JPH10273351A - セメント用分散剤 - Google Patents

セメント用分散剤

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JPH10273351A
JPH10273351A JP9515997A JP9515997A JPH10273351A JP H10273351 A JPH10273351 A JP H10273351A JP 9515997 A JP9515997 A JP 9515997A JP 9515997 A JP9515997 A JP 9515997A JP H10273351 A JPH10273351 A JP H10273351A
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monomer
mol
cement
integer
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JP9515997A
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Masayuki Kishida
正幸 岸田
Satoshi Tanaka
智 田中
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • C04B2103/48Foam stabilisers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セメント、モルタル、コンクリートなどのセ
メント配合物に添加した時に高い減水性、高いスランプ
ロス防止性、高い気泡保持性を同時に有し、かつ硬化遅
延を起こさないセメント用分散剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で示される単量体
(A)並びに下記一般式(2)で示される単量体(B)
及び/または下記一般式(3)で示される単量体(C)
を必須構成単位とする共重合体からなるセメント用分散
剤。 Z1−R1−COOM1 (1) Z2−R2−O−[(C24O)p/(C36O)q]−SO32 (2) Z3−R3−COO−[(C24O)r/(C36O)s]−SO33 (3) {式中、Z1は水素原子または−COO−[(C24O)m
/(C36O)n]−H;Z2は水素原子または−O−[(C2
4O)p/(C36O)q]−SO32;Z3は水素原子また
は−COO−[(C24O)r/(C36O)s]−SO33
ある。R1、R2、R3は炭素数2〜5のアルケニレン基
であり、M1、M2、M3は水素原子、一価の金属、アン
モニウム基または有機アミン塩を示す。m、n、p、
q、r、sは0〜200の整数である。}

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はセメント、モルタ
ル、コンクリートなどのセメント配合物に添加した時に
高い減水性、高いスランプロス防止性、高い気泡保持性
を同時に有し、かつ硬化遅延を起こさないセメント用分
散剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、コンクリートやモルタルなどのセ
メント配合物の添加剤として、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
カルボン酸系化合物などが減水剤として用いられてい
る。近年、コンクリートには高強度の要求が高まり、コ
ンクリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出て
きた。上記の減水剤はコンクリート組成物中の水の量を
少なくする効果はあるが、経時的に起こるコンクリート
組成物の流動性の低下(スランプロスという)を避ける
ことができないという欠点を有していた。そこで、この
欠点を改善したものとして、減水性が大きく、かつ優れ
たスランプロス防止効果を有する共重合体が開示された
(特開昭63−285140号公報)。しかし、該共重
合体を用いると、空気連行性が大きく、消泡剤の併用が
必要となり、経時的に分離を起こすなどの諸問題が生じ
る。また、コンクリート成型品中に気泡が多すぎると外
観上の品質低下を招くため、消泡性を有するポリオキシ
アルキレンブロックポリマーの末端エステル化物を用い
る方法が開示された(特開昭61−111950号公
報)。しかしこの化合物を用いても、外観上の問題は改
善できたが空気連行性、減水性、スランプロス防止性に
ついて、それら全てを満足するような効果は得られてい
ない。そこで、特定のポリオキシアルキレン誘導体と無
水マレイン酸との共重合体に消泡効果を持つ特定のポリ
オキシアルキレン誘導体を反応させた化合物が開示され
ている(特開平7−157348号公報)。この化合物
を用いた場合、ポリオキシアルキレン誘導体の末端がア
ルキルエーテル化されているため、空気連行性は低いも
のの、親水性が低下し、充分な減水性を得にくい。そし
て減水効果を得るため、添加量が増し、凝結遅延を引き
起こすということが問題視されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、少量添加しただけでも高い減水性が得ら
れ、かつ高いスランプロス防止性、高い気泡保持性を同
時に有し、凝結遅延を起こさないセメント用分散剤の提
供を目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性能を有するセメント用分散剤を開発すべく鋭意
検討した結果、特定の化学構造の単量体の組み合わせか
らなる共重合体が、少量の添加でも高い減水性を示し、
かつ高いスランプロス防止性と高い気泡保持性を同時に
有し、凝結遅延を起こさないことを見出し、本発明を完
成するに至った。
【0005】すなわち本発明は、下記一般式(1)で示
される単量体(A)並びに下記一般式(2)で示される
単量体(B)及び/または下記一般式(3)で示される
単量体(C)を必須構成単位とする共重合体からなるセ
メント用分散剤である。 一般式 Z1−R1−COOM1 (1) {式中、Z1は水素原子または−COO−[(C24O)m
/(C36O)n]−Hである。R1は炭素数2〜5のアル
ケニレン基であり、M1は水素、一価の金属、アンモニ
ウム基または有機アミン塩を示す。mは0〜200、n
は0〜200、m+nは0〜400の整数である。} 一般式 Z2−R2−O−[(C24O)p/(C36O)q]−SO32 (2) {式中、Z2は水素原子または−O−[(C24O)p/(C
36O)q]−SO32である。R2は炭素数2〜5のアル
ケニレン基であり、M2は水素、一価の金属、アンモニ
ウム基または有機アミン塩を示す。pは0〜200、q
は0〜200、p+qは1〜400の整数である。} 一般式 Z3−R3−COO−[(C24O)r/(C36O)s]−SO33 (3) {式中、Z3は水素原子または−COO−[(C24O)r
/(C36O)s]−SO33である。R3は炭素数2〜5
のアルケニレン基であり、M3は水素原子、一価の金
属、アンモニウム基または有機アミン塩を示す。rは0
〜200、sは0〜200、r+sは1〜400の整数
である。}
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の単量体(A)は下記一般式で示される。 Z1−R1−COOM1 (1) Z1は水素原子または−COO−[(C24O)m/(C36
O)n]−Hである。M1は水素原子、一価の金属(ナトリ
ウム、カリウムなど)、アンモニウム基または有機アミ
ン塩である。R1は炭素数2〜5のアルケニレン基であ
り、具体例としては−CH=CH−基、−CH2CH=
CH−基、−CH=CHCH2−基、−CH=C(CH3)
−基、−CH2CH=CHCH2−基、−CH2CH=C
HCH2CH2−基、−CH=CHCH2CH2CH2
基、−CH=C(CH3)CH2CH2−基などが挙げられ
る。これらのうち好ましいのは−CH=CH−基、−C
H=CHCH2−基、−CH=C(CH3)−基、さらに好
ましいのは−CH=CH−基、−CH=C(CH3)−基
である。mは通常0〜200、好ましくは0〜100、
さらに好ましくは0〜50;nは通常0〜200、好ま
しくは0〜100、さらに好ましくは0〜50の整数で
ある。m+nは0〜400であり、好ましくは0〜10
0、さらに好ましくは0〜50である。[(C24O)m
(C36O)n]で、m、nが共に1以上の場合はランダム
状付加でもまたはブロック状付加でも良いが、好ましく
はブロック状付加である。ブロック状の場合は(C24
O)mと(C36O)nの順序は問わない。[(C24O)m
(C36O)n]中のm/nの比は通常、10/0〜0/1
0であり、好ましくは9/1〜5/5である。
【0007】単量体(A)の具体的な例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロ
トン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸;マレイン
酸の半アルキレンオキサイドエステル化物(エチレンオ
キサイド20モルとプロピレンオキサイド10モルのブ
ロック状付加物)、イタコン酸の半アルキレンオキサイ
ドエステル化物(エチレンオキサイド20モルとプロピ
レンオキサイド10モルのブロック状付加物)、メサコ
ン酸の半アルキレンオキサイドエステル化物(エチレン
オキサイド20モル、プロピレンオキサイド10モルの
ブロック状付加物)、フマル酸の半アルキレンオキサイ
ドエステル化物(エチレンオキサイド20モルとプロピ
レンオキサイド10モルのブロック状付加物)、シトラ
コン酸の半アルキレンオキサイドエステル化物(エチレ
ンオキサイド20モルとプロピレンオキサイド10モル
のブロック状付加物)などが挙げられる。これらのうち
好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、およびマレイン酸の半アルキレンオキサイドエステ
ル化物である。
【0008】本発明の単量体(B)は下記一般式で示さ
れる。 Z2−R2−O−[(C24O)p/(C36O)q]−SO32 (2) Z2は水素原子または−O−[(C24O)p/(C3
6O)q]−SO32である。R2は炭素数2〜5のアルケ
ニル基であり、具体例としては、−CH=CH−基、−
CH2CH=CH−基、−CH=CHCH2−基、−CH
=C(CH3)−基、−CH=C(CH3)−CH2−基、−
CH2CH=CHCH2−基、−CH2CH=CHCH2
2−基、−CH=CHCH2CH2CH2−基、−CH=
C(CH3)CH2CH2−基などが挙げられる。これらの
うち好ましいのは−CH=CH−基、−CH=CHCH
2−基、−CH=C(CH3)−基、−CH2CH=CHC
2−基、さらに好ましいのは−CH=CH−基、−C
H=C(CH3)−基である。M2は、単量体(A)のM1
と同じである。pは通常0〜200、好ましくは1〜1
00、さらに好ましくは5〜50;qは通常0〜20
0、好ましくは1〜100、さらに好ましくは1〜50
の整数である。p+qは1〜400であり、好ましくは
1〜100、さらに好ましくは5〜50である。[(C2
4O)p/(C36O)q]で、pとqが共に1以上の場合
はランダム状付加でもまたはブロック状付加でも良い
が、好ましくはブロック状付加である。ブロック状では
(C24O)pと(C36O)qの順序は問わない。[(C24
O)p/(C36O)q]中のp/qの比は通常、10/0〜
0/10であり、好ましくは9/1〜5/5である。
【0009】単量体(B)の具体的な例としては、アリ
ルアルコールのエチレンオキサイド20モルとプロピレ
ンオキサイド10モルのブロック状付加物の硫酸化物、
メタアリルアルコールのエチレンオキサイド20モルと
プロピレンオキサイド10モルのブロック状付加物の硫
酸化物、クロチルアルコールのエチレンオキサイド20
モルとプロピレンオキサイド10モルのブロック状付加
物の硫酸化物、2−ブテン−1、4−ジオールのエチレ
ンオキサイド20モルとプロピレンオキサイド10モル
のブロック状付加物の硫酸化物などが挙げられる。これ
らのうち好ましいのは、アリルアルコールのエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドのブロック状付加物の
硫酸化物、メタアリルアルコールのエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドのブロック状付加物の硫酸化物
であり、さらに好ましいのは、アリルアルコールのエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック状付
加物の硫酸化物である。
【0010】本発明の単量体(C)は下記一般式で示さ
れる。 Z3−R3−COO−[(C24O)r/(C36O)s]−SO33 (3) Z3は水素原子、−COO−[(C24O)r/(C3
6O)s]−SO33、または−COOM3である。M3は単
量体(A)のM1と同じである。R3は炭素数2〜5のア
ルケニル基であり、具体例としては、−CH=CH−
基、−CH2CH=CH−基、−CH=CHCH2−基、
−CH=C(CH3)−基、−CH2CH=CHCH2
基、−CH2CH=CHCH2CH2−基、−CH=CH
CH2CH2CH2−基、−CH=C(CH3)CH2CH2
基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは−CH
=CH−基、−CH=C(CH3)−基である。rは通常
0〜200、好ましくは1〜100、さらに好ましくは
5〜50;sは通常0〜200、好ましくは1〜10
0、さらに好ましくは1〜50の整数である。r+sは
1〜400であり、好ましくは1〜100、さらに好ま
しくは5〜50である。[(C24O)r/(C36O)s]
で、rとsが共に1以上の場合はランダム状付加でもま
たはブロック状付加でも良いが、好ましくはブロック状
付加である。ブロック状では(C24O)rと(C36O)s
の順序は問わない。[(C24O)r/(C36O)s]中のr
/sの比は通常、10/0〜0/10であり、好ましく
は9/1〜5/5である。
【0011】単量体(C)の具体例としては、アクリル
酸のエチレンオキサイド20モルとプロピレンオキサイ
ド10モルのブロック状付加物の硫酸化物、メタクリル
酸ののエチレンオキサイド20モルとプロピレンオキサ
イド10モルのブロック状付加物の硫酸化物、クロトン
酸のエチレンオキサイド20モルとプロピレンオキサイ
ド10モルのブロック状付加物の硫酸化物;マレイン酸
の(エチレンオキサイド10モルとプロピレンオキサイ
ド5モルのブロック状付加物)ジエステルの硫酸化物、
メサコン酸の(エチレンオキサイド10モルとプロピレ
ンオキサイド5モルのブロック状付加物)のジエステル
の硫酸化物、フマル酸の(エチレンオキサイド10モル
とプロピレンオキサイド5モルのブロック状付加物)の
ジエステルの硫酸化物、シトラコン酸の(エチレンオキ
サイド10モルとプロピレンオキサイド5モルのブロッ
ク状付加物)のジエステルの硫酸化物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいのは、アクリル酸のエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのブロック状付加物
の硫酸化物、メタクリル酸のエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドのブロック状付加物の硫酸化物であ
る。
【0012】また、本発明の共重合体には、上記の必須
成分単量体の他に、本発明の性能を阻害しない範囲で、
他の不飽和単量体を共重合させることもできる。このよ
うな共重合可能な単量体の具体的な例としては、アリル
アルコールのエチレンオキサイド20モルとプロピレン
オキサイド10モルのブロック状付加物、メタアリルア
ルコールのエチレンオキサイド20モルとプロピレンオ
キサイド10モルのブロック状付加物、クロチルアルコ
ールのエチレンオキサイド20モルとプロピレンオキサ
イド10モルのブロック状付加物;メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなど
のアルキルメタクリレート類、スチレン、インデンなど
のビニル芳香族化合物;イソブチレン、イソプレンなど
のオレフィン類;アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、クロチルアルコール、3−ブテニルアルコール、4
−ペンテニルアルコール、3−メチル−3−ブテニルア
ルコール等のアルケニルアルコール;アクリルアミド、
アルケニルアルコール硫酸エーテル類などが挙げられ
る。この場合の他の不飽和単量体の量は、共重合体の構
成単位中、通常0〜70モル%、好ましくは0〜50モ
ル%である。
【0013】また、単量体(A)、(B)、(C)はそ
れぞれ1種類ずつとは限らず、2種類以上の単量体を併
用しても良い。該共重合体中の、単量体(A)/{単量
体(B)または/及び単量体(C)}で示される構成単
位の含有割合はモル比で、98/2〜20/80であ
り、特に95/5〜40/60が好ましい。該共重合体
の重量平均分子量は通常1000〜500000であ
り、好ましくは1500〜100000である。
【0014】本発明の共重合体の製造方法は、本発明で
特に限定するものではなく、従来公知の方法がいずれも
適用できる。例えば、反応の形式としてはラジカル重合
が一般的であり、溶媒としては水またはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類;ケトン類;ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類など
が挙げられる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
過酸化水素などの過酸化物;アゾビスイソブチロニトリ
ルで代表されるアゾ化合物;過硫酸塩などが使用でき
る。反応温度は溶媒や、重合開始剤によって異なるが、
通常50℃〜200℃で行うことができる。また、硫酸
基導入法も、本発明で限定するものではなく、従来公知
の方法がいずれも適用できる。例えば、アルコール成分
を持った原料とスルファミン酸を混合し、窒素雰囲気
下、90℃〜150℃で約8時間撹拌することによって
行うことができる。なお、硫酸基導入は、重合前の単量
体でもよいし、共重合後でもよい。
【0015】本発明のセメント用分散剤は、高い気泡保
持性、高い減水性、高いスランプロス防止性、凝結遅延
及び作業性の観点から、セメントに対して、通常0.0
1〜3重量%、好ましくは0.04〜1重量%の割合で
添加される。本発明のセメント用分散剤はその性能を損
なわない範囲において、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物塩、ポリカルボン酸系化合物などの他の分散剤
あるいは消泡剤、膨張剤、防錆剤、凝結促進剤、凝結遅
延剤、空気連行剤など様々な機能を付与した添加剤と併
用しても良い。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部
は重量部を示す。 実施例1 アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物(エチ
レンオキサイド20モル、プロピレンオキサイド10モ
ルブロック状付加物)300部、スルファミン酸76.
5部を攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロー
トを備えたガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、
95℃まで昇温し、約8時間撹拌した。結合硫酸量を測
定し、反応の完了を確認した(単量体cの合成)。これ
に水30部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換し
ながら80℃まで加熱した。ここへ過硫酸アンモニウム
0.5部を水10部で薄めたものとマレイン酸73.5
部を水100部で溶解させたものを同時に4時間かけて
滴下して重合を開始させ、さらに反応温度を80℃に保
ち4時間で反応を完結させ、目的の分散剤1を得た。 実施例2〜実施例10、および比較例1〜比較例3 実施例1と同様にして、単量体を表1に示したように変
えてそれぞれ、分散剤2〜分散剤10を得た。なお、表
1中の数値はモル%を示す。また、{}はランダム状付
加、その他はブロック状付加を示す。
【0017】
【表1】 a:マレイン酸 b:アクリル酸 c:CH2=CHCH2O(C24O)20(C36O)10SO3NH4 d:CH2=C(CH3)CH2O(C24O)20(C36O)10SO3NH4 e:CH2=C(CH3)−COO{(C24O)20(C36O)10}SO3NH4 f:CH2=CH−COO{(C24O)20(C36O)10}SO3NH4 g:CH2=CHCH2O(C24O)20(C36O)10H h:CH2=C(CH3)CH2O(C24O)20(C36O)10H i:メチルメタクリレート j:アリルアルコール
【0018】試験例1〜10 実施例1〜実施例10で得られた本発明の分散剤1〜分
散剤10及び比較例1〜比較例3の共重合体をセメント
用分散剤として用いてコンクリート原料を作成した。コ
ンクリート原料の材料を下記に示し、その調合の割合を
表2に示す。配合組成、試験条件を以下に示す。
【0019】 セメント:普通ポルトランドセメント(日本セメント社
製) 細骨材:愛知川産、比重2.65、粗粒率2.96 粗骨材:愛知川産、比重2.70、粗粒率6.77
【0020】
【表2】 *1)セメント100部に対する水の配合量 *2)全骨材(細骨材+粗骨材)中における細骨材の体積割合
【0021】ついで、上記各セメント添加剤及びコンク
リート原料を、練り混ぜ量50リットルとなるように調
合を計算し、強制練りミキサーに全材料を投入した。そ
して、直ちに2分間練り混ぜ(19rpm)、ミキサー
より全量排出して、スランプ、及び空気量を測定した。
この値を練り混ぜ直後の値とする。ついで、コンクリー
ト全量を可傾式ミキサーに戻し、低速(4〜5rpm)
で所定時間(30分と60分)アジテーティングしてス
ランプの測定試験をした。その結果を表3に示した。ま
た、このコンクリート原料により得られた製品の凝結時
間を測定し、その結果を表4に示した。
【0022】上記スランプ、凝結時間及び空気量の測定
試験方法はそれぞれ下記の方法に従った。
【0023】 スランプ:JIS A1101に準じた。 凝結時間:ASTM C403ー79Tに従った。 空気量:JIS A1128に準じた。
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】表3、表4の結果より、本発明の分散剤は
すべて、比較例と比べると半分以下の添加量でも高い減
水性とスランプロスの防止、気泡安定性の点で優れた効
果を発揮することがわかる。
【0027】
【発明の効果】本発明のセメント用分散剤は、セメン
ト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合物に添
加した時、従来よりも少量添加であるにもかかわらず、
高い減水性が得られ、かつ高いスランプロス防止性、高
い気泡保持性を同時に有し、凝結遅延を起こさない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示される単量体
    (A)並びに下記一般式(2)で示される単量体(B)
    及び/または下記一般式(3)で示される単量体(C)
    を必須構成単位とする共重合体からなるセメント用分散
    剤。 一般式 Z1−R1−COOM1 (1) {式中、Z1は水素原子または−COO−[(C24O)m
    /(C36O)n]−Hである。R1は炭素数2〜5のアル
    ケニレン基であり、M1は水素、一価の金属、アンモニ
    ウム基または有機アミン塩を示す。mは0〜200、n
    は0〜200、m+nは0〜400の整数である。} 一般式 Z2−R2−O−[(C24O)p/(C36O)q]−SO32 (2) {式中、Z2は水素原子または−O−[(C24O)p/(C
    36O)q]−SO32である。R2は炭素数2〜5のアル
    ケニレン基であり、M2は水素、一価の金属、アンモニ
    ウム基または有機アミン塩を示す。pは0〜200、q
    は0〜200、p+qは1〜400の整数である。} 一般式 Z3−R3−COO−[(C24O)r/(C36O)s]−SO33 (3) {式中、Z3は水素原子または−COO−[(C24O)r
    /(C36O)s]−SO33である。R3は炭素数2〜5
    のアルケニレン基であり、M3は水素原子、一価の金
    属、アンモニウム基または有機アミン塩を示す。rは0
    〜200、sは0〜200、r+sは1〜400の整数
    である。}
  2. 【請求項2】 該共重合体中の構成単位中の単量体
    (A)が20〜98モル%、単量体(B)と単量体
    (C)の合計が2〜80モル%である請求項1記載のセ
    メント分散剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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