端たるみを生じるという問題がある。

【０００４】このような問題を解決するために、例えば
特開昭５２−７３９７４号公報には、チューブラー二軸
延伸により延伸したチューブ状フィルムを再び膨らま
せ、熱収縮性を損なわない温度で再加熱する、チューブ
状熱固定法が記載されている。また、ロール状態で一旦
４０℃程度の温度に曝して、４０℃以下で収縮する成分
をあらかじめ収縮させておき、その後、両端のたるみ部
分を切り落とす方法なども一般に知られている。しか
し、このような方法では設備が大がかりになったり、プ
ロセスが多くなるために、生産性が低下するなどの問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、製造直後の自然収縮及び４０℃以下の温度範囲
での熱収縮を減少させ、熱処理を施すことなく平滑性に
優れ、かつ収縮温度範囲の広い、しかも柔軟性、透明
性、光沢性にも優れた多層シュリンクフィルムを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による多層シュリ
ンクフィルムは、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 、クロス分別法による４０℃以下の溶出樹脂量が１
重量％以下、重量平均分子量／数平均分子量の値が１．
５〜３．５である線状ポリエチレン樹脂からなる中間層
と、プロピレン系樹脂からなる両外層を有することを特
徴とするものである。そして、好ましくは両外層のプロ
ピレン系樹脂が１２５〜１６０℃の融点を有する、プロ
ピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと
エチレン、ブテンの三元ランダム共重合体からなる多層
シュリンクフィルムである。特に、中間層の線状ポリエ
チレンは、重合触媒としてメタロセン触媒と称される、
４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られ
るものが好ましい。

【０００７】以下、本発明について詳述する。線状ポリエチレン樹脂 本発明で使用する線状ポリエチレン樹脂としては、エチ
レンの単独重合体或いはエチレンとα−オレフィンとの
共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン等が挙げられる。本発明では特に、重合触媒として四
価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて、エチレ
ン又はエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られ
た線状ポリエチレン樹脂が好ましく使用される。

【０００８】本発明で使用する線状ポリエチレン樹脂
は、密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ であっ
て、後述のクロス分別法による４０℃以下の溶出樹脂量
が１％以下でなければならず、重量平均分子量／数平均
分子量の値は１．５〜３．５の範囲にあって分子量分布
のシャープな樹脂である。このような線状ポリエチレン
樹脂は、好ましくは重合触媒としてメタロセン触媒と称
される、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用い
て得ることができる。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³未満
では、シュリンクフィルムとしての十分な強度が得られ
ないため、包装用フィルムとしては不適当となり、０．
９３５ｇ／ｃｍ³ を超えると安定した延伸加工ができな
くなることがある。また、クロス分別法による４０℃以
下の溶出樹脂量が１％を超えると、４０℃程度の気温に
よって溶融してしまう緩和する低密度、低分子量成分が
存在することとなり、このことが４０℃でのフィルムの
収縮につながる。その結果、フィルムの両端部の平滑性
が低下し、本発明の目的である平滑性に優れたフィルム
を提供できなくなる。また、重量平均分子量／数平均分
子量の値が３．５を超えると、低密度低分子量成分が増
えることとなり、クロス分別法による４０℃以下の溶出
成分が増加する。

【０００９】更に、線状ポリエチレン樹脂のＭＦＲ（メ
ルトフローレート：１９０℃）は０．１〜５であること
が好ましく、０．６〜３の範囲にあるものがより好適に
用いられる。ＭＦＲが０．１未満であれば流動性が低す
ぎて生産効率が悪くなる。また、ＭＦＲが５を超えると
金型から出た溶融樹脂がドローダウンしてしまい、安定
した製造が困難となる。

【００１０】プロピレン系樹脂 本発明で使用するプロピレン系樹脂としては、エチレン
−プロピレン共重合体（エチレン含量：好ましくは１〜
６重量％）或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合
体（エチレン含量：好ましくは１〜６重量％、ブテン含
量：好ましくは５〜１５重量％）が好ましく用いられ
る。これらのプロピレン系樹脂の融点として１２５℃〜
１６０℃のものが使用できるが、１３５℃〜１５０℃の
ものがより好適である。融点が１２５℃未満では、収縮
トンネルの中で包装体が溶融して破れやすくなり、高温
での収縮特性が低下することになり、１６０℃を超える
と延伸加工温度が高くなりすぎ、低温での熱収縮性が低
下してしまう。

【００１１】メタロセン化合物 本発明で用いられる線状ポリエチレン樹脂は、例えばメ
タロセン化合物（メタロセン触媒）を重合触媒としてエ
チレンとα−オレフィンとを共重合することによって得
られる。メタロセン化合物とは、一般に、４価の遷移金
属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物を言
い、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体が代表的な
ものである。より具体的には、チタン、ジルコニウム、
ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の４価の遷
移金属に１以上のシクロペンタジエニル環及びその類縁
体が配位子として存在する化合物が一般的に挙げられ
る。

【００１２】配位子としては、シクロペンタジエニル
環、炭化水素基，置換炭化水素基により置換されたシク
ロペンタジエニル環、シクロペンタジエニルオリゴマー
環、インデニル環、炭化水素基，置換炭化水素基により
置換されたインデニル環等が例示される。これらは互い
に置換メチレン基、置換エチレン基もしくは置換シリレ
ン基等により架橋されていてもよい。これらのπ電子系
の不飽和化合物以外にも、配位子として、塩素、臭素等
の１価のアニオン又は２価のアニオンキレートリガン
ド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリー
ルオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、ア
リールホスフィド、シリル基、置換シリル基等が遷移金
属原子に配位結合していてもよい。

【００１３】シクロペンタジエニル環に置換する炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル等が挙げられる。

【００１４】このようなメタロセン化合物としてはシク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ―ブチルアミドジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリ
ド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリ
ド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、イン
デニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、
インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）
（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が例示できる。メタロセ
ン化合物は、金属の種類や配位子の構造を変え、特定の
共触媒（助触媒）と組み合わせることにより、各種オレ
フィンの重合の際、触媒としての作用を発揮する。より
具体的に、重合は通常これらのメタロセン化合物に共触
媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化
合物等を加えた触媒系で行われる。メタロセン化合物に
対する共触媒の使用割合としては１０〜１００００００
モル倍、好ましくは５０〜５０００モル倍である。

【００１５】重合条件については特に制限は無く、例え
ば、不活性媒体を用いる溶液重合法、或いは実質的に不
活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等が利用
できる。重合温度としては−１００℃から３００℃、重
合圧力としては常圧から１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが
一般的である。メタロセン触媒は、活性点の性質が均一
であるという特徴を有している。メタロセン触媒は、各
活性点が同じ活性度を備えているため、合成するポリマ
ーの分子量、分子量分布、組成、組成分布の均一化が高
まる。従って、これらのメタロセン触媒にて重合された
ポリオレフィンは分子量分布が狭く、共重合体の場合、
どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導
入されている。メタロセン触媒を重合触媒として得られ
る線状ポリエチレン樹脂は、ダウ・ケミカル社のアフィ
ニティ−，エンゲージ、エクソン・ケミカル社のイグザ
クト、三井石油化学のエボリュー、宇部興産のユメリッ
トなどが市販されている。

【００１６】クロス分別法 本発明で採用しているクロス分別法は、以下に示す通り
である。まず、線状ポリエチレン樹脂を１４０℃あるい
は線状ポリエチレン樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジ
クロロベンゼンに溶解したあと一定速度で冷却し、予め
用意した不活性担体の表面に薄いポリマー層を結晶性の
高い順及び分子量の大きい順に析出させる。次に、温度
を連続的または段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃
度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する。これ
を温度上昇溶離分別といい、同時に、順次溶出した成分
を高温型ＧＰＣにより分析して、分子量と分子量分布を
測定する。本発明では、上述した温度上昇溶離分別部分
と高温ＧＰＣ部分の両者をシステムとして備えているク
ロス分別クロマトグラフ装置（三菱化学社製ＣＦＣ−Ｔ
１５０Ａ型）を使用した。

【００１７】重量平均分子量／数平均分子量の値 クロス分別法により得られた分子量の値を用いて算出し
た。

【００１８】融点測定法 本発明における融点測定は、示差走査熱量計（セイコー
電子社製ＳＳＣ５２００型）を用いて以下の方法で行っ
た。約１０ｍｇのサンプルをアルミパンに入れ一旦完全
に溶融させた後、１０℃／分の速度で−５０℃まで冷却
し、その後１０℃／分の速度で昇温して結晶融解ピーク
の温度を融点とした。

【００１９】添加剤 本発明において、各層を構成する樹脂材料には、帯電防
止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、安定剤及
び結晶造核剤等の添加剤が必要に応じて添加されてよ
い。

【００２０】製造方法 本発明による多層シュリンクフィルムを得るための製造
法としては特に限定されるものではなく、多層ダイスを
用いた水冷インフレーション法やＴダイキャスト法など
公知の製膜法により製膜した後、ロール一軸延伸やテン
ター二軸延伸、チューブラー二軸延伸等の公知の延伸法
が適用されればよい。延伸前のフィルムの厚さは２００
〜５００μｍ、延伸倍率は縦横各２〜１０倍、延伸速度
１０〜１００ｍ／分、延伸温度はフィルム温度で５０〜
１２０℃であることが好ましい。

【００２１】フィルム厚さ、層比 本発明の多層シュリンクフィルムの厚さは５〜５０μｍ
であることが好ましく、層比は３層構成の場合は外層／
中間層／外層＝１／２／１〜１／１０／１であることが
好ましい。該多層シュリンクフィルムが４層以上の層構
成の場合は最外層をプロピレン系樹脂とし、中間層の内
の少なくとも１層を線状ポリエチレンとし、最外層の厚
さの和は全厚さの１５〜５０％であることが好ましい。

【００２２】（作用）本発明による多層シュリンクフィ
ルムでは、中間層を構成する線状ポリエチレン樹脂がメ
タロセン触媒を用いて重合されており、密度が０．８６
０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ であって、クロス分別法によ
る４０℃以下の溶出樹脂量が１％以下であり、かつ、重
量平均分子量／数平均分子量の値が１．５〜３．５であ
るので、製造直後の自然収縮及び４０℃以下の温度範囲
における熱収縮が極めて低減され、平滑性、柔軟性、透
明性、光沢性、熱収縮性に優れた多層シュリンクフィル
ムが提供される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。 （実施例１）両外層のプロピレン系樹脂として、プロピ
レンとエチレンからなり、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の
ランダム共重合ポリプロピレン（エチレン含有量３．８
重量％）、中間層の線状ポリエチレン樹脂として、メタ
ロセン触媒を用いて重合されたダウ・ケミカル社のアフ
ィニティＦＭ１５７０（密度０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ＦＲ１．０ｇ／１０分）を用いた。この線状ポリエチレ
ン樹脂のクロス分別法による４０℃以下の溶出樹脂量は
０重量％、重量平均分子量／数平均分子量の値は２．６
であった。これらの樹脂を、円形の多層ダイスを取り付
けた３台の押出機を用いて水冷インフレーションにより
サンドイッチ層構造に製膜し、得られた膜をチューブラ
ー二軸延伸により縦横それぞれ５倍、６倍に延伸し、全
厚が１５μｍで、層比が外層／中間層／外層＝１／６／
１である多層シュリンクフィルムを得た。

【００２４】（実施例２）両外層のプロピレン系樹脂と
して、プロピレン、エチレン及びブテンからなり、ＭＦ
Ｒが４．０ｇ／１０分のランダム共重合ポリプロピレン
（エチレン含有量３．１重量％、ブテン含有量９．１重
量％）を用いた以外は実施例１と同様にして多層シュリ
ンクフィルムを得た。

【００２５】（比較例１）中間層の樹脂として、エチレ
ンとオクテン−１を共重合してなる線状ポリエチレン樹
脂（オクテン−１含有量９．８重量％、密度０．９２０
ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）で、クロス分別
法による４０℃以下の溶出樹脂量が１．１５重量％、重
量平均分子量／数平均分子量の値が４．２のものを用い
た以外は、実施例１と同様にして多層シュリンクフィル
ムを得た。

【００２６】（比較例２）中間層の樹脂として、エチレ
ンとオクテン−１を共重合してなる線状ポリエチレン樹
脂（オクテン−１含有量１３．２重量％、密度０．９２
０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）で、クロス分
別法による４０℃以下の溶出樹脂量が１．２２重量％、
重量平均分子量／数平均分子量の値が３．８のものを用
いた以外は、実施例１と同様にして多層シュリンクフィ
ルムを得た。

【００２７】（比較例３）中間層の樹脂として、エチレ
ンとオクテン−１を共重合してなる線状ポリエチレン樹
脂（オクテン−１含有量２１．５重量％、密度０．９０
０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）で、クロス分
別法による４０℃以下の溶出樹脂量が３３．８重量％、
重量平均分子量／数平均分子量の値が５．０のものを用
いた以外は、実施例１と同様にして多層シュリンクフィ
ルムを得た。

【００２８】性能評価 実施例及び比較例で得られた各多層シュリンクフィルム
を対象に、各評価項目について以下の方法で評価試験を
行った。 （１）柔軟性：弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ ８８２）の測定
により評価した。 （２）透明性：ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ６７１８）の測定
により評価した。 （３）熱収縮性：収縮率（ＪＩＳ Ｋ １７０９）の測
定により評価した。

【００２９】（４）収縮包装適性：図１において、外径
１０７ｍｍ、高さ１０７ｍｍの紙管１を６個用意し、３
２２ｍｍ×２１４ｍｍ×５ｍｍの段ボール２の上に２列
に載置した。次いで、段ボールと紙管を空気排出口が穿
設された９６４ｍｍ×３６２ｍｍの多層シュリンクフィ
ルム３の一端側半分３ａに載せ、同フィルムの他端側半
分３ｂを紙管１の上に折り返し状に被せ、三方のフィル
ム縁部３ｃをシールした。こうして得られた密封物を、
各温度に設定した収縮トンネルに８秒間通過させてフィ
ルムを収縮させ、その仕上がりを目視で評価した。

【００３０】（５）４０℃収縮率：４０℃における収縮
性として、以下の収縮試験を行った。予め、製造直後の
フィルムロールから２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を切り
出し、フィルムの押出方向（ＭＤ）及びそれと垂直方向
（ＴＤ）に１５ｃｍの標線を引き、ノギスを用いて０．
０１ｍｍの値まで正確に測定した。その後４０℃に温調
されたオーブン中にフィルムを無負荷の状態で２４時間
放置した。２４時間後にフィルムをオーブンより取り出
し、２３℃、５０％ＲＨに調整された部屋に１時間以上
放置した後、標線の長さを０．０１ｍｍの値まで正確に
測定し、次式により４０℃収縮率を算出した。 （４０℃収縮率）＝（試験前の標線長さ−試験後の標線
長さ）÷試験前の標線長さ×１００（％）

【００３１】（６）平滑性：製造したフィルムを４００
ｍｍ幅にスリットし、長さ１５００ｍのロール状の評価
サンプルを作製し、（４）の評価と同様４０℃の温調さ
れたオーブン中に２４時間放置した。その後、２３℃、
５０％ＲＨに調整された部屋に６時間以上放置し、フィ
ルムロールから巻きほぐして、目視により平滑性を評価
した。本評価では特に端部のたるみのみに注目して評価
を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、実施例１及び２
で得られた多層シュリンクフィルムは、柔軟性、透明性
に優れ、収縮温度範囲も広く、４０℃における収縮率が
小さいために、フィルムロールから展開したときの平滑
性も優れたフィルムであった。これに対し、比較例１〜
３の多層シュリンクフィルムは柔軟性、透明性に優れ、
収縮温度範囲も従来のものに比べれば広いが４０℃にお
ける収縮率が大きいために、フィルムロールから展開し
たときの平滑性に劣るフィルムであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、製造直後の自然収縮率
が低く、特に４０℃における収縮率が低いために、通常
のエージングやアニール、熱固定等の熱処理を施す必要
のない、夏期の高温に曝されてもフィルムの平滑性に優
れた多層シュリンクフィルムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 収縮包装適性試験において、段ボール上の紙
管を多層シュリンクフィルムでシールした状態を示す斜
視図である。

【符号の説明】

１：紙管 ２：段ボール ３、４、５：多層シュリンクフィルム

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密度が０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ
   ³ 、クロス分別法による４０℃以下の溶出樹脂量が１重
   量％以下、重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５
   〜３．５である線状ポリエチレン樹脂からなる中間層
   と、プロピレン系樹脂からなる両外層を有することを特
   徴とする多層シュリンクフィルム。
2. 【請求項２】 両外層のプロピレン系樹脂が１２５〜１
   ６０℃の融点を有する、プロピレンとエチレンのランダ
   ム共重合体又はプロピレンとエチレン、ブテンの三元ラ
   ンダム共重合体である請求項１記載の多層シュリンクフ
   ィルム。
3. 【請求項３】 線状ポリエチレン樹脂がメタロセン化合
   物を触媒として重合されたものであることを特徴とする
   請求項１又は２記載の多層シュリンクフィルム。