JPH10273305A

JPH10273305A - 金属酸化物粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10273305A
Application number: JP7723697A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tamura; 稔田村; Kazuhiro Shirohashi; 和弘白橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JP3970372B2

Abstract

(57)【要約】【課題】美観の優れた樹脂複合材の充填材として有用
な不定形金属酸化物粉末を得る。【解決手段】珪素と珪素以外の周期律表第IV族の金属
とを含有する複合酸化物からなる平均粒径２μm未満、
最大粒径１０μm以下の不定形金属酸化物粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属汚染が少なく
純度が高く小粒径且つ粒度分布の狭い不定形金属複合酸
化物及びその製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】充填材等各種の用途に用いられる金属酸
化物粉末は、従来主に、結晶性シリカ、溶融シリカ等の
単一成分またはケイ砂、アルミナ、硼素、アルカリ金属
等原料粉体の溶融により得られたガラス等を粗砕機で粉
砕した後、微粉砕機で粉砕して得られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に、透明または半透
明の樹脂組成物を作るための充填材としては、屈折率が
樹脂の屈折率と一致するか近いものが必要となる。この
場合、充填材の粒子の大きさにより樹脂組成物表面の滑
らかさが異なる。特に、成形後樹脂組成物を研削した場
合に、研削面の光沢性に著しく影響を与える。また、研
削面を研磨するときの研磨性及びその光沢性は粒径に大
いに依存する。光沢性については研磨面の正反射の割合
が多いほど光沢性が高く、乱反射が増えるに従い光沢性
が減少する。乱反射の割合は不定形の粒径の大きい粒子
が多いほど高く、粒径が小さくなるに従い減少する傾向
にある。また、球形のような表面の滑らかな粒子は正反
射の割合が高くなり、光沢性は高くなる。

【０００４】この用途では一般的には溶融法で作られた
ガラスの粉末が使われているが、溶融法で作られるガラ
スには結晶化等の問題から、珪素以外の金属成分を含有
させる場合にはその組成に制約が多い。また、粉砕で得
られるガラス粉末は、一般に粒度分布の幅が広く、しか
も透明性が高く着色のない樹脂と混合した場合にはガラ
ス粉末に含まれる金属が樹脂組成物を着色したり、透明
性を低下させたりすることがある。これはガラスの溶融
塊を粉砕して微粉末にする際に粉砕機に使用されている
金属が磨耗して粉砕粉末に付着し、粉砕機からの金属汚
染が著しいためと考えられるが、特に歯科用材料分野に
用いられる無機粉末の充填材においては着色及び透明性
の低下は望ましくない。

【０００５】このような樹脂の着色や透明性の低下が、
粉末が金属で汚染されていることによるのであれば、塩
酸、硝酸、硫酸等の無機酸で粉末を洗浄して混入金属を
除去したり、構造が簡単なボールミルをアルミナ製又は
アルミナライニングした装置で粉砕することが考えられ
る。しかし、酸による金属除去を行うには湿式化学処理
及び乾燥工程を要し、また処理した微粉が凝集するため
これを更に解砕する工程が必要であり、精製には多大な
費用がかかり実用的ではない。また、ライニングしたボ
ールミルを使えば金属の汚染はある程度は防止できる
が、微粉砕には長時間を要する。しかも、平均粒子径が
小さくなっても一部粗大粒子が残り、粒度分布が著しく
広いものとなるという問題がある。このため粉砕途中で
粗大粒子と微粉とを分離することが必要となる。ところ
がこれら無機微粉は一般的に静電気を帯びやすく、目の
細かいスクリーンを通過させることははなはだ困難であ
る。特にスクリーンにステンレス等の金属材質を使用し
た場合はこの工程で金属汚染が起こることが考えられ
る。また風力分級をするとすれば、分級機の構造上接粉
部をすべてセラミックライニングすることは困難なもの
が大部分であり、実質的に目的を達成できない。

【０００６】一方、特公平５−５９０４３号公報にはゾ
ル−ゲル法により１μｍ以下の屈折率を調整した球状粒
子を作ることが記載されている。得られる粒子は凝集し
ているが、凝集を解すことにより、容易に微粒子となる
ため金属の汚染は少なく、球状に由来する表面平滑性の
ため光沢性及び透明性がよいと考えられる。しかし、球
状粒子は他の形状の粒子に比べその比表面積が小さく表
面が滑らかなため、樹脂と混練して作った樹脂組成物
は、球状粒子と樹脂との界面で破断が早く起こる。この
ため粉砕等の手段で得られる不定形粒子を充填材にした
樹脂組成物に比べ、曲げ強度、引っ張り強度、耐磨耗性
が劣り、高強度の必要とする用途には問題があることが
わかった。

【０００７】また、溶融ガラスに伴う組成上の制限を解
決し、ガラス組成を自由に選択しうる方法として、シリ
コンアルコキシドと他の金属アルコキシド等から複合ア
ルコキシドを作り、加水分解、縮合してゲルを作りこれ
を用いる方法が検討されている。この方法では得られた
ゲルを焼成し、粉砕して珪素以外の金属を含有する金属
複合酸化物ガラス粉末を製造する。しかしこの場合も粉
砕機は鉄またはステンレススチールで作られているた
め、粒子を粉砕する段階で粉砕機からの金属汚染が生
じ、純度の高い粉末が得られないことになる。このため
これらの金属汚染された粉末を樹脂組成物にしたときに
も、着色や不透明性等の問題が発生し、透明、あるいは
色調のきれいな樹脂組成物が得られなかった。上述のよ
うに、特に美観に優れた樹脂組成物を得ることのできる
充填材として有用な、不定形金属複合酸化物粉末が望ま
れていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決し、樹脂組成物の充填材とした際に研磨面の光
沢がよく、着色や透明性の低下のない不定形金属複合酸
化物粉末を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、光沢
性は粒子の平均粒径が２μm未満で最大粒子径は１０μm
以下のものがよいことを見出した。また、ゾルゲル法で
得られる金属酸化物の乾燥ゲルは硬く、金属に対して研
磨材と同じ効果を発揮していることが分かった。これで
は小さい粒子を得るためには粉砕工程で金属汚染を生
じ、配合する樹脂の透明性に影響すると考えられた。そ
こで粉砕工程での金属汚染を実質的に除去し、微粒子を
得る手段について更に検討を重ねた。

【０００９】その結果、珪素アルコキシド等を原料とし
てゾルゲル反応により得られたゲルを粉砕、焼成して不
定形金属複合酸化物微粒子を得る際、装置の特定部位を
特定純度のセラミックスあるいは樹脂とすることにより
製造工程での金属汚染を防止できることを見い出した。
すなわち、本発明は、珪素と珪素以外の周期律表第IV族
の金属とを含有する複合酸化物からなる平均粒径が２μ
ｍ未満、最大粒径が１０μm以下の不定形金属酸化物微
粒子に存する。本発明で得られる金属複合酸化物粉末
は、焼成後も非晶質を保ち、粉砕工程からの金属の汚染
のない不定形金属複合酸化物粉末とすることができるの
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（原料）まず、本発明で用いられる珪素アルコキシドは
一般式Ｒ′_nSｉ（ＯＲ）_4-nで表される化合物のうち１
種以上である。さらに、これらの化合物を加水分解して
なる加水分解物、加水分解及び縮合してなる低縮合物
が、いずれも特に限定されず使用できる。一般式中のＲ
及びＲ′はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用さ
れる。Ｒ及びＲ′は同一でも相異なってもよい。また、
ｎ＝０，１，２いずれも使用可能である。特にｎ＝０の
場合、ゲル中に有機基が残存せず、好適である。

【００１１】珪素以外の第IV族の金属のアルコキシドと
してはＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₄ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、（ＯＣ₃Ｈ₇）₂
Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂、Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ）₄等のチタニウ
ムアルコキシド、これらのアルコキシドのＴｉをＺｒ、
Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｐｂ等で代替したジルコニウムアル
コキシド等各種の第IV族アルコキシド及び（Ｒ³Ｏ）₃Ｍ
¹−Ｏ−Ｍ²(ＯＲ⁴)₃で表わされる（Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好適に使用される。Ｍ¹、Ｍ²は同
一でも相異なっていてもよいIV族金属である。）第IV族
複合アルコキシド等のうちの１種以上が挙げられる。

【００１２】また第I族、II族及びIII族の金属のアルコ
キシドとしては、各々第Ｉ族：ＮａＯＣＨ₃ 、ＮａＯＣ₂Ｈ₅ 、ＮａＯＣ₃Ｈ₇
等のナトリウムアルコキシド及びこれらのアルコキシド
のＮａをＬｉ、Ｋ等で代替した第１族アルコキシド第II族：Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₅Ｈ
₁₁）₂ 等のマグネシウムアルコキシド及びＭｇに代えて
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した第II族アルコキシド第III族：Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ 、
Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃等のアルミニウムアルコキシド及び
Ａｌに代えてＢに代替した第III 族アルコキシド等を用
いることができる。

【００１３】（珪素アルコキシドの部分加水分解）本発
明の不定形金属複合酸化物微粒子を得る方法の一例を、
以下に説明する。まず、これらの原料アルコキシドのう
ち、まず珪素アルコキシドを部分加水分解する。珪素ア
ルコキシドは、他の金属アルコキシドに比べ安定性が高
い。そのため他の金属アルコキシドと一緒に加水分解を
すると、珪素アルコキシド以外のアルコキシドが先に反
応が進行し、沈殿物を析出する等により、均質な複合酸
化物が得られない。これを防ぐために先ず、珪素アルコ
キシドのみを加水分解するのである。部分加水分解は公
知の手段で行うことができる。例えば、先ず珪素アルコ
キシドをアルコールで希釈し、塩酸等の無機酸またはマ
レイン酸等の有機酸を触媒として、アルコキシド１モル
に対して水０．１〜２．０モル、通常１モルを添加し、
部分加水分解縮合して珪素アルコキシド低縮合物とす
る。水が残存すると、後述するアルコキシド複合体を得
る際、シリコン以外の金属酸化物成分が析出することが
あるので、アルコキシド１モルに対し水０．１〜２．０
モルの範囲とし、酸触媒下で行うのが好適である。

【００１４】（複合金属アルコキシドの作製）こうして
得られた珪素アルコキシド低縮合物に、珪素以外の第IV
族金属のアルコキシドのうち１種以上、又は第IV族の金
属のアルコキシド及び第Ｉ〜III 族の金属のアルコキシ
ドのうち１種以上を添加すると、珪素アルコキシド低縮
合物と反応して、複合金属アルコキシドが得られる。得
られた複合金属アルコキシドは、主に珪素アルコキシド
低縮合物の末端にあるＯＨ基に反応速度の速いIV族アル
コキシド及びＩ〜III族アルコキシドが反応して生成し
たものであるため、第IV族金属アルコキシド及び／また
はＩ〜III族金属アルコキシドが均一に分散されており
均質性の高いものである。このため後述するように、こ
れを加水分解して得られるゲルは均質であり、またこの
ゲルを高温で長時間焼成しても結晶化は起りにくい。こ
の複合金属アルコキシドを、以下に説明する様に加水分
解する。

【００１５】加水分解は−１０℃〜８０℃の温度範囲で
上記複合アルコキシドを攪拌下に水をアルコキシド１モ
ルに対し２モル〜１００モルの範囲、好ましくは２．５
〜５０モル、最も好ましく３〜１０モルは添加する。ま
た加水分解及び縮合の触媒は使わなくてもかまわない
が、反応時間を短縮するためには使用した方が好まし
い。触媒としては、加水分解に使用する水に塩酸、硫
酸、燐酸、硝酸等の無機酸または蟻酸、酢酸、マレイン
酸、酒石酸等の有機酸をアルコキシド１モルに対し０．
００１〜１モル比添加する。加水分解液はその後徐々に
縮合し、ゲル化し始める。ゲル化の時間は１時間〜２４
時間の範囲が好ましい。

【００１６】珪素アルコキシドと他の金属のアルコキシ
ドとの配合割合は、モル比で９９：１から５０：５０、
好ましくは９９：１から６０：４０である。その理由は
シリカは結晶化しにくいがシリカ以外の第IV族金属酸化
物は結晶化しやすく、非晶質複合酸化物を容易に得るに
は上記範囲の配合割合とするのが望ましいためである。
また、珪素以外の他の金属の中の、第IV族アルコキシド
と第Ｉ〜III族アルコキシドとの配合割合は１００：０
から４０：６０モル比、好ましくは１００：０から６
０：４０モル比である。その理由は第Ｉ族〜III族を加
えることにより、第４族金属の結晶化を抑制する効果は
あるが、その添加量が多くなると得られる酸化物粉末が
水に接触したとき、これら第Ｉ〜III族金属成分が溶け
出し、樹脂組成物の強度を低下させる等の弊害が起こリ
易く、また酸化物粒子の軟化点が下がり焼成中に粒子内
部の有機物除去される前に細孔がつぶれ、有機物が内部
に閉じこめられ易くなるためである。

【００１７】得られたゲルは、乾燥を行う。ゲルを取り
扱うとき、ゲルの一部が壊れるが、積極的に砕いても良
い。乾燥方法は一般に行われている乾燥方法が制限なく
使うことができる。アルコール等の有機溶媒を含むこと
から、引火の安全性を考慮して減圧加熱乾燥、または窒
素気流乾燥機が一般的には使用される。数ｍｍの塊とし
て乾燥ゲルは得られる。

【００１８】（粉砕）粉砕機は接粉部をセラミックス及
び／又は樹脂とすることができるものが好ましい。粉砕
効果が良いものであれば形式は問わないが、粉砕速度が
速く、粒度分布の狭い粉砕物を得易いジェットミルはこ
の要件を満たした粉砕機である。しかし、ジェットミル
は「粉体工学研究会誌,６４３８（１９６９）」に
記載されているように約３μmで粉砕が進まなくなって
しまい、２μm未満にすることは困難である。ボールミ
ルも微粉にするときに使用される粉砕機であるが、一般
的に無機粉体をボールミルに入れ粉砕すると、静電気が
発生し器壁、ボール等に付着して、粉砕が進む粒子と付
着した粉末中に埋もれ粗粒子として残るものがある。そ
のため平均粒子としては２μm未満にすることは可能で
あるが、最大粒子が１０μm以下にすることは困難であ
る。

【００１９】これ等を解決するには乾式粉砕したゲル粉
末を、溶媒に懸濁して湿式粉砕で更に微粉砕することが
有効であることを本発明者らは見出した。湿式粉砕機は
円筒形容器に数センチメートルから０．１ミリメートル
の粉砕メディアを充填し、攪拌装置でメディアを攪拌し
ながら粉砕する型式のもので、円筒容器を縦または横に
して使用し、懸濁液を連続式に供給してもよいし、バッ
チ式いずれも使用可能である。メディアの接触する円筒
容器の内面及び攪拌装置の攪拌翼、シャフトは耐磨耗性
のあるセラミックスや樹脂でライニングし、金属面がメ
ディアと接触しないようになっていることが必要であ
る。

【００２０】粉末を懸濁する溶媒は水またはアルコール
等の毒性が少なく、粉末と反応しない沸点が５０℃〜１
５０℃有機溶媒が特に制限なく使用できる。また懸濁液
の粉末の割合は、粉末の物性により異なるが、粉末の割
合が高くなる方が生産性はよいが、懸濁液の粘度が高く
なり過ぎると操作性が悪くなるため１〜７０wt％、好ま
しくは５〜６０ｗｔ％が効率的な割合である。乾式粉砕
機及び湿式粉砕機は一般的にステンレススチール製であ
る。金属製の粉砕部や攪拌機は高速で硬い粉末やメディ
アが高速で衝突する接粉部やメディア接触部は金属材料
を磨耗し、汚染の主原因になることが、本発明者により
見いだされた。このため耐磨耗性のあるセラミックス製
または金属部分をセラミックスであって特定磨耗率のも
のでライニングしたものを用いると汚染を著しく防ぐ効
果を出すことが本発明者らにより判明した。すなわち磨
耗率が、空ずり磨耗率で１００ｐｐｍ／ｈ以下のもので
ある。好ましくは５０ｐｐｍ／ｈ以下である。

【００２１】ここで空ずり磨耗率とは以下の測定方法に
より求められる値である。ボールミルミル材質：ウレタンライニングミル内容積：２０００ｃｃボールサイズ：φ１０ｍｍボール充填量：１０００ｃｃ水充填量：８００ｃｃミル回転数：９０ｒｐｍテスト時間：４８時間

【００２２】空ずり磨耗率が１００ｐｐｍ／ｈを超える
セラミックスの場合、上述の方法により得られた複合酸
化物の乾燥ゲルによる磨耗が実質的に無視できず、金属
不純物混入のおそれが大きいことが本発明者らにより見
いだされたものである。一方、空ずり磨耗率が上記の範
囲にあるセラミックスを用いれば、複合酸化物の乾燥ゲ
ルによっても実質的に不純物混入が無視できることが判
明したものである。なお、樹脂を用いた場合には元々樹
脂中の鉄、クロム、ニッケルの含有量は無視できる（特
に鉄の場合は上述の一般的な樹脂のうち接着強度が高く
好適なウレタン樹脂やエポキシ樹脂であっても検出限界
の１ｐｐｍ以下である。）一方、強度的に問題を生ぜぬ
よう、セラミックスの隙間部分等、強度上の問題がない
部分に用いるのが好ましい。

【００２３】使用するセラミックスの種類は特に制限は
なく、例えば炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニ
ア等であって上記の空ずり磨耗率のものが挙げられる。
使用される樹脂の種類はは特に限定されるものではな
く、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各
種の有機樹脂が挙げられる。これらセラミックス及び樹
脂は高純度であることが好ましい。特に好ましくは鉄、
クロム、ニッケルの合計が５０００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。

【００２４】接粉部やメディア接触部がセラミックス及
び／又は樹脂であるとは、接粉部及びメディア接触部の
実質的に全ての部分をこれらの材質とするのが好まし
い。具体的にはこれらの材質でコーティング、ライニン
グ等を施してもよいし、これらの材質で部材を製造して
もよいが、強度の点からコーティング、ライニングする
のが好ましい。コーティング、ライニングの厚さは０．
０１mm以上を要する。好ましくは０．０５mm以上であ
る。接粉部とは、粉砕に供する乾燥ゲルが接触する部分
をいい、具体的には粉砕機本体の内部及び内部に取り付
けられている部品及び粉砕機の入り口、出口ノズル部
等、更に粉体供給装置内部、粉砕品捕集機内部及びこれ
らの接続配管が相当する。メディア接触部は、ベッセル
内面、攪拌機表面及びメディア分離部がこれに当たる。

【００２５】メディアとは湿式粉砕機で実質的に粉砕に
寄与するもので、ガラス、アルミナ、炭化珪素、ジルコ
ニア等のビーズが一般的に使用される。場合によっては
天然の砂例えばオッタワサンドまたはセラミックス製の
リング等が該当する。特に高速で粉体が移動し衝突する
粉砕ゾーン等の部分ではセラミックとセラミックの接合
部に小さな隙間があってもそこから粉砕装置の金属を磨
耗させ金属汚染の原因になる。したがって、例えばセラ
ミックス材料でのライニングを行っても作製上または形
状からセラミックス同士の接合部に隙間ができる場合に
は、この様な極狭い隙間にも微粉末が入り込み金属を磨
耗し粉末の金属汚染を起こさせるため、隙間に樹脂を充
填したり樹脂コーティングすることにより金属面が露出
しないようにすれば、実質的に製造工程からの汚染を防
止することができ、好ましい。これら合成樹脂は、粉砕
中に磨耗して粉砕微粒子中に混入しても、乾燥ゲルを焼
成するときに、混入した樹脂は燃焼除去され、できあが
った粉末中には痕跡を残さないためである。

【００２６】また、ジェトミルは粉砕時に空気、窒素ガ
ス等の圧縮気体をノズルから高速で噴射して、粒子同士
の衝突により粉砕するが、この圧縮気体に錆や油等の不
純物が入っていると粉砕粒子を汚染する原因となる。特
に空気を圧縮すると空気中の水蒸気が凝縮し、水滴とな
り配管内に溜まったりする。これらの水が配管の腐食を
進め、錆を発生させる原因になる。この様な湿った気体
を圧縮する場合は、圧縮気体を冷却し、生成した微小水
滴を除去した後使用することが好ましい。錆や圧縮機か
らの油分に対しては配管途中に気体濾過器を設置して、
錆や油分を除去することは粉末の汚染防止に効果があ
る。また、気体濾過器と粉砕機の間は錆の発生を防止す
ると言う観点からステンレススチール製配管を使用する
ことが好ましい。

【００２７】原料の粉末は一般的にホッパー部と定量供
給部を通り粉砕部に導入される。ホッパー部をセラミッ
クでライニングしても良いが、粉末との衝突速度が速く
ないことから、樹脂でのライニングでも効果がある。ま
た、定量供給機の粉体を強い力で押しつける部分はセラ
ミックスが磨耗防止の観点から好ましい。粉砕した粒子
が金属により汚染されないものなら形式は問わない。こ
れらの要求に応えられものとしては特に限定されるもの
ではないが、一般的にはバッグフィルターが使われる。

【００２８】（焼成）上記粉砕乾燥ゲルは微細な細孔を
有しており、粒子の強度や物性安定化のため焼成する。
焼成により細孔がつぶれるため粒径は小さくなるが、細
孔がなくなるため比表面積は小さくなる。焼成方法は特
に限定されず、公知の方法で４００〜１４００℃で焼成
すればよい。乾燥ゲルは有機物を含むため焼成時に酸素
が十分に存在する条件で行うとよい。乾燥ゲルは有機物
を含有している。この有機物が粒子内部に閉じ込められ
ると炭化し灰白色〜黒色の粉末となるので、これを避け
るために有機成分が燃焼しかつ細孔が存在する４００℃
から８００℃の範囲では、酸素の存在下で焼成を行い有
機成分を分解及び燃焼により除去するのが望ましい。粉
砕機から混入してきた磨耗樹脂はこの温度域で燃焼除去
されてしまい、実質的に粉砕機からの汚染を除いてしま
う。この温度範囲超える領域では酸素が存在しても、し
なくてもかまわない。

【００２９】焼成温度は粒子の組成によって異なるが、
必要温度は焼成によって比表面積が一定値になる温度以
上でまた焼成により結晶化しない温度以下で行えば、非
晶質とすることができる。この様に焼成して、本発明の
金属複合酸化物粉末を得ることができる。すなわち珪素
と珪素以外の周期律表第IV族の金属とを含有する複合酸
化物からなる平均粒径が２μｍ未満、最大粒径１０μｍ
以下の不定形金属酸化物粉末である。更には、鉄、クロ
ム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下の不定形
金属酸化物粉末とすることもできるのである。これは珪
素及び珪素以外の周期律表第IV族の金属のうち一種以上
とを含み、更に周期律表第Ｉ族、第III族及び第II族の
金属のうち一種以上をも含んでいてもよい酸化物から成
るものである。

【００３０】鉄、クロム、ニッケルといった金属不純物
を多く含む粉末をシランカップリング剤で処理し、樹脂
組成物にするとシランカップリング剤が変質し黄色〜茶
色に着色することがあり、特に透明性または半透明性の
樹脂組成物にしたとき、この着色が視覚的に拡大され
る。また、これら不純物が金属粉の状態で粉末を汚染し
ていると樹脂組成物が淡灰色〜黒色となり著しく透明性
の劣化を起こし、不透明となる場合もあることが判明し
た。これに対し、本発明の金属複合酸化物粉末は、この
ような問題を生ずることはなく、透明性に優れた樹脂組
成物を提供することができる。以下の実施例から明らか
なように、本発明の金属複合酸化物粉末を樹脂組成物と
し、研削及び研磨した表面の光沢度を後述の方法で測定
し、目視による光沢性と比較すると、光沢度が５０以
上、更には６０以上とすることもでき、優れた光沢性を
有することが認められる。

【００３１】光沢度と粒子の大きさの関係は、平均粒径
が２μｍ未満、最大粒径が１０μｍ以下で光沢度が５０
以上とすることができ、光沢性に優れていることがわか
る。好ましくは平均粒径１．５μｍ以下、より好ましく
は平均粒径１〜０．１μｍとすることもできる。最大粒
径は１０μｍであるが、好ましくは８μｍ以下、６μｍ
とすることもでき、好ましい。不純物含有量は鉄、クロ
ム、ニッケルの合計含有量が２００ｐｐｍ以下とするの
が好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下とするこ
ともできる。このような本発明の金属複合酸化物粉末
は、非晶質でかつ粒径分布の幅が小さい、製造工程から
の金属汚染のほとんどない不定形のすぐれた物性を有す
るものとすることができ、歯科用充填材、半導体封止材
等のフィラーとしても最適なものである。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に示す。粒子
の性状は次の方法により測定した。（１）粒子径及び粒子径分布の標準偏差値粒径分布は「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」（ＦＲＡ）（日機装
（株）製）レーザ回折法で測定した。（２）比表面積ＢＥＴ法「湯浅モノソーブ」（湯浅アイオニックス製）を使用
し、窒素ガス吸着量を測定し算出する。

【００３３】（３）金属不純物複合酸化物を白金皿に３ｇ採り、高純度硫酸１mlを添加
し、高純度フッ酸を加えながら加熱して、シリカ分を分
解除去した後、25mlに定容とする。これをＩＣＰ-ＡＥ
Ｓで測定する。なお、今回の測定での検出下限界はＦｅ
０．１ppm、Ｃｒ０．２ppm、Ｎｉ０．５ppmであ
った。（４）青色反射率による白度粉末１３ｇを採り、ジメタクロキシエチルトリメトキシ
ヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）８ｇと混練して
ペーストとする。ペーストを１０mmの厚さにして、「Ｓ
Ｍカラーコンピューター」（スガ試験機製）で青色反射
率を測定する。

【００３４】（５）樹脂組成物ジメタクリロキシエチルトリメチルヘキサメチレン
ジーウレタン（ＵＤＭＡ：新中村化学社製）とトリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ：新
中村化学社製）を７０：３０（ｗｔ％）の比で配合した
モノマーに光増刊剤としてカンファキノン（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）０．５ｗｔ％、還元剤としてＮ，Ｎージメチ
ルアミノエチルメタクリレート（東京化成社製）０．５
ｗｔ％を添加して調整しレジンモノマーを調整した。γ
ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本
ユニカー社製）で充填材処理した後、レジンモノマーと
混練して樹脂組成物とする。樹脂組成物を成形した後、
可視光照射器エコライト（ヨシダ社製）にて６０秒照射
して硬化する。（６）光沢度日本電色工業社製ＶＧー２０００を使用し、ＪＩＳ規格
Ｚ８７４１方法３に準じて測定する。

【００３５】（実施例１）ガラス製反応器にエタノール
１００ｇと０．００２Ｎの塩酸１８ｇ（内水１ｍｏｌ）
を加え６０℃に加熱した状態でシリコンテトラエトキシ
ド２０８ｇ（１ｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌しシリコ
ンテトラエトキシドを部分加水分解して低縮合物とし
た。次にｎ−ブタノール２０ｗｔ％を含むジルコニウム
テトラｎ−ブトキシド（松本製薬工業（株）製）を純量
で５２．１ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を加え、更に１０分
間攪拌した。

【００３６】この様にして得た複合金属アルコキシドに
２５℃で０．００２Ｎの塩酸を９０ｇ（５モル）加え１
時間攪拌して加水分解した。加水分解液をほうろう製バ
ットに移し、３時間熟成した。バット内はゲル化してい
た。これを１５０℃の真空乾燥機で乾燥した。乾燥ゲル
はケイシングを炭化珪素でライニングし、隙間をウレタ
ン樹脂で埋め、空気ノズルはアルミナ製のジェットミル
「ＳＴＪ-２００」（セイシン製）を使い、空気圧７kg/
cm²で粉砕した。粉砕粒子は平均粒径３．２μm最大粒子
１０.５μmの白色微粉末であった。

【００３７】この粉末をイソプロピールアルコール（Ｉ
ＰＡ）に固形分が３０ｗｔ％になるように懸濁液を調整
し、ジルコニアライニングしたベッセルで攪拌機はジル
コニアとウレタン樹脂でライニングした単頭式サンドク
ラインダー１／４Ｇ（アイメックス社製）を使い、メデ
ィアは０．２mmのジルコニアを使い３０分粉砕した。平
均粒径０．９８μm、最大粒子は５.９μmであった。こ
の懸濁液を真空乾燥機に入れ、アルコールを蒸発させ白
色の粉末を得た。この粉末を石英皿に入れ、空気を通し
ながら、電気炉で１０００℃まで加熱し、１時間ごとに
サンプルを採取し、３時間焼成した。焼成した粉末は白
色の微粉末で、これをＢＥＴ法で比表面積を測定したと
ころ３５ｍ²/ｇで一定であった。

【００３８】また蛍光Ｘ線分析によるとＺｒＯ₂含有比
率は１２ｍｏｌ％で仕込量から計算したものと一致し
た。また、金属不純物分析をでは、Ｆｅ３３ppm、Ｃ
ｒ検出限界以下、Ｎｉ１.２ppm 計３４.２ppmであ
った。なお、原料に使ったシリコンテトラエトキシドに
含まれているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉは検出下限界以下であっ
た。また、ジルコニウムブトキシドはＦｅ１００pp
m、Ｃｒ、Ｎｉは検出下限界以下であった。これらの数
値から計算すると実質的に製造工程からの汚染は認めら
れなかった。この粉末の青色反射率による白度は４３で
あり、着色は認められなかった。樹脂組成物のを研削、
研磨した光沢度は７９と十分に高い価を示し、光沢性の
高いことを示した。

【００３９】（比較例１）実施例１と同じ条件で乾燥ゲ
ルを作り、ジェットミルはケーシングの炭化珪素、アル
ミナノズルをステンレススチール製に戻した。以下実施
例１と同一条件で処理した。焼成品の平均粒径は３.５
μm、最大粒子１０．５μmと同じであったが、粉砕され
た粉末は灰色をし、明らかに粉砕機のステンレスを削っ
ていることがわかった。焼成した後、金属分析をすると
Ｆｅ２４１ppm、Ｃｒ６３ppm、Ｎｉ２９ppm
計３３０ppmであった。この粉末を樹脂組成物とし、濃
い灰色となった。青色反射率による白度は２１であり、
着色が認められた。また光沢度は３９と低かった。

【００４０】（比較例２）サンドグラインダーのジルコ
ニアライニング製のベッセルをステンレススチール製ベ
ッセルに代えた以外実施例１と同じ条件で湿式粉砕し
た。粉砕した懸濁液は灰白色をものになり、明らかにス
テンレススチールの混入が観察された。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ合計量は２８０ppmでステンレススチール粉の混入で
汚染されていることが分かった。粉末の白度は２５、平
均粒径は１．３、最大粒径は６．２であり、樹脂組成物
の研削研磨面の光沢度は６５であった。

【００４１】（実施例２）実施例１と同様シリコンテト
ラエトキシド２０８ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１００
０ｇ及び０．００２Ｎの塩酸水１８ｇを用いてシリコン
テトラエトキシドを部分加水分解した。次にチタンテト
ライソプロピオネート（松本製薬工業（株）製）２８．
４ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１０分攪拌した後、シ
リコン・チタン複合アルコキシドを得た。この複合アル
コキシドを実施例１と同様に処理をし、セラミックライ
ニングしたジェットミルで粉砕し平均粒径２．７μm、
最大粒子１０．３μmの白色粉砕ゲル粉末を得た。これ
をＩＰＡに固形分３０wt％に調整してサンドグラインダ
ーで粉砕し、この粉末は、Ｘ線分析で非晶質であること
が確認された。また、１０００℃で焼成したものも乾燥
ゲルと同様非晶質であり、蛍光Ｘ線分析でＴｉＯ₂含有
量は９ｍｏｌ％と計算値と一致した。白度４４、平均粒
径０．９７μm、最大粒径５．９μmで比表面積３８ｍ²/
ｇ、屈折率１．５０のシリコン・チタン複合酸化物であ
った。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ合計含有量は１．８ppmであっ
た。原料のチタンテトライソプロピオキシドの不純物分
析を行うとＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉいずれも検出下限界以下で
あった。樹脂組成物の研削、研磨面の光沢度は７７であ
った。

【００４２】（実施例３）実施例１と同様シリコンテト
ラエトキシド１ｍｏｌを使用し低縮合物をつくった。次
にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド５２．１ｇ（０．
１３６ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド３．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）／（メチルアルコール溶液として）を
加え金属アルコキシド複合体をつくり、以下実施例１と
同様に処理、乾式、湿式粉砕した。１０００℃で焼成し
た粒子は非晶質で平均粒径が０．７６μｍ、最大粒径
５．６μm、白度４３の白色の粉末で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ合計含有量は３３ppmであった。樹脂組成物の研削、
研磨面の光沢度は７８であった。（実施例４〜６）実施例１と同様にして表１に示す条件
で金属複合酸化物粉末を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、美観の優れた樹脂複合材
の充填材として有用な不定形金属酸化物粉末を得ること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素と珪素以外の周期律表第IV族の金属と
を含有する複合酸化物からなる平均粒径２μm未満、最
大粒径１０μm以下の不定形金属酸化物粉末。
【請求項２】鉄、クロム、ニッケルの合計含有量が２０
０ｐｐｍ以下である請求項１記載の不定形金属酸化物粉
末。
【請求項３】非晶質であることを特徴とする請求項１又
は２記載の不定形金属酸化物粉末。
【請求項４】珪素アルコキシドと珪素以外の周期律表第
IV族の金属のアルコキシドのうち１種以上との混合物、
又は珪素アルコキシドと珪素以外の周期律表第IV族の金
属のアルコキシドのうち１種以上と周期律表第Ｉ族、第
II族及び第III族の金属のアルコキシドのうち１種以上
との混合物から、加水分解反応及び縮合によりゲルを生
成し、乾式粉砕、湿式粉砕及び焼成することを特徴とす
る不定形金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】珪素以外の周期律表第IV族の金属のアルコ
キシドがジルコニウムアルコキシド又はチタニウムアル
コキシドである請求項４記載の不定形金属複合酸化物粉
末の製造方法。
【請求項６】ゲルの粉砕を、乾燥式粉砕の接粉部及び湿
式粉砕のメディア接触部が空ずり磨耗率１００（ｐｐｍ
／ｈ）以下のセラミックス及び／又は樹脂である粉砕装
置で行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の不定
形金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】ゲルの粉砕をジェットミルで行い、ジェッ
トミルの圧縮気体の配管系統に気体濾過器を設けること
を特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の不定形金
属複合酸化物粉末の製造方法。